KR20130099341A - 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

평균 입경 400 내지 800nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물 및 평균 입경 5,000 내지 30,000nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, electrode including the electrode active material, and lithium secondary battery employing the electrode}
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지가 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되면서 최근 고속 충, 방전과 장수명의 전지성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발을 목적으로 스피넬　구조의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)을 음극 활물질로 적용하고자 하는 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 티타늄 산화물은 현재 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용하고 있는 흑연계 음극 활물질이 전해질과의 부수적 반응에 의해 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 생성시키지 않아 흑연 대비 비가역용량 발생 면에서 월등하고, 반복적인 충방전 사이클에서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 대한 우수한 가역성을 갖는다. 또한 구조적으로 매우 안정하여 이차전지의 장수명 성능을 발현시킬 수 있는 유망한 재료이다.
그런데 지금까지 개발된 리튬 티타늄 산화물은 중량당 용량이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하며,
평균 입경 400 내지 800 nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물 및 평균 입경 5,000 내지 30,000 nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚± 0.5 인 피크의 강도비는 상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚± 0.5인 피크의 강도비보다 작고, 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚ ± 0.5인 피크의 강도비보다 큰 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 제공된다.
한 측면에 따라 평균입경이 100 내지 300nm의 제1이산화티타늄(TiO2), 평균입경이 15 내지 50nm인 제2이산화티타늄(TiO2) 및 리튬원을 혼합하고 이를 750 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 결과물을 분산하는 단계를 포함하여 상술한 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질은, 바이모달 입도 분포를 갖게 되어 전극내에서의 활물질의 충진 특성을 용이하게 최대화시켜 고용량화된 물질이다. 이러한 전극 활물질을 이용하면 용량 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2 내지 도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 LTO의 전자주사현미경을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 LTO의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물로서, 평균 입경 400 내지 800 nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물(이하, 제1LTO라고 함) 및 평균 입경 5,000 내지 30,000nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물(이하, 제2LTO라고 함)을 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비가 상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비보다 작다.
일구현예에 따르면, 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚ 인 피크의 강도비보다 크다.
상기 리튬 티타늄 산화물에서 제2 리튬 티타늄 산화물에 대한 제1 리튬 티타늄 산화물의 입자 직경비가 0.08 내지 0.25, 예를 들어 0.14 내지 0.24이다. 이와 같은 직경비를 만족하는 리튬 티타늄 산화물을 사용하면, 작은 직경의 LTO가 큰 직경의 LTO가 만드는 공극 사이에 효과적으로 위치할 수 있는 잇점이 있다.
상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 함량은 리튬 티타늄 산화물의 총중량 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이다. 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위일 때 용량이 개선된 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 티타늄 산화물은 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 Li2TiO3이다.
Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5 ˚인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비가, 2.38 내지 2.43이다.
상기 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크는 예를 들어 2θ가 18.3˚인 피크이며, 상기 2θ가 35.55˚ ±0.5인 피크는, 예를 들어 2θ가 35.55˚인 피크이다.
상기 제1LTO의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚인 피크의 강도비는 2.46 내지 2.58이다.
상기 제2LTO의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚인 피크의 강도비는 2.28 내지 2.33이다.
일반적으로 리튬 티타늄 산화물 제조시에는 부가상이 발생하기가 쉬운데 상기 Li4Ti5O12 성분은 2θ가 약 18.3˚, 35.5˚ 및 43.3˚부근의 위치에서 나타나고, 주로 나타나는 부가상인TiO2성분은 2θ가 약 27.3˚과 54.3˚부근의 위치에서 나타나고 Li2TiO3는 2θ가 약 35.3˚과 43.3 ˚ 부근의 위치에서 나타난다.
일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물은 Li2TiO3 및 Li4Ti5O12를 포함하며,
상기 Li2TiO3의 함유율이 3% 이하, 예를 들어 0.01 내지 3%이고, 상기 Li4Ti5O12의 함유율은 97 내지 100%이다.
XRD 분석 결과에 따르면, 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 리튬 산화물은 상당히 순수한 Li4Ti5O12으로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물은 스피넬의 구조를 가진다.
상기 용어 "일차 입자형"은 입자가 개별적으로 존재하는 형태로서 서로 응집되더라고 수개 정도의 입자끼리만 응집된 형태를 나타내며, "이차 입자형"은 많은 수의 작은 크기의 일차입자가 서로 응집(coagulation)되어 마치 한 개의 포도송이와 같은 입자 형태를 이루고 있는 것을 나타낸다.
일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물에서 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚ 인 피크의 강도비가, 2.38 내지 2.43이다.
상기 제1LTO의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5 ˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5 ˚ 인 피크의 강도비가, 2.46 내지 2.58이다.
상기 제2LTO의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5 ˚ 인 피크와 θ가 35.55± 0.5˚ 인 피크의 강도비가, 2.27 내지 2.33이다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질인 리튬 티타늄 산화물을 이용하면, 전극 활물질층 형성용 조성물에서 전극 활물질의 상대적인 함량을 증가시키지 않고서도 전극 충진이 용이하다. 이와 같이 전극 활물질의 전극에 대한 충진성이 높아져 전극의 용량을 향상시킬 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
티타늄원으로서, 평균입경이 100 내지 300nm의 제1이산화티타늄(TiO2), 평균입경이 15 내지 50nm인 제2이산화티타늄(TiO2)을 사용하고 이를 리튬원과 혼합하고 이를 750 내지 900℃에서 열처리를 실시한다.
상기 제1이산화티타늄 및 제2이산화티타늄은 아나타제(anatase) 결정상, 루틸(rutile) 결정상, 아나타제 결정상 및 루틸 결정상의 혼합, 브루카이트 결정상 및 TiO2-B 결정상의 혼합, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 아나타제(anatase) 결정상으로 이루어진 것이나, 또는 아나타제 결정상 및 루틸 결정상의 혼합으로 이루어진 것이 사용될 수 있다.
상기 이산화티타늄(TiO2)이 아나타제 결정상과 루틸 결정상이 혼합되어 이루어진 것인 경우 아나타제 결정상이 90 중량% 이상으로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 제2이산화티타늄의 함량은 상기 제1이산화티타늄 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 예를 들어 30 내지 50 중량부이다.
상기 리튬원으로는, 수산화리튬(예: LiOH 또는 LiOH·H2O) 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 아세테이트(예: LiOOCCH3 또는 LiOOCCH3·2H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 열처리는 750 내지 900℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 상술한 입도 분포 특성을 갖는 전극 활물질을 제조할 수 있고, 이러한 전극 활물질은 밀도 및 용량 특성이 우수하다.
상기 열처리는 대기중이나 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소가스, 아르곤 가스 등을 이용하여 만든다.
상기 과정에 따라 실시하면 결정화도가 높고 탭밀도가 우수한 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 제조 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리튬화된 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - aFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Lia Ni1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Lia NibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질으로는 상술한 리튬 티타늄 산화물을 이용한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 더 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 또는 테트라페닐 붕산 리튬이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: LTO 의 제조
원료 전구체 물질인 Li2CO3와 2:1 중량비의 단일 입경이 약 200nm인 TiO2와 단일입자경이 약 20nm인 TiO2를 Li4Ti5O12 조성비에 맞추어 칭량하여 균일하게 혼합한 뒤, 전기로를 이용하여 800℃에서 5시간 동안 소성 하였다. 제조된 LTO 케이크(cake)는 분쇄를 실시한 후, 305 메쉬(mesh)를 통과시켜 분산이 완료된 LTO를 제조하였다.
실시예 2: LTO 의 제조
단일 입경이 약 200nm인 TiO2와 단일 입자경이 약 20nm인 TiO2의 혼합중량비가 1:1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LTO를 제조하였다.
비교예 1: 제1 리튬 티타늄 산화물(제1 LTO )의 제조
원료 물질인 Li2CO3과 제1의 원료인 단일 입경이 약 200nm인 TiO2를 조성비에 맞추어 칭량하여 균일하게 혼합한 뒤, 전기로를 이용하여 800℃에서 5시간 동안 소성 하였다. 제조된 LTO 케이크(cake)는 간단한 분쇄후 305 mesh를 통과시켜 분산이 완료된 평균입경이 400 내지 800nm의 이차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물(제1LTO)를 제조하였다.
비교예 2: 제2 리튬 티타늄 산화물(제2 LTO )의 제조
제1원료인 단일 입경이 약 200nm인 TiO2 대신 제2원료인 단일입자경이 약 20nm인 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 평균입경이 5,000 내지 30,000nm의 일차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물(제2LTO)를 제조하였다.
제작예 1: 코인셀의 제작
상기 실시예 1에 따라 제조된 LTO를 이용하여 2032 코인셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.
박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 125℃에서 10분 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대측으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 20㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀(coin-cell)을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 LTO 대신 실시예 2에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 LTO 대신 비교예 1에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 2: 코인셀의 제작
비교예 1에 따라 얻은 LTO 대신 비교예 2에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경을 이용한 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 LTO를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2-4 에서 스케일바의 크기는 20㎛이고, 도 5에서 스케일바의 크기는 5um이다.
실시예 1-2에 따라 제조된 LTO는 각각 도 2 및 3에 나타난 바와 같이 소입경의 LTO 입자들이 대입경의 LTO 입자들 사이의 작은 공간을 채우는 형태를 나타내는데 반하여, 비교예 1에 따라 제조된 LTO는 도 4에 나타난 바와 같이 단일입자의 입경이 500-600nm의 일차 입자형의 LTO이며, 비교예 2에 따라 제조된 LTO는 도 5에 나타난 바와 같이 10 ㎛ 이상의 이차 입자형의 LTO이다.
또한 실시예 1 및 2에 따라 제조된 LTO는 약 20㎛ 이상의 구형의 이차 입자형 대입자가 존재하는 것이 관찰되었고, 실시예 2에 따라 제조된 LTO는 단일 입자직경이 약 20nm인 TiO2의 상대적인 함량이 증가하여 대입자의 비율이 더 증가하여 비교예 2에 따라 단일입자경이 약 20nm인 TiO2만을 사용하여 제조시 얻어지는 이차 입자형의 LTO를 더 형성하게 됨을 알 수 있었다.
평가예 2: X선 회절 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 제1LTO와 비교예 2에 따라 제조된 제2LTO의 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 2θ가 18.3°, 35.5°및 43.2°인 피크의 강도비를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
2θ(°) 실시예 1 실시예 2 비교예 1
(제1LTO)		 비교예 2
(제2LTO)
18.3 2.38 2.43 2.58 2.28
35.5 1.00 1.00 1.00 1.00
43.2 1.44 1.50 1.57 1.39
강도비* 2.38 2.43 2.58 2.28
* 강도비는 2 θ가 18.3°인 피크와, 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비를 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 티타늄 산화물은 비교예 1의 경우에 비하여 2 θ가 18.3°인 피크와 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비가 작다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 표 2를 참조하여, 실시예 1-2의 리튬 티타늄 산화물은 비교예 2의 경우에 비하여 2 θ가 18.3°인 피크와 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비가 크다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 전지의 율별 충방전 특성 평가
상기 제작예 1-2 및 비교 제작예 1에서 각각 제조된 코인 셀의 충방전 용량 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 또는 10C) 조건하에서 3V가 될 때까지 방전시키면서 상기 각 코인 하프 셀의 율별 방전 특성을 평가하였다.
상기 “C”는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
Rate 제작예 1 제작예 2 비교제작예1
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g)
FM 178.6 170.4 181.0 172.0 177.7 165.5
0.2 172.5 169.8 169.8 174.4 168.7 164.8
0.5 171.2 167.8 167.8 173.1 166.7 162.6
1 170.6 166.6 166.6 172.8 165. 160.9
2 169.9 165.3 165.3 172.1 165.1 159.4
5 169.4 162.0 162.0 171.8 164.8 156.8
10 169.2 157.3 157.3 171.6 164.4 152.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2의 셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 충방전 용량 특성 및 고율 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명에 속하는 것은 당연하다.
22... 음극 23... 양극
24... 세퍼레이터 25... 전지 용기
26... 봉입 부재 30... 리튬 이차 전지

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하며,
    평균 입경 400 내지 800nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물 및 평균 입경 5,000 내지 30,000nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질:
    [화학식 1]
    LixTiyOz
    상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5±0.5˚인 피크의 강도비가,
    상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5± 0.5˚인 피크의 강도비보다 작은 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5±0.5˚인 피크의 강도비가,
    상기 제2리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5± 0.5˚인 피크의 강도비보다 큰 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5± 0.5˚인 피크의 강도비가,
    2.38 내지 2.43인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 함량은,
    리튬 티타늄 산화물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서. 상기 리튬 티타늄 산화물에서 제2 리튬 티타늄 산화물에 대한 제1 리튬 티타늄 산화물의 입자 직경비가,
    0.08 내지 0.25인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서. 상기 리튬 티타늄 산화물은,
    Li2TiO3 및 Li4Ti5O12를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  8. 평균입경이 100 내지 300nm의 제1이산화티타늄(TiO2), 평균입경이 15 내지 50nm인 제2이산화티타늄(TiO2) 및 리튬원을 혼합하고 이를 750 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 결과물을 분산하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2이산화티타늄의 함량은,
    제1이산화티타늄 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 리튬원이,
    수산화리튬, 탄산리튬 및 아세트산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제11항에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.








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