KR101914322B1 - 구리합금 재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Cr을 0.1~0.8mass% 및 첨가 원소군 1(Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass%) 및 첨가 원소군 2(Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.005~0.5mass%)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉으로부터 차이가 15° 이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이며, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인, 굽힘 가공성, 내력, 도전성, 내응력 완화 특성이 우수하여 EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등에 적합한 구리합금 재료를 제공한다.
Description
본 발명은 구리합금 재료 및 그 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 EV(Electric Vehicle), HEV(Hybrid Electic Vehicle)를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등에 적용되는 구리합금 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등의 용도에 사용되는 구리합금 재료에 요구되는 특성 항목으로서는, 예를 들면, 도전율, 인장 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성 등이 있다. 근래, 시스템이 고 전압화되고, 사용 환경이 고온화되고 있어, 이들 요구 특성의 레벨이 높아지고 있다.
상기의 변화에 수반하여, 구리합금 재료에는 하기와 같은 문제가 생기고 있다.
첫째로, 단자가 사용되는 환경이 고온화, 고 전압화되고 있어 내열 요구가 강해지고 있다. 특히 고온하에서 단자 스프링부에 접압(接壓)이 걸려 있을 때, 그 응력이 시간 경과에 따라 열화하는 것이 스프링 신뢰성에 대하여 문제가 되고 있다. 또, 상기에 열거한 용도에서는, 그 환경 온도가 해마다 오르고 있다. 또한, 주위 환경뿐만 아니라, 자발열(自發熱)도, 고온화, 전류 로스로 되기 때문에 문제가 된다.
둘째로, 단자에는 강한 스프링성 및 일정 강도가 요구되지만, 한편으로 접점 부분이나 스프링 부분에 행해지는 휨에 대한 가공성(굽힘 가공성)이 떨어지면 설계상 자유도가 떨어지고, 필요로 되는 커넥터 설계가 불가능하게 되어 버린다. 또, 두께가 두꺼워짐에 의하여 굽힘 가공성이 열화하는 것은 일반적으로 잘 알려져 있지만, 판두께를 두껍게 하는 것은 대전류 용도에서는 피할 수 없어, 종래의 커넥터 제품과 동등의 휨에서도 크랙이 발생하는 문제가 생기고 있다.
구리(Cu)는 순금속의 상태로는 스프링 강도가 필요 특성을 만족하는 레벨에는 달하지 않는다. 그래서, 예를 들면 Mg나 Sn을 첨가하여 고용(固溶) 강화하거나, Cr이나 Zr을 첨가하여 석출 강화하거나 함으로써 스프링재로서 이용할 수 있다. 한편, 대전류 용도로서는 도전율이 높고, 또 내열성이 우수한 것이 필요하다.
이러한 배경에 있어서, Cu-Cr계 합금은 중간 정도의 강도와 고(高) 도전성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 특허 문헌 1에서는 Cu-Cr계 합금에 Mg를 첨가함으로써 스탬핑(프레스 펀칭) 가공성이 개선되는 것이, 특허 문헌 2에서는 Cu-Cr계 합금에 Zr을 첨가함으로써 굽힘 가공성이 개선되는 것이, 특허 문헌 3에서는 Cu-Cr계 합금에 Ti를 첨가함으로써 내응력 완화 특성이 개선되는 것을 찾아내었다. 특허 문헌 1~3에 나타내는 바와 같이, 기존의 고도전성 구리합금의 첨가 성분, 조성에 대한 예가 알려져 있다.
또, 특허 문헌 4에서는 Cu-Cr-Zr계 합금에 있어서, 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 10% 이상인 것으로 굽힘 가공성이 우수한 것을 찾아내었다. 또, 특허 문헌 5에서는 Cu-Cr-Zr계 합금에 있어서, Brass 방위의 방위 분포 밀도를 20 이하, 또, Brass 방위와 S방위와 Copper 방위와의 방위 분포 밀도의 합계를 10 이상 50 이하로 제어함으로써 굽힘 가공성 개선이 이루어지고 있다.
또한, 특허 문헌 6~8에 나타내는 바와 같이, Cu-Mg계 합금이 알려져 있다. 특허 문헌 6에서는 Cu-Mg-P계 합금의 표면 결정 입자 지름을 조정함으로써 스탬핑시의 금형 마모를 감소시키는 것이, 특허 문헌 7에서는 Cu-Mg-P계 합금에 석출하여 분산되는 Mg-P계 화합물의 입자 지름을 조정함으로써 내 마이그레이션(migration)성이 개선되는 것이, 특허 문헌 8에서는 Cu-Mg-P계 합금중의 입자 지름 0.1㎛ 이상의 조대(粗大)한 금속간화합물의 석출을 억제함으로써 고도전율로서 굽힘 가공성이 개선되는 것을 찾아내었다.
그런데, 특허 문헌 1, 2, 3에 기재된 발명은, Cu-Cr계 합금 성분의 규정과, 결정 입자 지름의 규정은 되어 있지만, 공정 조건으로부터 조직 제어(집합 조직 제어나 입계 상태 제어)에 의한 모상(母相) 자신의 특성 개선에는 이르지 않았다.
또, 특허 문헌 6, 7, 8에 기재된 발명은, Cu-Mg계 합금 성분의 규정과, 결정 입자 지름이나 석출물의 입자 지름의 규정은 되어 있지만, 공정 조건으로부터 조직 제어(집합 조직 제어나 입계 상태 제어)에 의한 모상 자신의 특성 개선에는 이르지 않았다.
또, 특허 문헌 4에서는 Cu-Cr-Zr계 합금에 있어서, 특정의 고(高) 가공도로 최종 냉간압연을 행함으로써 동적 재결정을 생기게 함으로써, 대응입계 ∑3의 비율을 10% 이상으로 하고, 문헌 5에서는 Cu-Cr-Zr계 구리합금에 있어서, 특정 가공도에서의 냉간압연과 저온에서의 열처리를 행함으로써, Brass 방위의 방위 분포 밀도를 20 이하, 또, Brass 방위와 S방위와 Copper 방위와의 방위 분포 밀도의 합계가 10 이상 50 이하가 되도록 제어하여, 각각 굽힘 가공성이 개선되어 있지만, 이와 함께 내응력 완화 특성의 개선에는 이르지 않았다.
이와 같이, 향후 필요하게 되는, 도전율, 인장 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성이 각각 높은 레벨이며, 또, 밸런스 좋게 우수하다고 하는 특성은, 지금까지의 합금 조성과 종래 제법에서의 달성은 곤란하다.
상기와 같은 문제점을 감안하여, 본 발명의 과제는, 강도, 도전성이 우수하고, 그 중에서도 특히 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 양호하고 이들의 양 밸런스가 우수한 구리합금 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 이 구리합금 재료는, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등에 적합하다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭하여 전기·전자부품 용도로 적합한 구리합금에 대하여 연구를 행한 결과, Cu-Cr계 또는 Cu-Mg계의 소정의 합금 조성을 가지는 구리합금 재료가 가지는 조직에 있어서, 압연판의 표면 방향(ND)으로 Cube 방위{100}〈001〉가 3% 이상 집적하고 있는 것, 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상 존재함으로써, 강도, 도전성에 더하여, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이들의 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
(1) Cr을 0.1~0.8mass% 및 하기 첨가 원소군 1 및 하기 첨가 원소군 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료.
첨가 원소군 1:Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass%
첨가 원소군 2:Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.005~0.5mass%
(2) 상기 첨가 원소군 1로부터 선택되는 적어도 일종 및 상기 첨가 원소군 2로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하는 (1)항에 기재된 구리합금 재료.
(3) 인장 강도가 400MPa 이상, 도전율이 75% IACS 이상인 (1) 또는 (2)항에 기재된 구리합금 재료.
(4) (1)항 또는 (2)항에 기재된 구리합금 재료를, 주조[공정 1-1]한 주괴에, 600~1025℃에서 10분~10시간의 균질화 열처리[공정 1-2], 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%의 열간 압연[공정 1-3], 가공률 50~99%의 냉간압연[공정 1-4], 300~1000℃에서 5초~180분의 중간 열처리[공정 1-5], 가공률 50~95%의 냉간압연[공정 1-6], 400~650℃에서 30~180분의 시효 처리[공정 1-9] 및 550~700℃에서 5초~10분의 응력제거 소둔(歪取燒鈍)[공정 1-11]을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 재료의 제조방법.
(5) Mg를 0.01~0.5mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료.
(6) Mg를 0.01~0.5mass% 함유하고, Zn, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.3mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료.
(7) 인장 강도가 250MPa 이상, 도전율이 75% IACS 이상인 (5) 또는 (6)항에 기재된 구리합금 재료.
(8) (5)항 또는 (6)항에 기재된 구리합금 재료를, 주조[공정 2-1]한 주괴에, 600~1025℃에서 10분~10시간의 균질화 열처리[공정 2-2], 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%의 열간 압연[공정 2-3], 가공률 50~99%의 냉간압연[공정 2-4], 300~800℃에서 5초~180분의 중간 열처리[공정 2-5], 가공률 50~95%의 냉간압연[공정 2-6], 300~800℃에서 5초~180분의 열처리[공정 2-7], 가공률 10~80%의 냉간 가공[공정 2-8] 및 300~600℃에서 5~60초의 응력제거 소둔[공정 2-9]을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 재료의 제조방법.
여기서, 상기 (1)~(3)항에 기재된 Cu-Cr계 합금 재료와 상기 (4)항에 기재된 그 제조방법을 아울러 본 발명의 제 1의 실시형태로 한다.
또, 상기 (5)~(7)항에 기재된 Cu-Mg계 합금 재료와 상기 (8)항에 기재된 그 제조방법을 아울러 본 발명의 제 2의 실시 형태로 한다.
본 발명이란, 특별히 언급되지 않는 한, 상기 제 1의 실시 형태와 제 2의 실시 형태의 양쪽을 포함하는 의미이다.
본 발명의 Cu-Cr계를 중심으로 한 구리합금 재료는, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도와 도전성을 가지며, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등에 적합하다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해 질 것이다.
도 1은, 실시예에 있어서의 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이며, (a)는 열처리전, (b)는 열처리 후 상태를 각각 나타낸다.
본 발명의 구리합금 재료의 바람직한 실시의 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 여기서, 「구리합금 재료」란, (가공전으로서 소정의 합금 조성을 가지는) 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판, 조(條) 등)으로 가공된 것을 의미한다. 실시형태로서 판재, 조재에 대하여 이하에 설명한다.
한편, 본 발명의 구리합금 재료는, 그 특성을 압연판의 소정의 방향에 있어서의 집합 조직의 집적율, 결정입계에 있어서의 특정 대응입계로 규정하는 것이지만, 이것은 구리합금 재료로서 그러한 특성을 가지고 있으면 좋은 것이고, 구리합금 재료의 형상은 판재로 한정되는 것이 아니라, 조재라도 좋다.
다음으로 각 합금 조성과 그 첨가 원소 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에 있어서, 구리합금 재료로는, 예를 들면, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 커넥터에 요구되는 도전성, 기계적 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성을 가지는 것으로써, Cu-Cr계 합금을 이용한다. 본 발명의 제 1의 실시 형태에 있어서는, 조직에 관하여 굽힘 가공성을 개선하는 Cube 방위의 면적률, 내응력 완화 특성을 개선하는 대응입계 ∑3의 전 입계 길이에 대한 길이 비율을 모두 원하는 점유율로 하기 위해, Cu에 대한 첨가량으로서 Cr을 0.1~0.8mass% 함유하고, 하기 첨가 원소군 1 및 하기 첨가 원소군 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유한다.
첨가 원소군 1:Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass%
첨가 원소군 2:Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.005~0.5mass%
바람직하게는, 상기 첨가 원소군 1로부터 선택되는 적어도 일종 및 상기 첨가 원소군 2로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유한다. 더 바람직하게는, Cr을 0.15~0.5mass% 함유하고, 상기 첨가 원소군 1로부터 선택되는 적어도 일종 및 상기 첨가 원소군 2로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.1~0.5mass% 함유한다. 이것은 이 범위 내의 첨가량으로 규정함으로써, 모상이 순 구리 조직에 가까운 상태이기 때문에 Cube 방위의 발달을 촉진하는 것과, 일부 고용에 의한 적층 결함 에너지가 저하된 상태로 하는 것을 양립할 수 있기 때문이다. 석출형의 Cu-Cr계 합금은, 상기에 더하여, 최종적으로 조직을 결정하는 열처리에 들어가기 전의 석출물이 결정립의 부분 조대화를 억제하여, Cube 방위의 안정적인 발달을 촉진하고 있다.
본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서, 구리합금 재료에는, 예를 들면, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 커넥터에 요구되는 도전성, 기계적 강도, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성을 가지는 것으로서, Cu-Mg계 합금을 이용한다. 본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서는, 조직에 관하여 굽힘 가공성을 개선하는 Cube 방위의 면적률, 내응력 완화 특성을 개선하는 대응입계 ∑3의 전 입계 길이에 대한 길이 비율을 모두 원하는 점유율로 하기 위해, Cu에 대한 첨가량으로서 Mg를 0.01~0.5mass% 함유한다. 본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서는, 상기 Mg에 더하여, 부(副) 첨가원소로서 Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.3mass% 함유해도 좋고, 바람직하게는 상기 부 첨가원소를 합계량으로 0.05~0.3mass% 함유해도 좋다. 이것은 이 범위 내의 첨가량으로 규정함으로써, 모상이 순 구리 조직에 가까운 상태이기 때문에 Cube 방위의 발달을 촉진하는 것, 고용에 의한 적층 결함 에너지가 저하한 상태로 하는 것을 양립할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 있어서의, 석출 형태의 Cu-Cr계의 동기(銅基)합금의 첨가 원소에 대하여 설명한다.
(Cr)
본 발명의 제 1의 실시 형태는, 강도와 도전성을 확보하기 위해, Cu-Cr계 합금을 대상으로 한다. Cr의 첨가량은 0.1~0.8mass%이며, 바람직하게는 0.15~0.5mass%이다. Cr의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써, Cr단체(單體) 및/또는 Cr과 다른 원소와의 화합물로 이루어지는 석출물을 구리 모상으로 석출시키고, 석출 강도를 내면서 모상을 순 구리에 의해 가까운 상태로 하여, 판두께 방향(ND)에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장을 촉진한다. 한편, Cr 첨가량이 너무 많으면, 이들 석출물이 너무 석출해 버려, 후의 열처리로 충분히 고용이 진행되지 않아, 시효 처리 후의 강도가 떨어지는 경향이 있다. 또, 적층 결함 에너지(Stacking Fault Energy, 이하 SFE라고도 한다)가 증가하고, 상기 열처리시에 대응입계 ∑3의 증가가 억제되어 버려, 충분한 내응력 완화 특성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 반대로, Cr 첨가량이 너무 적으면, 이들의 첨가 효과를 얻을 수 없다.
한편, 여기서 「화합물」이란, 2 종류 이상의 원소로 이루어지고 있는 물질을 말하고, 예를 들면 Cr 등과 그 외의 원소(Cu를 포함한다) 1종 이상으로 이루어지는 물질이다. 본 명세서에 있어서 석출물이란, 이들 화합물이 Cu 모상의 입내(粒內) 혹은 입계에 존재하고 있는 석출물 혹은 정출물을 포함하는 의미이다. 여기서, Cr계 석출물의 예로서는, Cr단체 외, 예를 들면 Si 첨가시는 Cr3Si, CrSi 등의 Cr계 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 첨가 원소에 따라 다른 것이다.
(합금 성분 Mg, Ti, Zr, Zn, Fe, Sn, Ag, Si, P)
본 발명의 제 1의 실시 형태에서는, 주 첨가원소인 상기 Cr 외에, 부 첨가원소로서 하기 첨가 원소군 1 및 하기 첨가 원소군 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유한다. 부 첨가원소는, 그 작용의 관점에서 2개의 군으로 나누고 있다.
첨가 원소군 1:Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass%
첨가 원소군 2:Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.005~0.5mass%
상기 첨가 원소군 1로부터 선택되는 적어도 일종 및 상기 첨가 원소군 2로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하는 것이 바람직하다.
이들의 부 첨가원소 각각의 첨가량의 바람직한 범위는 다음과 같다. Mg의 첨가량은, 바람직하게는 0.01mass%~0.5mass%, 더 바람직하게는 0.05mass%~0.3mass%이다. Ti의 첨가량은, 바람직하게는 0.01mass%~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.02mass%~0.1mass%이다. Zr의 첨가량은, 바람직하게는 0.01mass%~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.01mass%~0.1mass%이다. Zn의 첨가량은, 바람직하게는 0.05mass%~0.3mass%, 더 바람직하게는 0.1mass%~0.2mass%이다. Fe의 첨가량은, 바람직하게는 0.05mass%~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.1mass%~0.15mass%이다. Sn의 첨가량은, 바람직하게는 0.05mass%~0.3mass%, 더 바람직하게는 0.1mass%~0.2mass%이다. Ag의 첨가량은, 바람직하게는 0.05mass%~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05mass%~0.1mass%이다. Si의 첨가량은, 바람직하게는 0.01mass%~0.1mass%, 더 바람직하게는 0.02mass%~0.05mass%이다. P의 첨가량은, 바람직하게는 0.005mass%~0.1mass%, 더 바람직하게는 0.005mass%~0.05mass%이다. 각 원소의 첨가량이 이것보다 너무 적으면 첨가 효과는 얻을 수 없다.
이들의 부 첨가원소는, 각각 다음의 역할을 다한다.
Mg는, 고용하여 내응력 완화 특성을 개선한다. Mg의 첨가량이 너무 많으면, Mg계의 화합물을 형성하고, 용해, 주조, 열간 압연에 대하여 악영향을 주어 제조성을 현저하게 악화시킨다. 또한, 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되어, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
Ti, Zr는, 고용, 석출, 정출(晶出)에 의해 내응력 완화 특성 및 강도를 개선한다. Ti, Zr의 첨가량이 너무 많으면, Ti계나 Zr계의 화합물을 형성하여, 용해, 주조, 열간 압연에 대하여 악영향을 주어 제조성을 현저하게 악화시킨다. 또한, Ti와 Zr의 첨가량이 너무 많아서 고용상태로도 존재하는 경우는, 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되고, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
Zn은, 상기 소정의 첨가량의 범위 내에서는 도금, 땜납의 내박리 특성이 향상되고, 약간이지만 강도 향상에 기여한다. Zn의 첨가량이 너무 많으면, 고용에 의해 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되어, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
Fe는, 상기 소정의 첨가량의 범위 내에서는, 화합물이나 단체로 모상에 미세하게 석출된다. 단체로서는, 석출하여 석출 경화에 기여한다. 또, Fe계 화합물로서도 석출된다. 어느 경우에도, 결정립의 성장을 억제함으로써 결정립을 미세하게 하는 효과가 있고, Cube 방위{001}〈100〉의 결정립의 분산 상태를 좋게함으로써, 굽힘 가공성을 양호하게 향상시킨다.
Sn은, 고용강화, 또한 압연시에 가공 경화를 촉진한다. 또, Mg와 동시에 첨가함으로써, 각각을 단독으로 첨가하는 것보다 더욱 내응력 완화 특성을 양호화시킬 수 있다. Sn의 첨가량이 너무 많으면, 고용에 의해 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되어, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
Ag는, 단독으로도 내응력 완화 특성을 개선하는 효과가 있고, 또 Mg, Zr, Ti와 동시 첨가하면, 각각을 단독으로 첨가하는 것보다 더욱 내응력 완화 특성을 양호화시킬 수 있다. Ag의 첨가량이 너무 많으면 효과가 포화하고, 특히 비용으로의 영향이 크기 때문에 바람직하지 않다.
Si는, 단독으로도 내응력 완화 특성을 개선하는 효과가 있고, 또 Mg, Zr, Ti와 동시 첨가하면, 각각을 단독으로 첨가하는 것보다 더욱 내응력 완화 특성을 양호화시킬 수 있다. 또, 프레스성을 개선시키는 효과가 있다. Si의 첨가량이 너무 많으면, 고용에 의해 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되어, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
P는, 용해 주조시의 탕 흐름(湯流)을 양호하게 하거나, 또 단독, 혹은 화합물 상태로 내응력 완화 특성을 양호화 시킬 수 있다. P의 첨가량이 너무 많으면, 고용에 의해 도전성 저하를 일으키는 것 외에, 고용량의 증가에 의해 ND에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 핵 생성 및 성장이 억제되고, 굽힘 가공성이 불충분하게 된다.
이하, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서의, 고용형의 Cu-Mg계의 동기합금의 첨가 원소에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 2의 실시 형태는, 필수 첨가 원소로서 Mg를 0.01~0.5mass% 함유한다. 상기 Mg에 더하여, 또한 임의 첨가 원소로서, Zn, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.3mass% 함유해도 좋다.
이들의 주첨가 원소 및 부 첨가원소 각각의 첨가량의 바람직한 범위는 다음과 같다. Mg의 첨가량은, 바람직하게는 0.01~0.3mass%, 더 바람직하게는 0.05mass%~0.25mass%이다. Zn의 첨가량은, 바람직하게는 0.05~0.3mass%, 더 바람직하게는 0.1mass%~0.2mass%이다. Sn의 첨가량은, 바람직하게는 0.05~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.1mass%~0.15mass%이다. Ag의 첨가량은, 바람직하게는 0.01~0.15mass%, 더 바람직하게는 0.05mass%~0.1mass%이다. Si의 첨가량은, 바람직하게는 0.01~0.05mass%, 더 바람직하게는 0.02mass%~0.03mass%이다. P의 첨가량은, 바람직하게는 0.001~0.1mass%, 더 바람직하게는 0.005mass%~0.05mass%이다.
(합금 성분 Mg, Zn, Sn, Ag, Si, P)
각 첨가 원소는, 각각 상술한 작용을 가져온다.
한편, 본 발명에 있어서, 잔부에 포함되는 불가피한 불순물은 통상의 것이며, 예를 들면 O, F, S, C를 들 수 있다. 불가피한 불순물의 함유량은 각각 0.001mass% 이하인 것이 바람직하다.
(집합 조직)
본 발명에 있어서의 압연면의 결정 방위의 해석에는, EBSD법을 이용했다. EBSD란, Electron BackScatter Diffraction(전자 후방 산란 회절)의 약어로, 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope:SEM) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 생기는 반사 전자 키쿠치선회절(키쿠치 패턴(kikuchi pattern))을 이용한 결정 방위 해석 기술이다. 본 발명에 있어서는, 결정립을 200개 이상 포함하는, 500㎛ 사방의 시료 면적에 대하여, 0.5㎛의 스텝으로 스캔하여, 방위를 해석했다.
한편, EBSD 측정에 있어서는, 선명한 키쿠치선 회절상을 얻기 위해서, 기계 연마 후에, 콜로이달 실리카의 연마용 입자를 사용하여, 기체(基體) 표면을 경면 연마한 후에, 측정을 행하는 것이 바람직하다. 또, 측정은 판 표면으로부터 행하였다.
한편, 본 발명에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉의 면적률이란, Cube 방위{001}〈100〉의 이상 방위로부터의 차이가 15°이내의 방위(±15°이내로 벗어난 각도)를 가지는 결정립의 면적의 전 측정 면적에 대한 비율을 말한다. EBSD법에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대하여 충분히 작기 때문에, 본 명세서 중에서는 면적률로서 기재했다. 또, 방위 분포는 판두께 방향으로 변화하고 있기 때문에, EBSD법에 의한 방위 해석은 판두께 방향으로 몇 점인가를 임의로 취하여 평균을 취하는 것이 바람직하다. 여기에서는 특별히 언급하지 않는 한, 어떤 결정 방위를 가지는 결정면의 면적률은 이와 같이 하여 측정한 것을 칭하기로 한다.
본 발명에 있어서는, 압연면에 있어서의 Cube 방위{001}〈100〉의 면적률이 3% 이상, 바람직하게는 6% 이상이다. 상한은 특히 제한되지 않지만, 통상 90% 이하이다. Cube 방위의 면적률을 이와 같이 제어함으로써 굽힘 가공성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 압연면(압연롤에 접촉하여 압연된 면)의 표면을 관찰했을 때의 Cube 방위{001}〈100〉의 면적률을 규정하는 것이다.
(대응입계 ∑3)
대응입계란, 기하학적으로 정합성이 높은 특수한 입계이며, 대응 격자점 밀도의 역수로서 정의되는 ∑값이 작을수록, 이 정합성이 보다 높은 것을 의미한다. 이 중, 대응입계 ∑3는, 입계에서의 규칙성의 혼란이 작고 입계 에너지가 낮은 것으로 알려져 있다. 특히, 조직 내에 응력 완화를 촉진하는 결함이 적기 때문에, 내열성이 보다 우수하다.
본 발명에 있어서는, 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 상한은 특히 제한되지 않지만, 통상 90% 이하이다. 대응입계 ∑3의 비율을 이와 같이 제어함으로써 내응력 완화 특성을 개선할 수 있다. 한편, 대응입계 ∑3의 비율이란, ESBD법 등으로 측정한 관찰면에 있어서의 입계의 길이의 총 합에 대한, 대응입계 ∑3의 길이의 합계를, 다음 식:(대응입계 ∑3의 길이의 합)/(전 입계의 길이의 합)×100(%)으로 구한 값이다. 대응입계 ∑3와 그 측정 방법의 상세에 대하여 이하에 설명한다.
대응입계 ∑3의 해석에는, EDAX TSL사제의 소프트 「Orientation Imaging Microscopy v5」(상품명)를 이용하여, CSL(Coincidence Site Lattice boundary) 해석에 의하여 행한다. 대응입계 ∑3는, 예를 들면, 서로 이웃하는 입자가〈1 1 1〉의 회전축을 기초로 60°의 회전각의 관계를 가지는 입계이다. 따라서, 상기 소프트를 이용하여, 인접하는 입계의 방위 관계로부터 대응입계 ∑3에 해당하는 입계를 해석한다. 그리고, 측정 범위에 있어서의 압연면의 전 입계 길이와 대응입계 ∑3를 측정하고, (대응입계 ∑3의 길이)/(전 입계 길이)×100(%)를 대응입계 ∑3의 비율이라고 정의한다. 한편, 상기 소프트를 이용한 측정에 있어서, 서로 이웃하는 픽셀이 15°이상의 기울기(어긋남)를 가지는 경우를 결정입계로서 판단하고 있다.
구체적으로는, EBSD법에 의해, 결정립을 200개 이상 포함하는 약 500㎛ 사방의 측정 영역에 있어서, 스캔 스텝이 0.5㎛의 조건으로 측정을 행하고, 상기 소프트로 대응입계 ∑3의 길이와 전 입계 길이를 측정한다. 측정 대상에 있어서, 서로 이웃하는 픽셀의 방위차이(어긋남)가 15°이상의 경우는 입계로 판단하고, 한편, 서로 이웃하는 픽셀에서의 방위 관계로부터 대응입계 ∑3를 판단한다. 이와 같이 하여 측정한 측정 범위에 있어서의 압연면의 모든 입계의 길이와 대응입계 ∑3의 길이로부터, 대응입계 ∑3의 길이의 합의, 모든 입계의 길이의 합에 대한 비율을, 다음식:(대응입계 ∑3의 길이의 합)/(전 입계의 길이의 합)×100으로부터 계산하고, 이것을 「결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율」로 한다. 본 명세서에서는, 이것을 단순히, 「대응입계 ∑3의 비율(%)」이라고도 한다.
(제조방법)
다음으로, 본 발명의 구리합금 재료의 제조방법(그 결정 방위와 입계 상태를 제어하는 방법)에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에서는, Cu-Cr계 구리합금은, 주조[공정 1-1]한 주괴를 균질화 열처리[공정 1-2]하고, 열간 가공[공정 1-3](구체적으로는, 열간 압연)과 그 후의 냉간 가공[공정 1-4](구체적으로는, 냉간압연)으로 박판화 하며, 또한 중간 열처리(중간소둔)[공정 1-5], 냉간 가공[공정 1-6](구체적으로는, 냉간압연), 시효 처리(시효 석출 열처리)[공정 1-9] 및 응력제거 소둔[공정 1-11]을, 이 순서로 행함으로써 제조할 수 있다. 상기 냉간 가공[공정 1-6]의 후에 있어 시효 처리[공정 1-9] 전에, 필요에 따라, 다시 열처리[공정 1-7]와 냉간 가공[공정 1-8](구체적으로는, 냉간압연)을 이 순서로 행해도 좋다. 또, 상기 시효 처리[공정 1-9]의 다음에 있어 응력제거 소둔[공정 1-11] 전에, 필요에 따라, 다시 마무리 냉간 가공[공정 1-10](구체적으로는, 냉간압연)을 행해도 좋다.
상기 시효 처리[공정 1-9], 냉간 가공[공정 1-10] 및 응력제거 소둔[공정 1-11]의 각 공정의 조건은, 원하는 강도 및 도전성 등의 특성에 따라, 적절히 조정된다.
본 발명의 제 1의 실시 형태의 구리합금 재료에 있어서, 그 집합 조직은, 이 일련의 스텝 중에서, 열간 가공[공정 1-3]에 의하여 Cube 방위 발달의 구동력이 부여되고, 시효 처리[공정 1-9]로 행하는 경우에는 열처리[공정 1-7]에 의하여 대응입계 ∑3가 발달한다. 그리고, 중간 열처리[공정 1-5]에 의하여 집합 조직의 대강이 결정되고, 마지막에 실시되는 냉간 가공(예를 들면 냉간압연)[공정 1-6],[공정 1-8]또는[공정 1-10]중에 일어나는 방위의 회전에 의하여 최종적으로 결정된다.
상기 열처리[공정 1-7]와 냉간 가공[공정 1-8]은 생략할 수 있다. 이들을 행하지 않아도, 시효 처리[공정 1-9]를 소정의 조건으로 행하면 원하는 집합 조직을 얻을 수 있다. 상기 열처리[공정 1-7]를 행함으로써, 시효 처리[공정 1-9]를 보다 단시간에 행할 수 있다.
상기 냉간 가공[공정 1-6]은, 판두께를 조정하는 것 이외에, 재료에 응력을 가하여 후속 공정의 열처리에서의 대응입계 ∑3의 발달을 촉진하는 작용을 가진다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에서는, 상기 열처리[공정 1-7]를 끝내면, Cube 방위의 면적률과 대응입계 ∑3의 전 입계에 대한 비율이 거의 최종적으로 결정된 조직으로 되어 있다. 이 때문에, 상기 열처리[공정 1-7]보다 후의 공정에서는, 이 조직이 목적한 제어 범위에 있으면, 예를 들면, 냉간 가공[공정 1-8]에 의한 박판화, 시효 처리[공정 1-9]에 의한 석출 강화 및 고 도전율화(기계 강도의 향상과 동시에 도전율의 회복), 시효 처리[공정 1-9] 후의 냉간 가공[공정 1-10]에 의한 고 강도화, 응력제거 소둔[공정 1-11]에 의한 스프링성이나 신장의 회복 등에 대하여, 자유로운 냉간 가공과 열처리의 조합을 행해도 좋다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에 있어서의, 열처리/가공 조건의 대표예와, 각 공정의 바람직한 조건을 예시하면, 구체적으로 이하와 같다.
상기 균질화 열처리[공정 1-2]는, 600~1025℃에서 10분~10시간 행하는 것이 바람직하다. 균질화 열처리 시간은 2~10시간으로 해도 좋다. 상기 열간 가공[공정 1-3]은, 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%로 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공[공정 1-4]은, 가공률 50~99%로 행하는 것이 바람직하다. 이 가공률은 50~95%로 해도 좋다. 상기 중간 열처리(중간소둔)[공정 1-5]는, 300~1000℃에서 5초~180분 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공[공정 1-6]은, 가공률 50~95%로 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리[공정 1-7]는, 650~1000℃에서 5~60초 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공[공정 1-8]은, 가공률 10~60%로 행하는 것이 바람직하다.
상기 시효 처리(시효 석출 열처리)[공정 1-9]는, 400~650℃에서 30~180분 행하는 것이 바람직하다. 상기 마무리 냉간 가공[공정 1-10]은, 가공률 0~70%로 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 가공률 0%란, 상기 가공을 행하지 않는 것을 의미하고, 이 경우, 상기 냉간 가공[공정 1-10]은 생략된다. 상기 응력제거 소둔[공정 1-11]은, 550~700℃에서 5초~10분 행하는 것이 바람직하다. 응력제거 소둔 시간은 5초~60초로 해도 좋다.
또, 각 열처리 후나 압연 가공 후에, 재료 표면의 산화나 조도(粗度) 상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 행해도 좋다. 열간 압연[공정 1-3] 후는, 통상, 수냉(담금질)한다.
본 발명의 제 1의 실시 형태에 있어서의 각 공정의 조합의 바람직한 예로서는, 후술하는 실시예에 있어서의 제법 1~제법 4를 들 수 있다.
여기서, 가공률은 다음의 식에 의하여 정의되는 값이다.
가공률(%)=(t1-t2)/t1×100
식 중, t1은 압연 가공 전의 두께를, t2는 압연 가공 후의 두께를 각각 표시한다.
본 발명의 제 2의 실시 형태에서는, Cu-Mg계 구리합금은, 주조[공정 2-1]한 주괴를 균질화 열처리[공정 2-2]하고, 열간 가공[공정 2-3](구체적으로는, 열간 압연)과 그 후의 냉간 가공[공정 2-4](구체적으로는, 냉간압연)으로 박판화 하며, 또한 중간 열처리(중간소둔)[공정 2-5], 냉간 가공[공정 2-6](구체적으로는, 냉간압연), 열처리[공정 2-7], 마무리 냉간 가공[공정 2-8](구체적으로는, 냉간압연) 및 응력제거 소둔[공정 2-9]을, 이 순서로 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 응력제거 소둔[공정 2-9]의 조건은, 원하는 강도, 도전성, 신장, 스프링성(내응력 완화 특성) 등의 특성에 따라, 적당히 조정된다.
본 발명의 제 2의 실시 형태의 구리합금 재료에 있어서, 그 집합 조직은, 이 일련의 스텝 중에서, 열간 가공[공정 2-3]에 의하여 Cube 방위 발달의 구동력이 부여되고, 열처리[공정 2-7]에 의하여 대응입계 ∑3가 발달한다. 그리고, 중간 열처리[공정 2-5]에 의하여 집합 조직의 대강이 결정되고, 마지막에 실시되는 냉간 가공(즉 마무리 냉간압연)[공정 2-8]중에 일어나는 방위의 회전에 의하여 최종적으로 결정된다.
상기 냉간 가공[공정 2-6]은, 판두께를 조정하는 것 이외에, 재료에 응력을 가하여 후속 공정의 열처리[공정 2-8]에서의 대응입계 ∑3의 발달을 촉진하는 작용을 가진다.
본 발명의 제 2의 실시 형태에서는, 상기 열처리[공정 2-7]를 끝내면, Cube 방위의 면적률과 대응입계 ∑3의 전 입계에 대한 비율이 거의 최종적으로 결정된 조직으로 되어 있다. 이 때문에, 상기 열처리[공정 2-7]로 후의 공정에서는, 이 조직이 목적한 제어 범위에 있으면, 예를 들면, 고 강도화를 포함한 냉간 가공[공정 2-8]에 의한 박판화, 응력제거 소둔[공정 2-9]에 의한 스프링성이나 신장의 회복 등에 관하여, 자유로운 냉간 가공과 열처리의 조합을 행해도 좋다. 한편으로, 600℃를 넘는 온도에서의 열처리나, 압하율 80%를 넘는 냉간압연 등의 가공은, 각 결정 방위의 면적률이나, 입계 상태를 변화시킬 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명의 제 2의 실시 형태에서는 상기 열처리[공정 2-7]보다 후에는, 이들 고온에서의 열처리나 고(高) 가공률로의 가공은 실시되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서의, 열처리/가공 조건의 대표예와, 각 공정의 바람직한 조건을 예시하면, 구체적으로 이하와 같다.
상기 균질화 열처리[공정 2-2]는, 600~1025℃에서 10분~10시간 행하는 것이 바람직하다. 균질화 열처리 시간은 1~5시간으로 해도 좋다. 상기 열간 가공[공정 2-3]은, 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%로 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공[공정 2-4]은, 가공률 50~99%로 행하는 것이 바람직하다. 이 가공률은 50~95%로 해도 좋다. 상기 중간 열처리(중간소둔)[공정 2-5]는, 300~800℃에서 5초~180분 행하는 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공[공정 2-6]은, 가공률 50~95%로 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리[공정 2-7]는, 300~800℃에서 5초~180분 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리 온도는 300~600℃로 해도 좋고, 혹은 400~800℃, 600~800℃로 해도 좋다. 이 열처리 시간은 30~180분으로 해도 좋고, 혹은 5~60초로 해도 좋다. 상기 냉간 가공[공정 2-8]은, 가공률 10~80%로 행하는 것이 바람직하다.
상기 응력제거 소둔[공정 2-9]은, 300~600℃에서 5~60초 행하는 것이 바람직하다.
또, 각 열처리 후나 압연 가공 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 행해도 좋다. 열간 압연[공정 2-3] 후는, 통상, 수냉(담금질)한다.
본 발명의 제 2의 실시 형태에 있어서의 각 공정의 조합의 바람직한 예로서는, 후술하는 실시예에 있어서의 제법 10~제법 14를 들 수 있다.
본 발명의 제 1의 실시 형태의 구리합금 재료는, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등에서 요구되는 특성을 만족할 수 있다. 상기 특성 중, 도전율에 대해서는 75% IACS 이상, 바람직하게는 80% IACS 이상을 만족한다. 인장 강도에 대해서는, 400MPa 이상을 만족한다. 굽힘 가공성은, 크랙 없이 굽힘 가공이 가능한 90°W 굽힘에 있어서의 최소 휨 반경(R:단위㎜)을 판두께(t:단위㎜)로 나눈 값(R/t)으로 평가하고, 상기 구리합금 재료가 가지는 인장 강도의 정도에 따라 바뀌지만, 인장 강도 400MPa 이상 550MPa 미만의 경우, R/t≤0.5를, 인장 강도 550MPa 이상 700MPa 미만의 경우, R/t=0.5~1을, 각각 만족한다. 또한, 내응력 완화 특성에 대해서는, 닛뽄 신도우쿄우가이(日本伸銅協會) JCBA T309:2004(구리 및 구리합금 박판조의 휨에 의한 응력 완화 시험 방법)에 준하여 구한 응력 완화율(SR)로 평가하지만, 상기 응력 완화율 35% 이하를 만족할 수 있다. 응력 완화율(SR)의 구체적인 측정법은, 후술하는 실시예에서 상세히 서술한다. 이 굽힘 가공성과 내응력 완화 특성에 대해서는, 어느 것도 같은 조성에 있어서 종래법으로 제조한 구리합금 재료의 양자의 결과와 그 밸런스를 웃도는 양호한 특성을 가진다.
본 발명의 제 2의 실시 형태의 구리합금 재료는, EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등으로 요구되는 특성을 만족할 수 있다. 상기 특성 중, 도전율에 대해서는 75% IACS 이상, 바람직하게는 80% IACS 이상을 만족한다. 인장 강도에 대해서는, 250MPa 이상을 만족한다. 굽힘 가공성은, 크랙 없이 굽힘 가공이 가능한 최소 휨 반경(R:단위㎜)을 판두께(t:단위㎜)로 나눈 값(R/t)으로 평가하고, 상기 구리합금 재료가 가지는 인장 강도의 정도에 따라 바뀌지만, 시험 판두께 0.4~2㎜t, 휨 폭(bending width) 10㎜w에 있어서, 인장 강도 250MPa 이상 400MPa 미만의 경우, 180°휨에서 R/t=0을, 인장 강도 400MPa 이상 500MPa미만의 경우, 90°휨에서 R/t=0을, 각각 만족한다. 또한 내응력 완화 특성에 대해서는, 상기 응력 완화율(SR)이 35% 이하를 만족할 수 있다. 이 굽힘 가공성과 내응력 완화 특성에 대해서는, 어느 것도 같은 조성에 있어서 종래법으로 제조한 구리합금 재료의 양자의 결과와 그 밸런스를 웃도는 양호한 특성을 가진다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1, 비교예 1-1(Cu-Cr계 합금)
표 1-1 및 표 1-2에 합금 조성을 나타내는 바와 같이, 주 첨가 원소로서 Cr을 함유하고, 부 첨가원소로서 Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종(첨가 원소군 1) 및 Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종(첨가 원소군 2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하며, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어지는 구리합금을 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이것을 주조[공정 1-1]하여 주괴를 얻었다. 그 후에, 600℃~1025℃에서 10분~10시간의 균질화 열처리[공정 1-2], 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률이 30~98%의 열간 압연[공정 1-3], 수냉을 실시했다. 또한, 가공률이 50~99%의 냉간압연[공정 1-4], 300~1000℃에서 5초~180분간의 중간 열처리[공정 1-5]를 실시했다. 그 후, 가공률이 50~95%의 냉간압연[공정 1-6]을 실시했다. 여기까지가 상(上) 공정이다. 이 상태를 제공재(提供材)로 하고, 하(下) 공정으로서, 하기 제법 1~제법 7의 어느 하나의 제법으로, 시험 No.1-1~1-22(본 발명예) 및 시험 No.1-23~1-50(비교예)의 구리합금 재료의 공시재(供試材)를 제조했다. 한편, 상기 상 공정의 조건을 바꾼 경우는, 하기 제법 1~제법 7에 아울러 나타냈다.
또, 제법 8, 제법 9로서, 상기 특허 문헌 4, 특허 문헌 5의 실시예에 상당하는 제조공정으로 행한 예의 전(全) 공정을 이하에 나타낸다.
(제법 1)
상기 상 공정(주조[공정 1-1]로부터 냉간압연[공정 1-6]까지, 이하 같음.)을 거친 후, 시효 처리[공정 1-9]를 400~650℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 25%로 실시한 후, 주간로(走間爐:continuously heating furnace)에서 550~700℃로 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 균질화 열처리[공정 1-2]는 600~1025℃에서 2~10시간으로 행하고, 상기 냉간압연[공정 1-4]은 가공률 50~99%로 행하였다. 열처리[공정 1-7]와 냉간압연[공정 1-8]은 행하지 않았다.
(제법 2)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 1-7]를 650~1000℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 1-8]을 가공률 25%로 실시한 후, 시효 처리[공정 1-9]를 400~650℃에서 30~180분간 실시하여, 주간로에서 550~700℃로 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 냉간압연[공정 1-10]은 행하지 않았다.
(제법 3)
상기 상 공정을 거친 후, 시효 처리[공정 1-9]를 400~650℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 50%로 실시한 후, 주간로에서 550~700℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 열처리[공정 1-7]와 냉간압연[공정 1-8]은 행하지 않았다.
(제법 4)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 1-7]를 650~1000℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 1-8]을 가공률 30%로 실시한 후, 시효 처리[공정 1-9]를 400~650℃에서 30~180분간 실시하고 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 25%로 실시한 후, 주간로에서 550~700℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다.
(제법 5)
상기 상 공정을 거친 후, 시효 처리[공정 1-9]를 450~600℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 25%로 실시한 후, 주간로에서 550~700℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 열간 압연[공정 1-3]은 가공 온도 300~450℃에서 가공률 30~98%로 행하였다. 열처리[공정 1-7]와 냉간압연[공정 1-8]은 행하지 않았다.
(제법 6)
상기 상 공정을 거친 후, 시효 처리[공정 1-9]를 400~650℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 25%로 실시한 후, 주간로에서 550~700℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 냉간압연[공정 1-6]은 가공률 30%로 행하였다. 열처리[공정 1-7]와 냉간압연[공정 1-8]은 행하지 않았다.
(제법 7)
상기 상 공정을 거친 후, 시효 처리[공정 1-9]를 300~350℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 1-10]을 가공률 25%로 실시한 후, 주간로에서 550~700℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 1-11]을 행하였다. 열처리[공정 1-7]와 냉간압연[공정 1-8]은 행하지 않았다.
(제법 8)(특허 문헌 4의 실시예에 상당하는 제조공정)
주조하고, 그 잉곳을 균질화 처리했다(특허 문헌 4에는 900℃ 이상, 300분 이상이므로, 여기에서는 950℃, 500분간으로 했다). 또한 열간 가공, 용체화 처리하고, 최종 냉간압연을 행하여 두께 0.15㎜로 하고 시효 처리를 실시했다. 냉간압연의 조건은 내용에 따라, 각 패스의 가공도를 20%, 전 가공도를 98%로 했다. 특허 문헌 4에 조건 명시가 없는 열간 가공 공정에 대해서는, 순조롭게 열간 압연하고, 그 후 수냉했다. 또, 용체화 처리 공정에 대해서는, 800℃, 1시간으로 행하였다. 시효 처리에 대해서는 400℃에서 약 30분 행하였다.
(제법 9)(특허 문헌 5의 실시예에 상당하는 제조공정)
주조하여, 950℃로 가열하고, 두께 8㎜까지 순조롭게 열간 압연하여, 그 후 수냉했다. 또, 그 후, 두께 1㎜까지 냉간압연 하고, 800℃에서 300분간 소둔했다(특허 문헌 5에는, 단순히 소둔한다고 기재되어 있지만, 소둔시간에 대해서는 기재가 없기 때문에, 여기에서는 300분간으로 했다). 계속하여 가공도 40%로 냉간 가공 하고, 500℃에서 1분간의 가열 처리를 3회 반복하여, 두께 0.22㎜로 했다.
한편, 상기 각 제법 1~7에 있어서는, 각 열처리나 압연 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 행했다.
상기 중에서, 제법 1로 제조한 공시재에 대하여 하기의 특성 조사를 행하였다. 여기서, 공시재의 두께는 특별히 언급하지 않는 한 0.15㎜로 했다. 본 발명예의 결과를 표 2-1에, 비교예의 결과를 표 2-2에, 각각 나타낸다. 제법 5로 제조한 어느 것도 비교예의 공시재에 대해서는, 그 결과를 표 3-1, 표 3-2에 나타냈다. 표 4-1은 제법 2~4로 제조한 본 발명예의 공시재의 결과, 표 4-2는 제법 6~9로 제조한 비교예의 공시재의 결과이다.
a. Cube 방위{001}〈100〉의 면적률:
EBSD법에 의해, 약 500㎛ 사방의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 0.5㎛의 조건으로 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이, Cube 방위에서 ±15°이내의 벗어난 각도를 가지는 결정립의 원자면의 면적을 구하고, 상기 면적을 전 측정 면적으로 나눔으로써, Cube 방위의 결정립의 면적률을 얻었다. 이하의 각 표 중에는, 이것을 단순히 「Cube 면적률(%)」로 하여 나타낸다.
b. 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율:
EBSD법에 의해, 약 500㎛ 사방의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 0.5㎛의 조건으로 측정을 행하였다. 측정 대상의 입계는 인접 결정간의 방위차이가 15°이상으로 하고, 대응입계 ∑3의 길이 합의, 모든 입계의 길이 합에 대한 비율을 계산했다. 이하의 각 표 중에는(대응입계 ∑3의 길이 합)/(전 입계의 길이 합)×100을 「대응입계율(∑3)의 비율(%)」로 하여 나타낸다.
d-1.굽힘 가공성:
굽힘 가공 시험 방법에 대해서는, JIS Z 2248에 준하여 행하였다.
압연 방향에 수직으로 폭 10㎜, 길이 25㎜로 잘라내고, 이것에 휨의 축이 압연 방향에 직각이 되도록 W 굽힘한 것을 GW(Good Way), 압연 방향에 평행하게 되도록 W 굽힘한 것을 BW(Bad Way)로 하고, 휨부를 200배의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 유무를 조사했다. t를 판두께(㎜), R을 90°W 휨 최소 휨 반경(㎜)으로 한다. GW, BW 모두 인장 강도가 400MPa 이상 550MPa 미만의 경우는 R/t≤0.5, 550MPa 이상 700MPa 미만의 경우는 R/t≤1을 만족하고, 해당 이상의 R로 구부러지는 경우는 「가(○)」로 하고, 크랙이 있는 경우는 「불가(×)」로 판정했다. 한편, 상기 조건을 만족하고, 같은 조성의 종래재에 대하여, 다른 특성(인장 강도, 도전율, 내응력 완화 특성)이 크게 뒤떨어지지 않고, 보다 휨 반경(R)이 작아도 굽힘 가공할 수 있었던 공시재에 대해서는 「양호(◎)」로 했다.
e.인장 강도[TS]:
압연 평행 방향으로부터 잘라낸 JIS Z2201-13 B호의 시험편을 JIS Z2241에 준하여 3개 측정하여 그 평균치를 나타냈다.
f.도전율[EC]:
20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 중에서 사단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출했다. 한편, 단자간 거리는 100㎜로 했다. 공시재의 도전율(EC)이 75% IACS 이상을 「가(○)」, 75% IACS 미만을 「불가(×)」로 했다.
g.응력 완화율[SR]:
닛뽄 신도우쿄우가이 JCBA T309:2004(구리 및 구리합금 박판조의 휨에 의한 응력 완화 시험 방법)에 준하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 1000시간 유지 후의 조건으로 측정했다. 캔틸레버 블록식의 지그를 이용하여, 내력의 80%의 초기 응력을 부하하고, 150℃, 1000시간의 시험 후의 변위량을 이용하여 응력 완화율(SR)을 구하여, 내응력 완화 특성을 평가했다.
도 1은 내응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이며, 도 1(a)는 열처리전, 도 1(b)는 열처리 후 상태이다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 시험대(4)에 캔틸레버로 유지한 시험편 1에, 내력의 80%의 초기 응력을 부여했을 때의 시험편 1의 위치는, 기준으로부터 δ0의 거리이다. 이것을 150℃의 항온조에 1000시간 유지(상기 시험편 1 상태에서의 열처리)하고, 부하를 제거한 후의 시험편 2의 위치는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 기준으로부터 Ht의 거리이다. 3은 응력을 부하하지 않은 경우의 시험편이며, 그 위치는 기준으로부터 H1의 거리이다. 이 관계로부터, 응력 완화율(%)은 (Ht-H1)/(δ0-H1)×100으로 산출했다. 식 중, δ0은, 기준으로부터 시험편 1까지의 거리이고, H1은 기준으로부터 시험편 3까지의 거리이며, Ht는, 기준으로부터 시험편 2까지의 거리이다.
결과에 대하여, 응력 완화율(SR)이 35% 미만의 경우는 「가(○)」이라고 하고, 응력 완화율(SR)이 35% 이상의 경우는 「불가(×)」로 판정했다. 한편, 상기 응력 완화율(SR)이 35% 미만의 조건을 만족하고, 같은 조성의 종래재에 대하여, 다른 특성(인장 강도, 도전율, 굽힘 가공성)이 크게 뒤떨어지지 않고, 응력 완화율(SR)이 보다 작은 발명재에 대해서는 「양호(◎)」로 판정했다.
[표1-1]
[표1-2]
표 1-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내의 본 발명에 따른 구리합금(합금 No.1~22), 표 1-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외의 비교예의 구리합금(합금 No.23~50)에 대하여 나타낸다. 단위는 mass%이다. 공란은 첨가 없음을 나타내고, 잔부는 Cu와 불가피한 불순물이다.
이하, 각 합금의 평가에 대해서는, 이하와 같이 2가지로 하였다. 굽힘 가공성, 인장 강도, 도전성, 내응력 완화 특성을 합금 특성으로 하여 이들 각 특성 모두가 본 발명의 규정 또는 바람직한 값 이상/이하의 양호한 특성을 만족하는 경우, 합금 특성이 충분하다고 하고, 이들 각 특성의 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 합금 특성이 뒤떨어진다고 했다. 또, 같은 합금 조성이고 동시에, 본 발명의 제조방법에 의하여 얻은 구리합금 재료에 대하여, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성의 한쪽, 혹은 양쪽이 종래의 제조방법에 의하여 얻은 구리합금 재료보다 양호화되었을 때, 종래에 없는 우수한 구리합금 재료라고 판단했다.
또 조직에 대해서는, 제품의 Cube 방위의 면적률, 대응입계 ∑3의 비율 상태에 대하여, 본 발명의 규정을 만족하는 경우를 조직이 규정 범위 내로 하고, 어느 한쪽이라도 이 규정을 만족하지 않는 경우, 조직이 규정 범위 외로 했다. 또, 제법 1~제법 9로서 나타낸 각 제조공정에 대하여, 본 발명의 규정 범위 내에 있는 경우를 제조공정 조건이 본 발명 규정의 범위 내라고 하고, 한편, 공정의 하나라도 본 발명의 규정 조건을 만족하지 않는 경우 및 본 발명의 규정 범위 외에 있는 공정이 조합되어 있는 경우를 각각 본 발명의 규정 범위 외로 했다.
[표2-1]
[표2-2]
표 2-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이며, 또 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 본 발명예를 나타낸다. 이들의 본 발명예에 대해서는 본 발명에서 규정하는 조직을 만족하고 있고, 합금 특성이 양호했다.
또, 표 2-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외, 그러나, 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다. 이들의 비교예에 대해서는, 합금 특성의 어느 하나 이상이 뒤떨어지던지, 제조 도중에 열간 균열을 일으켜 버려, 그 후의 프로세스를 거칠 수 없는 결과였다. 조직 및 제조 조건이 본 발명의 규정 범위 내에 있어도 합금 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 외라면 원하는 합금 특성이 뒤떨어지고, 제조상 문제를 초래하여 불량품이 되는 것을 알 수 있다.
[표3-1]
[표3-2]
표 3-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이며, 그러나, 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다. 또, 표 3-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이고, 동시에 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다.
이들의 상기 제법 5로 제조한 비교예 2-1~2-22, 2-23~2-50에 있어서는, 열간 압연[공정 1-3]에서의 열이력이 불충분했기 때문에, 원하는 Cube 방위의 면적률로 되지 않았다.
합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이더라도, 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 경우는 규정한 조직을 얻을 수 없고, 합금 특성이 불충분한 것을 알 수 있다. 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이면, 조직 상태에 상관없이 합금 특성이 불충분한 것을 알 수 있다. 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이면, 본 발명의 규정 내외의 어떠한 제조방법으로 제조해도 합금 특성이 뒤떨어진다.
[표4-1]
[표4-2]
표 4-1, 표 4-2에는 합금 조성을 대표하여, 합금 No.3, 6, 9, 11, 15, 18, 20, 22에 대하여 상기 제법 2~5, 6~9로 제조한 구리합금 재료의 합금 특성의 결과를 나타낸다. 제법 2~4의 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 경우는 합금 특성을 만족하고, 제법 6~7의 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 경우는 어느 하나의 합금 특성이 규격보다 크게 뒤떨어져, 규격을 만족하고 있어도 본 발명예보다 그 특성이 크게 뒤떨어진다.
이 중, 상기 제법 6으로 제조한 비교예 3-25~3-32에 있어서는, 시효 처리[공정 1-9]전에서의 냉간압연[공정 1-6]에 있어서의 가공률이 너무 낮기 때문에, 원하는 대응입계 ∑3의 상태로 되지 않고, 내응력 완화 특성이 뒤떨어진 결과가 되었다.
또, 상기 제법 7로 제조한 비교예 3-33~3-40에 있어서는, 시효 처리[공정 1-9]에서의 가열 온도가 너무 낮아서 열이력이 불충분했기 때문에, 원하는 대응입계 ∑3의 상태로 되지 않고, 내응력 완화 특성이 뒤떨어진 결과로 되었다. 또한, Cube 방위의 면적률도 너무 작아서, 도전성이 뒤떨어지고, 굽힘 가공성도 뒤떨어진 것도 있었다.
또한, 특허 문헌 4에 상당하는 제법 8, 특허 문헌 5에 상당하는 제법 9로 제조한 비교예의 공시재는, 본 발명의 공시재와는 달라 굽힘 가공성이 뒤떨어진 결과로 되었다. 또, 도전율도 뒤떨어지고, 또한, 내응력 완화 특성도 뒤떨어진 것도 있었다.
실시예 2-1, 비교예 2-1(Cu-Mg계 합금)
표 5-1 및 표 5-2에 합금 조성을 나타내는 바와 같이, 필수 첨가 원소로서 Mg를 함유하고, 또한 임의 첨가 원소로서 Zn, Fe, Sn, Ag 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어지는 구리합금을 고주파 용해로에 의해 용해하며, 이것을 주조[공정 2-1]하여 주괴를 얻었다. 그 후에, 600℃~1025℃에서 1~5시간의 균질화 열처리[공정 2-2], 가공 온도가 500~900℃에서 가공률이 30~98%의 열간 압연[공정 2-3], 수냉을 실시했다. 또한, 가공률이 50~99%의 냉간압연[공정 2-4], 300~800℃에서 5초~180분간의 중간 열처리[공정 2-5]를 실시했다. 그 후, 가공률이 50~95%의 냉간압연[공정 2-6]을 실시했다. 여기까지가 상 공정이다. 이 상태를 제공재로 하고, 하 공정으로서 하기 제법 10~17 또는 상기 제법 8 혹은 9의 어느 하나의 제법으로, 시험 No.4-1~4-10(본 발명예) 및 시험 No.4-11~4-18(비교예)의 구리합금 재료의 공시재를 제조했다. 한편, 상기 상 공정의 조건을 바꾼 경우는, 하기 제법 10~제법 17에 아울러 나타냈다.
(제법 10)
상기 상 공정(주조[공정 2-1]로부터 냉간압연[공정 2-6]까지, 이하 같음.)을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 300~600℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 20%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]를 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 냉간압연[공정 2-4]은 가공률 50~95%로 행하였다.
(제법 11)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 300~600℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 40%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]를 행하였다.
(제법 12)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 600~800℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 20%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다.
(제법 13)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 600~800℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 45%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다.
(제법 14)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 400~800℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 75%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다.
(제법 15)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 300~600℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 20%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 열간 압연[공정 2-3]은 가공 온도 300~500℃ 미만에서 가공률 30~98%로 행하였다.
(제법 16)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 300~600℃에서 30~180분간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 40%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다. 한편, 상기 조건에 대신하여, 상기 열간 압연[공정 2-3]은 가공 온도 300~500℃ 미만에서 가공률 30~98%로 행하였다.
(제법 17)
상기 상 공정을 거친 후, 열처리[공정 2-7]를 600~800℃에서 5~60초간 실시하고, 냉간압연[공정 2-8]을 가공률 90%로 실시한 후, 300~600℃에서 5~60초간 유지한 응력제거 소둔[공정 2-9]을 행하였다.
한편,(제법 8)과 (제법 9)는 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1과 동일하게 행하였다.
한편, 상기 각 제법 10~17에 있어서는, 각 열처리나 압연 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라 산세정이나 표면 연마를, 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 행했다.
상기 중에서, 제법 10으로 제조한 공시재에 대하여 하기의 특성 조사를 행하였다. 여기서, 공시재의 두께는 특별히 언급되지 않는 한 0.15㎜로 했다. 본 발명예의 결과를 표 6-1에, 비교예의 결과를 표 6-2에, 각각 나타낸다. 제법 15로 제조한 어느 것도 비교예의 공시재에 대해서는, 그 결과를 표 7-1, 표 7-2에 나타냈다.표 8-1은 제법 11~14로 제조한 본 발명예의 공시재의 결과, 표 8-2는 제법 16~17 혹은 제법 8~9로 제조한 비교예의 공시재의 결과이다.
d-2.굽힘 가공성:
굽힘 가공 시험 방법에 대해서는, JIS Z 2248에 준하여 행하고 있다. TS=250~400MPa의 샘플에 대해서는 180°밀착 굽힘(누름 휨법, R=0)을 행하고, TS=400~500MPa의 샘플에 대해서는 90°굽힘(W 굽힘, R=0)를 행하였다. 샘플은, 압연 방향에 수직으로 폭 10㎜, 길이 25㎜로 잘라내고, 이것에 휨의 축이 압연 방향에 직각이 되도록 굽힌 것을 GW(Good Way), 압연 방향에 평행하게 되도록 굽힌 것을 BW(Bad Way)로 하고, 휨부를 200배의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 유무를 조사했다. GW, BW 모두 각 조건에 있어서 크랙이 생기지 않고 양호한 굽힘 가공성을 가지는 경우는 「가(○)」으로 하고, 크랙이 있는 경우는 「불가(×)」로 판정했다. 한편, 상기 조건을 만족하고, 동일한 조성이고 동일한 강도의 종래재에 대하여, 휨을 개선한 공시재에 대해서는 「양호(◎)」로 했다.
한편, a. Cube 면적률, b. 대응입계 ∑3의 비율, e. 인장 강도[TS], f. 도전율[EC], g. 응력 완화율[SR]에 대해서는, 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1과 마찬가지로 시험과 평가를 행하였다.
[표5-1]
[표5-2]
표 5-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내의 본 발명에 따른 구리합금(합금 No.2-1~2-10), 표 5-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외의 비교예의 구리합금(합금 No.2-11~2-18)에 대하여 나타낸다. 단위는 mass%이다. 공란은 첨가 없음을 나타내고, 잔부는 Cu와 불가피한 불순물이다.
이하, 각 합금의 평가에 대해서는, 이하와 같이 2가지로 하였다. 굽힘 가공성, 인장 강도, 도전성, 내응력 완화 특성을 합금 특성으로 하고, 이들 각 특성 모두가 본 발명의 규정 또는 바람직한 값 이상/이하의 양호한 특성을 만족하는 경우, 합금 특성이 충분하다고 하고, 이들 각 특성의 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 합금 특성이 뒤떨어진다고 했다. 또, 동일한 합금 조성이고, 동시에 본 발명의 제조방법에 따라 얻은 구리합금 재료에 대하여, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성의 한쪽, 혹은 양쪽이 종래의 제조방법에 따라 얻은 구리합금 재료보다 양호화 한 경우는, 종래에 없는 우수한 구리합금 재료라고 판단했다.
또 조직에 대해서는, 제품의 Cube 면적률, 대응입계 ∑3의 비율 상태에 대하여, 본 발명의 규정을 만족하는 경우를 조직이 규정 범위 내로 하고, 어느 한쪽이라도 이 규정을 만족하지 않는 경우, 조직이 규정 범위 외로 했다. 또, 제법 10~제법 17, 제법 8, 제법 9로서 나타낸 각 제조공정에 대하여, 본 발명의 규정 범위 내에 있는 경우를 제조공정 조건이 본 발명의 규정 범위 내라고 하고, 한편, 공정의 하나라도 본 발명의 규정 조건을 만족하지 않는 경우 및 본 발명의 규정 범위 외에 있는 공정이 조합되어 있는 경우를 각각 본 발명의 규정 범위 외로 했다.
[표6-1]
[표6-2]
표 6-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이며, 또 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 본 발명예를 나타낸다. 이들의 본 발명예에 대해서는 본 발명에서 규정하는 조직을 만족하고 있고, 합금 특성이 양호했다.
또, 표 6-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외, 그러나, 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다. 이들의 비교예에 대해서는, 합금 특성의 어느 하나 이상이 뒤떨어지든지, 제조 도중에 열간 균열을 일으켜 버려, 그 후의 프로세스를 거칠 수 없는 결과였다. 조직 및 제조조건이 본 발명의 규정 범위 내에 있어도 합금 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 외이면 원하는 합금 특성이 뒤떨어져, 제조상 문제를 초래하여 불량품이 되는 것을 알 수 있다.
[표7-1]
[표7-2]
표 7-1은 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이며, 그러나, 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다. 또, 표 7-2는 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이며, 또한 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 비교예를 나타낸다.
이들의 상기 제법 15로 제조한 비교예 5-1~5-10, 5-11~5-18에 있어서는, 열간 압연[공정 2-3]에서의 열이력이 불충분했기 때문에, 원하는 Cube 방위의 면적률로 되지 않았다.
합금 조성이 본 발명의 규정 범위 내이더라도, 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 경우는 규정의 조직을 얻을 수 없고, 합금 특성이 불충분하다는 것을 알 수 있다. 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이면, 조직 상태에 상관없이 합금 특성이 불충분한 것을 알 수 있다. 합금 조성이 본 발명의 규정 범위 외이면, 본 발명의 규정 내외의 어떠한 제조방법으로 제조해도 합금 특성이 뒤떨어진다.
[표8-1]
[표8-2]
표 8-1, 표 8-2에는 합금 조성을 대표하여, No.2-4, 2-5, 2-7, 2-8, 2-9에 대하여 상기 제법 11~14, 16~17, 8, 9로 제조한 구리합금 재료의 합금 특성의 결과를 나타낸다. 제법 11~14의 본 발명의 규정 범위 내의 제조방법으로 제조한 경우는 합금 특성을 만족하고, 제법 16~17, 8, 9의 본 발명의 규정 범위 외의 제조방법으로 제조한 경우는 어느 하나의 합금 특성이 규격보다 크게 뒤떨어지고, 규격을 만족하고 있어도 본 발명예보다 그 특성이 크게 뒤떨어진다. 또, 특허 문헌 4에 상당하는 제법 8, 특허 문헌 5에 상당하는 제법 9로 제조한 비교예에 있어서도 마찬가지로 뒤떨어진 결과로 되었다.
이 중, 상기 제법 16으로 제조한 비교예 6-21~6-25에 있어서는, 열간 압연[공정 2-3]에서의 열이력이 불충분했기 때문에, 원하는 Cube 방위의 면적률로 되지 않고, 굽힘 가공성이 뒤떨어진 결과가 되었다.
또, 상기 제법 17로 제조한 비교예 6-26~6-30에 있어서는, 최종 냉간압연[공정 2-8]의 가공률이 너무 높아 강하게 가공했기 때문에, 결정립이 회전을 일으켜 대응입계 ∑3나 Cube 방위의 면적률과 같은 방위관계가 파괴되어 버려, 내응력 완화 특성과 굽힘 가공성이 뒤떨어진 결과가 되었다.
상기 제법 8로 제조한 비교예 6-31~6-35에 있어서는, 상기 본 발명에 따른 실시예와 제조 조건으로 비교하여, 열간 압연(상기[공정 2-3]에 상당한다) 후의 냉간압연(상기[공정 2-4]에 상당한다)을 행하지 않고, 최종 냉간압연(상기[공정 2-6]에 상당한다)에서 가공률이 너무 높았다. 이 비교예로 얻어진 조직은 Cube 방위의 면적률이 3% 미만으로 너무 작고, 대응입계 ∑3의 비율이 20% 미만으로 너무 작아서, 내응력 완화 특성과 굽힘 가공성이 뒤떨어진 결과가 되었다.
상기 제법 9로 제조한 비교예 6-36~6-40에 있어서는, 상기 본 발명에 따른 실시예와 제조 조건으로 비교하여, 중간 열처리(상기[공정 2-5]에 상당한다)에서의 가열 시간이 너무 길고, 열처리(상기[공정 2-7]에 상당한다)를 3회 반복하여 행한 점에서도 다르다. 이 비교예로 얻어진 조직은 Cube 방위의 면적률이 3% 미만으로 너무 작아서, 굽힘 가공성이 뒤떨어진 결과가 되었다.
상기의 본 발명예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구리합금 재료는 EV, HEV를 중심으로 한 차량탑재 부품 및 주변 인프라나 태양광 발전 시스템 등의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등에 적합하다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반함이 없이 폭 넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2011년 8월 29일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2011-186253에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 취한다.
Claims (8)
- Cr을 0.1~0.8mass% 및 하기 첨가 원소군 1 및 하기 첨가 원소군 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며,
전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료.
첨가 원소군 1:Mg, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass%
첨가 원소군 2:Zn, Fe, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.005~0.5mass% - 제 1 항에 있어서,
상기 첨가 원소군 1로부터 선택되는 적어도 일종 및 상기 첨가 원소군 2로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.5mass% 함유하는 구리합금 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인장 강도가 400MPa 이상, 도전율이 75% IACS 이상인 구리합금 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리합금 재료를, 주조[공정 1-1]한 주괴에, 600~1025℃에서 10분~10시간의 균질화 열처리[공정 1-2], 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%의 열간 압연[공정 1-3], 가공률 50~99%의 냉간압연[공정 1-4], 300~1000℃에서 5초~180분의 중간 열처리[공정 1-5], 가공률 50~95%의 냉간압연[공정 1-6], 400~650℃에서 30~180분의 시효 처리[공정 1-9] 및 550~700℃에서 5초~10분의 응력제거 소둔(歪取燒鈍)[공정 1-11]을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 재료의 제조방법.
- Mg를 0.01~0.5mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며,
전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료. - Mg를 0.01~0.5mass% 함유하고, Zn, Sn, Ag, Si 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 합계로 0.01~0.3mass% 함유하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물로 이루어지며,
전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 압연면의 결정 방위 해석에 있어서, Cube 방위{001}〈100〉로부터의 차이가 15°이내인 방위를 가지는 결정립의 면적률이 3% 이상이고, 또 결정입계에 있어서의 대응입계 ∑3의 비율이 20% 이상인 구리합금 재료. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
인장 강도가 250MPa 이상, 도전율이 75% IACS 이상인 구리합금 재료. - 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 구리합금 재료를, 주조[공정 2-1]한 주괴에, 600~1025℃에서 10분~10시간의 균질화 열처리[공정 2-2], 가공 온도가 500~1020℃에서 가공률 30~98%의 열간 압연[공정 2-3], 가공률 50~99%의 냉간압연[공정 2-4], 300~800℃에서 5초~180분의 중간 열처리[공정 2-5], 가공률 50~95%의 냉간압연[공정 2-6], 300~800℃에서 5초~180분의 열처리[공정 2-7], 가공률 10~80%의 냉간 가공[공정 2-8]및 300~600℃에서 5~60초의 응력제거 소둔[공정 2-9]를, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 구리합금 재료의 제조방법.
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