JP2006137800A - 固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物およびそれを使用する固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱水にさらされるという過酷な条件下でも長期にわたって接着力を維持することができる固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ基含有イソシアヌレート化合物、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を二個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を二個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）SiO_4/2単位とR⁴ ₃SiO_1/2単位（R⁴は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基またはアルケニル基）とを有するオルガノポリシロキサンレジン、および
（Ｆ）ＳｉＨ基を有し、かつアルコキシ基および／またはオキシラン基を有する有機ケイ素化合物
を含んでなる固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる固体電解質膜に対して自己接着性を有する付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物およびそれを使用する固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池の開発が急速に進んでいる。この燃料電池を構成する部品のうち最も重要なものは固体電解質膜とセパレータであり、これらを接着させることが不可欠である。しかし、この固体電解質膜は、一般式「-(CF₂)_n-」で表されるパーフルオロアルキレン基を主鎖とする高分子を含んでいるので、従来の接着剤では接着させることが非常に困難であった。また、たとえ接着できたとしても、耐久性が低く、長時間にわたり８０〜９０℃程度の熱水にさらされる過酷な条件下では被着体が経時的に剥離してしまうという問題があった。

従来、ケイ素原子に直結した炭素原子を介してケイ素原子に結合したフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキルエーテル基を１分子中に有するとともに、ケイ素原子に直結した炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基および／またはトリアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が固体高分子型燃料電池に接着剤として用いられることが特許文献１に記載されている。

特開２００３−７３１４号公報

本発明の目的は、長時間、熱水にさらされる過酷な条件下でも接着力を維持することができる固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物およびそれを使用する固体高分子型燃料電池を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）下記一般式（１）：

（１）

（式中、Ｖｉはビニル基を表し、R¹およびR²は独立に単結合またはエーテル性酸素原子を含有してもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、xは0〜2の整数を表し、yは1〜3の整数を表し、ただし、x+yは３である。）で表されるイソシアヌレート化合物、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも二個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）SiO_4/2で示されるシロキサン単位とR⁴ ₃SiO_1/2（R⁴は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基またはアルケニル基を表す。）で示されるシロキサン単位とを有するオルガノポリシロキサンレジン、および
（Ｆ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつアルコキシ基および／またはオキシラン基を有する有機ケイ素化合物
を含んでなる固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、固体電解質膜とセパレータとがこのシリコーンゴム接着剤組成物で接着されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。

本発明の固体高分子型燃料電池用接着剤は、パーフルオロアルキレン基を主鎖とする高分子を含む固体電解質膜に対して良好な自己接着性を示し、耐久試験の結果から分かるように、熱水環境下、長時間使用という過酷な条件下でも安定した接着性を維持することができる。また、接着剤のベースが付加反応硬化型シリコーンゴム組成物であるので、この組成物の硬化物には弾性があり、固体電解質膜と電極とのシール材としても有効である。したがって、近い将来における固体高分子型燃料電池の普及に大いに役立つことができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：

（１）

（式中、Ｖｉはビニル基を表し、R¹およびR²は独立に単結合またはエーテル性酸素原子を含有してもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、xは0〜2の整数を表し、yは1〜3の整数を表し、ただし、x+yは３である。）で表されるイソシアヌレート化合物であり、エポキシ基を有することを特徴とする。この（Ａ）成分を本発明のシリコーンゴム接着剤組成物に添加することで、該シリコーンゴム接着剤組成物の固体電解質膜への接着力が格段に向上し、長時間、熱水にさらされる過酷な条件下でも接着力を維持することができるようになる。

前記Ｒ¹およびＲ^２によって表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、メチルエチレン基、ヘキサメチレン基等や、-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-（mおよびnは独立に1〜3の整数を表す。）で示されるエーテル性酸素原子含有アルキレン基等が挙げられる。

（Ａ）成分の具体例としては以下の化合物が挙げられる。

（Ａ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ａ）成分の添加量は、（Ｂ）成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜1質量部である。添加量がこの範囲内だと、該シリコーンゴム接着剤組成物の固体電解質膜への接着力が十分に得られ、接着力も十分長期にわたり維持することができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも環状でもよく、どちらの場合にもその分子内に分枝状の構造を含んでいてよい。硬化物の機械的強度等の物性の点から、実質的に直鎖状であることが好ましく、具体的には主鎖が主にジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。前記アルケニル基の位置には特に制限はない。（Ｂ）成分が直鎖状の場合、該アルケニル基は分子鎖の末端および末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。直鎖状ジオルガノポリシロキサンの両末端はトリオルガノシロキシ基で封鎖されているのが通常である。

（Ｂ）成分の好ましい例としては下記一般式（２）：
R⁴-Si(R³)₂O-[Si(R³)₂O]_n-[Si(R³)(X)O]_m-Si(R³)₂-R⁴ （２）
（式中、Ｒ³は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の、例えば、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ⁴は独立にＲ³またはＸを表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは０以上であって、かつ、分子中のケイ素に結合したアルケニル基の数が２以上となる整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは好ましくは10〜10,000、より好ましくは50〜2,000の整数であり、かつ、ｍ／（ｎ＋ｍ）は好ましくは0〜0.2の数である。なお、ｍの値は、具体的には、Ｒ⁴の一方がＲ³でもう一方がＸの場合、１以上であり、Ｒ⁴の両方がＲ³の場合、２以上である。）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。

前記Ｒ³としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が特に好ましい。

前記Ｘとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が特に好ましい。

（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は10〜1,000,000mPa・sであることが好ましく、100〜500,000mPa・sであることがより好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも二個（通常、２〜１５０個程度）、好ましくは三個以上（通常、３〜１００個、特に３〜６０個程度）含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ）成分は、後述する（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の存在下に、組成物中のアルケニル基、特に（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と反応して、三次元網目構造を与える架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造は特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状および網状のいずれであってもよい。また、一分子中のケイ素原子数（または重合度）が、通常、２〜３００、特に４〜１５０程度のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（Ｃ）成分として好ましく使用できる。

このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｈ_aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ⁵ は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の、例えば、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜10、より好ましくは炭素原子数１〜７の一価炭化水素基を表し、ａおよびｂは、０＜a＜２、0.8≦ｂ≦２および0.8＜ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは0.05≦ａ≦１、0.9≦ｂ≦２および1≦ａ＋ｂ≦2.7を満たす数である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

式中、Ｒ⁵としては、例えば、前記一般式（２）のＲ³について例示した一価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が特に好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ⁵ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とを含み、更にＲ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ⁵（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位またはＲ⁵ＳｉＯ_3/2単位を含んでいてもよい三次元網状構造のシリコーンレジン（式中、Ｒ⁵は前記と同じである）等で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができる。例えば、一般式：Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂およびＲ⁵ ₂ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ⁵は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解することにより、または該クロロシランと一般式：Ｒ⁵ ₃ＳｉＣｌおよびＲ⁵ ₂ＳｉＣｌ₂（式中、Ｒ⁵は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解することにより得ることができる。また、（Ｃ）成分は、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の使用量は、全組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の量が、通常、0.5〜４モル、好ましくは１〜2.5 モルとなる量である。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のアルケニル基の割合は７０〜１００モル％が好ましく、特に８０〜１００モル％が好ましい。組成物中にアルケニル基を有する成分として（Ｂ）成分しか存在しない場合には、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル当たり、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の量が、通常、0.5〜４モル、好ましくは１〜2.5 モルとなる量である。ケイ素原子に結合した水素原子の量がこの範囲内だと、組成物の硬化が十分となりやすく、必要な強度を有する硬化物が得やすい。また、組成物が硬化時に発泡したり、硬化物の物性が経時的に変化したりすることが起きにくい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ｂ）成分中のアルケニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する。（Ｄ）成分としては、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許３，２２０，９７２号参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許３，１５９，６０１号、３，１５９，６６２号、３，７７５，４５２号参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は、ヒドロシリル化反応触媒として有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属元素換算で質量基準で0.1〜1000ppm、好ましくは0.1〜500ppm、より好ましくは0.5〜200ppmの範囲内となる量である。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、SiO_4/2で示されるシロキサン単位とR⁴ ₃SiO_1/2（R⁴は前記と同じである。）で示されるシロキサン単位とを必須に含有し、更にR⁴ ₂SiO_2/2単位およびR⁴SiO_3/2単位を任意に含有してもよい、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。（Ｅ）成分を添加することで、本発明の組成物から得られるシリコーンゴムの強度を高めることができる。（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシロキサン単位を有することが好ましく、該アルケニル基がビニル基であることがより好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシロキサン単位を有する（Ｅ）成分は、本発明の組成物から得られるシリコーンゴムの架橋構造中に取り込まれることでその強度を更に向上させることができる。

（Ｅ）成分としては、例えば、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるレジン、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるレジン、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるレジンが挙げられる。

（Ｅ）成分の添加量は、本発明の組成物から得られるシリコーンゴムの強度を十分に確保できる限り特に制限されず、（Ｂ）成分１００質量部当り、例えば、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個）有し、かつアルコキシ基および／またはオキシラン基を有する、通常、ケイ素原子数２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、直鎖状または環状のシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー）などの有機ケイ素化合物であり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着性付与剤として作用する。

該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、該アルコキシ基はシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成するケイ素原子に結合していてもよく、または、シロキサン構造を構成するケイ素原子に他の原子（例えば、ケイ素原子）および／または二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を介して結合していてもよい。また、該オキシラン基は、通常、シロキサン構造を構成するケイ素原子に炭化水素基、例えば、アルキレン基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を介して結合する基であり、例えば、下記の基が挙げられる。

（Ｆ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる（下記式中、Ｍｅはメチル基を示す）。

（Ｆ）成分の添加量は、本発明の組成物が固体電解質膜に対する良好な自己接着性を得ることができる量であり、（Ｂ）成分１００質量部当り、例えば、０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。

［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、例えば、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの成分の使用量は合計で、本発明組成物の効果を妨げない限り特に制限されず、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量部当たり、通常、０〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜１００質量部である。

また、圧縮永久ひずみを向上させるために、ヒドロシリル化反応を制御または阻害する化合物を添加してもよい。そのような化合物の具体例として、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリブチルフォスフィンオキサイド等のリン化合物、テトラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、ジブチルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、モルフォリン等の窒素化合物、チオフェノール、ジブチルイオウ、ジフェニルイオウ、チオ酢酸等のイオウ化合物、プロパギルアルコール等のアセチレン系化合物、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン、ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシ化合物、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫マレート等の錫化合物が考えられる。

［組成物の用途］
本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、加熱することにより硬化させることができる。本発明組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されない。硬化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。通常、１０〜３０分程度で硬化する。

本発明の組成物は固体高分子型燃料電池において固体電解質膜とセパレータとを接着するのに用いられる。固体電解質膜は、例えば、フェノールスルフォン酸膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸膜などの種々のイオン交換膜、パーフルオロカーボンスルフォン酸（ＰＦＳＡ）膜などの含フッ素高分子化合物膜などでできている。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例および比較例には下記の化合物を使用した。
（Ａ−１）イソシアヌレート化合物１：

（Ａ−２）イソシアヌレート化合物２：

（Ａ−３）イソシアヌレート化合物３：

（Ａ−４）イソシアヌレート化合物４：

（Ｂ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
Vi(Me)₂Si-(OSiMe₂)_n-OSi(Me)₂Vi
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニル基であり、ｎは該ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が10000mPa・sとなる数である）
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：

（Ｄ）白金族金属系触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金元素含有量：0.5質量%）
（Ｅ）オルガノポリシロキサンレジン：
Vi(Me)₂SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とからなる三次元網状構造のビニル基含有メチルポリシロキサンレジン
（Ｆ）有機ケイ素化合物：

（Ｇ）結晶性シリカ：

（Ｈ）硬化制御剤：
エチニル−シクロヘキサノール／50%トルエン溶液

上記の（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）の各成分を表１に従って混合した。得られた混合物に（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｃ）および（Ｆ）の各成分を表１に従って添加し、さらに混合を行った。得られた混合物を減圧脱泡して、接着剤組成物を得た。パーフルオロスルホン酸系樹脂からなる固体電解質膜（メーカー名：デュポン製、商品名：ナフィオン（Naffion））を用いて、接着耐久試験に用いるサンプル片を以下のように作った。炭素基板(5cm×5cm)上に接着剤組成物を塗布し、その上に固体電解質膜(5cm×5cm)をのせた。その上から平滑なプレートで押さえつけて、接着層が一定の厚さ(約50μm)になるようにした。これをオーブンに入れて120℃にて10分間加熱し、接着層を硬化させた。硬化直後の接着性および95℃の熱水に500時間浸漬した後の接着性の両方を比較した。

評価方法は以下の通りである。サンプル片の固体電解質膜に幅が１cmになるようにカッターナイフで切れ目を入れた。剥離試験装置を用いて、炭素基板から電解質膜をはがした。その時の界面状態を観察した。炭素基板と固体電解質膜との間にある接着層が凝集破壊していれば、接着性は良好（○）であると評価し、固体電解質膜と接着層との間で界面剥離していれば、接着性は不良（×）であると評価した。結果を表１に示す。

［評価］
比較例１および２の結果から、単に（Ｆ）成分の有機ケイ素化合物を添加するだけ、またはそれを増量するだけでは、初期の接着性は得られても95℃の熱水に浸漬した後の接着性は得られないことが分かった。一方、実施例１〜８の結果から、更に（Ａ）成分のイソシアヌレート化合物を添加することで、初期だけでなく95℃の熱水に浸漬した後でも十分な接着性が保持されることが確認された。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   （１）
   
   （式中、Ｖｉはビニル基を表し、R¹およびR²は独立に単結合またはエーテル性酸素原子を含有してもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、xは0〜2の整数を表し、yは1〜3の整数を表し、ただし、x+yは３である。）で表されるイソシアヌレート化合物、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも二個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｄ）白金族金属系触媒、
   （Ｅ）SiO_4/2で示されるシロキサン単位とR⁴ ₃SiO_1/2（R⁴は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基またはアルケニル基を表す。）で示されるシロキサン単位とを有するオルガノポリシロキサンレジン、および
   （Ｆ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつアルコキシ基および／またはオキシラン基を有する有機ケイ素化合物
   を含んでなる固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。
2. 請求項１に係る組成物であって、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有する、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである上記組成物。
3. 固体電解質膜とセパレータとが請求項１に係るシリコーンゴム接着剤組成物で接着されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。