JPS6250312A - 耐熱性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性熱硬化性樹脂組成物

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JPS6250312A
JPS6250312A JP60189416A JP18941685A JPS6250312A JP S6250312 A JPS6250312 A JP S6250312A JP 60189416 A JP60189416 A JP 60189416A JP 18941685 A JP18941685 A JP 18941685A JP S6250312 A JPS6250312 A JP S6250312A
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JP
Japan
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molecule
heat
polyallylated
resin composition
groups
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JP60189416A
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English (en)
Inventor
Ryuzo Nakatsuka
中塚 隆三
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多官能性重合仕上ツマー系の新規な樹脂組成
物、更に詳しくはポリアリル化多価フェノール類を重合
速度調整剤兼架橋剤として含む多官能性重合性モノマー
系の耐熱性熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
〔従来技術〕
従来、スチレン、メチルメタクリレート等の単官能性重
合柱上ツマ−をラジカル重合開始剤により重合させて成
型物を得る場合、重合熱が急激1:大量に発生し易く、
この重合熱を如何)二制御して系の温度を安定1:調整
するかが技術上の要点とされて来た。これを怠ると所謂
重合反応の暴走がおこり系の温度が急上昇して重合速度
の調整が不可能となり1発熱発泡しクラック、ボイドな
どの欠陥を有する成型品となり1本来の良好な物性をは
触媒の種類、llを選択し室温乃至60℃の低い温度範
囲で数乃至数十時間かけて徐々に重合させる事など(=
より重合に伴う自己発熱を適宜抑制する手段がとられて
来た。更侍、エチレン性不飽和基を2.0り/分子以上
有する所謂多官能性重合性モノマーを主体とする液状樹
脂組成物1;於ては、より一層重合速度の調整は困難で
あり、その注形には大量のフィラー(50%容量まで)
を導入し金型内で数乃至士数分の成型サイクルで加熱加
圧成型する等の手段がとられては来たが、それでも内部
歪即ち、多官能性重合性上ツマ−の熱重合(=於て。
良好な成型品を与える成型性と能率的な成型サイクルと
を両立させることは切望されてはいたが極めて困難な問
題でありた。
〔発明の目的〕
本発明は、従来重合速度の調整が極めて困難であった多
官能性モノマーの成型時間短縮と成型品の欠陥の解消を
はかろうとして研究した結果。
系にポリアリル化多価フェノール類を添加することによ
り系の重合速度を調整して硬化反応の暴走を抑制するが
架橋反応は妨害しないとの知見を鼻、更(:この知見に
基づき種々研究を進めて本発明を完成するに至った。そ
の目的とするところは良好な成型性と速い成型サイクル
とが両立した多官能性重合性モノマーを主体とする熱硬
化性樹脂組成物を提供テるにある。
〔発明の構成〕
本発明は、エチレン性不飽和基を2.0ケ/分子以上有
する多官能性重合性上ツマー類98〜65%(モル)及
びポリアリル化多価フェノール類2〜35%(モル)よ
りなることを特徴とする成型性。
成型サイクルが共に優れた耐熱性熱硬化性樹脂組成物で
ある。
本発明(;用いる多官能性モノマーツマー類は。
エチレン性不飽和基を少くとも2.0ケ/分子有するも
のであり、単一物または解合物の何れであってもよい。
但し、エチレン性不飽和基を1り7分子しか有しない単
官能性重合性モノマーでも、混合モノマーの系としてエ
チレン性不飽和基平均2.0ケ/分子以上の条件を充し
ているならば適宜併用してもよい。
本発明に用いる多官能性重合性モノマーとは、エチレン
性不飽和基を2〜3ケ/分子有しているものが特(:好
ましく1例えば、 (5) 2価またはそれ21上の多価アルコール類及び
ジエぜキン化合物などからなるポリオール類のジアクリ
レート類及びジメタアクリレート類。
C3) メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメ
タクリルアミド、 (C1ジビニルベンゼン、 ■) ビスマレ・(ミド類、などの不飽和基2ケ/分子
有する重合性モノマー類 ■)3価またはそれ以上の多価アルコール類及びトリエ
ポキシ化合物などからなるポリオール類のトリアクリレ
ート類、トリメタアクリレート類、ψ゛) 3価または
それ以上の多塩基性カルボン酸類のトリアリルエステル
類、及びα、β不飽和2塩基酸ジアリルエステル類、 01  )リスマレイミド類、 などの不飽和基3ケ/分子有する重合性上ツマー類であ
る。
また■ポリグリセリン、ポリペンタエリスリトールなど
の多価アルコール類及びエボキン化ノボラックからなる
ポリオール類のポリアクリレート類及びポリメタクリレ
ート類。
(I)アニリンレジンペースのポリマレイミド類、(J
)テトラアリルピロメリテート、などのよう(=エチレ
ン性不飽和基を4ケ/分子またはそれ以上有する多官能
性の七ツマー類も適宜併用することができる。
またド)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのよう
なα、β不飽和2塩基酸またはこれと飽和2塩基酸との
混合物とモノ乃至テトラエチレングリコール、モノ乃至
テトラプロピレングリコール。
ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール類及びジ
エボキン化合物などのポリオール類との反応により生成
する不飽和ポリエステル類も適宜上記多官能上ツマ−と
併用しても良い。
なお上記の七ツマ−の中1分子壊が150−400で、
0.ITorr/ 150℃(好ましくは0.1Tor
r/ 200℃)以下低揮発性であり、粘度がlOOボ
イズ/25℃以下(好ましくは30ボイズ/25℃以下
)の低いものが好ましい。
本発明(=用いるポリアリル化多価フェノール類は、少
くとも2.0ケ/分子の芳香環(:直結したアリルオキ
シ基と少くとも1.0ケ/分子の芳香環に直結したアリ
ル基とを有し、未反応フェノール性OH基は2.OX 
10″el−/i以下であることが必要である。
未反応フェノール性OH基が残存していると、ラジカル
重合を著しく妨害するので望ましくなく、2.0xlO
−’ ey−711以下であることが必要である。その
ため殆んどすべてのフェノール性OH基はアリル基でエ
ーテル化されカバーされていることが必要である。
従って、2価フェノール類を出発原料とした場合(−は
芳香環に直結したアリルオキシ基は2ケ/分子となり2
価以上の多価フェノール類の場合にはフェノールの価数
と同数の2ケ/分子以上となることが必要である。また
多価フェノール類のすべてのフェノール性OH基がアリ
ル基でエーテル化さ机ているだけでは不十分で芳香環(
:直結しているアリル基を1ケ/分子(好ましくは2ケ
/分子)以上有していることが必要である。
その理由は芳香FJ+=直結したアリルオキシ基、アリ
ル基は何れもラジカルと反応して安定化する作用を有し
ており、これがラジカル重合に於ける重合速度調整作用
を示すことの原因とな・)ているが、芳香環(;直結し
たアリル基の方がより一層その作用が大きいからである
芳香環に直結したアリルオキシ基とアリル基との合計数
が3.0’/分子より少ない場合1二は重合速度調整作
用はあっても、架橋を著しく抑制し硬化物の物性を低下
させるので好ましくない。
なお、1価フェノール類でありてもアリルオキシ基とア
リル基との合計数が3.0ケ/分子以上あればほぼ同様
に用いることが出来る。
本発明の方法(=於ては、ポリアリル化多価フェノール
類の多官能性重合性上ツマーC:対する添加割合は、そ
れぞれの成分(:属するエチレン性不飽和基のモル比で
2/98〜35 / 65 (好ましくは5/95〜2
0 / 80 )の範囲内であることが必要である。
これよりポリアリル化多価フェノール類が少ないと重合
4”、W’M整作用が著しく低下するので好ましくない
。また、これより多いと架橋抑制作用が現れ、成型品の
物性が不十分となるので好ましくない。
本発明のポリアリル化多価フェノール類の添加割合の範
囲内では、得られた成型品の物性は主として用いた多官
能性重合性モノマーの構造、官能性、及び混合割合(=
依存し、成型チイクル、成形性は添加したポリアリル化
多価フェノール類の種類及び槍(:主として依存する。
即ち、本発明で用いるポリアリル化多価フェノール類の
作用効果は。
■成型性を向上させろことによリポイド、クラック等の
欠陥の少ない成型品の製造を可能ならしめ、多′1(能
性重合性モノマーの硬化物が本来有しているべ大物性と
しての耐熱性、特に高温時の物性及び耐化学薬品性など
の長所を十分C:発揮させること。
■欠陥のない成(1′ノ品を短い硬化サイクルで製造可
能ならしめた事である。
重合速度を単に調整するだけであれば、■ハイドロキノ
ン、カテコールなどの多価フェノール類、 ■メルカプタン、チオフェノールなどの含硫黄化合物、 ■四塩化炭素、クロロホルムなどの含塩素化合物などが
あるが、これらは何れも架橋を著しく抑制する作用があ
り良好な物性の成型品が得られないので本発明の目的の
ためには適当ではない。
本発明(=用いるラジカル重合開始剤は1通常の有機過
酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
類などである。中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
クロイルパーオキサイド、ンクロヘキナノンパーオキナ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブデル
パーベンゾエートなどの中温用のもの、ジクミルパーオ
キナイド。
ジt−ブチルパーオキナイド、ビス(トプチルパーオキ
ン)p−イソプロピルベンゼン、2.5ジメチル・2.
5ジ(t・ブチルパーオキシ)へキナン、2−5ジメチ
ル2−5ジ(ドブチルオキシ)ヘキセンなどの高温用の
もの及びこれらの混合物が何れも使用可能であるが1本
発明の目的のためには特(=高温用のものが好ましい。
また本発明において、多官能性重合仕上ツマ−とポリア
リル化多価フェノール類の系(ニフイラーを添加するこ
とも可能であり、フィラーを添加することによる効果も
更鴫:期待できる。
更に本発明に於ては0.001− Q、1%(重社)の
へイドロキノン、カテコール及びこれらの誘導体類など
の安定剤を配合することにより重合速度には影響を与え
ず(=そのポットライフのみの向上をはかることができ
る。
〔発明の効果〕
本発明の組成物は、多官能性重合性モノマーの成型品と
して本来有している優れた耐熱性等の物性が十分に発現
出来る上に、従来の欠点である長い成型サイクル、困難
な成型性を改善して実用的な段階まで短縮、改良が可能
であり、耐熱性熱硬化性樹脂組成物として工業的に極め
て有用なものである。
従って電気工業分野の特看:耐熱性が必要とされる場合
に成形材料、積層品、塗料、接着剤、注形品などへの応
用(:好適である。
〔実 施 例〕
実施例1 上記組成物を混合し均一1:溶解させた。このものは室
温にて3ケ月放置しても殆んど増粘しなかつた。
このものを15 X 10 x O,8(CIL)のシ
リコーン樹脂型(=注入し、 110℃、 10分間で
硬化させ、130℃、20分間、更C160℃、20分
間後硬化させた。
得られた注形硬化物はボイド、クラック及び複屈折など
の欠陥のない透明なものが得られた。
得られた注形硬化物の物性は第1表(=示す。
比較例1 上記組成物を混合し均一に溶解させた。このものを実施
例1のシリコーン樹脂型に注入し、110℃で硬化させ
たところ、8分で著しく発泡し一面Cニボイド及びクラ
ックが発生し良好な成形品が得られなかった。
実施例2 上記組成物を混合し、均一に溶解させた。このものは室
温にて3ケ月放置しても殆んど増粘しなかった。
これを実施例1と同じ形状のシリコーン樹脂型に注入し
、 100℃、20分間で硬化させ、130℃20分間
、更1:160℃20分間後硬化させた。得られた注形
硬化物はボイド、クラック及び複屈折などの欠陥のない
透明なものであった。
得られた注形硬化物の物性は第1表に示す。
比較例2 上記組成物を混合し均一(:溶解させた。このものを実
施例1のv9コーン樹脂型に注入し、100℃で硬化さ
せた処、 18分で著しく発熱発泡し良好な注形品は得
られなかった。また、70℃で硬化させた処、5時間で
ゲル化が始り8時間で硬化した。
これを更(:90℃で10時間%130℃で10時間後
硬化してはゾクラック、ボイドのない半透明均一な注形
板が得られた。その特性は第1表(:示す。
比較例3 上記組成物を混合し均一(=溶解させた。このものを実
施例1のシリコーン型に注入し、100℃で硬化させた
処、約35分で硬化し、130℃40分間、更1:、1
60℃40分間後硬化させた。得られた注形硬化物はボ
イド、クラッタなどの欠陥のない透明なものであったが
不完全す更生のため満足する物性を有する注形り更生物
は得られなかった。なお得られた注形硬化物の物性は第
1表f二示した。
実施例3 トリメチロールプロパントリアクリレート     3
9.2g上記組成物を混合し均一(−溶解させた。この
ものは室温で2ケ月放置しても殆んど増粘しなかった。
これな実施例1で用いたシリコーン樹脂型C:注形し1
00’C16分間便化させ、130℃12分間更(:1
60℃20分間後硬化させた。
得られた注形硬化物はボイド、クラック及び複屈折など
のない透明の注形硬化物が得られた。このものの物性は
第1表1−示す。
比較例4 実施例3の組成物よりテトラアリルビスフェノールSジ
クリンジールエーテルをのぞいたものを、同様(一実施
例1のンリコーン樹脂型を用い100℃で硬化させたと
ころ14分で激しく発熱発泡を起し。
良好な注形硬化物はf尋られなかりた。
実施例4 上記組成物を室温で2本ロールで混線し、均一なパテ状
の成形材料とする。この成形材料は室温で3ケ月保存し
ても硬化することなく、同様C=加熱加圧成形可能であ
る。この成形材料を金型中で180℃、5分間成形し、
便化した成形品を得た。
得られた成形品の物性は第2表の通りである。
比較例5 実施例4の組成物よりテトラアリルビスフェノールSジ
アリルエーテルのみを抜いたものを実施例4と同様に成
形材料とし、成形したが、微少なりラック、ボイドを多
く含み満足な物性を有する成形品は得られなかった。得
られた成形品の物性は第2表(=示す。
第1表 !142表 来l荷1i2.5Kp昇温速度5℃/分針人度0.25
 M10峯2熱膨張測定法(:よる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン性不飽和基を2.0ヶ/分子以上有する
    多官能性重合性モノマー類98〜65%(モル)及びポ
    リアリル化多価フェノール類2〜35%(モル)よりな
    ることを特徴とする耐熱性熱硬化性樹脂組成物。
  2. (2)ポリアリル化多価フェノール類は、2.0ヶ/分
    子以上の芳香環に直結したアリルオキシ基と1.0ヶ/
    分子以上の芳香環に直結したアリル基とを有し、未反応
    フェノール性OH基は2×10^−^4eg/g以下で
    ある特許請求の範囲第(1)項記載の耐熱性熱硬化性樹
    脂組成物。
JP60189416A 1985-08-30 1985-08-30 耐熱性熱硬化性樹脂組成物 Pending JPS6250312A (ja)

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