KR101590678B1 - Anode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
본 발명의 음극 활물질은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention provides a negative electrode active material comprising a lithium metal oxide represented by the following general formula (1), and a coating layer coated on the surface of the lithium metal oxide, wherein the coating layer comprises a conductive material and an adhesive polymer material, , And a lithium secondary battery comprising the same.
[Chemical Formula 1]
Li x M y O z
X, y and z are each independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr, Which is determined by the oxidation number of M).
The negative electrode active material of the present invention includes a coating layer containing a conductive material and an adhesive polymer material on the surface of the lithium metal oxide so as to improve the adhesion to the current collector and improve the electrical conductivity, Can be improved.
Description
본 발명은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층이 형성된 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material having a coating layer comprising a conductive material and an adhesive polymer on the surface of a lithium metal oxide, and a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수 용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 2. Description of the Related Art Recently, with the development of portable devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like, demand for small secondary batteries such as Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries is increasing. Particularly, a lithium secondary battery using lithium and a non-aqueous solvent electrolyte has a high possibility of realizing a battery of small size, light weight and high energy density and is actively developed.
종래의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 최근 전기 자동차가 보급되면서 충전 속도가 빠른 리튬 금속 산화물을 사용하려는 연구가 증가되고 있다. The conventional lithium secondary battery is mainly composed of a carbonaceous compound capable of intercalating and desorbing reversible lithium ions while maintaining the structural and electrical properties of the negative electrode active material. Is increasingly being studied.
리튬 금속 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 커서 고속 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain)을 가지며, 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.The lithium metal oxide has a small particle size and a large specific surface area, and is capable of high-speed charging and discharging, has a zero-strain which is extremely low in structural change during charging and discharging, has excellent lifetime characteristics, And has no known dendrite and is known as a material having excellent safety and stability.
반면에, 리튬 금속 산화물은 전기 전도성 및 용량이 탄소계 물질에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 입자 모양이 균일하지 않기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과 균일하게 혼합되지 않는다.On the other hand, the lithium metal oxide is not uniformly mixed with the binder and the conductive material which are mixed together at the time of manufacturing the negative electrode because the electric conductivity and the capacity of the lithium metal oxide are lower than those of the carbon-based material and the particle shape is not uniform.
이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하된다. 이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도성 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있다Accordingly, when the content of the binder is increased in order to increase the adhesive strength, the amount of the conductive material or the active material is relatively decreased, resulting in deterioration of the conductivity of the negative electrode or deterioration of the battery capacity. On the contrary, when the content of the conductive material is increased, the improvement of the electrical conductivity and the fast charging property of the electrode are improved, but the adhesive force between the lithium metal oxide and the current collector is lowered,
따라서, 적정량의 바인더를 사용하면서도 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력은 개선함과 동시에, 전기 전도성을 높여 이차전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
Therefore, there is a great need for a technique capable of improving the adhesion between the lithium metal oxide and the current collector while using a proper amount of the binder, and improving the capacity of the secondary battery and the performance of the secondary battery by increasing the electric conductivity. to be.
본 발명은 집전체와의 접착력이 높고, 전기 전도성이 향상된 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides a negative electrode active material having high adhesion to a current collector and improved electrical conductivity.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing the negative electrode active material.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode comprising the negative active material.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 구비함으로써, 고율특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery improved in high-rate characteristics by providing the negative electrode.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다:The present invention provides a negative electrode active material comprising a lithium metal oxide represented by the following formula 1 and a coating layer coated on the surface of the lithium metal oxide, wherein the coating layer comprises a conductive material and an adhesive polymer material:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyOz Li x M y O z
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).X, y and z are each independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr, Which is determined by the oxidation number of M).
또한, 본 발명은 (i) 리튬 금속 산화물과 물에 용해된 전도성 물질을 혼합하는 단계; (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery including the steps of (i) mixing a lithium metal oxide and a conductive material dissolved in water; (ii) dropping an adhesive polymer material on the mixture obtained in the step (i); And (iii) heating and stirring the mixture obtained in the step (ii).
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode comprising the negative active material.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
The negative electrode active material of the present invention includes a coating layer containing a conductive material and an adhesive polymer material on the surface of the lithium metal oxide so as to improve the adhesion to the current collector and improve the electrical conductivity, Can be improved.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예를 따르는 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함한다:An anode active material according to an embodiment of the present invention includes a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and a coating layer coated on the surface of the lithium metal oxide, wherein the coating layer includes a conductive material and an adhesive polymer material:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyOz Li x M y O z
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).X, y and z are each independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr, Which is determined by the oxidation number of M).
상기 리튬 금속 산화물은 입자 모양이 균일하지 않기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과의 균일한 혼합에 어려움이 있을 수 있다. 이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 음극 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하될 수 있다. Since the lithium metal oxide is not uniform in particle shape, it may be difficult to uniformly mix the lithium metal oxide with a binder and a conductive material to be mixed together at the time of negative electrode production. Accordingly, when the content of the binder is increased to increase the adhesive strength, the amount of the conductive material or the negative active material may be relatively decreased, resulting in deterioration of the conductivity of the negative electrode or deterioration of the battery capacity.
이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도성 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있을 수 있다On the contrary, when the content of the conductive material is increased, the improvement of the electrical conductivity and the fast charging property of the electrode are improved, but the adhesive force between the lithium metal oxide and the current collector is lowered,
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 이러한 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성 및 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention solves the above problems of the prior art, and includes a coating layer including a conductive material and an adhesive polymer material on the surface of the lithium metal oxide, And it is also possible to improve the electrical conductivity and the high-rate characteristics of the lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로서, 다공질의 입자상일 수 있다. The lithium metal oxide according to an embodiment of the present invention may be a secondary particle having two or more primary particles aggregated, and may be a porous particle.
상기 리튬 금속 산화물이 일차 입자로서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 경우, 전극 접착력의 문제는 없으나, 고속 충방전 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 일차 입자를 사용하는 경우의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자 형태일 수 있다. When the lithium metal oxide is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery as a primary particle, there is no problem of electrode adhesion, but the lithium secondary battery has a disadvantage in that high-speed charge / discharge characteristics are deteriorated. Accordingly, to solve the problem of using such primary particles, the lithium metal oxide according to one embodiment of the present invention may be in the form of secondary particles in which two or more primary particles are aggregated.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 3 % 내지 15 %이고, 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 일 수 있다.In the present invention, the lithium metal oxide has an internal porosity of 3% to 15%, an average particle diameter (D 50 ) of 3 μm to 8 μm and a specific surface area (BET) of 1 m 2 / g to 15 m 2 / g.
상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률이 3 % 미만인 경우에는, 상기 이차 입자가 일차 입자의 응집에 의하여 형성된다는 점에서 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 내부 공극률이 15 %를 초과하는 경우에는 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여 필요한 바인더의 양이 증가하여 도전성이 저하되고, 용량이 감소할 수 있다. If the internal porosity of the lithium metal oxide is less than 3%, there may be substantial difficulties in terms of manufacturing process since the secondary particles are formed by agglomeration of primary particles, and when the internal porosity exceeds 15% The amount of the binder required to maintain the electrode adhesive strength increases, the conductivity is lowered, and the capacity may decrease.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the internal porosity of the lithium metal oxide can be defined as follows:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)Inner porosity = volume of pores per unit mass / (volume per volume + pore volume per unit mass)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다. The measurement of the internal porosity is not particularly limited, and measurement can be performed using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN, for example, using an adsorbed gas such as nitrogen according to an embodiment of the present invention.
이와 비슷한 취지에서, 상기 리튬 금속 산화물의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것이 바람직하다. In a similar manner, the specific surface area (BET) of the lithium metal oxide is preferably 1 m 2 / g to 15 m 2 / g.
본 발명에 있어서, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. In the present invention, the specific surface area can be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method. For example, it can be measured by a BET 6-point method by a nitrogen gas adsorption / distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
한편, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있다. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the lithium metal oxide may be 3 탆 to 8 탆, and the average particle diameter of the primary particles constituting the lithium metal oxide may be 100 nm to 400 nm.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution. The average particle size (D 50 ) of the lithium metal oxide according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.
통상 리튬 금속 산화물은 낮은 도전성을 갖고 있으므로 고속 충전용 셀에 적용하기 위하여는 평균 입경이 작은 것이 유리하지만, 이 경우 전술한 바와 마찬가지로 비표면적 증가로 인하여 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여는 많은 양의 바인더를 필요로 한다. 즉, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는 음극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하고, 이로 인하여 전극 전도성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하는 경우에는 고속 충전 특성이 저하된다는 문제가 있다. Since the lithium metal oxide has low conductivity, it is advantageous that the lithium metal oxide has a small average particle diameter for application to a high-speed charging cell. In this case, however, in order to maintain proper electrode adhesion due to an increase in specific surface area, . That is, when the average particle diameter of the lithium metal oxide is less than 3 탆, the amount of the binder for maintaining the desired electrode adhesion is increased due to the increase of the specific surface area of the negative electrode active material, . On the other hand, when the average particle diameter of the lithium metal oxide exceeds 15 탆, there is a problem that the fast-charge characteristics are deteriorated.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 고밀도 리튬 금속 산화물로서, 평균 입경이 3 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위인 리튬 금속 산화물인 경우에는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, Li 이온과 직접 반응 가능한 면적이 증가하여 고속 충전 특성도 아울러 개선할 수 있는 것이다. Therefore, when the lithium metal oxide is a lithium metal oxide having an average particle size in the range of 3 탆 to 8 탆, it is possible to reduce the amount of the binder for maintaining the electrode adhesion, It is possible to improve the fast charge characteristics as well.
한편, 상기 일차 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우, 일차 입자의 응집으로 형성되는 리튬 금속 산화물의 공극률이 증가하여 전극 접착력이 저하되는 문제가 있으며, 400 nm 초과인 경우, 리튬 금속 산화물의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다. On the other hand, when the average particle diameter of the primary particles is less than 100 nm, the porosity of the lithium metal oxide formed by agglomeration of the primary particles is increased to lower the electrode adhesion. When the average particle diameter is more than 400 nm, And it is difficult to control the assembly.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, LixMyOz 의 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 원소이고, x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다. The lithium metal oxide according to an embodiment of the present invention is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions and can be expressed by a composition formula of Li x M y O z . Where x, y and z are each an oxidation number of M, and M is an element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr, (oxidation number).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차 전지의 음극 활물질로서 요구되는 충방전 특성 및 수명 특성의 관점에서, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 티탄 산화물을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium metal oxide is preferably selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 And Li 2 Ti 3 O 7 , or a mixture of two or more thereof.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 물질은 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 고율 특성을 향상시킬 수 있는 물질로서, 이차전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 대표적으로는, 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물, 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.In the present invention, the conductive material may be any material capable of improving the electrical conductivity of the negative electrode active material and improving the high-rate characteristics, provided that it does not cause a chemical change in the secondary battery and has electrical conductivity . Typically, any one selected from the group consisting of a carbon-based material, a metal material, a metal oxide, and an electrically conductive polymer, or a mixture of two or more thereof may be used.
구체적으로, 상기 탄소계 물질로는 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 그래핀(Graphene), 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유 및 플러렌(fullerene)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을을 들 수 있다.Specifically, examples of the carbon-based material include carbon nanotubes (CNT), graphene, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, and fullerene Or a mixture of two or more thereof.
구체적으로 살펴보면, 상기 탄소계 물질은 약 10 m2/g 내지 1000 m2/g의 비표면적, 바람직하게는 10 m2/g 내지 800 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.Specifically, the carbon-based material may have a specific surface area of from about 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g, preferably from 10 m 2 / g to 800 m 2 / g.
상기 탄소계 물질에서는 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 천연 흑연 또는 인조 흑연, 가장 바람직하게는 탄소나노튜브가 좋다.The carbon-based material is preferably carbon nanotube (CNT), graphene, natural graphite or artificial graphite, and most preferably carbon nanotubes.
보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는 고결정질 탄소계 물질로서, 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 고율 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있다. 또한, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. More specifically, the carbon nanotube is a highly crystalline carbon-based material and has excellent electrical conductivity and conductivity of lithium ion, and can provide a path for reacting with lithium ions in the electrode. Therefore, the current and voltage distribution in the electrode can be uniformly maintained during the charge / discharge cycle, and the high-rate characteristics can be greatly improved. Further, since the carbon nanotubes have a very high strength and a high resistance to fracture, it is possible to prevent repetition of charge and discharge and deformation of the current collector due to external force. In addition, oxidation of the surface of the current collector in an abnormal battery environment such as high temperature and overcharge can be prevented, so that the safety of the battery can be greatly improved.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon nanotubes may be at least one selected from the group consisting of single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and carbon nanofibers, but is not limited thereto.
상기 탄소나노튜브는 선형일 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 종횡비(aspect ratio)는 1:40∼60,000일 수 있다. 상기 종횡비가 40 미만인 경우에는 전지 전도성이 떨어지는 문제가 있고, 60,000을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 분산성이 어려운 문제가 있다.The carbon nanotubes may be linear and the aspect ratio of the carbon nanotubes may be 1:40 to 60,000. When the aspect ratio is less than 40, there is a problem that battery conductivity is poor. When the aspect ratio is more than 60,000, there is a problem that dispersion of carbon nanotubes is difficult.
상기 탄소나노튜브의 길이는 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 평균 입경(D50)은 5 nm 내지 80 ㎚이다. The length of the carbon nanotubes is 3 ㎛ to 30 ㎛, the average particle diameter (D 50) is from 5 nm to 80 ㎚.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 10 m2/g 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이때 비표면적이 상기 범위를 벗어날 경우 탄소계 물질 자체의 비가역 용량이 커서 초기효율이 나빠지는 문제가 있어 실제 수명 특성이 향상되더라도 전지용량에서는 낮은 용량을 보이기 때문에 바람직하지 않다.The specific surface area of the carbon nanotubes may have a specific surface area of 10 m 2 / g to 500 m 2 / g. If the specific surface area is out of the above range, the irreversible capacity of the carbonaceous material itself is large, and the initial efficiency is deteriorated. Thus, even if the actual life characteristic is improved, the capacity is low in the battery capacity.
또한, 상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 10 ㎚이고, 길이는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연의 길이는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛인 구형 또는 판상형일 수 있다. Further, the thickness of the graphene may be 0.3 nm to 10 nm and the length may be 1 mu m to 15 mu m. The length of the natural graphite or artificial graphite may be in the form of a spherical or a plate having a size of 0.5 to 4 탆.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 상기 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. Meanwhile, the metal material that can be used according to an embodiment of the present invention may be any one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, and silver, or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 금속 산화물로는 산화 코발트, 산화 티탄 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. As the metal oxide, cobalt oxide, titanium oxide or a mixture thereof may be used.
상기 전기 전도성 고분자로는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌. 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.Examples of the electrically conductive polymer include polyphenylene, polyphenylene derivatives, polythiophene, polyacene, and polyacetylene. Polypyrrole and polyaniline, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 물질은 상기 리튬 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 9 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 9 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide.
상기 전도성 물질이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전기 전도성 및 고율 특성이 향상되지 않는 문제가 있을 수 있고, 9 중량부를 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 높아져 점도를 조절하기 위해 추가로 첨가제를 사용하여야 하는 문제가 있을 수 있다.When the conductive material is contained in an amount of less than 0.1 part by weight, there may be a problem that the electrical conductivity and high-rate characteristics of the secondary battery are not improved. When the amount of the conductive material is more than 9 parts by weight, the viscosity of the slurry increases, There may be a problem of using additives.
구체적으로 살펴보면, 상기 전도성 물질로서, 탄소나노튜브 또는 그래핀 등을 사용하는 경우, 상기 리틈 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 또는 그래핀이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전기 전도성 및 고율 특성이 향상되지 않는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 활물질 표면에 과다 코팅되어 원하는 목적에 부합되지 않는 문제가 있다.Specifically, when carbon nanotubes or graphene are used as the conductive material, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the receding metal oxide, By weight. When the carbon nanotube or graphene is contained in an amount of less than 0.1 part by weight, the secondary battery may not have improved electrical conductivity and high-rate characteristics. When the amount of the carbon nanotube or graphene is more than 5 parts by weight, There is a problem that does not exist.
또는, 전도성 물질로서, 음극 활물질의 전도성을 향상시키는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 경우, 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. Alternatively, when natural graphite or artificial graphite which improves the conductivity of the negative electrode active material is used as the conductive material, natural graphite or artificial graphite in the form of plate, spherical or fiber can be used.
상기 천연 흑연 또는 인조 흑연은 상기 리틈 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 9 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 흑연의 함량이 1 중량부 미만이면 고속 충방전 육속 특성이 떨어져 바람직하지 않고, 9 중량부를 초과하면 극판 밀도가 떨어져 이 또한 용량 메리트가 없어 하여 바람직하지 않다.The natural graphite or artificial graphite may be included in an amount of 1 to 9 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the receding metal oxide. If the content of graphite is less than 1 part by weight, high-speed charging / discharging characteristics are not preferable, and if it exceeds 9 parts by weight, the density of the electrode plate is reduced and the capacity merit is lost.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 접착성 고분자 물질은 리튬 금속 산화물과 전도성 물질 등의 결합과 집전체에 대한 접착에 조력하는 성분으로서, 당업계에서 바인더로 사용할 수 있는 고분자로 알려진 것이라면 제한이 없으나, 구체적인 예로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수계 바인더인 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)일 수 있다. The adhesive polymer material used in accordance with an embodiment of the present invention is a component that assists in the bonding of the lithium metal oxide with the conductive material and the adhesion to the current collector. If the polymer is known to be usable as a binder in the art, But specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, and fluorine rubber, or a mixture of two or more thereof. More preferably, Carboxymethylcellulose (CMC).
상기 접착성 고분자 물질은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.The adhesive polymer material may be added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
이와 같이, 본 발명에서는 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질, 특히 수계 바인더인 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 혼합하여 코팅함으로써, 집전체화의 접착력이 높고, 전기 전도성이 향상된 음극 활물질을 제공할 수 있다.As described above, in the present invention, the conductive material and the adhesive polymeric material, particularly, the carboxymethylcellulose (CMC), which is an aqueous binder, are mixed and coated on the surface of the lithium metal oxide to form a cathode having a high adhesive force for current collection, An active material can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (i) 리튬 금속 산화물과 물에 분산된 전도성 물질을 혼합하는 단계; (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: (i) mixing a lithium metal oxide and a conductive material dispersed in water; (ii) dropping an adhesive polymer material on the mixture obtained in the step (i); And (iii) heating and stirring the mixture obtained in the step (ii).
이때, 가열 교반에 의해 전도성 물질과 접착성 고분자 물질이 리튬 금속 산화물 표면에 결합되는데, 이때 온도 상승을 서서히 진행하여 접착성 고분자 물질의 고형화를 억제할 수 있다.At this time, the conductive material and the adhesive polymer are bonded to the surface of the lithium metal oxide by the heating and stirring, and the solidification of the adhesive polymer can be suppressed by gradually advancing the temperature.
상기 가열은 50 ℃ 내지 90 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 물질 : 상기 접착성 고분자 물질의 혼합비는 중량비로 1: 0.05 내지 0.2일 수 있다. The heating may be performed at 50 ° C to 90 ° C for 1 to 10 hours. According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the conductive substance: the adhesive polymer substance may be 1: 0.05 to 0.2 in weight ratio .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질에 포함되는 코팅층은 리튬 금속 산화물 총 중량의 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the coating layer included in the negative electrode active material may be 0.5 wt% to 10 wt% of the total weight of the lithium metal oxide.
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 음극 활물질과, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, a slurry for an anode active material can be prepared by mixing the anode active material, the binder and the conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 비수계 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride). 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으며, 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The binder is not particularly limited as long as it is a conventional binder used for preparing a slurry for an anode active material, and for example, PVdF (polyvinylidene fluoride) as a non-aqueous binder. There may be used polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene, A binder such as acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylic rubber, or a mixture of two or more thereof.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The binder may be contained in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of the binder is insufficient, which is not preferable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the relative amount of the active material may decrease to increase the binder content. .
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 전술한 탄소나노튜브외 새로운 물질을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.In addition, the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the conductive material may further include a new material other than the carbon nanotubes described above. Specifically, the conductive material may be graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 1 중량% 내지 9 중량%로 첨가될 수 있다. The conductive material may be added in an amount of 1 wt% to 9 wt% based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
또한, 본 발명에서는 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 슬러리를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조된 이차전지용 음극을 제공한다.Also, the present invention provides a negative electrode for a secondary battery manufactured by applying a slurry for a secondary battery including an anode active material, a conductive material and a binder on an anode current collector, followed by drying and pressing.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 [mu] m to 500 [mu] m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. Further, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the adhesive force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또한, 본 발명은 양극; 분리막; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a positive electrode comprising: a positive electrode; Separation membrane; The negative electrode; And a secondary battery comprising the electrolyte.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 음극의 제조방법과 마찬가지로 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 필요에 따라서 상기 슬러리에는 충진제를 더 포함할 수 있다.The positive electrode can be prepared by applying and drying a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode collector in the same manner as in the method for manufacturing the negative electrode. If necessary, the slurry may further contain a filler.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 일반적으로 3∼500 ㎛의 두께를 갖는다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material. The current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, etc., and generally has a thickness of 3 to 500 μm.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0∼0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01∼0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01∼0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNixMn2 - xO4(0.01=x=0.6)을 사용할 수 있고 , 더욱 바람직하게는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0 .4Mn1 .6O4을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극 활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 -xO4(x=0.01∼0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.The cathode active material may be, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 -x M x O 2 (where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01~0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4) 3, or the like, but preferably LiNi x Mn 2 - can be used for x O 4 (0.01 = x = 0.6), more preferably LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 or the LiNi 0 .4 .6 Mn 1 O 4 can be used. That is, in the present invention, it is preferable to use a spinel lithium manganese composite oxide of LiNi x Mn 2 -x O 4 (x = 0.01 to 0.6) having a relatively high potential due to a high potential of the negative electrode active material as a cathode active material .
상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1∼20중량%로 첨가될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode slurry, and is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite Graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 슬러리 전체 중량을 기준으로 1∼50중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비수계 바인더인 PVdF 등을 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in binding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the slurry containing the cathode active material. Examples of such a binder include PVdF, which is a non-aqueous binder, and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
The filler is optionally used as a component for suppressing expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
또한, 본 발명에서는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공하며, 이때 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. Also, in the present invention, there is provided a secondary battery having a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated in an electrode assembly having a separator interposed between an anode and a cathode, wherein the secondary battery may be a lithium secondary battery.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5∼300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separators include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which is chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution containing the lithium salt is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. The electrolyte solution may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
In a preferred embodiment, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다. Also, the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack can be used as a power source for a medium and large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.The device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example
<음극 활물질의 제조>≪ Preparation of negative electrode active material &
실시예Example 1 One
리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12)(10g)을 물에 30분 교반한 후, 물에 분산된 전도성 물질(CNT)(0.05g)를 첨가하였다. 이어서, 접착성 고분자 물질(CMC)(0.005g)을 혼합한 다음, 이들 혼합물들을 6시간 분산 시킨 뒤 90℃까지 60분 동안 서서히 가열하여 용매인 물을 증발시켰다. 얻어진 결과물을 진공건조를 진행하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 음극 활물질(1)을 제조하였다.
After lithium metal oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) (10 g) was stirred in water for 30 minutes, conductive material (CNT) dispersed in water (0.05 g) was added. Subsequently, 0.005 g of the adhesive polymer substance (CMC) was mixed, and the mixtures were dispersed for 6 hours and then gradually heated to 90 DEG C for 60 minutes to evaporate the solvent water. The obtained resultant was vacuum-dried to remove water, thereby preparing the negative electrode active material (1) of the present invention.
실시예Example 2. 2.
리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12)(10g)을 물에 30분 교반한 후, 물에 분산된 전도성 물질(CNT)(0.1g)를 첨가하였다. 이어서, 접착성 고분자 물질(CMC)(0.01g)을 혼합한 다음, 이들 혼합물들을 6시간 분산 시킨 뒤 90℃까지 60분 동안 서서히 가열하여 용매인 물을 증발시켰다. 얻어진 결과물을 진공건조를 진행하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 음극 활물질(2)을 제조하였다.
After lithium metal oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) (10 g) was stirred in water for 30 minutes, conductive material (CNT) dispersed in water (0.1 g) was added. Subsequently, the adhesive polymer material (CMC) (0.01 g) was mixed, and the mixture was dispersed for 6 hours and then gradually heated to 90 DEG C for 60 minutes to evaporate the solvent water. The resulting product was vacuum-dried to remove water, thereby preparing the negative electrode active material (2) of the present invention.
비교예Comparative Example 1 One
상기 전도성 물질 및 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive material and the adhesive polymer material were not used.
비교예Comparative Example 2 2
상기 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive polymer was not used.
비교예Comparative Example 3 3
상기 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the adhesive polymer was not used.
비교예Comparative Example 4 4
상기 전도성 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive material was not used.
<이차 전지의 제조>≪ Preparation of Secondary Battery >
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과, 도전재(Super P) 및 바인더(PVdF) 를 88:2:10의 중량 비율로 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질용 슬러리를 구리박 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다. 이어서, 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
The negative electrode active material prepared in Example 1, a conductive material (Super P) and a binder (PVdF) were mixed in a weight ratio of 88: 2: 10 to prepare a slurry for an anode active material. The slurry for the negative electrode active material was coated on a copper foil current collector, followed by drying and pressing to prepare a negative electrode. Next, a half-cell was manufactured using the above-described negative electrode by a conventional method.
실시예Example 4 4
실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
A negative electrode and a half-cell were fabricated in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode active material prepared in Example 2 was used.
비교예Comparative Example 5 5
비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
A negative electrode and a half-cell were prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 was used.
비교예Comparative Example 6 6
비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
A negative electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 2 was used.
비교예Comparative Example 7 7
비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것과, 상기 음극 활물질과, 도전재(Super P) 및 바인더(PVdF)를 80:5:15의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
Except that the anode active material prepared in Comparative Example 3 was used and the anode active material, the conductive material (Super P) and the binder (PVdF) were mixed in a weight ratio of 80: 5: 15. A negative electrode and a half-cell were fabricated in the same manner.
비교예Comparative Example 8 8
비교예 4에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
A negative electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 4 was used.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 3과 4, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 각각의 음극을 4 Point-Probe 형태의 장비를 이용하여 전기 전도성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Each of the cathodes prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 was measured for electrical conductivity using a 4-point probe type instrument, and the results are shown in Table 1 below.
또한, 실시예 3과 4, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 이차전지의 충방전 밀도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, 10C로 순차적으로 진행하여 고율 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때 충전 종지 전압은 1.0V이고, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정하였다. 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다
The charge and discharge densities of the secondary batteries prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 were sequentially progressed to 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, And the results are shown in Table 1 below. At this time, the charging end voltage was set at 1.0 V and the discharge end voltage was set at 2.5 V. The high-rate property is measured as the capacity at 10 C and expressed as a percentage of the capacity at 0.1 C
10C/0.1C (%)High rate characteristic
10C / 0.1C (%)
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 3 및 4의 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 함께 혼합하여 리튬 금속 산화물을 코팅한 후 제조한 음극 활물질의 경우, 전극의 고율 특성 개선이 확인되었다. 이는 접착성 고분자 물질을 사용하여 전도성 물질과 리튬 금속 산화물을 결합시킨 경우가 전극 공정 진행시 표면처리된 형태를 유지하여 전극의 전기 전도성 개선이된 결과로 해석된다. As can be seen from the above Table 1, the improvement of the high-rate characteristics of the electrode was confirmed in the case of the negative electrode active material prepared by mixing the conductive material of Examples 3 and 4 and the adhesive polymer material together and coating the lithium metal oxide. This is interpreted as a result of the improvement of the electrical conductivity of the electrode by bonding the conductive material and the lithium metal oxide by using the adhesive polymer material while maintaining the surface treated form during the electrode process.
또한, 리튬 금속 산화물 표면을 전도성 물질과 접착성 고분자 물질로 코팅함으로써, 후속 음극 활물질용 슬러리 제조시 바인더 함량이 감소되어도 (실시예 3 참조), 바인더를 다량 사용하는 종래 음극 활물질용 슬러리(비교예 7 참조)와 비교하여 전기 전도성 및 충방전 효율 등은 유사한 반면, 전극 활물질과 전도성 물질 간의 접착력이 우수한 것을 알 수 있었다.Further, by coating the surface of the lithium metal oxide with the conductive material and the adhesive polymer material, even if the binder content in the preparation of the slurry for the subsequent negative electrode active material is reduced (see Example 3), the slurry for the conventional negative electrode active material 7), it was found that the adhesion between the electrode active material and the conductive material was excellent, while the electric conductivity and charge / discharge efficiency were similar.
Claims (26)
상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로서 다공질 입자상이고,
상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 3% 내지 15%이며, 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
A lithium metal oxide represented by the following formula (1), and
And a coating layer coated on the surface of the lithium metal oxide,
Wherein the coating layer comprises a conductive material and an adhesive polymer material,
Wherein the lithium metal oxide is a porous particle as a secondary particle in which two or more primary particles are aggregated,
Wherein the lithium metal oxide has an internal porosity of 3 to 15% and an average particle diameter (D 50 ) of 3 to 8 탆.
[Chemical Formula 1]
Li x M y O z
X, y and z are each independently any one selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr, Which is determined by the oxidation number of M).
상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive material is any one selected from the group consisting of a carbon-based material, a metal material, a metal oxide, and an electrically conductive polymer, or a mixture of two or more thereof.
상기 접착성 고분자 물질은 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The adhesive polymer material may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , A polypropylene, an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), a sulfonated EPDM, a styrene-butadiene rubber and a fluorine rubber, or a mixture of two or more thereof.
상기 접착성 고분자 물질은 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method of claim 3,
Wherein the adhesive polymer material is carboxymethylcellulose (CMC).
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유 및 플러렌(fullerene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
3. The method of claim 2,
The carbonaceous material may be selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), graphene, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, and fullerene Or a mixture of two or more thereof.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon-based material is carbon nanotube (CNT), graphene, natural graphite, or artificial graphite.
상기 탄소나노튜브의 길이는 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 평균 입경(D50)은 5 ㎚ 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
The length of the carbon nanotubes is 3 ㎛ to 30 ㎛, the average particle diameter (D 50) is the cathode active material, characterized in that 5 to 80 ㎚ ㎚.
상기 탄소계 물질의 비표면적은 10 m2/g 내지 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the carbon-based material has a specific surface area of 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 10 m2/g 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotube has a specific surface area of 10 m 2 / g to 500 m 2 / g.
상기 전도성 물질은 리튬 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 9 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive material is contained in an amount of 0.1 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide.
상기 접착성 고분자 물질은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the adhesive polymer material is included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
상기 리튬 금속 산화물의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal oxide has a specific surface area (BET) of 1 m 2 / g to 15 m 2 / g.
상기 일차 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the primary particles have an average particle diameter of 100 nm to 400 nm.
상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The lithium metal oxide is selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 And Li 2 Ti 3 O 7 , or a mixture of two or more thereof.
상기 금속 물질은 구리, 니켈, 알루미늄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
상기 금속 산화물은 산화 코발트, 산화 티탄 또는 이들의 혼합물이며,
상기 전기 전도성 고분자는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌. 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal material is any one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum and silver, or a mixture of two or more thereof,
Wherein the metal oxide is cobalt oxide, titanium oxide or a mixture thereof,
The electrically conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyphenylene, polyphenylene derivatives, polythiophene, polyacene, and polyacetylene. Polypyrrole, and polyaniline, or a mixture of two or more thereof.
상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 10 nm이고, 길이는 1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the graphene has a thickness of 0.3 nm to 10 nm and a length of 1 mu m to 15 mu m.
상기 천연 흑연 또는 인조 흑연의 길이는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛인 구형 또는 판상형인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the natural graphite or artificial graphite has a sphere shape or a plate shape with a length of 0.5 mu m to 4 mu m.
상기 탄소나노튜브의 종횡비(aspect ratio)는 1 : 40 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotubes have an aspect ratio of 1:40 to 60,000.
상기 코팅층은 리튬 금속 산화물 총 중량의 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is 0.5 wt% to 10 wt% of the total weight of the lithium metal oxide.
(ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계
를 포함하는 제 1 항의 음극 활물질의 제조방법.
(i) mixing a lithium metal oxide and a conductive material dissolved in water;
(ii) dropping an adhesive polymer material on the mixture obtained in the step (i); And
(iii) heating and stirring the mixture obtained in the step (ii)
The method of manufacturing a negative electrode active material according to claim 1,
상기 가열은 50 ℃ 내지 90 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
23. The method of claim 22,
Wherein the heating is performed at 50 ° C to 90 ° C for 1 to 10 hours.
상기 전도성 물질 : 상기 접착성 고분자 물질의 혼합비는 중량비로 1: 0.05 내지 0.2인 것을 특징으로 음극 활물질의 제조방법.
23. The method of claim 22,
Wherein the mixing ratio of the conductive material: the adhesive polymer material is 1: 0.05 to 0.2 in weight ratio.
An anode comprising the anode active material according to claim 1.
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