JP3591786B2 - ホスファゼン誘導体、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、塗料、接着剤等のバインダー、カップリング剤等の添加剤として有用なホスファゼン誘導体、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属、ガラス等の無機材料と有機材料からなる複合材料の機能（物理的機械強度、接着性、耐熱性、電気特性、耐候性等）の向上あるいは表面処理等を目的として、カップリング剤が用いられている。これらのうち例えば塗料、接着剤、封止材等の幅広い分野に於てシラン系のカップリング剤が多用されている。（以下、これを単にシランカップリング剤という。）
上記で挙げた塗料、接着剤、封止材等は、一般に硬化性樹脂を主成分（マトリックス）とし、更に有機あるいは無機フィラー、顔料、紫外線吸収剤等の種々の混和材を含有する樹脂組成物である。この場合、添加剤として用いられているシランカップリング剤は、有機物（主に硬化性樹脂）に親和性のある官能基と無機物に親和性のある官能基を持っているため、マトリックス中で各種混和材を均一に分散させる機能やマトリックスと混和材との親和性を高め、例えば硬化時の内部クラックを防止する機能を持っている。
【０００３】
また一方で例えば封止材の分野ではマトリックスとしてエポキシ樹脂が広く用いられているが近年のＩＣにおける高密度、高集積化は、封止材に対して高耐熱性、高強度を要求するようになった。これらの要求に応えるため種々のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近特に半導体の高集積化による素子の大型化や、新しい実装方式が取り入れられるようになったため、硬化時の内部応力や熱衝撃時の内部応力による硬化物のクラックの発生は大きな問題となっている。内部応力を低減させる方法として例えば可とう性樹脂を添加することが検討されており、例えば前記エポキシ樹脂をシリコーン樹脂で変性した可とう性樹脂を使用すること等が試みられているが充分な効果をあげていない。
また、これらの樹脂を含有する樹脂組成物において第３の成分の種類や量も種々検討されてきており、近年特にフィラーの添加量は樹脂組成物中で７０〜８０重量％にもなっている。従って、これらフィラーの分散性や、フィラーと硬化性樹脂との密着性を向上させるためのシランカップリング剤の役割は益々重要なものとなっている。
そこで従来の硬化性樹脂の持つ機能（高耐熱性、高強度）とより高いシランカップリング剤としての機能（無機物と有機物との親和性を向上させる機能）とを兼ね備えた樹脂（化合物）の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決を目的に鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物に反応性有機官能基とケイ素原子含有加水分解性基の両方を導入することによりカップリング機能およびマトリックス（硬化性樹脂）としての機能を併せもつ化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、ｎは３以上の整数を示し、２ｎ個のＡはそれぞれ独立して、（ａ）グリシジル基１個以上を有するハイドロキノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、ビフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡＦ、水添ビスフェノ−ルＡ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、1−メルカプトエタノ−ル、1−メルカプトプロパノ−ル又は1−メルカプトブタノ−ルの残基、（ｂ）３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの残基、または（ｃ）炭素数１〜６の直鎖状、もしくは枝分かれ状のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキルメルカプト基の活性水素を除いた残基を表し、２ｎ個のＡのうち少なくとも１つは（ａ）であり、かつ少なくとも１つは（ｂ）である。)で表されるホスファゼン誘導体、
（２）式（１）におけるｎの値が３または４である（１）記載のホスファゼン誘導体、
（３）上記（１）または（２）に記載のホスファゼン誘導体を含む樹脂組成物、
（４）（３）に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００９】
本発明の誘導体の出発原料の例としては、式（２）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中ｎは３以上の整数を表し、Ｂはハロゲン原子を表す。）
これらの環状ホスファゼン化合物のうち本発明において用いうる好ましい具体例としてはヘキサクロロシクロトリホスファゼン（式（２）においてＢ＝Ｃｌ、ｎ＝３）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（Ｂ＝Ｃｌ、ｎ＝４）が挙げられる。
【００１２】
本発明のホスファゼン誘導体は、以下の２段階の反応によリ合成される。
（Ａ）式（２）の化合物の燐原子に結合しているハロゲン原子と水酸基を有する下記化合物（以下水酸基含有化合物という）、及び骨格中にケイ素原子を有する加水分解性基を有する下記化合物との置換反応
（Ｂ）水酸基のエポキシ化反応
以下にこれらの反応の詳細を示す。
【００１３】
本発明においては、酸、及びアルカリ触媒の存在下で加水分解し、シロキサン結合を形成する加水分解性基として、アルコキシシリル基を有する化合物が用いられる。
【００１４】
上記工程(Ａ）において、アルコキシシリル基を有する化合物(以下ケイ素含有化合物と略す。)は、式（２）の化合物のＰ原子に結合させるため、同−分子内に更に活性水素を持つ官能または反応基として、水酸基またはメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【００１５】
本発明においては、ケイ素含有化合物として、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられ、これらは２種以上併用する事も可能である。これらの化合物の使用量は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量(活性水素当量)である。
【００１６】
本発明において、使用される水酸基含有化合物は、分子内に水酸基とこれとは別に活性水素を持つ官能または反応基を有する。具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、ビフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡＦ、水添ビスフェノ−ルＡ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、１−メルカプトエタノ−ル、１−メルカプトプロパノ−ル又は１−メルカプトブタノ−ルが用いられ、これらは２種以上を併用する事も可能である。これらの化合物の使用量は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して通常１〜５当量、好ましくは２〜４当量(活性水素当量)である。
【００１７】
また、上記の化合物以外にも最終的に得られるホスファゼン誘導体の活性点を少なくする事により、硬化物の架橋密度を低下させ、硬化物の脆性の改善や融点の低下をはかる目的で非反応性基を式（２）の化合物に導入しても良い。この場合、用いる化合物は、同一分子内に活性水素を持つ官能または反応基のみを一つ有する化合物であれば制限はないが炭素数が６以下のものが好ましい。このような化合物の用いうる具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等が挙げられ、これらを２種以上で併用する事も可能である。このように同一分子内に活性水素を持つ官能または反応基のみを一つ有する化合物を以下、非反応性基含有化合物という。
これらの化合物は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して活性水素当量で４当量以下が必要に応じて用いられる。
【００１８】
前記、ケイ素含有化合物、水酸基含有化合物、非反応性基含有化合物は式（２）の化合物と以下のようにして反応させることができる。例えば式（２）の化合物を溶媒に溶解し、これにこれらの化合物を加え４０〜１００℃で１〜４８時間攪拌する。この場合反応容器内を窒素置換しておくことは特に好ましい。またこれらの化合物は、そのままで式（２）の化合物と反応させることもできるが、必要により水素化ナトリウム、、金属ナトリウム等でナトリウム塩としてもよい。上記において溶媒は活性水素を持たないものであれば特に限定されないが、用いうる具体例としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、用いる原料の合計重量１００重量部に対して通常２００〜１０００重量部である。
【００１９】
また、これら化合物と式（２）の化合物とをテトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒とともに撹拌しながら、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のハロゲン化水素酸トラップ剤を滴下することによっても反応を行う事が出来る。この時の反応は、５０〜１００℃で１時間〜４８時間加熱撹拌する事により行う。この場合の溶媒の使用量は、原料化合物の合計重量１００重量部に対して通常２００〜２０００重量部である。また、ハロゲン化水素酸トラップ剤の使用量は、原料中の活性水素１当量に対して通常１〜１．５当量である。
【００２０】
（Ｂ）水酸基のエポキシ化反応
上記のようにして得られた分子中に水酸基を有する環状ホスファゼン化合物（以下水酸基含有ホスファゼン化合物という。）は更に以下のようにしてエポキシ化合物（本発明のホスファゼン誘導体）に導くことができる。すなわち、水酸基含有ホスファゼン化合物とエピハロヒドリンとをそのままあるいはジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させる。第４級アンモニウム塩などを用いた場合は、開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。また、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる場合は、閉環付加反応、及び閉環反応を連続して行なう。
【００２１】
エピハロヒドリンとしては通常エピクロルヒドリンが最も入手しやすく好適に用いられるが、エピブロモヒドリンあるいはエピヨードヒドリンを用いてもよい。その使用量は、水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは３〜１５モルである。またジメチルスルホキシドを用いる場合、その使用量は、用いるエピハロヒドリン１００重量部に対して、２０重量部〜２００重量部である。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して好ましくは０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３モルであり、第４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量は水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルである。
【００２３】
反応温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシド等を水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを留去させることにより本発明のホスファゼン誘導体を得ることができる。
【００２４】
又、更に不純物を取り除く為、得られたホスファゼン誘導体に更に次のような処理を施してもよい。即ち、得られたホスファゼン誘導体をメチルイソブチルケトンなどの溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応させる。反応終了後、水相が中性になるまで水洗を繰り返し、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去することにより高純度の本発明のホスファゼン誘導体を得ることができる。この際、使用する水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物の使用量は、好ましくは、ホスファゼン誘導体のエポキシ基１モルに対して０．０１〜０．２モルである。このような処理工程を繰り返すと、更に高純度のホスファゼン誘導体が得られる。
【００２５】
本発明のホスファゼン誘導体は、通常のシランカップリン剤としてエポキシあるいはフェノール樹脂組成物等の樹脂組成物の添加剤として用いることもできるが、エポキシ樹脂組成物とすることが特に好ましい。本発明のホスファゼン誘導体を含有する樹脂組成物のうちエポキシ樹脂組成物においては、本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有する。この場合、本発明のホスファゼン誘導体以外に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できる他のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが、用いうる具体例として挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。これら他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂中の本発明のホスファゼン誘導体の占める割合は５重量％以上が好ましい。
【００２６】
硬化剤としてはアミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ３ −アミン錯体，グアニジン誘導体などが用いうる具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂（本発明のホスファゼン誘導体及び必要により併用した他のエポキシ樹脂）のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２７】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。硬化促進剤は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
以上で述べたエポキシ樹脂組成物には更に必要により、反応性希釈剤、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス、金属、セラミックス、有機繊維などの粉体状あるいは繊維状の無機、または有機充填材を含有していてもよい。これらの使用量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。
【００２９】
以上で述べたエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤更に必要により硬化促進剤、反応性希釈剤、充填材とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
温度計、撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を備えた５００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、ヘキサクロロシクロホスファゼン２７．８ｇ、ＮａＨ８７．５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。次いで、プロピルアルコール１４．４ｇを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻した後、ビスフェノールＡ５４．３ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻し、トリエチルアミン８．２ｇを添加した後、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン１７．６ｇを滴下ロートから徐々に滴下し、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトンを２００ｍｌ加え、水で数回洗浄を行った。溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留し、式（３）で表される黄色の粘稠体（生成物（Ａ−１））８０．３ｇを得た。
【００３２】
【化４】
【００３３】
得られた粘稠体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、８７０ｃｍ−１にベンゼン環に由来する吸収、１０４０ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１２４０ｃｍ−１にＰ＝Ｎ結合に由来する吸収、１２８０ｃｍ−１、３５００ｃｍ−１にＰｈ−ＯＨ（Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。）に由来する吸収がみられた。
【００３４】
次に温度計、撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られた生成物（Ａ−１）１８．５ｇ、エピクロルヒドリン４６ｇ及びジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み窒素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４．２ｇを３０℃の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反応を行った。
【００３５】
反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し水相が中性になるまで水洗した。その後、油相から溶媒、未反応エピクロルヒドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込みメチルイソブチルケトンを１００ｍｌ加えて溶解させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて７０℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄を繰り返した。油相から溶媒を減圧下に除去し本発明のホスファゼン誘導体である黄白色の固体（Ｂ−１）を８９．１ｇ得た。
【００３６】
得られた固体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、３５００ｍ−１のＰｈ−ＯＨに由来するピークが消え、９４０ｃｍ−１にエポキシ基に由来する吸収がみられる式（４）で表される構造であった。
【００３７】
【化５】
【００３８】
実施例２
実施例１で得られた本発明のホスファゼン誘導体（Ｂ−１）を２６．７ｇ、硬化剤として無水メチルハイミック酸を１７．６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０９ｇを混合し、硝子板上に塗布後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬化を行って本発明の硬化物（Ｃ−１）を得た。
【００３９】
実施例３
温度計、撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を備えた５００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、ヘキサクロロシクロホスファゼン２７．８ｇ、ＮａＨ８７．５ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。次いで、プロピルアルコール１４．４ｇを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン１７．６ｇを滴下ロートから徐々に滴下し６０℃で６時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻した後、トリエチルアミン２５．１ｇを添加した。次いで、２−メルカプトエタノール１８．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトンを２００ｍｌ加え、水で数回洗浄を行った。溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留し、式（５）で表される淡黄色の粘稠体（（生成物Ａ−２））５３．６ｇを得た。
【００４０】
【化６】
【００４１】
得られた粘稠体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、７２０ｃｍ−１にＳ−ＣＨ２ に由来する吸収、１０４０ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１２４０ｃｍ−１にＰ＝Ｎ結合に由来する吸収、３４２０ｃｍ−１にＯＨ基に由来する吸収がみられた。
【００４２】
次に温度計、撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得た生成物（Ａ−２）１８．５ｇ、エピクロルヒドリン４６ｇ及びジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み窒素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４．２ｇを３０℃の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反応を行った。
【００４３】
反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し水相が中性になるまで水洗した。その後、油相から溶媒、未反応エピクロルヒドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込みメチルイソブチルケトンを１００ｍｌ加えて溶解させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて７０℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄を繰り返した。油相から溶媒を減圧下に除去し、本発明のホスファゼン誘導体である淡黄色の固体（Ｂ−２）を５８．１ｇ得た。
【００４４】
得られた固体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、３４２０ｍ−１のＯＨ基に由来するピークが消え、９２０ｃｍ−１にエポキシ基に由来する吸収がみられる式（６）で表される構造の化合物であった。
【００４５】
【化７】
【００４６】
実施例４
実施例３で得られた本発明のホスファゼン誘導体（Ｂ−２）を２０．３ｇ、硬化剤として無水メチルハイミック酸を１５．６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、ガラス板上に塗布した後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬化を行って本発明の硬化物（Ｃ−２）を得た。
【００４７】
試験例
硬化物のガラス板との密着性の試験を行った。（試験体は実施例２、４で得られた本発明の硬化物とガラス板との接着物をそのまま用いた。）
密着性試験：粘着テープによる剥離試験を１００回行って、剥離しなかった回数を求めた。
評価結果を以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように本発明のホスファゼン誘導体を含有する樹脂組成物から得られた硬化物は、密着性に優れ、本発明のホスファゼン誘導体はカップリング剤としての機能と硬化性樹脂としての機能を併せ持つ。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のホスファゼン誘導体は、カップリング剤機能、及びマトリックス（硬化性樹脂）としての機能を併せ持つ化合物であり、接着剤、封止材等の分野において極めて有用な化合物である。
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、塗料、接着剤等のバインダー、カップリング剤等の添加剤として有用なホスファゼン誘導体、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属、ガラス等の無機材料と有機材料からなる複合材料の機能（物理的機械強度、接着性、耐熱性、電気特性、耐候性等）の向上あるいは表面処理等を目的として、カップリング剤が用いられている。これらのうち例えば塗料、接着剤、封止材等の幅広い分野に於てシラン系のカップリング剤が多用されている。（以下、これを単にシランカップリング剤という。）
上記で挙げた塗料、接着剤、封止材等は、一般に硬化性樹脂を主成分（マトリックス）とし、更に有機あるいは無機フィラー、顔料、紫外線吸収剤等の種々の混和材を含有する樹脂組成物である。この場合、添加剤として用いられているシランカップリング剤は、有機物（主に硬化性樹脂）に親和性のある官能基と無機物に親和性のある官能基を持っているため、マトリックス中で各種混和材を均一に分散させる機能やマトリックスと混和材との親和性を高め、例えば硬化時の内部クラックを防止する機能を持っている。
【０００３】
また一方で例えば封止材の分野ではマトリックスとしてエポキシ樹脂が広く用いられているが近年のＩＣにおける高密度、高集積化は、封止材に対して高耐熱性、高強度を要求するようになった。これらの要求に応えるため種々のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近特に半導体の高集積化による素子の大型化や、新しい実装方式が取り入れられるようになったため、硬化時の内部応力や熱衝撃時の内部応力による硬化物のクラックの発生は大きな問題となっている。内部応力を低減させる方法として例えば可とう性樹脂を添加することが検討されており、例えば前記エポキシ樹脂をシリコーン樹脂で変性した可とう性樹脂を使用すること等が試みられているが充分な効果をあげていない。
また、これらの樹脂を含有する樹脂組成物において第３の成分の種類や量も種々検討されてきており、近年特にフィラーの添加量は樹脂組成物中で７０〜８０重量％にもなっている。従って、これらフィラーの分散性や、フィラーと硬化性樹脂との密着性を向上させるためのシランカップリング剤の役割は益々重要なものとなっている。
そこで従来の硬化性樹脂の持つ機能（高耐熱性、高強度）とより高いシランカップリング剤としての機能（無機物と有機物との親和性を向上させる機能）とを兼ね備えた樹脂（化合物）の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決を目的に鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物に反応性有機官能基とケイ素原子含有加水分解性基の両方を導入することによりカップリング機能およびマトリックス（硬化性樹脂）としての機能を併せもつ化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００７】
【化２】
（式中、ｎは３以上の整数を示し、２ｎ個のＡはそれぞれ独立して、（ａ）グリシジル基１個以上を有するハイドロキノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、ビフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡＦ、水添ビスフェノ−ルＡ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、1−メルカプトエタノ−ル、1−メルカプトプロパノ−ル又は1−メルカプトブタノ−ルの残基、（ｂ）３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの残基、または（ｃ）炭素数１〜６の直鎖状、もしくは枝分かれ状のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキルメルカプト基の活性水素を除いた残基を表し、２ｎ個のＡのうち少なくとも１つは（ａ）であり、かつ少なくとも１つは（ｂ）である。)で表されるホスファゼン誘導体、
（２）式（１）におけるｎの値が３または４である（１）記載のホスファゼン誘導体、
（３）上記（１）または（２）に記載のホスファゼン誘導体を含む樹脂組成物、
（４）（３）に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００９】
本発明の誘導体の出発原料の例としては、式（２）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００１０】
【化３】
（式中ｎは３以上の整数を表し、Ｂはハロゲン原子を表す。）
これらの環状ホスファゼン化合物のうち本発明において用いうる好ましい具体例としてはヘキサクロロシクロトリホスファゼン（式（２）においてＢ＝Ｃｌ、ｎ＝３）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（Ｂ＝Ｃｌ、ｎ＝４）が挙げられる。
【００１２】
本発明のホスファゼン誘導体は、以下の２段階の反応によリ合成される。
（Ａ）式（２）の化合物の燐原子に結合しているハロゲン原子と水酸基を有する下記化合物（以下水酸基含有化合物という）、及び骨格中にケイ素原子を有する加水分解性基を有する下記化合物との置換反応
（Ｂ）水酸基のエポキシ化反応
以下にこれらの反応の詳細を示す。
【００１３】
本発明においては、酸、及びアルカリ触媒の存在下で加水分解し、シロキサン結合を形成する加水分解性基として、アルコキシシリル基を有する化合物が用いられる。
【００１４】
上記工程(Ａ）において、アルコキシシリル基を有する化合物(以下ケイ素含有化合物と略す。)は、式（２）の化合物のＰ原子に結合させるため、同−分子内に更に活性水素を持つ官能または反応基として、水酸基またはメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【００１５】
本発明においては、ケイ素含有化合物として、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、(３−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられ、これらは２種以上併用する事も可能である。これらの化合物の使用量は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量(活性水素当量)である。
【００１６】
本発明において、使用される水酸基含有化合物は、分子内に水酸基とこれとは別に活性水素を持つ官能または反応基を有する。具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、ビフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡＦ、水添ビスフェノ−ルＡ、臭素化ビスフェノ−ルＡ、１−メルカプトエタノ−ル、１−メルカプトプロパノ−ル又は１−メルカプトブタノ−ルが用いられ、これらは２種以上を併用する事も可能である。これらの化合物の使用量は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して通常１〜５当量、好ましくは２〜４当量(活性水素当量)である。
【００１７】
また、上記の化合物以外にも最終的に得られるホスファゼン誘導体の活性点を少なくする事により、硬化物の架橋密度を低下させ、硬化物の脆性の改善や融点の低下をはかる目的で非反応性基を式（２）の化合物に導入しても良い。この場合、用いる化合物は、同一分子内に活性水素を持つ官能または反応基のみを一つ有する化合物であれば制限はないが炭素数が６以下のものが好ましい。このような化合物の用いうる具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等が挙げられ、これらを２種以上で併用する事も可能である。このように同一分子内に活性水素を持つ官能または反応基のみを一つ有する化合物を以下、非反応性基含有化合物という。
これらの化合物は環状ホスファゼン化合物のハロゲン原子１当量に対して活性水素当量で４当量以下が必要に応じて用いられる。
【００１８】
前記、ケイ素含有化合物、水酸基含有化合物、非反応性基含有化合物は式（２）の化合物と以下のようにして反応させることができる。例えば式（２）の化合物を溶媒に溶解し、これにこれらの化合物を加え４０〜１００℃で１〜４８時間攪拌する。この場合反応容器内を窒素置換しておくことは特に好ましい。またこれらの化合物は、そのままで式（２）の化合物と反応させることもできるが、必要により水素化ナトリウム、、金属ナトリウム等でナトリウム塩としてもよい。上記において溶媒は活性水素を持たないものであれば特に限定されないが、用いうる具体例としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、用いる原料の合計重量１００重量部に対して通常２００〜１０００重量部である。
【００１９】
また、これら化合物と式（２）の化合物とをテトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒とともに撹拌しながら、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のハロゲン化水素酸トラップ剤を滴下することによっても反応を行う事が出来る。この時の反応は、５０〜１００℃で１時間〜４８時間加熱撹拌する事により行う。この場合の溶媒の使用量は、原料化合物の合計重量１００重量部に対して通常２００〜２０００重量部である。また、ハロゲン化水素酸トラップ剤の使用量は、原料中の活性水素１当量に対して通常１〜１．５当量である。
【００２０】
（Ｂ）水酸基のエポキシ化反応
上記のようにして得られた分子中に水酸基を有する環状ホスファゼン化合物（以下水酸基含有ホスファゼン化合物という。）は更に以下のようにしてエポキシ化合物（本発明のホスファゼン誘導体）に導くことができる。すなわち、水酸基含有ホスファゼン化合物とエピハロヒドリンとをそのままあるいはジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させる。第４級アンモニウム塩などを用いた場合は、開環付加反応の段階で反応が止まるので次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。また、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる場合は、閉環付加反応、及び閉環反応を連続して行なう。
【００２１】
エピハロヒドリンとしては通常エピクロルヒドリンが最も入手しやすく好適に用いられるが、エピブロモヒドリンあるいはエピヨードヒドリンを用いてもよい。その使用量は、水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは３〜１５モルである。またジメチルスルホキシドを用いる場合、その使用量は、用いるエピハロヒドリン１００重量部に対して、２０重量部〜２００重量部である。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して好ましくは０．８〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３モルであり、第４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量は水酸基含有ホスファゼン化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルである。
【００２３】
反応温度は通常２０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。反応終了後、副生した塩あるいはジメチルスルホキシド等を水洗などにより除去し、更に過剰のエピハロヒドリンを留去させることにより本発明のホスファゼン誘導体を得ることができる。
【００２４】
又、更に不純物を取り除く為、得られたホスファゼン誘導体に更に次のような処理を施してもよい。即ち、得られたホスファゼン誘導体をメチルイソブチルケトンなどの溶媒に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応させる。反応終了後、水相が中性になるまで水洗を繰り返し、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去することにより高純度の本発明のホスファゼン誘導体を得ることができる。この際、使用する水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物の使用量は、好ましくは、ホスファゼン誘導体のエポキシ基１モルに対して０．０１〜０．２モルである。このような処理工程を繰り返すと、更に高純度のホスファゼン誘導体が得られる。
【００２５】
本発明のホスファゼン誘導体は、通常のシランカップリン剤としてエポキシあるいはフェノール樹脂組成物等の樹脂組成物の添加剤として用いることもできるが、エポキシ樹脂組成物とすることが特に好ましい。本発明のホスファゼン誘導体を含有する樹脂組成物のうちエポキシ樹脂組成物においては、本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有する。この場合、本発明のホスファゼン誘導体以外に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できる他のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが、用いうる具体例として挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。これら他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂中の本発明のホスファゼン誘導体の占める割合は５重量％以上が好ましい。
【００２６】
硬化剤としてはアミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ３ −アミン錯体，グアニジン誘導体などが用いうる具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂（本発明のホスファゼン誘導体及び必要により併用した他のエポキシ樹脂）のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２７】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上使用してもよい。硬化促進剤は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
以上で述べたエポキシ樹脂組成物には更に必要により、反応性希釈剤、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス、金属、セラミックス、有機繊維などの粉体状あるいは繊維状の無機、または有機充填材を含有していてもよい。これらの使用量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部である。
【００２９】
以上で述べたエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のホスファゼン誘導体、硬化剤更に必要により硬化促進剤、反応性希釈剤、充填材とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
温度計、撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を備えた５００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、ヘキサクロロシクロホスファゼン２７．８ｇ、ＮａＨ８７．５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。次いで、プロピルアルコール１４．４ｇを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で６時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻した後、ビスフェノールＡ５４．３ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻し、トリエチルアミン８．２ｇを添加した後、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン１７．６ｇを滴下ロートから徐々に滴下し、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトンを２００ｍｌ加え、水で数回洗浄を行った。溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留し、式（３）で表される黄色の粘稠体（生成物（Ａ−１））８０．３ｇを得た。
【００３２】
【化４】
得られた粘稠体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、８７０ｃｍ−１にベンゼン環に由来する吸収、１０４０ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１２４０ｃｍ−１にＰ＝Ｎ結合に由来する吸収、１２８０ｃｍ−１、３５００ｃｍ−１にＰｈ−ＯＨ（Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。）に由来する吸収がみられた。
【００３４】
次に温度計、撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られた生成物（Ａ−１）１８．５ｇ、エピクロルヒドリン４６ｇ及びジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み窒素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４．２ｇを３０℃の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反応を行った。
【００３５】
反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し水相が中性になるまで水洗した。その後、油相から溶媒、未反応エピクロルヒドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込みメチルイソブチルケトンを１００ｍｌ加えて溶解させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて７０℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄を繰り返した。油相から溶媒を減圧下に除去し本発明のホスファゼン誘導体である黄白色の固体（Ｂ−１）を８９．１ｇ得た。
【００３６】
得られた固体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、３５００ｍ−１のＰｈ−ＯＨに由来するピークが消え、９４０ｃｍ−１にエポキシ基に由来する吸収がみられる式（４）で表される構造であった。
【００３７】
【化５】
実施例２
実施例１で得られた本発明のホスファゼン誘導体（Ｂ−１）を２６．７ｇ、硬化剤として無水メチルハイミック酸を１７．６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０９ｇを混合し、硝子板上に塗布後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬化を行って本発明の硬化物（Ｃ−１）を得た。
【００３９】
実施例３
温度計、撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を備えた５００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、ヘキサクロロシクロホスファゼン２７．８ｇ、ＮａＨ８７．５ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌを入れ、室温で撹拌し溶解させた。次いで、プロピルアルコール１４．４ｇを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン１７．６ｇを滴下ロートから徐々に滴下し６０℃で６時間加熱撹拌を行った。次に、温度を室温に戻した後、トリエチルアミン２５．１ｇを添加した。次いで、２−メルカプトエタノール１８．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトンを２００ｍｌ加え、水で数回洗浄を行った。溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留し、式（５）で表される淡黄色の粘稠体（（生成物Ａ−２））５３．６ｇを得た。
【００４０】
【化６】
得られた粘稠体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、７２０ｃｍ−１にＳ−ＣＨ２ に由来する吸収、１０４０ｃｍ−１、１０７０ｃｍ−１の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に由来する吸収、１２４０ｃｍ−１にＰ＝Ｎ結合に由来する吸収、３４２０ｃｍ−１にＯＨ基に由来する吸収がみられた。
【００４２】
次に温度計、撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得た生成物（Ａ−２）１８．５ｇ、エピクロルヒドリン４６ｇ及びジメチルスルホキシド２０ｇを仕込み窒素を吹き込みながら、水酸化ナトリウム４．２ｇを３０℃の水浴中で発熱に注意しながら徐々に加えた。添加終了後、４０℃にて１時間、５０℃で２時間、更に７０℃にて１時間反応を行った。
【００４３】
反応終了後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し水相が中性になるまで水洗した。その後、油相から溶媒、未反応エピクロルヒドリンを減圧下に除去した。その後、再び反応器に仕込みメチルイソブチルケトンを１００ｍｌ加えて溶解させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて７０℃にて１時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄を繰り返した。油相から溶媒を減圧下に除去し、本発明のホスファゼン誘導体である淡黄色の固体（Ｂ−２）を５８．１ｇ得た。
【００４４】
得られた固体は、赤外線吸収スペクトル分析の結果、３４２０ｍ−１のＯＨ基に由来するピークが消え、９２０ｃｍ−１にエポキシ基に由来する吸収がみられる式（６）で表される構造の化合物であった。
【００４５】
【化７】
実施例４
実施例３で得られた本発明のホスファゼン誘導体（Ｂ−２）を２０．３ｇ、硬化剤として無水メチルハイミック酸を１５．６ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６ｇを混合し、ガラス板上に塗布した後、１２０℃で２時間予備硬化して、１８０℃で４時間、更に２２０℃８時間後硬化を行って本発明の硬化物（Ｃ−２）を得た。
【００４７】
試験例
硬化物のガラス板との密着性の試験を行った。（試験体は実施例２、４で得られた本発明の硬化物とガラス板との接着物をそのまま用いた。）
密着性試験：粘着テープによる剥離試験を１００回行って、剥離しなかった回数を求めた。
評価結果を以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１から明らかなように本発明のホスファゼン誘導体を含有する樹脂組成物から得られた硬化物は、密着性に優れ、本発明のホスファゼン誘導体はカップリング剤としての機能と硬化性樹脂としての機能を併せ持つ。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のホスファゼン誘導体は、カップリング剤機能、及びマトリックス（硬化性樹脂）としての機能を併せ持つ化合物であり、接着剤、封止材等の分野において極めて有用な化合物である。
Claims (4)
- 式（１）
- 式（１）におけるn の値が３または４である請求項１記載のホスファゼン誘導体。
- 請求項１または２に記載のホスファゼン誘導体を含む樹脂組成物。
- 請求項３に記載の樹脂組成物の硬化物。
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