CN103975030A - 导电金属和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含纳米银粒子和粘附促进剂的导电油墨，其中在所述组合物中不使用粘合剂，例如聚合物粘合剂或树脂粘合剂。在一个实施方案中，所述粘附促进剂是氧化二苯胺和4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。

Description

导电金属和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月6日提交的美国专利申请系列NO.61/531,328的优先权，其内容被在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及导电油墨组合物，其含有纳米尺寸的金属粒子以及粘附促进剂。尤其是，所述组合物含有纳米银。这些组合物适用于形成用于电子装置的精细电路。

背景技术

在单质金属中，银具有最低的电阻率，并且不同于其他金属的氧化物，氧化银也是导电的。因此，微米级银薄片被广泛地与树脂和聚合物一起用于制备导电油墨和粘合剂以用于电子工业中的应用。相邻薄片需要彼此相互接触以形成遍及树脂和聚合物基质的导电网络。然而，薄片之间的每一物理接触产生了接触电阻，并且众多的接触点使得油墨或粘合剂的总电阻比用整块银得到的电阻高25至30倍。

为了克服接触电阻，可以将银薄片烧结成连续的网络。然而，烧结要求850℃或更高的温度。除了陶瓷或金属，大部分基材不能忍受这一范围内的温度。当不允许使用高温时，这限制了由微米级银薄片可获得的电导率。

在如下情况中，纳米银提供了替代方案。这里将纳米银定义为银粒子、薄片、棒或线材，其具有至少一个测量为100纳米(nm)或更小的尺寸。不同于微米尺寸的银薄片，纳米银能够在低至100℃的温度下烧结，并且同时提供足够的电导率以用于电子终端用途。

纳米银的缺陷在于其纳米银的烧结网络对所应用的基材具有较差的粘附性。为了克服较差的粘附性，向纳米银中加入有机粘合剂，典型的是聚合物和/或树脂以增加粘附性和机械强度。然而，粘合剂的存在会阻碍纳米银的烧结，使得难以获得适于最终用途的高导电性和强粘附性。

所以，需要一种含有纳米银的导电油墨，所述纳米银能够不受组合物中粘合剂的干扰而烧结，并且还提供对基材足够的粘附性。

发明概述

本发明提供一种导电油墨，其包含纳米银粒子和粘附促进剂，不含有聚合物粘合剂或树脂粘合剂。

在一个实施方案中，所述粘附促进剂是芳香族胺或脂肪族胺。在另一个实施方案中，所述胺选自：氧化二苯胺(oxydianiline)和4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。

所述胺以纳米银粒子0.1至10重量%范围内的水平存在。

在另一个实施方案中，本发明是导电线路(conductive trace)，其是通过将含有纳米银粒子和粘附促进剂的导电油墨沉积在基材上并且将所述导电油墨加热以烧结所述银而制备的。这里所使用的线路意思是导电图案，例如，电子器件中可以用作电路的那些。

发明详述

用于制备导电油墨的纳米银粒子可以通过本领域已知的多种方法合成，例如美国专利申请公开2006/0090599和2005/0116203中所描述的那些，或者它们可以从商业提供者处购买。

无论是自己合成或购买的，纳米银粒子通常都涂覆有一种或多种化合物以防止粒子附聚。这些化合物被称作封盖剂(capping agent)，是本领域已知的并且通常是含有氮、氧或硫原子的化合物。这些化合物吸附或键合到纳米粒子的表面并且被选择为其在烧结期间被烧掉。

纳米银通常以1至100纳米(nm)范围内的尺寸使用。

为了形成本发明的导电油墨，将通常涂覆有封盖剂的纳米银加入到粘附促进剂中并且混合直到银充分分散。在优选实施方案中，本发明导电油墨中所使用的粘附促进剂是小分子(非聚合物)，例如，烷基二胺、烷基三胺、芳香族二胺、和芳香族三胺或它们的组合。

在一个实施方案中，所述胺是芳香族胺，例如，1,4-亚苯基二胺，1,1’-联萘基-2,2’-二胺，4,4’-(9-亚芴基)二苯胺，联苯基二胺，4,4’-(1,1’-联苯基-4,4’-二基二氧基)二苯胺，4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺，2,2’-(六亚甲基二氧基)二苯胺，氧化二苯胺，2,2’-(五亚甲基二氧基)二苯胺，3,3’-(五亚甲基二氧基)二苯胺，4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺，4,4’-(四亚甲基二氧基)二苯胺，和4,4’-(三亚甲基二氧基)二苯胺。

在其他实施方案中，所述胺是选自氧化二苯胺和4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺的芳香族胺。

在另一个实施方案中，所述胺是烷基胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和双(六亚甲基)三胺。

所述粘附促进剂以按纳米银重量计0.1至10重量%范围内的量存在。

在一些实施方案中，所述粘附促进剂在溶剂中提供并且将纳米银加入到粘附促进剂和溶剂的溶液中。在一些实施方案中，可以将少量的二丙二醇甲醚，约0.1至10重量%或更少，加入到溶液中以帮助溶解芳香族胺。

银纳米粒子在溶剂中的加入量可以在实现稳定的分散体的任何范围内，虽然它优选尽可能高，以便仅需较少的溶剂被使用并且在后来的烧结期间被烧掉。在一个具体实施方案中，溶剂中银纳米粒子的加入量按溶剂中的银的重量计为5%至70%范围内。

用于纳米银的适宜的溶剂或溶剂组合是能够有效分散纳米银的任何物质。示例性的溶剂或溶剂组合选自碳酸亚丙酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙酸乙二醇酯、二丙二醇甲基醚、甲基赤藓糖醇、和季戊四醇。在一个实施方案中，所述溶剂是乙二醇。这些溶剂也可以充当还原剂，从而防止银的氧化。在一些实施方案中，水也可以用作溶剂或者与上述有机溶剂一起作为共溶剂。

如果需要，可以以实践者确定的有效量加入额外的表面活性剂和润湿剂。

混合可以通过任何有效的方式或者有效方式的组合来完成，例如用高速混合、剪切、超声处理或者空化。混合应当进行足够长的时间以产生稳定的分散体，通常为几分钟至三或四小时的一段时间。如果纳米粒子保留在分散体中即不从悬浮液中沉降出来至少几天时间，则分散体被认为是稳定的。在实践中，本发明的分散体在数月之内保持稳定。如果粒子在较早就沉降出分散体，更长的混合时间，例如一个或两个更多的小时，可以用于改善稳定性。混合方案的例子在本说明书后面给出，并且其他混合方案可以由实践者不经过过度试验而确定。

纳米银和芳香族胺粘附促进剂在稳定分散体中的混合物是所产生的导电油墨。为了形成导电线路，将导电油墨以期望的图案沉积在预定的基材上并且加热以除去纳米银粒子上的表面活性剂涂层，蒸除溶剂，并且烧结纳米银。如人们所理解，所述基材应当选择能够忍受烧结温度。

纳米银可以在比传统银薄片(其在微米尺寸范围内)可能的更低的温度下烧结。纳米银的烧结温度在100℃至200℃范围内；在其他实施方案中，在120℃至170℃范围内；在其他实施方案中，在140℃至160℃范围内；在另一个实施方案中，在145℃至155℃范围内；并且通常在150℃下，误差为正负一或两度。

施加烧结温度的时间范围从一分钟至一小时，取决于粒径和表面封盖剂。粒径越大以及表面封盖剂越密集，则需要更长的烧结时间。烧结温度和烧结时间可以根据油墨的不同和应用的不同而变化，但是通常烧结温度比含有微米尺寸银薄片的类似组合物的油墨所需的烧结温度低至少约50℃。

烧结发生后，所产生的导电线路基本上由纳米银和粘附促进剂组成。

在其他实施方案中，可以类似地使用除了银以外的纳米尺寸的金属粒子形成电子器件中的电器元件。这样的纳米尺寸金属粒子选自铜、金、铂、镍、锌和铋，以及这些的混合物，和由形成焊料和合金的导电金属的混合物。

实施例

将含有氧化二苯胺的组合物A，和含有4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺的组合物B分别配制入两个导电油墨样品中。不加胺粘附促进剂来配制对比组合物C。这些导电油墨的组成的重量克如下：

以产品S2-30W供应的纳米银购自NanoDynamics；以产品OROTAN731A供应的表面活性剂购自Rohm and Haas；以产品SYNPERONIC91/6供应的表面活性剂购自Croda。

组合物A通过将粘附促进剂氧化二苯胺溶解在乙二醇和二丙二醇甲醚中进行初始化。组合物B通过将粘附促进剂4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺溶解在乙二醇和二丙二醇甲醚中进行初始化。将纳米银、OROTAN表面活性剂和丙三醇加入到各个粘附促进剂溶液中并且将溶液在3000rpm下混合30秒，直到银充分分散在各个溶液中。

组合物C通过将纳米银、OROTAN表面活性剂和丙三醇在乙二醇中在3000rpm下混合30秒直到银充分分散而制备。

所有的三个分散体均被转移到玻璃瓶中并且超声处理一小时。然后向每个中加入Synperonic表面活性剂，并且另外超声处理分散体30分钟。所产生的分散体通过0.45过滤器过滤以提供流畅的液体溶液。将所述溶液在2500rpm下旋涂在聚酰亚胺膜基材上并且在加热板上在150℃下将基材和溶液加热30分钟。聚酰亚胺基材没有被加热所破坏。

当通过SEM(扫描电镜)检查时，纳米银显示已经烧结成连续的网络。当纳米粒子熔化在一起时确定了烧结已经发生；开始时这些熔融体被观察为哑铃形状，后来是烧结粒子的连续和接触的网络。

使用四点探针在对应于各自组合物的四个样品上测量电阻。来自所有三个组合物的薄膜证明了1.6×10^-5Ω·cm至2.2×10^-5Ω·cm范围内的电阻值。

通过胶带测试，来自组合物A和B的薄膜在塑料基材上的粘合被认为是牢固的，在所述测试中将Scotch牌胶带手动压到聚酰亚胺基材上的导电薄膜顶部，然后剥离。薄膜保持完整，表明粘附性对于电子器件最终用途中的导电线路是足够的。

相比之下，由不含胺粘附促进剂的组合物C制造的薄膜对基材的粘附性很弱。这些薄膜容易被指尖所勾划。

数据显示，组合物可以仅由纳米银粒子与胺粘附促进剂制备，并且同时具有商业可接受的粘附性和电导率。

Claims (9)

1.导电油墨，其包含纳米银粒子和粘附促进剂，并且不含有聚合物粘合剂和树脂粘合剂。

2.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述粘附促进剂是芳香族二胺或三胺；或烷基二胺或三胺。

3.根据权利要求2所述的导电油墨，其中所述胺是选自1,4-亚苯基二胺，1,1’-联萘基-2,2’-二胺，4,4’-(9-亚芴基)二苯胺，联苯基二胺，4,4’-(1,1’-联苯基-4,4’-二基二氧基)二苯胺，4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺，2,2’-(六亚甲基二氧基)二苯胺，氧化二苯胺，2,2’-(五亚甲基二氧基)二苯胺，3,3’-(五亚甲基二氧基)二苯胺，4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺，4,4’-(四亚甲基二氧基)二苯胺，和4,4’-(三亚甲基二氧基)二苯胺的芳香胺。

4.根据权利要求3所述的导电油墨，其中所述胺选自氧化二苯胺和4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。

5.根据权利要求2所述的导电油墨，其中所述胺是选自乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和双(六亚甲基)三胺的烷基胺。

6.根据权利要求1所述的导电油墨，其中所述粘附促进剂以按所述纳米银粒子重量计0.1至10重量%范围内的量存在。

7.导电线路，其通过将导电油墨沉积在基材上并且加热所述油墨以烧结所述银而制备，所述导电油墨包含纳米银粒子和粘附促进剂。

8.根据权利要求7所述的导电线路，其中所述粘附促进剂以按所述纳米银粒子重量计0.1至10重量%范围内的量存在。

9.根据权利要求7所述的导电线路，其中所述粘附促进剂选自氧化二苯胺和4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。