KR102206625B1 - 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법은 (a) 실리콘(Si)을 유도 용융하여 용탕 상태의 실리콘을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiOx 입자 및 그 제조 방법{LITHIUM-PRE DOPED SiOx PARTICLE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 리튬을 프리도핑하여 비가역상을 미리 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자 및 그 제조기술에 관한 것이다.

이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 등으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다.

리튬 이차전지의 성능 향상은 양극, 음극, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다. 그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 실리콘산화물(SiO_x), 주석, 알루미늄 등의 음극재의 개발이 연구되고 있다.

그 중 실리콘은 이론 용량이 4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다.

하지만, 실리콘은 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률로 인해 팽창과 수축을 지속적으로 반복하면서 스웰링 현상을 일으키므로, 전극 내부와 표면에 크랙이 발생하게 된다. 이에 따라 전기적 접촉성 저하로 사이클 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.

한편, SiO_x은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, 충방전 시 발생하는 부피팽창에 대한 안정성을 가지고 있어 수명문제의 해결이 가능하다.

그러나, SiO_x은 초기 리튬이온의 음극 충전 시 생성되는 Li₂O, Li₂Si₂O₅, Li₂SiO₃, 및 Li₄SiO₄ 등에 의한 큰 초기 비가역 용량을 가진다. 이러한 산화물은 비가역상으로, 한 번 만들어지면 소비된 리튬은 재사용할 수 없게 된다. 비가역상은 전체의 20% 이상을 차지하고 있어, 초기 가역 효율은 80% 미만을 나타낸다. 이에 따라, 초기 가역 효율의 저하 현상을 일으키고, 상용화가 불가능한 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, SiO_x에 리튬을 미리 추가하여 초기 가역 효율을 높이는 기술이 개발되고 있으며, 이를 리튬 프리도핑 또는 Pre-lithiation 공정이라 불린다. 대부분의 기존 기술은 리튬을 금속형태로 양극 또는 음극에 추가하여 효율을 극대화한다. 이 경우, 초기 비가역상을 형성하는 양 만큼의 리튬 금속을 미리 전극에 혼합하여 비가역상에 대한 보상이 가능하게 하며, 이를 Active pre-lithiation이라고 한다.

하지만, 이러한 Active pre-lithiation의 경우, 리튬 금속이 공기 중에서 수분과 발열 반응하여 열과 가스를 발생시킬 수 있다. 이로 인해 전지 내부의 팽창이 일어나 전지의 안정성에 문제를 일으킨다. 또한 전극에 혼합하기 위한 리튬 금속을 입자형태로 제조하게 되면, 제조공정이 복잡하고 제조비용이 많이 소요된다. 또한 제조된 전극 내에 리튬 금속의 불안정성으로 인한 전극 보관기간이 극도로 짧아지는 등의 문제가 있다.

따라서, 전지의 초기 가역 효율을 향상시킬 수 있으면서, 전지의 장기보관이 가능한 음극소재의 연구가 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 10-1430640 (2014.08.14.공고)

본 발명의 목적은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 유도 용융법을 이용한 공정에서 리튬 소스를 추가하여 리튬 프리도핑이 가능한 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명의 제1실시예에 따르면, (a) 실리콘(Si)을 유도 용융하여 용탕 상태의 실리콘을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiO_x 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제2실시예에 따르면, (a) 실리콘(Si)과 리튬 소스를 혼합하여 유도 용융하는 단계; 및 (b) 상기 유도 용융된 결과물에 산화 소스를 공급하여, SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고, 상기 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiO_x 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 SiO_x 입자; 및 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상;을 포함하고, 상기 비가역상은 상기 SiO_x 입자 표면에 형성되거나, 상기 SiO_x 입자와 혼합된 것인 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법은 유도 용융법에 리튬 소스를 추가하여 리튬을 프리도핑함으로써, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성하기 때문에 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다.

이러한 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자(a) 및 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자(b)의 SEM 이미지이다.
도 5는 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.

이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.

또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.

본 발명에서는 리튬을 추가하되 불안정한 금속 형태로 추가하는 방식이 아니라, 유도 용융법을 이용하여 용탕이 된 실리콘에 리튬 소스를 추가하는 방식을 이용한다. 이에 따라, 본 발명에서는 초기 충방전 시 생성되는 비가역상을 미리 형성시켜 초기 가역 효율이 높은 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_{x (0<x<2)} 입자의 제조 기술을 제공한다.

도 1은 본 발명에서 제안하는 리튬 프리도핑의 개념도이다.

도 1을 참조하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상(irreversible)을 미리 형성시킨다. 이럴 경우, 초기 충방전 시 발생하는 비가역상을 미리 만들어 주기 때문에, 첫 충방전에서는 리튬의 희생이 발생하지 않는다. 이를 Passive Pre-lithiation이라 한다.

상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하며, 전극의 수명저하를 발생시키지 않는다. 따라서, Passive Pre-lithiation 된 음극소재용 SiO_x 입자는 공기 중에서도 안정성이 우수하기 때문에, 전극의 장기 보관이 가능하다. 또한 Passive Pre-lithiation 된 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법은 Active pre-lithiation 방식의 리튬 금속 제조 방법에 비해 간단하다.

도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법의 순서도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 SiO_x 입자의 제조 방법은 실리콘(Si)을 유도 용융하는 단계(S110) 및 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계(S120)를 포함한다.

먼저, 결정질의 실리콘(Si)을 유도 용융한다.

유도 용융법은 진공 챔버의 공간부에 설치되는 도가니에서 진행된다. 도가니의 구조를 살펴보면, 상측이 개방된 도가니의 외측에는 유도 코일이 권취되어 있다. 상기 진공 챔버 외부에는 유도 코일에 전원을 공급하기 위한 전원 공급부가 구비된다. 상기 유도 코일에 전원이 공급되면 도가니가 유도 가열되면서, 상기 도가니에 장입된 원료가 용융되어 용탕을 형성하게 되고, 입자를 포함하는 가스 상태로 휘발된다.

이러한 유도 용융법을 이용하여, 상기 상측이 개방된 도가니에 실리콘 재질의 원료를 투입한 후 전원을 공급하면, 원료가 유도 용융되면서 용탕 상태의 실리콘을 형성하게 된다.

실리콘은 대략 700℃까지는 전기전도도가 낮아 초기에는 도가니에 가해지는 열에 의해 간접 가열이 이루어지고, 700℃ 보다 높은 온도에서는 전기전도도가 급격히 높아져서 주로 전자기 유도 용융이 이루어진다. 이를 위해, 상기 유도 용융은 1100~1700℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 용탕의 표면 온도는 1100~1700℃를 유지하게 된다.

상기 유도 용융은 비활성 가스 분위기에서 수행된다. 예를 들어, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 도가니 내부로 공급한 상태에서 유도 용융이 진행된다.

이어서, 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급한다. 도가니의 상부에 위치하는 노즐 또는 바이브레이션 피더에 의해 리튬 소스와 산화 소스가 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬 소스와 산화 소스가 공급되는 과정에서는 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되면서 SiO_x 입자에 리튬이 프리도핑 된다.

상기 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li₂O, LiO₂, Li₂O₂), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li₂CO₃), 리튬실리케이트(Li₂SiO₃), 리튬실리케이트(Li₂Si₂O₅), 리튬실리케이트(Li₄SiO₄) 및 리튬염화물(LiCl) 중 선택되어 공급될 수 있다. 그리고 상기 리튬 소스는 1~2mm의 그래뉼화된 분말 상태로 공급될 수 있다.

상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%/hr를 공급하는 것이 바람직하다. 리튬 소스의 함량이 0.1중량%/hr 미만인 경우, 비가역상이 충분히 형성되기 어렵다. 반대로, 리튬 소스의 함량이 30중량%/hr를 초과하는 경우, Active pre-lithiation에 의하여 공기 중 발화 위험성이 있으며, 보관 시 산화되어 성능의 급격한 저하가 발생한다.

상기 용탕 상태의 실리콘으로부터 SiO_x 입자를 형성하기 위해서는 산화 소스가 지속적으로 공급되어야 한다. 이를 위해, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO₂) 가스, 물(H₂O), O₂/Ar 및 O₂/N₂ 중 1종 이상을 포함하는 산화 소스가 공급된다.

상기 산화 소스와 비활성 가스의 전체 100vol%에 대하여, 산화 소스 1~30vol%를 공급하는 것이 바람직하다. 산화 소스의 유량이 1vol% 미만인 경우, SiO_x 입자의 형성을 위한 산화 소스가 불충분하여 SiO_x 분말 제조에 어려움이 있다. 산화 소스의 유량이 30vol% 보다 높은 경우, SiO_x(0<x<2)에서의 X값이 높아져 용량 제어가 어려워지는 문제점이 있다.

이처럼, 리튬 소스와 산화 소스를 공급하는 과정에서, SiO_x 입자에 리튬이 프리도핑된다. 이때, SiO_x 입자 표면에 Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅, 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 또는 SiO_x 입자와 혼합된 Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 상기 비가역상은 SiO_x 입자 표면에 형성되고, 동시에 SiO_x 입자와 혼합된 것일 수도 있다.

제조된 SiO_x 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO₂) 중 1종 이상을 포함한다. 제조된 입자의 크기는 나노 사이즈로, 대략 10~1000nm의 직경을 가진다.

상기 제1실시예에서는 실리콘과 리튬 소스를 독립적으로 투입하였으나, 제2실시예에서는 실리콘과 리튬 소스를 혼합하여 투입한다.

도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 방법의 순서도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 SiO_x 입자의 제조 방법은 실리콘(Si)과 리튬 소스를 혼합하여 유도 용융하는 단계(S210) 및 산화 소스를 공급하여 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계(S220)를 포함한다.

먼저, 실리콘(Si)과 리튬 소스를 함께 혼합하여 유도 용융한다.

상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%를 혼합하는 것이 바람직하다. 리튬 소스의 공급량이 0.1중량% 보다 낮을 경우, 비가역상이 충분히 형성되기 어렵다. 반대로, 30중량%보다 높은 경우 Active pre-lithiation에 의하여 공기중 발화 위험성이 있으며, 보관 시 산화되어 성능의 급격한 저하가 발생한다.

유도 용융법에 대한 사항은 제1실시예에서 전술한 바와 같다.

상기 실리콘으로부터 SiO_x 입자를 형성하기 위해서는 산화 소스가 지속적으로 공급되어야 한다. 상기 산화 소스가 공급되는 과정에서는 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되면서 SiO_x 입자에 리튬이 프리도핑 된다.

이를 위해, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO₂) 가스, 물(H₂O), O₂/Ar 및 O₂/N₂ 중 1종 이상을 포함하는 산화 소스가 공급된다. 산화 소스에 대한 사항은 제1실시예에서 전술한 바와 같다.

이처럼, SiO_x 입자에 리튬이 프리도핑되는 과정에서 SiO_x 입자 표면에 Li₂O, LiOH, Li₂CO_3, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 또는 SiO_x 입자와 혼합된 Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성된다. 상기 비가역상은 SiO_x 입자 표면에 형성되고, 동시에 SiO_x 입자와 혼합된 것일 수도 있다.

제조된 SiO_x 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO₂) 중 1종 이상을 포함한다. 제조된 입자의 크기는 나노 사이즈로, 대략 10~1000nm의 직경을 가진다.

이처럼, 본 발명의 리튬 프리도핑된 SiO_x 입자의 제조 방법은 유도 용융법에 리튬 소스를 추가하는 공정으로 진행된다. 이러한 리튬 프리도핑된 SiO_x 입자의 제조 방법에 의하면, 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 충방전에서 리튬의 희생을 방지하여 초기 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 나아가, 리튬 이차전지 음극소재의 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬 이차전지 음극소재를 제조할 수 있으므로, 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극소재 제조에 매우 효과적이다.

아울러, 본 발명에서 리튬이 프리도핑된 SiO_x 입자는 IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬 이차전지 음극소재로 적용될 수 있다.

이와 같이 리튬 프리도핑된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.

도 4는 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자(a) 및 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자(b)의 SEM 이미지이다.

도 4를 참조하면, 1000nm 이하의 직경을 갖는 SiO_x 나노입자에 리튬이 프리도핑된 것을 확인할 수 있다.

도 5는 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 XRD 분석 결과이다.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자에서는 Si, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄ 상이 생성되었다. 이는 SiO_x 나노입자 표면 또는/및 SiO_x 나노입자 에 혼합된 비가역상이 형성된 것임을 보여준다.

도 6은 도핑되지 않은 SiO_x 나노입자와 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 전기화학 특성을 보여주는 그래프이다.

- 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자는 다음과 같이 제조하였다.

직경 8mm의 유도 코일을 도가니의 상부를 기준으로 10번 감아 형성하였다. 이 도가니에 Si 원료를 장입하였다. 이 후, 유도 코일에 6.7kHz의 주파수를 갖는 교류 전류를 인가하였다. 챔버의 진공을 5 ~ 10torr로 1시간 이상 유지한 후 Ar 가스를 주입하여 운전 진공을 760~800 torr 정도로 형성하였다.

100g의 실리콘을 유도 용융시키기 위해, 유도코일에 30~60kW 전력을 인가하여 장입된 실리콘의 중심부부터 용융이 시작되었다. 용탕의 표면 온도가 1400℃ 되도록 가열한 이후에 리튬 소스(Li₂O)를 5중량%/hr 만큼, O₂/Ar 가스를 15vol% 만큼 주입하여, 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다.

상기 제조된 SiO_x 나노입자를 포집하여 바인더, 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 준비하였으며 제조한 음극은 압연 후 전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.

- 상기 제조한 음극을 리튬 이차전지에 적용하여 초기 가역 효율(ICE, 첫 충전용량 대비 첫 방전용량의 비율)을 측정하였다.

음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 전해액으로는 에틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 1 : 1의 부피비로 혼합하고, 플루오로에틸카보네이트가 3중량% 포함되었으며 1 M의 LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다.

- 충·방전 테스트 방법 : 첫 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1.5v, 두 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005v~1v, 세 번째부터 마지막인 50 번째 사이클은 0.5 c-rate로 cut-off voltage 0.005~1v의 충·방전 테스트를 진행하였다.

도 6을 참조하면, 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자를 이용한 전지는 초기 가역 용량이 500~600mAh/g 을 나타내고, 대략 100% 근처의 높은 쿨롱 효율(CE)을 나타낸다. 그리고 도 6에 삽입된 표를 참조하면, 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 초기 가역 효율(ICE)이 78.2%를 나타내면서, 리튬이 프리도핑되지 않은 샘플에 비해 상대적으로 높은 초기 가역 효율을 보여준다. 이는 초기 비가역 반응이 상대적으로 감소한 것임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 프리도핑된 SiO_x 나노입자의 제조 방법은 비가역상을 미리 형성시킴으로써, 초기 비가역 효율을 낮추고, 초기 가역 효율을 높이는 효과를 가져온다.

하기 [표 1]은 본 발명에 따라 리튬 프리도핑된 SiOx 입자를 이용하여, 전지의 초기 가역 효율 특성을 나타낸 표이다.

- 리튬 프리도핑된 SiOx 입자는 하기 [표 1]의 조건에 따라 도 6의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 용탕의 표면 온도를 조절하여 가열하는 과정에서 리튬 소스를 주입하였다. 이어서 산화 소스를 주입하여, 리튬 프리도핑된 입자를 형성하였다.

상기 제조된 SiO_x 나노입자를 포집하여 바인더, 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 준비하였으며 제조한 음극은 압연 후 전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.

- 용량 유지율은 마지막 방전 용량 대비 첫 방전용량을 백분율로 표기하였다.

[표 1]

[표 1] 의 조건으로 SiO_x 입자를 제조한 경우, 초기 가역 효율이 대부분 60% 이상을 나타낸다. 50 사이클 이후에는 대부분의 샘플이 70% 이상의 용량이 보존됨을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 제조 기술은 리튬을 프리도핑하여 리튬 산화물, 리튬실리콘 산화물과 같은 비가역상을 미리 형성함으로써, 초기 가역 효율을 높이는 효과가 있다. 상기 비가역상은 공기 중에서도 안정하기 때문에, 전극의 수명저하가 발생하지 않으며, 전극의 장기 보관이 가능하다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (12)

1. (a) 실리콘(Si)을 유도 용융하여 용탕 상태의 실리콘을 형성하는 단계; 및
   (b) 상기 용탕 상태의 실리콘에 리튬 소스와 산화 소스를 공급하여, SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고,
   상기 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
2. (a) 실리콘(Si)과 리튬 소스를 혼합하여 유도 용융하는 단계; 및
   (b) 상기 유도 용융된 결과물에 산화 소스를 공급하여, SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계;를 포함하고,
   상기 SiO_x 입자에 리튬을 프리도핑하는 단계에서 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상이 형성되는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li₂O, LiO₂, Li₂O₂), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li₂CO₃), 리튬실리케이트(Li₂SiO₃), 리튬실리케이트(Li₂Si₂O₅), 리튬실리케이트(Li₄SiO₄) 및 리튬염화물(LiCl) 중 1종 이상을 포함하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스를 0.1~30중량%/hr로 공급하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 실리콘과 리튬 소스의 전체 100중량%에 대하여, 리튬 소스 0.1~30중량%를 혼합하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유도 용융은 1100~1700℃에서 수행되는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

   제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산화 소스는 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO₂) 가스, 물(H₂O), O₂/Ar 및 O₂/N₂ 중 1종 이상을 포함하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산화 소스와 비활성 가스의 전체 100vol%에 대하여, 산화 소스 1~30vol%를 공급하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

   제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상은 Li₂O, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 SiO_x 입자의 제조 방법.
   
10. SiO_x 입자; 및
    리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상;을 포함하고,
    상기 비가역상은 상기 SiO_x 입자 표면에 형성되거나, 상기 SiO_x 입자와 혼합된 것이고,
    상기 비가역상을 포함하지 않는 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자의 초기가역효율(ICE) 기준으로, 초기가역효율(ICE)이 20% 이상 증가된 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 산화물 또는/및 리튬실리콘 산화물을 포함하는 비가역상은 Li₂O, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 및 Li₄SiO₄ 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 SiO_x 입자는 결정질의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO₂) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지 음극소재용 SiO_x 입자.
    
    

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