JP6133178B2 - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents
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また、コネクタの挿抜やスイッチの切り替えを繰り返し行う場合、あるいは部品に振動が加わる場合に、材料の疲労破壊による回路の断線も問題となるため、これらの用途に用いられる銅合金材には、耐疲労特性も要求される。
さらに、通電時の抵抗発熱量の増大だけでなく、使用環境の高温化も進行しており、回路接続信頼性の観点から、耐応力緩和特性も兼ね備えた材料が好ましい。
しかし一般的に、材料の耐疲労特性、耐応力緩和特性を改善するためには、銅合金材に合金成分を添加する必要があり、それに伴い導電率が低下するため、これらの特性を兼ね備えることは困難であった。
(1)Crを0.10〜0.50mass%と、Mgを0〜0.20mass%と、Zr、Tiのうち少なくとも一種類を合計で0〜0.20mass%と、Zn、Sn、Ag、Si、Feのうち少なくとも一種類を合計で0〜0.40mass%とを含有し、残部がCuと不可避的不純物からなる銅合金板材であって、加工方向の平行断面を観察した際に、粒子径の長径aを短径bで割ったアスペクト比a/bが2超5未満であって、短径bが100nm以上である粒子が1×101〜1×103個/mm2存在することを特徴とする銅合金板材。
(2)銅母相中に、粒子径が5〜50nmの合金成分または合金成分を含む化合物からなる粒子が1×109〜1×1012個/mm2含まれることを特徴とする、請求項1に記載の銅合金板材。
(3)銅母相中にMgを0.01〜0.20mass%含有することを特徴とする、(1)または(2)に記載の銅合金板材。
(4)銅母相中にZr、Tiのうち少なくとも一種類を合計で0.01〜0.20mass%含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の銅合金板材。
(5)銅母相中に、Zn、Sn、Ag、Si、Feのうち少なくとも一種類を合計で0.01〜0.40mass%含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の銅合金板材。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法であって、銅合金成分を溶解鋳造して得られた鋳塊に、(a)均質化熱処理を、室温から500℃までの昇温速度を5℃/分以下とし、その後2℃/分以上の速度で900〜1050℃の最終到達温度まで昇温し、0.5〜12時間行い(b)熱間加工を、850〜1000℃の温度域で行い(c)熱間加工後、750℃まで0.1〜10℃/秒の冷却速度で冷却した後に水冷し、面削し、(d)70〜90%の加工率で冷間加工後(e)400〜500℃で、10分〜24時間の時効熱処理を行ない、(f)前記面削後からの材料の総加工率が70〜90%となるように仕上げ加工を0〜50%行う、銅合金板材の製造方法。
本発明の銅合金板材の構成を以下に詳細に説明する。
粒子Aは、粒子径の長径aを短径bで割ったアスペクト比a/bが2超5未満(2<a/b<5)であって、短径bが100nm以上の粒子である。本発明の銅合金板材は、銅合金母相中に含まれる粒子Aを1×101〜1×103個/mm2、好ましくは1×101〜1×102個/mm2とすることで、銅合金板材の圧延方向(Rolling Direction;RD)に対して垂直方向(Transverse Direction;TD)を長手方向とした梁を振動させた際の耐疲労特性を損なうことなく、平行方向(RD)を長手とした梁を振動させた際の耐疲労特性を向上させることができる。銅母相中に含まれる粒子Aの量が1×101個/mm2より少ない場合、耐疲労特性の向上は望めない。また1×103個/mm2より多い場合、圧延方向に対して垂直方向を長手とした梁を振動させた際の耐疲労特性が低下する。アスペクト比が2以下の粒子や、短径が100nmより小さい粒子では、耐疲労特性の向上は望めない。またアスペクト比が5以上の粒子は、圧延方向に対して垂直方向を長手とした梁を振動させた際の耐疲労特性を低下させやすい。粒子Aは、後述する均質化熱処理工程から熱間加工工程で銅母相中に形成させた粗大な析出物を、下工程である冷間加工工程と仕上加工工程において引き伸ばすことで得られる。
粒子Bは粒子径が5nm以上50nm以下の粒子である。本発明の銅合金板材は、銅合金母相中に含まれる粒子Bを1×109〜1×1012個/mm2、好ましくは1×1010〜1×1012個/mm2とすることで、銅合金の強度、耐疲労特性を向上させることができる。銅母相中に含まれる粒子Bの量が1×109個/mm2より少ない場合、強度、耐応力緩和特性の向上は望めない。また1×1012個/mm2より多い場合、材料の耐疲労特性が低下する。5nmより小さい粒子では強度、耐応力緩和特性の向上は望めない。また粒子Bは、後述する時効熱処理工程において銅母相中に析出させることで得られるが、本発明の製造範囲においては、50nmより大きいものはほとんど形成されない。
Crは、銅合金母相中に析出させることで、導電性を損なうことなく、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性を向上させることができる。本発明において、Crは0.10〜0.50mass%、好ましくは0.15〜0.40mass%含まれる。Cr量が0.10mass%未満になると、銅母相中のCrまたはCrを含む化合物の量が少なくなるため、所望の強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性が得られない。また0.50mass%より大きくなると、導電性の低下、銅母相中における粗大な化合物の発生による、強度や耐疲労特性の低下、加工性への悪影響といった問題が生じる。
Mgは、銅母相中に固溶元素として存在することで、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性を向上させることができる。本発明において、Mgを0〜0.20mass%、好ましくは0.05〜0.15mass%含有させても良い。含有量が0.05mass%未満では、特性改善効果は十分に得られず、0.20mass%より大きくなると、導電性の低下、加工性への悪影響といった問題が生じる。
Ti、Zrは、銅母相中に析出させることで、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性を向上させることができる。本発明において、Ti、Zrのうち少なくとも1種類を合計で0〜0.20mass%、好ましくは0.05〜0.15mass%含有させても良い。含有量が0.05mass%未満では、特性改善効果は十分に得られず、0.20mass%より大きくなると、導電性の低下、加工性への悪影響といった問題が生じる。
Zn、Fe、Sn、Ag、Siを添加することで、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性、プレス性、めっき性といった材料特性を向上させることができる。本発明において、Zn、Fe、Sn、Ag、Siのうち少なくとも一種類を合計で0〜0.40mass%、好ましくは0.01〜0.30mass%含有させても良い。含有量が0.01mass%未満では、上記の特性改善効果は十分に得られず、0.40mass%より多すぎると、導電性の低下、加工性への悪影響、原料費の増加といった問題が生じる。
本発明の銅合金板材は、溶解鋳造により得られた鋳塊に、通常、均質化熱処理→熱間加工→面削→冷間加工→時効熱処理を行なった後、必要に応じて仕上加工、更に必要に応じて歪取り焼鈍を行なうことで製造される。
均質化熱処理は、鋳塊に含まれる化合物を銅母相中に固溶させ、鋳塊の成分を均質化するために実施する。本工程において鋳塊中に大部分の化合物が残存すると、後述する熱間加工以降の工程で粒子AとBの量を制御できなくなり、最終製品において所望の特性を得られなくなる。鋳塊に含まれる化合物が粗大であるほど、銅母相中に固溶させることが困難となる。従来は、均質化熱処理の昇温中、鋳塊に含まれる化合物が銅母相中に固溶を開始する最終到達温度付近の温度に至るまでに、銅合金母相中に含まれる固溶元素が元々存在する化合物を核として析出することで化合物が粗大化し、固溶の難度が上がっていた。
均質化熱処理した直後の鋳塊を、850〜1000℃の温度域で加工率15〜95%で熱間加工(熱間圧延など)する。熱間加工後、従来は冷却中の粗大析出物の形成を懸念し水冷を行うが、本発明においては、750℃まで0.1〜10℃/秒の冷却速度で冷却した後に水冷することで、最終製品において粒子Aとなる粗大析出物の粒子径と量を制御することができる。750℃までの冷却速度が0.1℃/秒より小さい場合、粗大析出物の成長が著しく、銅母相中に残存する固溶状態の合金元素の量が減少し、後述する時効熱処理工程において十分な量の粒子Bを得ることができないため、最終製品において十分な強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性を得ることができない。また10℃/秒より大きい場合、粗大析出物はほとんど形成されず、最終製品における粒子Aの量が少なくなり、耐疲労特性の向上は望めなくなる。
熱間加工後の材料表面に形成された酸化皮膜を、面削により取り除く。面削は公知の方法で行うことができる。
面削後の材料を、70〜90%の加工率で冷間加工(冷間圧延など)する。この工程において、材料の強度を増加させ、板厚を薄くするとともに、熱間加工後に銅母相中に析出させた粗大析出物を引き伸ばす。
冷間圧延後の材料に対して、400〜500℃で、10分〜24時間の時効熱処理を行なう。時効熱処理により、銅母相中に微細な析出物が析出し、強度、導電性、耐疲労特性、耐応力緩和特性が向上する。低温で短時間処理する場合、析出量が少なく、また析出する化合物の粒子径が微細すぎるため、強度、導電性、耐疲労特性、耐応力緩和特性の向上は望めない。また高温で長時間処理する場合、析出する化合物が粗大化し、単位体積当りの化合物の個数が少なくなるため、導電性は向上するものの、強度、耐疲労特性、耐応力緩和特性の向上は望めない。更に場合によっては組織の再結晶が進行し、強度が著しく低下する。また、時効熱処理後の300℃までの冷却速度は、1〜2℃/分とすることが好ましい。300℃までの冷却速度をこの範囲とすることで、強度、導電性、耐疲労特性、耐応力緩和特性をより向上させることができる。
時効熱処理後の材料に、0〜50%の加工率で、仕上加工(仕上げ圧延など)を行なっても良い。ここで加工率0%とは、仕上加工を行なわないことを意味する。仕上加工により、強度、耐疲労特性が向上するが、導電性、耐応力緩和特性が低下する。また、冷間加工により引き伸ばされた粗大析出物が、仕上加工によりさらに引き伸ばされる。仕上加工の加工率が50%より大きくなると、導電性と耐応力緩和特性が著しく低下する。面削後から仕上圧延後までの材料の総加工率を70〜90%とすることで、熱間加工後の冷却で生じた粗大析出物のアスペクト比を、粒子Aで規定する範囲に調整することができる。総加工率が70%より小さい場合、加工後の粗大析出物のアスペクト比が小さいため、圧延方向に対して平行方向を長手方向とした梁を振動させた際の耐疲労特性の向上が見られず、また所望の強度を得づらくなる。総加工率が90%より大きい場合、加工後の粗大析出物のアスペクト比が大きくなり、圧延方向に対して垂直方向を長手方向とした梁を振動させた際の耐疲労特性が損なわれる。
仕上加工後の材料に、300〜600℃で10秒〜12時間の、歪取り焼鈍を行なっても良い。歪取り焼鈍を行なうと、強度は低下するが、導電性、耐応力緩和特性が回復する。低温で短時間処理しても、これらの特性変化はほとんど起こらず、また高温で長時間処理すると、強度が著しく低下する。
走査型電子顕微鏡(SEM)により粒子Aを観察し、その数を確認した。最終製品について圧延方向(RD)に対して平行断面に湿式研磨およびバフ研磨を施し、クロム酸:水=1:1(容量比)の割合で混合した液にて数秒間研磨面を腐食した後、SEMにて50〜5000倍の倍率で観察及び測定を行った。
アスペクト比については、観察された化合物において、粒子の重心を通り、最も直径が大きくなる長径aと、最も直径が小さくなる短径bを測定してa/bを算出し、それをアスペクト比とした。アスペクト比が2超5未満で短径bが100nm以上である化合物を粒子Aとし、0.1mm2の範囲に含まれる粒子Aの個数を数え、更に1mm2当りの粒子数に換算した。粒子成分の確認は、SEMに付属しているエネルギー分散形X線分光器(EDS)により行った。
透過型電子顕微鏡(TEM)により粒子Bを観察し、その数を確認した。銅母相中の粒子Bの数が確定し、更に最も歪量が少ない時効熱処理直後の材料を、硝酸20%のメタノール溶液にて電解研磨することで観察用試料とし、TEMにて×10000〜×100000の倍率で観察及び測定を行った。粒子径が5〜50nmの化合物を粒子Bとし、0.25μm2の範囲に含まれる粒子Bの個数を数え、更に1mm2当りの粒子数に換算した。粒子成分の確認は、TEMに付属しているEDSにより行った。
圧延平行方向から切り出したJIS Z2201−13B号の試験片を、JIS Z2241に準じて3本測定し、その平均値を示した。
20℃(±0.5℃)に保たれた恒温漕中で、四端子法により比抵抗を計測し、導電率を算出した。なお、端子間距離は100mmとした。
日本伸銅協会 JCBA T308:2001(仮)「銅及び銅合金薄板条の疲労特性試験方法」に準じ、両振り平面曲げの疲労試験を行うことで評価した。負荷する最大曲げ応力を設定して試験を4回行い、試験片が破断した時の平均振動回数が106回以上となる場合を耐疲労特性良好(○)、106未満となる場合を不良(×)と判断した。試験片は、幅10mmの短冊形とした。圧延平行方向と試験片の長さ方向が一致している場合を、圧延平行方向の耐疲労特性、圧延平行方向と試験片の長さ方向が垂直関係にある場合を、圧延垂直方向の耐疲労特性とした。負荷する最大曲げ応力は、圧延平行方向を300MPa、圧延垂直方向を250MPaとした。
日本伸銅協会 JCBA T309:2004「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」に準じ、以下に示すように、150℃で1000時間保持の条件で測定した。片持ちはり法(片持ちはりブロック式ジグ使用)により、耐力の80%を初期最大応力として負荷した。試験片は幅10mmの短冊形とし、圧延平行方向と試験片の長さ方向を一致させた。
Claims (6)
- Crを0.10〜0.50mass%と、Mgを0〜0.20mass%と、Zr、Tiのうち少なくとも一種類を合計で0〜0.20mass%と、Zn、Sn、Ag、Si、Feのうち少なくとも一種類を合計で0〜0.40mass%とを含有し、残部がCuと不可避的不純物からなる銅合金板材であって、
加工方向の平行断面を観察した際に、粒子径の長径aを短径bで割ったアスペクト比a/bが2超5未満であって、短径bが100nm以上である粒子が1×101〜1×103個/mm2存在することを特徴とする銅合金板材。 - 銅母相中に、粒子径が5〜50nmの合金成分または合金成分を含む化合物からなる粒子が1×109〜1×1012個/mm2含まれることを特徴とする、請求項1に記載の銅合金板材。
- 銅母相中にMgを0.01〜0.20mass%含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の銅合金板材。
- 銅母相中にZr、Tiのうち少なくとも一種類を合計で0.01〜0.20mass%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の銅合金板材。
- 銅母相中に、Zn、Sn、Ag、Si、Feのうち少なくとも一種類を合計で0.01〜0.40mass%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の銅合金板材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の銅合金板材の製造方法であって、
銅合金成分を溶解鋳造して得られた鋳塊に、(a)均質化熱処理を、室温から500℃までの昇温速度を5℃/分以下とし、その後2℃/分以上の速度で900〜1050℃の最終到達温度まで昇温し、0.5〜12時間行い(b)熱間加工を、850〜1000℃の温度域で行い(c)熱間加工後、750℃まで0.1〜10℃/秒の冷却速度で冷却した後に水冷し、面削し、(d)70〜90%の加工率で冷間加工後(e)400〜500℃で、10分〜24時間の時効熱処理を行ない、(f)前記面削後からの材料の総加工率が70〜90%となるように仕上げ加工を0〜50%行う、銅合金板材の製造方法。
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