CN114672688A - 一种铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜合金及其制备方法和应用。本发明的铜合金，通过Zn、Fe、Cr、Sn、Si和Mg之间的相互作用，可以在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级FeSi和Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化的综合强化作用，同时提高了铜合金的综合性能，解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题。本发明还提供了上述铜合金的制备方法和由上述铜合金制备的蚀刻型引线框架。

Description

一种铜合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金及其制备方法和应用。
背景技术
Cu-Cr-Zn-Sn合金具有适中的强度、高导电导热以及良好的蚀刻和冲压性能等，在高端高引脚集成电路引线框架、无磁导电应用场景等领域应用广泛。随着高端集成电路向极大规模和超大规模发展，集成度越来越高，要求下一代极大规模集成电路引线框架铜合金兼具优异的力学、导电和蚀刻等综合性能。以蚀刻型高集成度引线框架材料为例，要求铜合金具有高导电率(≥75％IACS)、适中的强度(≥600MPa)、低残余应力(<25MPa)、易封装等综合性能。
相关技术中，如日本古河电气公司开发的牌号为EFTEC-64T和EFTEC-64T-C的Cu-Cr-Zn-Sn合金，因其优越的蚀刻性和冲压性，成为QFP、TQFP、SOT、LED用引线框架的首选材料，其中EFTEC-64T合金的主要成分为：Sn：0.22～0.27wt％、Cr：0.25～0.3wt％、Zn：0.17～0.23wt％，该合金的抗拉强度已达500～600MPa，导电率70～75％IACS。CN110747365B公开了一种Cu-Cr-Zr-Nb-Sc-Er-Y-Mg铜合金及其制备方法，其成分按重量百分比有：Cr0.1～0.9％、Zr0.01～0.2％、Nb0.01～0.2％、Sc0.01～0.2％、Er0.01～0.2％、Y0.01～0.2％、Mg0.01～0.2％，抗拉强度为500～650MPa，导电率为75～90％IACS，一方面，该合金中含有Zr、Nb、Sc、Er、Y等价格昂贵的元素，增加了合金的成本，缺乏市场价格竞争优势；另一方面，合金中含有活泼的Zr元素，熔铸过程中Zr元素易氧化形成炉渣，存在大规格合金铸锭Zr含量控制难度大等问题。因此，仍需开发一种低成本、高强度、高导电、低残余应力的铜合金，有利于发展新一代极大规模集成电路等现代信息产业。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种铜合金。
本发明还提供了上述铜合金的制备方法。
本发明还提供了蚀刻型引线框架。
本发明的第一方面提供了一种铜合金，以质量百分比计，包括以下组分：
Zn：0.15wt％～1.00wt％，
Fe：0.10wt％～1.00wt％，
Cr：0.10wt％～0.50wt％，
Sn：0.10wt％～0.50wt％，
Si：0.05wt％～0.50wt％，
Mg：0.05wt％～0.25wt％，
余量为铜。
本发明关于铜合金的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的铜合金，通过Zn、Fe、Cr、Sn、Si和Mg之间的相互作用，可以在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级FeSi和Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化的综合强化作用，同时提高了铜合金的综合性能，解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题。
本发明的铜合金，硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。
本发明的铜合金，可满足极大规模集成电路、5G通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的重大需求。
本发明铜合金的组分中：
Fe、Si、Zn、Mg的价格低廉，其加入到铜合金中，能够显著提高铜合金的力学性能，同时对导电率的影响较小。具体而言，本发明利用Zn元素在铜基体中固溶度较大，且均匀分布在铜基体中，具有明显的固溶强化作用，来有效提高铜合金基体的强度，缩小了铜基体与析出相之间的强度和硬度差异，有利于减小铜合金后续加工过程残余应力。同时，通过添加Zn元素可调控铜基体的电极电位，有利于提高铜合金的蚀刻性能。
利用Fe与Si具有较强的结合能，形成高硬度、高耐热的Fe-Si相，另外Fe-Si相的析出能力强于Fe相，促进了基体中Fe原子的析出。因此，添加廉价金属Fe元素与Si结合，形成硬质Fe-Si相代替Cr相，可解决Cu-Cr-Sn-Zn系合金仅依靠Cr相析出强化导致强度不足的问题，无论是在原料成本还是在使用性能提升方面都效果显著。具体而言，Fe元素和Si元素所能形成的析出相包括FeSi、β-FeSi2、α-FeSi2、Fe2Si、Fe5Si3、Fe11Si5、Fe3Si。其中FeSi相具有最大的剪切模量和杨氏模量，这表明FeSi相的抗变形能力最强，硬度最大，强化效果最好。此外，与Fe相比，FeSi相具有更小的泊松比，其泊松比为0.21(低于0.25)，表明FeSi相是一种硬质脆性相。较高的脆性使FeSi初生相在冷加工过程中更容易破碎，并在后续热处理过程中以细小弥散的粒子分布在基体中，有助于提高合金的弥散强化效果。因此Fe和Si元素的含量和配比是关键。铜合金导电率主要受基体中溶质原子对电子散射效应的影响，因此随着微量元素的析出，合金的导电率显著提高。为了使合金的强度和导电率协同提升，需要尽可能使溶解在基体中的Si、Fe元素分别以FeSi相的形式析出。
本发明的铜合金，合理调控了Zn、Cr、Sn、Mg、Fe、Si的元素含量和配比，适当提高了Fe和Si的含量，在综合考虑Zn，Cr，Mg等在Cu基体中的固溶度以及目标析出相如Cr、FeSi等的质量比，得到合金中各元素含量的上下限，并结合Cu-Cr和Fe-Si相图，设计了实验合金成分。
若Zn含量太少，一方面合金的固溶强化效果较小，另一方面，对调控合金残余应力和蚀刻性能的作用不明显；若Zn含量太大，则明显降低合金的导电率。
若Cr含量太少，时效后析出的Cr相数量较少，析出强化效果不明显，合金的强度较低；若Cr含量太多，容易在铜基体中形成粗大的Cr相颗粒，Cr相强化效果较低，同时由于Cr相和铜基体变形行为的差异较大，导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。
若Sn含量太少，对合金固溶强化效果较小；若Sn含量太多，熔铸过程中易发生反偏析行为而在铜基体中形成粗大的Sn相颗粒，由于Sn相和铜基体变形行为的差异较大，会导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。另外，添加较高Cr和Sn含量会使合金的原材料成本增加。
若Fe含量太少，合金中形成的FeSi相数量较少，析出强化效果不明显；若Fe含量太多，一方面，将消耗掉绝大多数Si原子而形成粗大的脆性FeSi初生相，导致铸坯在后续加工过程易开裂，成材率低；另一方面，过量Fe加入会使导电率下降。若Si含量太少，一方面，不能使Fe元素以FeSi相充分析出，强化效果有限；另一方面，残留在基体内的溶质原子尤其是Fe元素严重危害合金的导电率。
若Si含量太多，虽然能促进第二相尽可能析出，但多余的Si元素仍残留在铜基体内，会导致合金导电率下降。其中Si含量的控制应主要以充分消耗Fe元素为基础。
添加Mg元素的作用是抑制时效过程中Cr相和FeSi相的粗化以及细化基体晶粒。若Mg含量太少，时效过程中Cr相和FeSi相易长大粗化，析出相的强化效果降低，不利于提高其抗高温软化能力；若Mg含量太多，则明显降低合金的导电率。
综上，需要综合考虑各元素的含量和配比，才能制备出本发明的铜合金。
上述Fe-Si二元相中，Fe：Si含量比需要尽可能接近2，也就是Fe的质量百分数/Si的质量百分数＝2.0。
本发明中，Cr的百分比含量在0.10～0.50％时，一方面，可以保证形成足够多的Cr相颗粒；另一方面，可以抑制Cr相粗化，对提升综合性能的效果最好。
本发明添加微量的Mg元素，对于合金综合性能的提升也有着比较明显的作用。一方面，可以提高时效态合金的硬度且保持较高的导电性能，关键在于Mg原子富集在Cr相周围，抑制Cr相长大，起到细化晶粒的作用；另一方面，Mg元素的添加可以提高峰时效态Cu-Cr合金的抗软化作用，原因可能在于Mg元素对析出相的影响。此外，本发明添加微量Mg元素，一方面，还可以细化铜基体晶粒，改善合金组织均匀性，提高合金的强度和韧性；另一方面，还可以使Mg在Cr相与Cu基体之间的相界以及FeSi相与Cu基体之间的相界上富集，抑制Cr相和FeSi相的粗化，进一步提高其沉淀强化效果和抗高温软化性能。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分比计，所述铜合金包括以下组分：
Zn：0.20wt％～0.80wt％，
Fe：0.50wt％～1.00wt％，
Cr：0.20wt％～0.50wt％，
Sn：0.20wt％～0.50wt％，
Si：0.10wt％～0.50wt％，
Mg：0.05wt％～0.25wt％，
余量为铜，由此，在优选的组分质量百分比范围内，铜合金综合性能更好。
本发明的第二方面提供了制备上述铜合金的方法，包括以下步骤：
S1：按配比备料后，加入熔炼炉中，添加覆盖剂和精炼剂熔炼后浇铸，得到铸锭；
S2：将步骤S1得到的铸锭在保护气氛中进行均匀化退火处理；
S3：将步骤S2处理后的铸锭进行热加工开坯后，进行淬火处理，得到热加工坯料；
S4：将步骤S3得到的坯料在保护性气氛下进行固溶处理和淬火处理；
S5：将步骤S4处理后的坯料依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效、三次冷加工和去应力退火。
本发明关于制备铜合金的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
通过本发明的制备方法制备得到的铜合金，硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。
本发明铜合金的制备方法，在设计合金元素配比的基础上，结合加工—热处理工艺的调控，在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级FeSi和Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，同时提高了铜合金的强度和导电率。
本发明铜合金的制备方法，通过设计冷加工与热处理协同控制的组合形变热处理技术，调控合金元素在合金中的存在形式、空间分布状态，发挥多相协同强化作用，能够同时提高合金强度与导电率，获得优异的综合性能。具体而言，采用“大变形量冷加工+高温短时间时效处理”，使FeSi初生相破碎细化，起到细化晶粒的作用，进一步强化合金。后续形变热处理进一步细化Cr、FeSi相粒子，并促进剩余Cr、Si、Fe原子以细小豆瓣状、椭球状纳米级粒子的形式在冷加工引入的位错、亚晶、孪晶等缺陷处形核析出。
本发明的铜合金中，溶质原子的析出形式对温度、时间等因素十分敏感，因此工艺参数的制定对元素在合金中的存在形式、空间分布状态具有重要作用。若冷加工变形量太小，无法提供Cr相、FeSi相析出足够大的形核储能，合金的强化效果小；若冷加工变形量太大，一方面导致合金加工硬化严重，易产生裂纹等缺陷，降低成材率，另一方面，形成较大的变形储能，易诱发后续时效过程的铜基体再结晶，使合金的强度显著下降。
本发明铜合金的制备方法，若热处理温度太低，则溶质原子扩散速度减弱，一方面Cr相、FeSi相无法充分弥散析出，强化效果较小，另一方面溶质原子来不及扩散而会继续残留在基体中，增大了对电子的散射，不利于导电率提高。若热处理温度太高，Cr和FeSi相粒子易长大，也容易诱发铜基体的再结晶，使合金的强度明显降低；若时效时间太短，虽然能析出一部分Cr和FeSi相粒子，但还有绝大多数Cr、Si、Fe原子来不及析出，残留在铜基中，同样会恶化强度和导电率。若时效时间太长，各种析出相粒子长大、粗化，强化效果差。
本发明铜合金的制备方法，过调控加工和热处理制度，使Cr、Si、Fe等元素分别以纳米级Cr、FeSi相充分析出且弥散均匀分布在基体中，钉扎位错与晶界运动，发挥多尺度多形态多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合作用，进而获得本发明的铜合金。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，熔炼温度为1150℃～1400℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，浇铸温度为1100℃～1250℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，熔化过程中采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1，其上面覆盖煅烧木炭。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述均匀化退火处理的温度为900℃～960℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述均匀化退火处理的时间为3.5h～4.5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述均匀化退火处理的时间为4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述热加工开坯的温度为880℃～950℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述热加工开坯的变形量为60％～80％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述固溶处理的温度为880℃～940℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述固溶处理的时间为1h～4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述保护性气氛为体积分数2％的H2和余量为N2的混合气体。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，淬火方式为水淬。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，水淬的水温为20～25℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述一次冷加工的变形量为60％～80％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述二次冷加工的变形量为60％～80％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述三次冷加工的变形量为45％～55％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述三次冷加工的变形量为50％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述一次时效的温度为880℃～940℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述一次时效的时间为0.25～6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述二次时效的温度为400℃～500℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述二次时效的时间为0.25～6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述去应力退火的温度为300℃～350℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述去应力退火的时间为0.25～4h。
本发明的第三方面提供了蚀刻型引线框架，所述蚀刻型引线框架由所述的铜合金制备得到。
本发明的蚀刻型引线框架，由本发明的铜合金制备得到，该铜合金硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题，不仅适用于制备蚀刻型引线框架，还可以满足极大规模集成电路、5G通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的需求。
附图说明
图1是本发明的制备工艺路线示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明的铜合金，以质量百分比计，包括以下组分：
Zn：0.15wt％～1.00wt％，Fe：0.10wt％～1.00wt％，Cr：0.10wt％～0.50wt％，Sn：0.10wt％～0.50wt％，Si：0.05wt％～0.50wt％，Mg：0.05wt％～0.25wt％，余量为铜。
可理解到，本发明的铜合金，通过Zn、Fe、Cr、Sn、Si和Mg之间的相互作用，可以在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级FeSi和Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化的综合强化作用，同时提高了铜合金的综合性能，解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题。
具体而言，本发明的铜合金，硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。
进一步的，本发明铜合金的组分中，Fe、Si、Zn、Mg的价格低廉，其加入到铜合金中，能够显著提高铜合金的力学性能，同时对导电率的影响较小。具体而言，本发明利用Zn元素在铜基体中固溶度较大，且均匀分布在铜基体中，具有明显的固溶强化作用，来有效提高铜合金基体的强度，缩小了铜基体与析出相之间的强度和硬度差异，有利于减小铜合金后续加工过程残余应力。同时，通过添加Zn元素可调控铜基体的电极电位，有利于提高铜合金的蚀刻性能。利用Fe与Si具有较强的结合能，形成高硬度、高耐热的Fe-Si相，另外Fe-Si相的析出能力强于Fe相，促进了基体中Fe原子的析出。因此，添加廉价金属Fe元素与Si结合，形成硬质Fe-Si相代替Cr相，可解决Cu-Cr-Sn-Zn系合金仅依靠Cr相析出强化导致强度不足的问题，无论是在原料成本还是在使用性能提升方面都效果显著。具体而言，Fe元素和Si元素所能形成的析出相包括FeSi、β-FeSi2、α-FeSi2、Fe2Si、Fe5Si3、Fe11Si5、Fe3Si。其中FeSi相具有最大的剪切模量和杨氏模量，这表明FeSi相的抗变形能力最强，硬度最大，强化效果最好。此外，与Fe相比，FeSi相具有更小的泊松比，其泊松比为0.21(低于0.25)，表明FeSi相是一种硬质脆性相。较高的脆性使FeSi初生相在冷加工过程中更容易破碎，并在后续热处理过程中以细小弥散的粒子分布在基体中，有助于提高合金的弥散强化效果。因此Fe和Si元素的含量和配比是关键。铜合金导电率主要受基体中溶质原子对电子散射效应的影响，因此随着微量元素的析出，合金的导电率显著提高。为了使合金的强度和导电率协同提升，需要尽可能使溶解在基体中的Si、Fe元素分别以FeSi相的形式析出。
此外，本发明的铜合金，合理调控了Zn、Cr、Sn、Mg、Fe、Si的元素含量和配比，适当提高了Fe和Si的含量，在综合考虑Zn，Cr，Mg等在Cu基体中的固溶度以及目标析出相如Cr、FeSi等的质量比，得到合金中各元素含量的上下限，并结合Cu-Cr和Fe-Si相图，设计了实验合金成分。
可理解到，若Zn含量太少，一方面合金的固溶强化效果较小，另一方面，对调控合金残余应力和蚀刻性能的作用不明显；若Zn含量太大，则明显降低合金的导电率。若Cr含量太少，时效后析出的Cr相数量较少，析出强化效果不明显，合金的强度较低；若Cr含量太多，容易在铜基体中形成粗大的Cr相颗粒，Cr相强化效果较低，同时由于Cr相和铜基体变形行为的差异较大，导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。若Sn含量太少，对合金固溶强化效果较小；若Sn含量太多，熔铸过程中易发生反偏析行为而在铜基体中形成粗大的Sn相颗粒，由于Sn相和铜基体变形行为的差异较大，会导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。另外，添加较高Cr和Sn含量会使合金的原材料成本增加。若Fe含量太少，合金中形成的FeSi相数量较少，析出强化效果不明显；若Fe含量太多，一方面，将消耗掉绝大多数Si原子而形成粗大的脆性FeSi初生相，导致铸坯在后续加工过程易开裂，成材率低；另一方面，过量Fe加入会使导电率下降。若Si含量太少，一方面，不能使Fe元素以FeSi相充分析出，强化效果有限；另一方面，残留在基体内的溶质原子尤其是Fe元素严重危害合金的导电率。若Si含量太多，虽然能促进第二相尽可能析出，但多余的Si元素仍残留在铜基体内，会导致合金导电率下降。其中Si含量的控制应主要以充分消耗Fe元素为基础。
可理解到，添加Mg元素的作用是抑制时效过程中Cr相和FeSi相的粗化以及细化基体晶粒。若Mg含量太少，时效过程中Cr相和FeSi相易长大粗化，析出相的强化效果降低，不利于提高其抗高温软化能力；若Mg含量太多，则明显降低合金的导电率。
由此，需要综合考虑各元素的含量和配比，才能制备出本发明的铜合金。
上述Fe-Si二元相中，Fe：Si含量比需要尽可能接近2，也就是Fe的质量百分数/Si的质量百分数＝2.0。
铜合金中，Cr的百分比含量在0.10～0.50％时，一方面，可以保证形成足够多的Cr相颗粒；另一方面，可以抑制Cr相粗化，对提升综合性能的效果最好。
添加微量的Mg元素，对于合金综合性能的提升也有着比较明显的作用。一方面，可以提高时效态合金的硬度且保持较高的导电性能，关键在于Mg原子富集在Cr相周围，抑制Cr相长大，起到细化晶粒的作用；另一方面，Mg元素的添加可以提高峰时效态Cu-Cr合金的抗软化作用，原因可能在于Mg元素对析出相的影响。此外，本发明添加微量Mg元素，一方面，还可以细化铜基体晶粒，改善合金组织均匀性，提高合金的强度和韧性；另一方面，还可以使Mg在Cr相与Cu基体之间的相界以及FeSi相与Cu基体之间的相界上富集，抑制Cr相和FeSi相的粗化，进一步提高其沉淀强化效果和抗高温软化性能。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，铜合金包括以下组分：
Zn：0.20wt％～0.80wt％，Fe：0.50wt％～1.00wt％，Cr：0.20wt％～0.50wt％，Sn：0.20wt％～0.50wt％，Si：0.10wt％～0.50wt％，Mg：0.05wt％～0.25wt％，余量为铜，由此，在优选的组分质量百分比范围内，铜合金综合性能更好。
在本发明的一些实施方式中，铜合金的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配比备料后，加入熔炼炉中，添加覆盖剂和精炼剂熔炼后浇铸，得到铸锭；
S2：将步骤S1得到的铸锭在保护气氛中进行均匀化退火处理；
S3：将步骤S3处理后的铸锭进行热加工开坯后，进行淬火处理，得到热加工坯料；
S4：将步骤S3得到的坯料在保护性气氛下进行固溶处理和淬火处理；
S5：将步骤S4处理后的坯料依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效、三次冷加工和去应力退火。
具体的制备工艺路线如图1所示。
可理解到，通过本发明的制备方法制备得到的铜合金，硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。
可理解到，本发明铜合金的制备方法，在设计合金元素配比的基础上，结合加工—热处理工艺的调控，在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级FeSi和Cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，同时提高了铜合金的强度和导电率。
可理解到，本发明铜合金的制备方法，通过设计冷加工与热处理协同控制的组合形变热处理技术，调控合金元素在合金中的存在形式、空间分布状态，发挥多相协同强化作用，能够同时提高合金强度与导电率，获得优异的综合性能。具体而言，采用“大变形量冷加工+高温短时间时效处理”，使FeSi初生相破碎细化，起到细化晶粒的作用，进一步强化合金。后续形变热处理进一步细化Cr、FeSi相粒子，并促进剩余Cr、Si、Fe原子以细小豆瓣状、椭球状纳米级粒子的形式在冷加工引入的位错、亚晶、孪晶等缺陷处形核析出。
可理解到，本发明的铜合金中，溶质原子的析出形式对温度、时间等因素十分敏感，因此工艺参数的制定对元素在合金中的存在形式、空间分布状态具有重要作用。若冷加工变形量太小，无法提供Cr相、FeSi相析出足够大的形核储能，合金的强化效果小；若冷加工变形量太大，一方面导致合金加工硬化严重，易产生裂纹等缺陷，降低成材率，另一方面，形成较大的变形储能，易诱发后续时效过程的铜基体再结晶，使合金的强度显著下降。
可理解到，本发明铜合金的制备方法，若热处理温度太低，则溶质原子扩散速度减弱，一方面Cr相、FeSi相无法充分弥散析出，强化效果较小，另一方面溶质原子来不及扩散而会继续残留在基体中，增大了对电子的散射，不利于导电率提高。若热处理温度太高，Cr和FeSi相粒子易长大，也容易诱发铜基体的再结晶，使合金的强度明显降低；若时效时间太短，虽然能析出一部分Cr和FeSi相粒子，但还有绝大多数Cr、Si、Fe原子来不及析出，残留在铜基中，同样会恶化强度和导电率。若时效时间太长，各种析出相粒子长大、粗化，强化效果差。
可理解到，本发明铜合金的制备方法，过调控加工和热处理制度，使Cr、Si、Fe等元素分别以纳米级Cr、FeSi相充分析出且弥散均匀分布在基体中，钉扎位错与晶界运动，发挥多尺度多形态多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合作用，进而获得本发明的铜合金。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，熔炼温度为1150℃～1400℃。优选为为1100℃～1250℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，熔化过程中采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1，其上面覆盖煅烧木炭。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，均匀化退火处理的温度为900℃～960℃，时间为3.5h～4.5h。优选为4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，热加工开坯的温度为880℃～950℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，热加工开坯的变形量为60％～80％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，固溶处理的温度为880℃～940℃，时间为1h～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，保护性气氛为体积分数2％的H2和余量为N2的混合气体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，淬火方式为水淬。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，水淬的水温为20～25℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，一次冷加工的变形量为60％～80％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，二次冷加工的变形量为60％～80％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，三次冷加工的变形量为45％～55％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，三次冷加工的变形量为50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，一次时效的温度为880℃～940℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，一次时效的时间为0.25～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，二次时效的温度为400℃～500℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，二次时效的时间为0.25～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，去应力退火的温度为300℃～350℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，去应力退火的时间为0.25～4h。
实施例1
本实施例具体制备了一种铜合金，具体为：
成分组成为：
Cr：0.22wt％，
Sn：0.22wt％，
Zn：0.23wt％，
Fe：0.2wt％，
Si：0.1wt％，
Mg：0.2wt％，
余量为Cu。
按配比称量Cu-10％Cr中间合金0.11kg，纯Sn金属0.011kg，纯Zn金属0.0115kg，纯Fe金属0.01kg，纯Si金属0.005kg，Cu-20％Mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.8025kg进行备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
热轧板材水冷后在保护性气氛2％H2+余量N2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到蚀刻型高强高导铜合金试样。
本例制备得到的铜合金试样硬度为181HV，导电率82.46％IACS，屈服强度600MPa，抗拉强度630Mpa，残余应力17MPa。
实施例2
本实施例制备了一种铜合金，具体为：
成分组成为：
Cr：0.28wt％，
Sn：0.22wt％，
Zn：0.23wt％，
Fe：0.4wt％，
Si：0.2wt％，
Mg：0.2wt％
余量为Cu。
按配比称量Cu-10％Cr中间合金0.14kg，纯Sn金属0.011kg，纯Zn金属0.0115kg，纯Fe金属0.02kg，纯Si金属0.01kg，Cu-20％Mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.7575kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
热轧板材水冷后在保护性气氛2％H2+余量N2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到铜合金试样。
本例制备得到的铜合金试样硬度为192HV，导电率75.3％IACS，屈服强度608MPa，抗拉强度653MPa，残余应力13MPa。
对比例1
本实施例具体制备了一种铜合金，具体为：
成分组成为：
Cr：0.22wt％，
Sn：0.22％wt％，
Zn：0.23wt％，
Mg：0.2wt％，
余量为Cu。
按配比称量Cu-10％Cr中间合金0.11kg，纯Sn金属0.011kg，纯Zn金属0.0115kg，Cu-20％Mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.8175kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
热轧板材水冷后在保护性气氛2％H2+余量N2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到蚀刻型高强高导铜合金试样。
本例制备得到的铜合金试样硬度为161HV，导电率83.57％IACS，屈服强度563.5MPa，抗拉强度591Mpa，残余应力19MPa。
对比例2
本实施例制备了一种铜合金，具体为：
成分组成为：
Cr：0.28wt％，
Sn：0.22wt％，
Zn：0.23wt％，
Fe：0.4wt％，
Si：0.2wt％，
Mg：0.2wt％
余量为Cu。
按配比称量Cu-10％Cr中间合金0.14kg，纯Sn金属0.011kg，纯Zn金属0.0115kg，纯Fe金属0.02kg，纯Si金属0.01kg，Cu-20％Mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.7575kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
铸锭在保护性气氛2％H2+余量N2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
热轧板材水冷后在保护性气氛2％H2+余量N2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
本例制备得到的铜合金试样硬度为174HV，导电率73.9％IACS，屈服强度551MPa，抗拉强度601MPa，残余应力35MPa。
测试例
测试了实施例1和实施例2制备的铜合金试样的硬度、导电率、强度和残余应力。
其中：
硬度测试依据的标准GB/T 7997-2014。
屈服强度、抗拉强度测试依据的标准为GB/T 34505-2017。
导电率测试依据的标准为GB/T 32791-2016。
残余应力测试依据的标准为GB/T 33163-2016。
结果如表1所示。
表1
硬度 导电率 屈服强度 抗拉强度 残余应力
实施例1 181HV 82.46％IACS 600MPa 630MPa 17MPa
实施例2 192HV 75.3％IACS 608MPa 653MPa 13MPa
对比例1 161HV 83.57％IACS 563.5MPa 591MPa 19MPa
对比例2 174HV 73.9％IACS 551MPa 601MPa 35MPa
在本发明的一些实施方式中，本发明的蚀刻型引线框架，由本发明的铜合金制备得到。可以理解到，由本发明的铜合金制备得到，该铜合金硬度为170～200HV，抗拉强度为600～700MPa，屈服强度为560MPa～620MPa，弹性模量为125～135GPa，导电率为75～80％IACS，软化温度≥500℃，残余应力＜25MPa。解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题，不仅适用于制备蚀刻型引线框架，还可以满足极大规模集成电路、5G通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的需求。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种铜合金，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：
Zn：0.15wt％～1.00wt％，
Fe：0.10wt％～1.00wt％，
Cr：0.10wt％～0.50wt％，
Sn：0.10wt％～0.50wt％，
Si：0.05wt％～0.50wt％，
Mg：0.05wt％～0.25wt％，
余量为铜。
2.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于，以质量百分比计，所述铜合金包括以下组分：
Zn：0.20wt％～0.80wt％，
Fe：0.50wt％～1.00wt％，
Cr：0.20wt％～0.50wt％，
Sn：0.20wt％～0.50wt％，
Si：0.10wt％～0.50wt％，
Mg：0.05wt％～0.25wt％，
余量为铜。
3.一种制备如权利要求1或2所述的铜合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按配比备料后，加入熔炼炉中，添加覆盖剂和精炼剂熔炼后浇铸，得到铸锭；
S2：将步骤S1得到的铸锭在保护气氛中进行均匀化退火处理；
S3：将步骤S2处理后的铸锭进行热加工开坯后，进行淬火处理，得到热加工坯料；
S4：将步骤S3得到的坯料在保护性气氛下进行固溶处理和淬火处理；
S5：将步骤S4处理后的坯料依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效、三次冷加工和去应力退火。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述均匀化退火处理的温度为900℃～960℃，时间为3.5h～4.5h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述热加工开坯的温度为880℃～950℃，变形量为60％～80％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述固溶处理的温度为880℃～940℃，时间为1h～4h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述一次冷加工的变形量为60％～80％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述二次冷加工的变形量为60％～80％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述三次冷加工的变形量为45％～55％。
10.蚀刻型引线框架，其特征在于，所述蚀刻型引线框架由权利要求1或2所述的铜合金制备得到。
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