KR101845119B1 - 에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 특성을 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 제공한다: A) 7 내지 10의 Mw/Mn; 및 B) 9.5 이상의 "정규화된 LSF".

Description

에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법 {ETHYLENE-BASED POLYMERS AND PROCESSESS TO MAKE THE SAME}
본 출원은 2010년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 61/424,386호에 대한 우선권을 주장한다.
현재 여러 유형의 폴리에틸렌이 제조되고 판매된다. 특히 두 유형이 여러 공급자에 의해 제조되고 대량 판매되고 있다. 이러한 두 유형은 자유 라디칼 화학반응으로 고압 공정에서 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 그러나, 우수한 광학 특성을 갖는 필름을 형성하는데 사용하기 위해 그리고 블로운 필름 라인에서 증가된 출력 속도를 제공하기 위해, 다른 중합체, 예컨대 LLDPE와 블렌딩할 수 있는 신규한 에틸렌-기재 중합체가 요구된다.
미국 출원 번호 2008/0125553에는 장쇄 분지를 가지고, 하기 관계식을 만족하는 분자량 분포 Mw/Mn, 및 GPC-LALLS CDF를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단일 또는 공중합체가 개시되어 있다:
y = 0.0663x-0.015
상기 식에서, y = GPC-LALLS CDF이고, x = Mw/Mn (통상적 GPC로 측정함).
LS 크로마토그램이 분자량 350,000 및 분자량 1,150,000에서 교차하는 점에서부터 그린 선은 양의 기울기를 가진다. 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.15 내지 2000g/10분이고 장쇄 분지를 가진다. 부가적으로, 본 발명은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 고압에서, 편의에 맞게 13,000psig 내지 100,000psig에서, 115-400℃, 바람직하게는 125-400℃, 더 바람직하게는 140-350℃, 특히 165-320℃의 반응기 온도에서, 1개 이상의 관형 반응기 및 1개 이상의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템 내에서 반응시키는 것을 포함하는 자유 라디칼 개시 중합 공정에 관한 것이다. 반응기로의 단량체(들) 공급물은 여러 단량체 공급물 스트림으로 나뉘고, 여기서 관형 반응기로의 하나 이상의 공급물 스트림은 본질적으로 미반응 단량체로 이루어진다.
미국 특허 6,407,191에는 0.923 내지 0.935g/cm3의 밀도, 3 내지 10의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가지며, 단일 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 0.50중량％의 카르보닐 기 함유 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하는 에틸렌 단일 또는 공중합체가 개시되어 있다. 부가적으로, 본 발명은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 고압에서, 편의에 맞게 1600 내지 4000kg/cm2에서, 약 150-330℃의 온도에서, 1개 이상의 오토클레이브 반응기로 이루어진 또는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합으로 이루어진 반응기 시스템 내에서, 자유 라디칼 개시제 및 카르보닐 기 함유 화합물의 존재하에서, 반응시키는 것을 포함하는, 중밀도 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 개시 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명 또한 평금형 압출 공정 및 적용에서 개선된 중합체 가공 및 성능 특성을 위한 "카르보닐 기 함유" 사슬 전달제에 관한 것이다.
미국 특허 5,741,861에는 50 내지 99중량％의, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 구성성분 A, 및 1 내지 50중량％의, 고압 저밀도 폴리에틸렌인 구성성분 B를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 구성성분 A는 하기 특성을 가진다: (a) 2 내지 30g/10분의 용융 유속 (MFR), (b) 0.935g/cm3 이하의 밀도, 및 (c) 용리 부피의 단일 피크 (온도 상승 용리 분획화에 의해 수득되는 용리 곡선으로 나타내어지며; 피크는 20℃ 내지 85℃ 범위 내의 온도에 상응하며, 용리 곡선은 H/W (H는 피크의 높이를 나타내고, W는 H 높이의 절반에서 용기 곡선의 너비를 나타냄) 비율이 1 미만이 되지 않도록 하는 관계식을 만족시킴). 구성성분 B는 하기 특성을 가진다: (a') 0.1 내지 20g/10분의 용융 유속, (b') 0.915 내지 0.93g/cm3의 밀도, (c') 1.6 이상의 메모리 효과 (ME), 및 (d') 1.5g 이상의 용융 장력 (MT). 수지 조성물은 라미네이트 재료로서 사용되고, 개선된 작업성 및 저온 열 밀봉성, 가열 밀봉 강도 및 고온 점착성과 관련된 우수한 특성을 가지는 것으로 개시된다.
추가의 저밀도 폴리에틸렌 및 블렌드는 아래 문헌에 개시되어 있다:
미국 특허 4,511,609; 미국 특허 4,705,829; 미국 출원 번호 2008/0038533; JP61-241339 (요약서); JP2005-232227 (요약서); 및 국제 출원 번호 WO2010/144784 및 WO2011/019563.
상기 논의한 바와 같이, 우수한 광학 특성을 갖는 필름을 형성하는데 사용하기 위해 그리고 블로운 필름 라인에서 증가된 출력 속도를 제공하기 위해, 다른 중합체, 예컨대 LLDPE와 블렌딩할 수 있는 신규한 에틸렌-기재 중합체가 요구된다. 이러한 요구는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명의 개요
본 발명은 하기 특성을 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 제공한다:
A) 7 내지 10의 Mw/Mn; 및
B) 9.5 이상의 "정규화된 LSF".
도 1에는 비교 LDPE의 GPC-LS (광산란) 프로파일이 나타내어진다.
도 2에는 본 발명의 LDPE의 GPC-LS (광산란) 프로파일이 나타내어진다.
도 3에는 실시예 1-6을 제조하기 위해 사용되는 부분 폐회로, 이중 재순환, 고압, 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이 나타내어진다.
도 4에는 비교예 20을 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템의 블록 다이어그램이 나타내어진다.
도 5에는 실시예 2의 공정 반응 시스템에서의 온도 프로파일이 나타내어진다.
도 6에는 비교예 20의 공정 반응 시스템에서의 온도 프로파일이 나타내어진다.
상세한 설명
본 발명은 하기 특성을 포함하는 에틸렌-기재 중합체를 제공한다:
A) 7 내지 10의 Mw/Mn; 및
B) 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상의 "정규화된 LSF".
에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 또한 C) 1.0g/10분 이상, 바람직하게는 1.3g/10분 이상, 더 바람직하게는 1.5g/10분 이상의 용융 지수를 포함한다.
한 실시양태에서, Mw/Mn은 7.2 이상, 또는 7.5 이상이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수는 1 내지 50g/10분, 또는 1 내지 20g/10분, 또는 1 내지 10g/10분, 또는 1.5 내지 3g/10분이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 고압 (100MPa 초과의 P) 중합 공정에서 형성된다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 Mw/Mn은 7 내지 20이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 1000개의 탄소 원자 당 0.1개 이상의 아밀 분지(들), 또는 1000개의 탄소 원자 당 0.5개 이상의 아밀 분지(들), 또는 1000개의 탄소 원자 당 1개 이상의 아밀 분지(들)를 가진다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 밀도는 0.90 내지 0.95g/cc, 바람직하게는 0.915 내지 0.935g/cc이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 용융 강도는 5cN 이상, 또는 6cN 이상, 또는 6.5cN 이상이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 용융 강도는 5 내지 15cN이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 레올로지 비율 (V0.1 / V100)은, 190℃에서 18 이상, 또는 19 이상이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 레올로지 비율 (V0.1 / V100)은, 190℃에서 10 내지 25, 또는 10 내지 20이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체의 탄젠트 델타 (0.1rad/s에서 측정) 5 이하, 또는 4.5 이하이다.
본 발명의 중합체는 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10중량％ 이상 존재한다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50중량％, 또는 20 내지 40중량％의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 또한 본 발명의 에틸렌-기재 중합체와 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 공단량체, 공단량체 함량 등이 상이한 또 다른 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌-기재 중합체에는 비제한적으로, 다우렉스 (DOWLEX) 폴리에틸렌 수지, 투플린 (TUFLIN) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 엘리트 인핸스드 (ELITE Enhanced) 폴리에틸렌 수지 (모두 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955g/cc의 밀도), 익시드 (EXCEED) 중합체 및 인에이블 (ENABLE) 중합체 (둘 다 모두 엑손모빌 (ExxonMobil)로부터 입수가능) LDPE EVA가 포함된다.
한 실시양태에서, 조성물은 또한 프로필렌-기재 중합체를 포함한다. 적합한 프로필렌-기재 중합체에는 폴리프로필렌 단일중합체, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/에틸렌 혼성중합체가 포함된다.
한 실시양태에서, 조성물은 또한 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.89 내지 0.94g/cc, 또는 0.90 내지 0.93g/cc이다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50중량％, 또는 20 내지 40중량％의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 구성성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다.
한 실시양태에서, 필름은 8％ 미만의 헤이즈 및 9psi 초과의 MD 수축 장력을 가진다.
한 실시양태에서, 필름은 180ft-lb/in3 초과의 천공을 가진다.
한 실시양태에서, 필름은 10 내지 40중량％, 또는 20 내지 40중량％의 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 및 대부분의 중량％의 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다 (각 중량％는 조성물의 중량을 기준으로 함). 추가의 실시양태에서, 필름의 헤이즈 (％) 값은 7.5％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만이다. 추가의 실시양태에서, 필름의 MD 수축 장력은 9psi 초과, 바람직하게는 10psi 초과, 더 바람직하게는 15psi 초과이다.
본 발명은 또한 앞선 청구항 중 임의의 청구항에 따른 중합체를 형성하는 방법, 관형 반응기 내에서 280℃ 이상의 평균 중합 온도, 37,000psi 미만의 중합 압력에서, 사슬 전달제 (CTA)의 존재하 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 필름은 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재되는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
방법
본 발명의 에틸렌-기재 중합체를 제조하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시된 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 두 가지 고압 자유-라디칼 개시된 중합 공정 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서 하나 이상의 반응 존을 가지는 교반되는 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체 공급물 또는 둘 다를 위한 여러 주입점을 가진다. 제2 유형에서, 재킷형 관이 반응기로서 사용되고, 이는 하나 이상의 반응 존을 가진다. 적합한, 그러나 비제한적인, 반응기 길이는 100 내지 3000미터 (m), 또는 1000 내지 2000m일 수 있다. 두 유형의 반응기에 있어서 반응 존의 시작은 전형적으로 반응, 에틸렌, 사슬 전달제 (또는 텔로머), 공단량체(들) 및 또는 이의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 존을 가지는 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 각각 하나 이상의 반응 존을 포함하는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합 안에서 수행할 수 있다.
사슬 전달제는 분자량을 제어하기 위해 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 사슬 전달제 (CTA)를 본 발명의 중합 공정에 첨가한다. 사용할 수 있는 전형적 CTA에는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 프로피온알데히드가 포함된다. 한 실시양태에서, 공정에 사용되는 CTA의 양은 전체 반응 혼합물의 0.03 내지 10중량％이다.
에틸렌-기재 중합체의 제조에 사용되는 에틸렌은 정제된 에틸렌일 수 있으며, 이는 폐 재순환 스트림으로부터 극성 요소를 제거함으로써 또는 오직 신선한 에틸렌 만이 본 발명의 중합체의 제조에 사용되도록 하는 반응 시스템 구성을 사용하여 수득된다. 에틸렌-기재 중합체의 제조에 정제된 에틸렌이 요구되는 것은 통상적이지 않다. 이러한 경우 재순환 루프로부터의 에틸렌을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체에는, 비제한적으로, 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 공단량체가 포함된다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있거나; 대안적으로, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 대안에서, 예시적인 공단량체에는, 비제한적으로, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 유도체, 예를 들어 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, ter-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴 무수물, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이 포함된다. 또 다른 대안에서, 예시적인 공단량체에는, 비제한적으로, 비닐 카르복실레이트, 예를 들어 비닐 아세테이트가 포함된다. 또 다른 대안에서, 예시적인 공단량체에는, 비제한적으로, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제에는, 비제한적으로, 안정화제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 저해제, 점도 제어제 및 블로킹 방지제가 포함된다. 중합체 조성물은, 예를 들어 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로 10％ (조합된 중량으로) 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 산화방지제, 예컨대 이르가녹스 (IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스 (IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트부르크)로 처리한다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 기타 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리한다. 가공 보조제, 예컨대 가소제에는, 비제한적으로, 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득되는 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지가 포함된다. 가공 보조제로서 유용한 예시적인 계열의 오일에는, 백색 광유, 예컨대 케이돌 (KAYDOL) 오일 (켐투라 코오퍼레이션 (Chemtura Corp.); 코네티컷주 미들베리) 및 쉘플렉스 (SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (쉘 루브리컨츠 (Shell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)이 포함된다. 하나의 다른 적합한 오일은 투플로 (TUFFLO) 오일 (라이온델 루브리컨츠 (Lyondell Lubricants); 텍사스주 휴스턴)이다.
본 발명의 중합체와 다른 중합체의 블렌드 및 혼합물을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체에는, 천연 및 합성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체에는, 프로필렌-기재 중합체 (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 둘 다), 고압 자유-라디칼 LDPE, 지글러-나타 LLDPE를 비롯한 다양한 유형의 에틸렌-기재 중합체, 다중 반응기 PE를 비롯한 메탈로센 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer et al.); 6,538,070 (Cardwell, et al.); 6,566,446 (Parikh, et al.); 5,844,045 (Kolthammer et al.); 5,869,575 (Kolthammer et al.); 및 6,448,341 (Kolthammer et al.)에 개시된 생성물), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소첨가 유도체 (SBS 및 SEBS) 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 베르시파이 (VERSIFY) 플라스토머 & 엘라스토머 (다우 케미컬 컴퍼니) 및 비스타맥스 (VISTAMAXX) (엑손모빌 케미컬 컴퍼니)의 상품명으로 입수가능한 중합체 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드에 들어가는 요소로서 유용할 수 있음).
적용
본 발명의 중합체는, 비제한적으로 단일층 및 다중층 필름; 성형된 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 또는 회전성형된 물품; 코팅; 섬유; 및 직조 또는 부직 패브릭을 비롯한 유용한 물품을 제조하는 다양한 통상적 열가소성 제작에 적용될 수 있다.
본 발명의 중합체는, 비제한적으로, 라미네이션 필름, 투명 수축 필름, 콜레이션 (collation) 수축 필름, 캐스트 스트레치 (cast stretch) 필름, 사일리지 (silage) 필름, 스트레치 후드 (stretch hood), 밀폐제 및 기저귀 백시트를 비롯한 다양한 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 다른 직접 최종 용도 적용에 유용하다. 본 발명의 중합체는, 사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 회전성형 공정을 비롯하여, 전선 및 케이블 코팅 조작, 진공 형성 조작을 위한 시트 압출, 성형된 물품의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체의 기타 적합한 적용에는, 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 감촉의 제품, 예컨대 기구 핸들; 개스킷 및 프로파일; 자동차 내부 부품 및 프로파일; 포옴 제품 (개방 셀 및 폐쇄 셀 모두); 기타 열가소성 중합체용 충격 개질제, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 기타 올레핀 중합체; 캡 라이너; 및 바닥재가 포함된다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 따라서 용어 단일중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조 안에 도입될 수 있음을 이해하면서, 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 이후 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 두 가지 유형의 단량체의 중합으로 제조되는 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체에는, 공중합체 (두 가지 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 두 가지 초과의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 다량의 중합된 에틸렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로)를 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 다량의 중합된 에틸렌 단량체 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 다량의 중합된 에틸렌 단량체 (공중합체의 중량을 기준으로) 및 α-올레핀 (오직 두 단량체 유형으로서)을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 다량의 중합된 프로필렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로)를 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "조성물"에는 조성물, 및 또한 조성물의 재료로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 재료의 혼합물이 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과전자 분광법, 광산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 확인되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 수준 (예, 동일한 반응기 내에서의 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 만들 수 있다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 유도형은, 임의의 부가적 구성성분, 단계 또는 공정 (이들이 구체적으로 개시되는지에 상관 없이)을 배제하는 것을 의도하지 않는다. 어떠한 의문도 들지 않도록, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구되는 모든 조성물은, 달리 지시되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 보조제 또는 화합물 (중합체성 또는 그 이외의 것)을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 이어 임의의 언급되는 것의 범위로부터, 가동에 본질적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 공정을 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계 또는 공정을 제외한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조한다. 샘플을 10,000psi (68MPa)에서 5분 동안 374℉ (190℃)에서 압축한다. 온도를 374℉ (190℃)에서 상기 기재한 5분 동안 유지한 후, 압력을 30,000psi (207MPa)으로 3분 동안 증가시킨다. 그 후, 70℉ (21℃) 및 30,000psi (207MPa)에서 1분 동안 유지한다. ASTM D792-08 방법 B를 이용하여 샘플 프레싱하는 1시간 동안 측정한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정하고, 10분 당 용리되는 그램으로 보고한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg을 이용하여 측정하고, 그램으로 보고한다.
핵 자기 공명 (13C NMR)
10mm NMR 관 내에서 대략 "3g"의 "0.025M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"을 "0.25 내지 0.40g"의 중합체 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 열어둔 관를 질소 환경에 45분 이상 두어 샘플로부터 산소를 제거한다. 그 후, 가열 블록 및 열 총을 사용하여 관 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 균일성을 보장하기 위해 각각의 용해된 샘플을 육안으로 점검한다. 분석 직전에 샘플을 철저하게 혼합하고, 가열한 NMR 샘플 홀더에 삽입하기 전에 냉각되지 않도록 한다.
모든 데이터는 브루커 (Bruker) 400MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연, 90° 플립 각도, 및 역 게이트 탈 커플링을 이용하여 획득하고, 샘플 온도는 125℃이다. 모두 비-스피닝 샘플 상에서 잠금 모드로 측정한다. 샘플은 데이터 획득 전 7분 동안 열 평형이 이루어지도록 한다. 13C NMR 화학 시프트는 30.0ppm에서의 EEE 트리어드를 내부 기준으로 삼는다. "C6+" 값은 LDPE 중 C6+ 분지의 직접적인 척도이고, 여기서 긴 분지는 "사슬 말단"과 구별되지 않는다. 6개 이상 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 3번째 탄소를 나타내는 "32.2ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정한다.
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트퍼트 레오테스터 (Goettfert Rheotester) 2000 모세관 유동계에 부착된 괴트퍼트 레오텐스 71.97 (괴트퍼트 인크; 사우쓰캐롤라이나주 락힐) 상에서 수행했다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30g)을, 길이가 30mm이고, 직경이 2.0mm이고, 종회비 (길이/직경)가 15인 편평 입구 각도 (180°)가 장착된 괴트퍼트 레오테스터 2000 모세관 유동계를 사용하여 공급한다. 190℃에서 10분 동안 평형시킨 후, 피스톤을 일정한 피스톤 속도 0.265mm/초로 실행한다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 다이 아래 100mm에 위치한 가속 닙의 세트에 단축으로 2.4mm/s2의 가속도로 접근한다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록했다. 용융 강도를 스트랜드 (strand) 파단 전의 플래토우 힘 (plateau force, cN)으로 기록했다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용한다: 플런저 속도 = 0.265mm/초; 휠 가속도 = 2.4mm/s2; 모세관 직경 = 2.0mm; 모세관 길이 = 30mm; 및 배럴 직경 = 12mm.
동적 기계적 분광학 (DMS)
수지를 공기 중, 350℉, 1500psi 압력 하에서 5분 동안 "3mm 두께 × 1in" 환형 플라크로 압축 성형했다. 샘플을 프레스로부터 꺼내어, 카운터 위에 놓고 냉각시켰다.
정온 진동수 스윕 (frequency sweep)을 질소 퍼지 하에 25mm (직경)의 평행 판이 장착된, TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES)"을 사용하여 수행했다. 샘플을 판 위에 놓고, 190℃에서 5분간 용융하도록 둔다. 판을 2mm의 틈을 두고 폐쇄하고, 샘플을 트리밍 ("직경 25mm" 판의 원주 가장 자리를 벗어난 여분의 샘플을 제거)한 다음, 시험을 시작했다. 방법에는 온도 평형을 고려하여 추가의 5분간의 지연이 포함되어 있다. 실험을 190℃에서, 0.1 내지 100rad/s 진동수 범위에서 수행했다. 변형률 진폭은 10％로 일정하게 했다. 응력 응답을 진폭 및 상의 측면에서 분석하였으며, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*), 복소 점도 η*, 탄젠트 (δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1rad/s에서의 점도 (V0.1), 100rad/s에서의 점도 (V100) 및 점도 비율 (V0.1/V100)을 계산했다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC) - 통상적 GPC, 광산란 GPC 및 gpcBR
본원에서 사용되는 GPC 기법 (통상적 GPC, 광산란 GPC 및 gpcBR)에 있어서, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용했다. 본 시스템은 정밀 검출기 (매스츄세츠주 애머스트) 2-각 레이저 광산란 (LS) 검출기 모델 2040이 장착된 워터스 (Waters; 매사추세츠주 밀포드) 모델 150C 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기에는 폴리머 래보라토리즈 (Polymer Laboratories; 영국 슈롭셔) 모델 210 및 모델 220가 있음), 폴리머 씨에이치에이알 (Polymer ChAR; 스페인 발렌시아)의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍 (Viscotek; 텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)로 이루어진다.
이들 중 마지막 두 독립적인 검출기 및 앞선 검출기 중 적어도 하나를 갖춘 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"라고 하는 반면, 용어 "GPC"는 단독으로는 일반적으로 통상적 GPC를 의미한다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 수행한다. 시스템에는 또한 폴리머 래보라토리즈 (영국 슈롭셔)의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다.
GPC 컬럼 세트로부터의 용리액이 LS 검출기, IR4 검출기 그 후 DP 검출기 순서로 직렬로 배열된 각각의 검출기를 통해 흐른다. 다중-검출기 상쇄의 측정에 대한 체계적인 접근법은 문헌 [Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))]과 일관된 방식으로, 하기 수학식 (5) 아래 문단 광산란 (LS) GPC 섹션에서 개략되는 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 기준으로 사용하는 것으로부터의 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도)를 최적화하여 수행한다.
적합한 고온 GPC 컬럼을 사용할 수 있으며, 예를 들어 4개의 30cm 길이 쇼덱스 (Shodex) HT803 13개의 마이크론 컬럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공 크기 팩킹된 4개의 30cm 폴리머 랩스 컬럼 (믹스에이 (MixA) LS, 폴리머 랩스 (Polymer Labs))을 사용할 수 있다. 여기서 믹스에이 LS 컬럼을 사용했다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트 (carousel compartment)를 140℃에서 가동시키고, 컬럼 컴파트먼트는 150℃에서 가동시킨다. 샘플을 "50ml의 용매 중 0.1g의 중합체" 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 스파징 (sparging)한다. 중합체 샘플을 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반한다. 주입 부피는 200μl이다. GPC 통과 유속은 1mL/분으로 설정한다.
통상적 GPC
통상적 GPC에 있어서, IR4 검출기를 사용하고, GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준물로 실행하여 보정한다. 기준물의 분자량 (MW) 범위는 580g/mol 내지 8,400,000g/mol이고, 기준물은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유된다. 각각의 기준 혼합물은 각각의 분자량 사이가 적어도 10 단위로 분리된다. 기준물 혼합물은 폴리머 래보라토리즈에서 구입한다. 폴리스티렌 기준물은, 분자량이 1,000,000g/mol 이상이면 "50mL의 용매 중 0.025g"으로, 그리고 분자량이 1,000,000g/mol 미만이면 "50mL의 용매 중 0.05g"으로 제조한다. 폴리스티렌 기준물은 30분 동안 가볍게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 기준물 혼합물로 먼저 실행하고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 구성성분에서 분자량이 감소하는 순서로 실행한다. 폴리스티렌 기준 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 수학식 (1)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다:
Figure 112013063788101-pct00001
상기 식에서, M은 (표시된 대로) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. 당업자에게 A가 약 0.38 내지 약 0.44 범위일 수 있음이 공지되어 있고, 하기 수학식 (5) 아래 문단 광산란 (LS) GPC 섹션에서 개략되는 바와 같이 넓은 폴리에틸렌 기준물을 사용하여 보정할 때 결정된다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련 통계자료를 수득하기 위한 이러한 폴리에틸렌 보정 법의 이용은 윌리엄스 (Williams) 및 워드 (Ward)의 개정된 방법으로서 본원에 정의된다. 수평균 분자량, 중량평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 수학식으로부터 계산된다.
Figure 112013063788101-pct00002
Figure 112013063788101-pct00003
Figure 112013063788101-pct00004
광산란 (LS) GPC
LS GPC에 있어서, 정밀 검출기 PDI2040 검출기 모델 2040을 사용한다. 샘플에 따라서, 광산란 검출기의 15°각 또는 90°각을 계산 목적으로 사용한다. 여기서는 15°각을 사용했다.
문헌 [Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))] 및 문헌 [Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))]과 일관된 방식으로 분자량 데이터를 수득한다. 분자량의 측정시 사용된 총 주입된 농도는 질량 검출기 면적으로부터 수득되고, 질량 검출기 상수는 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터 유도되거나 중량 평균 분자량이 공지된 폴리에틸렌 기준물 중 하나로부터 유도된다. 계산된 분자량은, 아래 언급되는 폴리에틸렌 기준물 중 하나 이상으로부터 유도되는 광산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광산란 상수는 약 50,000g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 선형 기준물로부터 결정해야 한다. 점도계 보정은 생산자가 설명하는 방법을 사용하여, 또는 대안적으로 적합한 선형 기준물, 예컨대 표준 물질 (SRM) 1475a (국립표준기술연구소 (NIST)로부터 입수가능)를 사용하여 수행할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이럴 (viral) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 고려하지 않을 만큼 충분히 낮은 것으로 가정한다.
3D-GPC를 사용하여, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs")은 아래 수학식 (5)을 이용하여, 보다 높은 정확성 및 정밀성을 위해 "피크 면적"법으로 결정한다. "LS 면적" 및 "농도 면적"은 크로마토그래피/검출기 조합으로 생성한다.
Figure 112013063788101-pct00005
각각의 LS 프로파일 (예를 들어, 도 1 및 2 참고)에 있어서, x-축 (log MWcc-CPC) (여기서, cc는 통상적 보정 곡선을 지칭함)은 아래와 같이 결정된다. 먼저, 폴리스티렌 기준물 (상기 참고)을 사용하여 보존 부피를 "log MWPS"로 보정한다. 그 후, 수학식 1 (M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B)을 사용하여 "log MWPS"를 "log MWPE"로 전환한다. "log MWPE" 스케일은 실험 섹션 (log MWPE는 log MW(cc-CPC)와 동일시 됨)의 LS 프로파일에 있어서 x-축 역할은 한다. 각각의 LS 프로파일에 대한 y-축은 주입한 샘플 질량으로 정규화시킨 LS 검출기 응답이다. 먼저, 선형 폴리에틸렌 기준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 둘 다에 있어서 통상적 보정 ("cc")을 사용하여 결정한다.
GPC 용리 곡선의 저분자량 영역에서, 산화방지제 또는 다른 첨가제의 존재에 의해 야기되는 것으로 공지된 유의한 피크의 존재는, 중합체 샘플의 수 평균 분자량 (Mn)의 과소평가를 야기하여, Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량)으로 정의되는 샘플 다분산도의 과대평가를 제공한다. 따라서 참된 중합체 샘플 분자량 분포는 이러한 가외의 피크를 배제하여 GPC 용리로부터 계산할 수 있다. 이러한 절차는 통상적으로 액체 크로마토그래피 분석에서 데이터 가공 절차에서의 피크 스킴 특징부로서 기술된다. 이러한 공정에서, 이러한 첨가제 피크는, GPC 용리 곡선으로부터 샘플 분자량을 계산하기 전에 GPC 용리 곡선으로부터 스키밍한다.
삼중 검출기 GPC (3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지 지수
gpcBR 분지 지수는 앞서 기재된 바와 같이 먼저 광산란, 점도 및 농도 검출기를 보정하여 결정된다. 그 후, 광산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 차감한다. 그 후, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램에서의 저분자량 보존 부피 범위 전체의 적분을 보장하는 적분창을 설정한다. 그 후 선형 폴리에틸렌 기준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-호우윙크 (Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수 수득시, 두 선형 기준을 구성하기 위해 수학식 (6) 및 (7)에 보여지는 바와 같이, 두 값, 즉 폴리에틸렌 분자량에 대한 통상적 보정 및 용리 부피의 함수로서의 폴리에틸렌 고유 점도가 사용된다.
Figure 112013063788101-pct00006
Figure 112013063788101-pct00007
gpcBR 분지 지수는 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재되는 바와 같이 장쇄 분지의 특징규명을 위한 견고한 방법이다. 지수로 인해, 전체 중합체 검출기 면적에 대한, g' 값의 결정 및 분지 빈도 계산에 통상적으로 사용되는 "슬라이스 바이 슬라이스" 3D-GPC 계산이 회피된다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 수득할 수 있다. 상기 방법으로 통상적 g' 결정에 요구되는 바와 같은, 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스 바이 슬라이스" 비율이 회피된다.
3D-GPC를 사용하여, 샘플 고유 점도는 또한 수학식 (8)을 사용하여 독립적으로 수득된다. 수학식 (5) 및 (8)에서의 면적 계산은 보다 높은 정확성을 제공하는데, 이는 전체 샘플 면적으로서, 검출기 잡음 및 기준선 및 적분 한계에서의 3D-GPC 설정에 의해 야기되는 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 상쇄에 의해 영향을 받지 않는다. 유사하게는, 수학식 (8)에 보여지는 면적 방법에 의해 고정밀 샘플 고유 점도 (IV)가 수득된다.
Figure 112013063788101-pct00008
상기 식에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 미분 압력 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 측정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정한다.
먼저, 선형 폴리에틸렌 기준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도는 수학식 (2) 및 (9)에 따라 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 둘 다에 통상적 보정 ("cc")을 사용하여 측정한다.
Figure 112013063788101-pct00009
수학식 (10)을 사용하여 gpcBR 분지 지수를 결정한다.
Figure 112013063788101-pct00010
상기 식에서, [η]는 측정한 고유 점도이고, [η]cc는 통상적 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정한 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 수학식 (5)를 사용한 광산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 통상적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, Abs"으로 지칭된다. 통상적 GPC 분자량 보정 곡선 ("통상적 보정")을 사용한 수학식 (2)으로부터의 Mw,cc는 종종 "중합체 사슬 골격 분자량", "통상적 중량 평균 분자량" 및 "Mw,GPC"으로 지칭된다.
"cc" 첨자가 있는 모든 통계 값은 그의 해당 용리 부피, 앞서 기재한 바와 같은 상응하는 통상적 보정 및 농도 (Ci)를 사용하여 결정된다. 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적을 기초로 측정한다. KPE의 값은 선형 기준 샘플의 gpcBR이 0의 측정 값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이러한 특정 경우에서 gpcBR의 결정을 위한 α 및 Log K의 최종 값은 폴리에틸렌에 있어서 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 있어서 각각 0.722 및 -3.993이다.
일단 K 및 α 값을 앞서 논의한 절차를 이용하여 결정했다면 분지된 샘플을 사용하여 이러한 절차를 반복한다. 분지된 샘플은 최량의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-호우윙크 상수를 사용하고 수학식 (2)-(9)을 적용하여 분석한다.
gpcBR의 해석은 직설적이다. 선형 중합체에 있어서, LS 및 점도측정에 의해 측정된 값이 통상적 보정 표준에 가까울 것이므로, 수학식 (8)으로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까울 것이다. 분지된 중합체에 있어서, gpcBR는 0보다는 클 것이며, 특히 장쇄 분지가 많을수록 그러할 것인데, 이는 측정된 중합체 분자량이 계산한 Mw , cc보다 클 것이며, 계산한 IVcc가 측정한 중합체 IV보다 클 것이기 때문이다. 사실, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 수축 효과로 인한 아주 적은 IV 변화를 나타낸다. gpcBR 값이 0.5 또는 2.0이라는 것은 동등 중량의 선형 중합체 분자에 비하여, IV의 분자 크기 수축 효과가 각각 50％ 및 200％라는 것을 의미할 것이다.
특정 예에 있어서, 통상적인 "g' 지수" 및 분지 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 사용하는 것의 장점은 gpcBR의 높은 정확성에 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용되는 모든 파라미터는 우수한 정확성으로 수득되고, 농도 검출기로부터 높은 분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류 또한 gpcBR 지수 결정의 정확성에 영향을 주지 않는다.
"정규화된 LSF"의 대표적 계산 - 본 발명 및 비교
비교예 7 및 실시예 1에 대한 "농도-정규화된" LS 검출기 응답의 GPC 용리 프로파일은 각각 도 1 및 2에 보여진다. "정규화된 LSF" 값에 영향을 주는 양은 도 1 및 2의 도움으로 정의된다. 플롯에서 x-축은 통상적 GPC 계산에 의한 분자량 (MW) 또는 cc-GPC MW 로그 값이다. y-축은 농도 검출기의 피크 면적 (보여지지 않음)에 의해 측정되는 동일한 샘플 농도에 대해 정규화된 LS 검출기 응답이다. LS 용리 프로파일의 특별한 특징부는 도 1 및 2에 보여지는 두 "log-MW" 한계에 의해 정의되는 창 안에서 캡쳐된다. 하한은 M1 값 400,000g/mol에 상응하고, 상한은 M2 값 1,400,000g/mol에 상응한다.
이러한 두 MW 한계의 수직선은 LS 용리 곡선과 두 점에서 교차한다. 이러한 두 교차점을 연결하는 선분을 그린다. 제1 교차점에서의 LS 신호의 높이 (log M1)는 S1 수량을 제공한다. 제2 교차점에서의 LS 신호의 높이 (log M2)는 S2 수량을 제공한다. 두 MW 한계 내 LS 용리 곡선 아래의 면적은 면적 B의 수량을 제공한다. LS 곡선과 두 교차점을 연결하는 선분을 비교하면, 선분보다 위에 있는 (도 1 및 2에서 A2 참고, 음수 값으로 정의됨) 또는 선분 아래에 있는 (도 1 및 2에서 A1 참고, 양수 값으로 정의됨) 분리된 부분의 일부가 있을 수 있다. A1 및 A2의 합계는 수량 면적 A, A의 전체 면적을 제공한다. 전체 면적 A은 면적 B 및 선분 아래의 면적 사이의 차이로서 계산할 수 있다. 이러한 접근법의 타당성은 아래 두 수학식에 의해 입증할 수 있다 (A2는 도1 및 2에 보여지는 바와 같이 음수임을 주지함). (선분 아래 면적) = (면적 B) + A2 +A1 = (면적 B) + (면적 A)이므로, (면적 A) = (면적 B) - (선분 아래 면적)이다.
"정규화된 LSF" 수량을 계산하는 단계는, 표 1 내지 3에 보여지는 바와 같은 세 개의 실시예 (비교예 7, 실시예 1 및 비교예 20)에서 예시된다.
단계 1, 하기 두 수학식을 이용하여 표 1에서 "기울기F"를 계산한다.
Figure 112013063788101-pct00011
Figure 112013063788101-pct00012
단계 2, 하기 두 수학식을 이용하여 표 2에서 "면적F" 및 "LSF"를 계산한다.
Figure 112013063788101-pct00013
상기 식에서, A/B = (면적 A) / (면적 B)이다.
Figure 112013063788101-pct00014
단계 3, 최종적으로 하기 수학식을 이용하여 표 3에서 "정규화된 LSF"를 계산한다.
Figure 112013063788101-pct00015
"기울기F" 계산
샘플 M1=400,000g/mol M2=1,400,000g/mol Log(M2)-Log(M1) Abs(기울기)+0.1
기울기F
LS1 Log M1 LS2 Log M2 dLog M 기울기 값
비교예 7 62.207 5.602 71.407 6.146 0.544 0.237 0.337
실시예 1 83.631 5.602 80.386 6.146 0.544 -0.074 0.174
비교예 20 57.882 5.602 73.856 6.146 0.544 0.398 0.498
"면적F" 및 "LSF" 계산
샘플 LS 곡선
면적 B		 선분
면적 (A+B)		 (A+B)-B
면적 A		 A / B Abs(A/B)+ 0.1
면적F		 Log(면적F x기울기F)+
2.5
LSF
비교예 7 8518 8549 31 0.004 0.104 1.0427
실시예 1 10753 9330 -1424 -0.132 0.232 1.1062
비교예 20 7917 7400 -517 -0.065 0.165 1.4150
"정규화된 LSF" 계산
샘플 명칭 I2 Mw/Mn LSF 정규화된 LSF
비교예 7 0.675 6.940 1.0427 4.494
실시예 1 1.841 8.210 1.1062 13.664
비교예 20 1.884 5.435 1.4150 7.236
필름 실험
하기 물리적 특성을 실험 섹션에 설명한 바와 같이 필름 상에서 측정했다.
총 (전체) 헤이즈 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 총 헤이즈를 ASTM D 1003-07에 따라 측정했다. 내부 헤이즈를, 필름의 각 표면에 코팅으로 도포한 광유 (1 내지 2 티스푼)를 사용하여 굴절률 매칭을 통해 수득했다. 헤이즈가드 플러스 (Hazegard Plus; BYK-가드너 유에스에이 (BYK-Gardner USA); 메릴랜드주 콜럼비아)를 시험에 사용했다. 각 시험에서, 5개의 샘플을 검사하고, 평균을 보고했다. 샘플 치수는 "6in x 6in"였다.
45 °광택: ASTM D2457-08 (5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플은 "10in x 10in").
투명도: ASTM D1746-09 (5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플의 크기는 "10in x 10in").
2％ 시컨트 모듈러스 - MD (기계 방향) 및 CD (횡방향): ASTM D882-10 (각 방향 당 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플은 "1in x 6in").
MD 및 CD 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열 강도: ASTM D 1922-09 (각 방향 당 15개 필름 샘플의 평균; 각 샘플은 "3in x 2.5in"의 반달형).
MD 및 CD 인장 강도: ASTM D882-10 (각 방향 당 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플의 크기는 "1in x 6in").
다트 (dart) 충격 강도: ASTM D1709-09 (50％ 파손을 달성하기 위해, 최소 20회 낙하; 전형적으로 10개의 "10in x 36in" 스트립).
천공 강도: 천공은 인스트론 (INSTRON} 모델 4201 상에서 신테크 테스트웍스 소프트웨어 (SINTECH TESTWORKS SOFTWARE) 버젼 3.10을 사용하여 측정했다. 시험편 크기는 "6in x 6in"였고, 평균 천공 값을 결정하기 위해 4회 측정했다. 필름을 제조 후 40시간 동안 컨디셔닝하고, 적어도 24시간 동안 ASTM 제어된 실험실 (23℃ 및 50％ 상대 습도)에 두었다. "100lb" 하중 셀을 4in 직경의 둥근 시험편 홀더와 함께 사용했다. 천공 프로브는 "½in 직경"의 광택을 낸 스테인레스 스틸 구 (2.5" 막대 위에 위치)이며, "7.5in 최대 통과 길이"를 가진 것이다.
게이지 길이는 없었으며, 프로브는 가능한 한 시험편 가까이에 위치하였으나 시험편과 닿지는 않았다. 프로브를 시험편에 닿을 때까지 상승시켜 설치했다. 이어서, 프로브를 시험편과 닿지 않을 때까지 점점 낮추었다. 그 다음, 크로스헤드를 0에 맞추었다. 최대 통과 거리를 고려하여, 거리는 대략 0.10in였다. 크로스헤드 속도는 10in/분이었다. 시험편 중간에서 두께를 측정했다. 필름의 두께, 크로스헤드가 통과한 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공을 결정했다. 천공 프로브를 각 시험편에 사용한 후 "킴-와이프 (KIM-WIPE)"로 닦았다.
수축 장력: 수축 장력을 문헌 [Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)]에 기재된 방법에 따라 측정했다. 필름 샘플의 수축 장력을 필름 고정 장치가 있는 RSA-III 다이나믹메카니컬 애널라이저 (TA 인스트루먼츠; 델라웨어주 뉴캐슬) 상에서, 온도 상승 시험을 통해 측정했다. 시험을 위해 "12.7mm 폭"과 "63.5mm 길이"의 필름 시험편을 기계 방향 (MD) 또는 횡방향 (CD)으로 필름 샘플로부터 다이 절단해내었다. 필름 두께를 미투토요 앱솔루트 (Mitutoyo Absolute) 디지매틱 표시계 (모델 C112CEXB)를 사용하여 측정했다. 이 표시계는 최대 측정 범위가 12.7mm이고, 해상도가 0.001mm였다. 각 필름 시험편 상의 다른 위치에서 수행된 3회의 두께 측정의 평균 및 시험편의 폭을 사용하여 필름의 단면적 A (A = 수축 필름 시험에 사용된 필름 시험편의 폭 x 두께)를 계산했다. TA 인스트루먼츠의 표준 필름 장력 고정 장치를 측정에 사용했다. RSA-III의 오븐을 25℃에서 적어도 30분 동안 평형시킨 후, 갭과 축방향 힘을 0으로 했다. 초기 갭을 20mm로 설정했다. 그 다음 필름 시험편을 상부 및 하부 고정 장치 둘 다에 부착시켰다. 전형적으로, MD에 대한 측정은 단지 1겹 필름을 필요로 한다. CD 방향의 수축 장력은 전형적으로 낮기 때문에, 신호 대 잡음 비율을 개선시키기 위해서 각 측정시 2 또는 4겹의 필름을 함께 쌓았다. 이러한 경우에, 필름 두께는 모든 겹 두께의 합이다. 이 작업시, 1겹을 MD 방향으로 사용하고, 2겹을 CD 방향으로 사용했다. 필름이 초기 온도 25℃에 달했을 때, 상부 고정 장치를 수동으로 약간 올리거나 낮추어 축방향 힘을 -1.0g으로 했다. 이는 시험의 초반부에 필름의 좌굴 (buckling)이나 과도한 연신이 일어나지 않게 하기 위함이다. 이어서, 시험을 시작했다. 전 측정 중에 일정한 고정 장치 갭을 유지했다.
온도 상승은 먼저 90℃/분의 속도로 25℃에서 80℃까지, 이어서 20℃/분의 속도로 80℃에서 160℃까지 수행되었다. 80℃에서 160℃까지의 상승 중에 필름이 수축할 때, 수축력을 힘 변환기로 측정하여 온도에 대한 함수로서 기록하고, 이를 추후의 분석에 사용했다. "피크 힘"과 "수축력 피크 개시 전의 기준선 값" 사이의 차이가 필름의 수축력 (F)으로 간주된다. 필름의 수축 장력은 수축력 (F) 대 필름의 단면적 (A)의 비율이다.
실험
본 발명의 에틸렌-기재 중합체 및 비교 중합체의 제조
공정 조건을 논의하고 비교할 때, 공정 조건을 그의 생성물 표시로 지칭할 수 있다 (예, 실시예 1을 제조하기 위한 공정 조건은 "실시예 1의 공정"으로 지칭할 수 있음). 실시예 1에서 6은 동일한 공정 반응 시스템 상에서 제조된다. 도 3은 상기 언급된 실시예를 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템의 단순한 블록 다이어그램이다.
도 3에서 공정 반응 시스템은 부분적으로 부분 폐회로 이중 재순환 고압 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 공정 반응 시스템은 신선한 에틸렌 공급 도관 [1]; 부스터/1차 압축기 "BP", 하이퍼압축기 "하이퍼" 및 세개 존의 관으로 이루어진다. 관형 반응기는 제1 반응 공급 존; 제1 퍼옥시드 개시제 공급원 [11]에 연결된 제1 퍼옥시드 개시제 도관 [3]; 제2 퍼옥시드 개시제 공급원 [12]에 연결된 제2 퍼옥시드 개시제 도관 [4]; 및 제2 퍼옥시드 개시제 공급원 [12]에 연결된 제3 퍼옥시드 개시제 도관 [5]으로 이루어진다. 냉각 재킷 (고압 물을 사용함)을 관형 반응기 및 예열기의 외부 쉘 둘레에 장착했다. 관형 반응기는 또한 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인 [7]; 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인 [9]; 및 사슬 전달제 (CTA) 공급 시스템 [13]으로 이루어진다.
관형 반응기는 또한 퍼옥시드 주입 점의 위치에 의해 경계지어지는 세 개의 반응 존을 포함한다. 제1 반응 존 공급은 관형 반응기의 앞면에 부착되고, 제1 반응 존으로 공정 유체의 일부를 공급한다. 제1 반응 존은 주입 점 #1 [3]에서 시작되어 주입 점 #2 [4]에서 끝난다. 제1 퍼옥시드 개시제는 주입 점 #1 [3]에서 관형 반응기에 연결된다. 제2 반응 존은 주입 점 #2 [4]에서 시작된다. 제2 반응 존은 주입 점 #3 [5]에서 끝난다. 제3 반응 존은 주입 점 #3 [5]에서 시작된다. 모든 실시예에서, 에틸렌 및 에틸렌 재순환의 100％는 제1 반응 존 공급 도관 [1]을 통해 제1 반응 존으로 간다. 이는 전체 전면 (all front) 가스 관형 반응기로 지칭된다.
도 4는 비교예 20을 제조하기 위해 사용되는 공정 반응 시스템의 단순한 블록 다이어그램이다. 도 4에서 공정 반응 시스템은 부분 폐회로 이중 재순환 고압 저밀도 폴리에틸렌 제조 시스템이다. 공정 반응 시스템은 신선한 에틸렌 공급 도관 [1]; 부스터/1차 압축기 "BP"; 하이퍼압축기 "하이퍼"; 및 두 개의 존 관형 반응기로 이루어진다. 관형 반응기는 제1 반응 공급 존; 제1 퍼옥시드 개시제 공급원 [10]에 연결된 제1 퍼옥시드 개시제 도관 [3]; 제2 퍼옥시드 개시제 공급원 [11]에 연결된 제2 퍼옥시드 개시제 도관 [4]; 고압 분리기 "HPS"; 고압 재순환 라인 [6]; 저압 분리기 "LPS"; 저압 재순환 라인 [8]; 및 사슬 전달제 (CTA) 공급 시스템 [12]으로 이루어진다. 냉각 재킷 (고압 물 사용)을 관형 반응기 및 예열기의 외부 쉘 둘레에 장착했다.
관형 반응기는 추가로 퍼옥시드 주입 점의 위치에 의해 경계지어지는 세 개의 반응 존을 포함한다. 제1 반응 존 공급은 관형 반응기의 앞면에 부착되고, 제1 반응 존으로 공정 유체의 일부를 공급한다. 제1 반응 존은 주입 점 #1 [3]에서 시작되어 주입 점 #2 [4]에서 끝난다. 제1 퍼옥시드 개시제는 주입 점 #1 [3]에서 관형 반응기에 연결된다. 제2 반응 존은 주입 점 #2 [4]에서 시작된다.
비교예 20에 있어서, 에틸렌 및 에틸렌 재순환의 100％는 제1 반응 존 공급 도관 [1]을 통해 제1 반응 존으로 간다. 이는 전체 전면 가스 관형 반응기로 지칭된다.
본 발명의 실시예 및 비교예 전체에 있어서, t-부틸 퍼록시-2 에틸헥사노에이트 (TBPO), 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), tert-부틸 퍼록시피발레이트 (PIV) 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매 (비점 범위 > 179℃; 예를 들어, 이소파르 (ISOPAR) E)를 함유하는 혼합물이 제1 주입점에서의 개시제 혼합물로서 사용된다. 주입 점 #2 및 #3에 있어서, DTBP, TBPO 및 이소-파라핀계 탄화수소 용매만을 함유하는 혼합물이 사용된다. 실시예 1-6 및 비교예 20을 생산하는데 사용되는 반응기 관형 공정 조건은 표 4 및 6에 주어진다. 표 5에는 일부 사슬 전달제 및 그의 "Cs" 값을 열거했다.
실시예 1, 2, 4, 5 및 6 및 비교예 20에 있어서, 프로필렌을 CTA로서 사용했다. 프로필렌을 제1 단계 부스터의 배출 드럼에서의 에틸렌 스트림으로 주입한다. 공정으로의 CTA 공급물의 조성물을 생성물의 용융 지수를 제어하기 위해 조정한다. 실시예 3에 있어서, 이소부탄이 CTA로서 사용되었다.
실시예 1 내지 6에 있어서, 반응기 압력은 34,700 내지 36,000psig이었다. 높은 평균 반응기 온도 (> 300℃) 및 CTA (예를 들어, 프로필렌)와 전체 낮은 반응기 압력 (33,000-36,000psig)의 조합으로 매우 넓은 MWD 및 낮은 밀도의 LDPE가 제조됨이 확인되었다.
도 5 및 6에는 실시예 2 및 비교예 20의 온도 프로파일, 및 퍼옥시드 주입과 관련된 반응 존이 보여진다. 냉각재 온도는 반응 존을 냉각시키기 위해 사용되는 냉각 유체의 온도이다. 냉각 유체는 반응기와 향류로 공급된다. 여러 냉각 존이 사용되어 각각의 반응 존을 냉각시킨다. 온도는 각각의 냉각 존 안으로 들어가고 나갈 때 측정한다. 반응기 온도 (y-축)는 반응기 안에서부터 반응기의 길이를 따라 나타낸다. 각각의 반응 온도는 반응기의 그 지점에서의 반응 온도를 나타낸다. x-축은 관들 사이의 연결 위치를 나타내고, y-축은 반응의 온도 및 끓는 물의 온도이다. 열전쌍을 사용하여 제조 동안 관를 따라 반응 온도를 측정했다. 각각의 존에 있어서 반응 피크는 각각의 반응 존으로의 퍼옥시드 유속을 조정하여 제어했다. 그 후 피크 온도를 사용하여 생성물의 MWD/밀도를 제어하는 것을 보조했다.
사용된 여러 CTA의 활성도는 사슬 전달 상수로 기술할 수 있으며, 여기서 보다 높은 값의 사슬 전달 상수는 보다 높은 활성의 CTA를 나타낸다. Cs를 결정하는 방법 및 Cs 값은 문헌 [G. A. Mortimer, "Chain Transfer in Ethylene Polymerization," J. Polymer Science: Part A-1, Vol. 4, p. 881-900 (1966)]에 나와있다. 상기 논의한 바와 같이, 일부 통상적 CTA의 Cs는 표 5에 기재된다. 한 실시양태에서, CTA의 Cs 값은 (1360atm, 130℃) 0.001 내지 0.070이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.060이고, 더 바람직하게는 0.008 내지 0.050이고, 더욱 더 바람직하게는 0.010 내지 0.020이다 (상기 Mortimer의 참고 문헌).
표 7-10에는 실시예 (본 발명의 중합체) 및 비교예 (비교 중합체)의 특징규명 데이터가 기재된다. 표 7 및 8은 각각 실시예 및 비교예의 용융 지수, 밀도, 용융 강도 및 DMS 데이터를 나타낸다. 실시예는 1.65-2.56 범위의 용융 지수, 0.9185-0.9216g/cc 범위의 밀도, 6.9-9.6 범위의 용융 강도 및 15.1-20.4의 점도 비율 범위를 커버한다. 광범위한 비교예가 표 8에 열거된다. 일반적으로, 비슷한 용융 지수에서, 비교예의 밀도가 높고, 용융 강도가 낮고 점도 비율은 낮은 경향이 있다.
표 9 및 10에는 실시예 및 비교예 각각의 용융 지수, TDGPC 특성, 밀도 및 CTA 유형이 기재된다. 실시예는 비교예보다 높은 분자량 분포 Mw/Mn, 높은 정규화된 LSF 및 높은 gpcBR을 가지는 경향이 있다. 조합된 이러한 특징부는 보다 높은 점도 비율 (V0.1/V100, 190℃에서)로 표시되는 바와 같이 증가된 용융 강도, 개선된 가공성 또는 전단 묽어짐성을 갖는 에틸렌-기재 중합체 및 아래 논의되는 바와 같은 블로운 필름 라인 상에서 증가된 필름 출력을 초래한다. 또한, 정규화된 LSF, 및 보다 높은 gpcBR와의 조합으로 본 발명의 중합체의 보다 넓은 Mw/Mn을 "선형 저밀도 중합체 (LLDPE)-농후 블렌드"에 이용하여 예상치 못한 낮은 헤이즈를 가지는 필름을 형성할 수 있음을 확인했다.
실시예 1-6 및 비교예 20을 생산하기 위해 각각의 주입 점에서 사용된 kg/h으로 나타낸 퍼옥시드 개시제의 유속
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 20
주입 점 재료 (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr)
#1 TBPO 0.85 0.80 0.69 0.92 0.95 0.92 2.18
#1 DTBP 0.99 0.94 0.80 1.07 1.11 1.07 0.99
#1 PIV 3.81 3.61 3.10 4.12 4.27 4.14 4.75
#1 용매 22.57 21.40 18.39 24.41 25.30 24.52 31.67
#2 TBPO 0.56 0.49 0.52 0.33 0.33 0.36 1.53
#2 DTBP 1.11 0.98 1.04 1.50 1.51 1.62 2.30
#2 용매 26.13 22.92 24.45 14.79 14.90 16.00 34.49
#3 TBPO 0.73 0.61 0.39 0.35 0.40 0.39 NA
#3 DTBP 1.47 1.22 0.77 1.59 1.79 1.74 NA
#3 용매 34.45 28.73 18.13 15.69 17.68 17.21 NA
CTA에 있어서 1360atm 및 130℃에서 측정한 사슬 전달 상수 (Cs)*
CTA Cs (1360atm, 130℃) 표준 편차
이소부탄 0.005 0.001
프로필렌 0.015 0.003
1-부텐 0.056 0.002
메틸 에틸 케톤 0.060 0.005
프로피온알데히드 0.33 0.01
* 문헌 [G. A. Mortimer, "Chain Transfer in Ethylene Polymerization", J. Polymer Science: Part A-1, Vol 4, pp. 881-900 (1966)]
실시예 1-6 및 비교예 20을 생산하는데 사용되는 관형 공정 조건
공정 변수 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 20
반응기 압력 (Psig) 35,900 35,900 35,900 34,850 34,850 34,850 38,250
존 1 개시 T (℃) 131 131 131 129 127 129 131
존 1 피크 T (℃) 310 310 310 305 305 305 300
존 2 개시 T (℃) 257 257 258 252 253 249 196
존 2 피크 T (℃) 305 305 305 305 305 305 305
존 3 개시 T (℃) 255 260 269 254 254 251 N/A
존 3 피크 T (℃) 305 305 305 305 305 305 N/A
평균 반응기 T*
(℃)		 307 307 307 305 305 305 302
신선한 에틸렌 유속 (lb/hr) 28,500 27,240 27,490 27,420 27,400 27,760 25,500
관으로의 에틸렌 처리량 (lb/hr) 101,000 101,000 101,000 101,300 101,300 101,300 100,800
에틸렌 전환율 (％) 28 26 27 27 27 28 26
폴리에틸렌 제조 속도 (lb/hr) 27,600 26,300 26,800 27,100 27,400 27,700 26,300
프로필렌 유속 (lb/hr) 248 227 N/A 264 280 298 377
에틸렌 퍼징 유속 (lb/hr) 500 500 1,031 793 845 489 500
재순환 프로필렌 전환율 (중량％) 1 0 N/A 1 1 1 1
이소부탄 유속 (lb/hr) N/A N/A 82 N/A N/A N/A N/A
재순환 이소부탄 농도 (중량％) N/A N/A 1 N/A N/A N/A N/A
BW** 드럼 프레스. 시스템 1 (Psig) 140 140 140 220 220 220 120
BW** 드럼 T 시스템 1 (℃) 180 180 180 195 195 195 174
BW** 드럼 프레스. 시스템 2 (Psig) 140 140 140 220 220 220 120
BW** 드럼 T 시스템 2 (℃) 180 180 180 195 195 195 174
BW** 드럼 프레스. 시스템 3 (Psig) 270 270 270 250 250 250 240
BW** 드럼 T 시스템 3 (℃) 210 210 210 205 205 205 200
* 피크 온도의 평균
** BW = "끓는 물"
실시예의 190℃에서의 용융 지수 (I2), 밀도, 용융 강도 (MS) 및 DMS 데이터
I2 밀도 (g/cc) MS (cN) Visc. 0.1
rad/s		 Visc. 1
rad/s		 Visc. 10
rad/s		 Visc.
100
rad/s		 Visc.
비율		 탄젠트 델타 0.1rad/s
실시예 1 1.84 0.9194 9.0 8,971 4,681 1,676 470 19.09 3.14
실시예 2 1.65 0.9185 9.6 10,032 5,082 1,782 492 20.40 2.96
실시예 3 1.85 0.9216 8.5 9,031 4,666 1,666 467 19.35 3.10
실시예 4 1.75 0.9191 9.4 8,972 4,677 1,687 472 19.01 3.12
실시예 5 2.43 0.9188 7.2 6,737 3,841 1,477 434 15.53 3.95
실시예 6 2.56 0.9190 6.9 6,386 3,684 1,430 424 15.07 4.08
* 점도 비율 = [점도 0.1rad/s] / [점도 100rad/s] (190℃에서).
비고 Visc.= 점도
비교예의 190℃에서의 용융 지수, 밀도, 용융 강도 (MS) 및 DMS 데이터
샘플 I2 밀도 (g/cc) MS (cN) Visc. 0.1rad/s Visc. 1rad/s Visc. 10rad/s Visc. 100rad/s Visc. 비율a 탄젠트 델타 0.1rad/s
비교예 1 2.54 0.9232 4.9 5,414 3,542 1,501 466 11.61 6.04
비교예 2 1.87 0.9205 6.9 7,837 4,532 1,754 515 15.22 4.18
비교예 3 1.90 0.9230 7.7 8,130 4,515 1,714 498 16.33 3.66
비교예 4 1.58 0.9223 8.5 9,932 5,172 1,849 517 19.20 3.14
비교예 5 0.67 0.9206 12.0 20,171 8,377 2,531 626 32.23 1.94
비교예 6 0.64 0.9205 12.1 20,309 8,480 2,566 635 31.96 1.97
비교예 7 0.68 0.9212 11.9 20,412 8,724 2,685 672 30.39 2.07
비교예 8 0.58 0.9211 14.4 22,233 8,966 2,649 641 34.70 1.86
비교예 9 0.52 0.9220 13.3 23,176 9,517 2,825 685 33.83 1.91
비교예 10 0.72 0.9232 14.0 18,892 8,156 2,566 658 28.72 2.11
비교예 11 0.84 0.9273 13.9 15,685 7,404 2,488 665 23.59 2.47
비교예 12 0.94 0.9233 13.5 13,138 6,507 2,247 606 21.69 2.82
비교예 13 0.61 0.9269 13.4 19,139 8,505 2,737 698 27.43 2.20
비교예 14 0.89 0.9240 13.1 15,792 7,352 2,427 633 24.95 2.48
비교예 15b 0.75 0.9240 9.6 14,059 8,445 3,240 877 16.03 4.62
비교예 16c 0.78 0.9232 11.9 13,341 7,646 2,897 791 16.87 3.98
비교예 17d 0.90 0.9311 7.3 12,864 7,324 2,768 773 16.65 3.98
비교예 18 2.09 0.9248 6.3 6,786 4,147 1,675 507 13.37 4.78
비교예 19 2.12 0.9178 16.5 6,250 3,236 1,244 384 16.29 2.95
비교예 20 1.88 0.9204 7.2 7,631 4,423 1,730 509 15.00 4.17
비교예 21 1.61 0.9223 6.9 8,759 5,078 1,961 577 15.18 4.09
비교예 22e 2.03 0.9238 6.8 6,558 4,183 1,752 543 12.09 5.56
비교예 23 2.18 0.9204 6.5 7,113 4,177 1,616 475 14.97 4.21
* 점도 비율 = [점도 0.1rad/s] / [점도 100rad/s] (190℃에서).
비고 Visc.= 점도
b마르플렉스 (MarFlex) 5755 (세브런 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 (Chevron Phillips Chemical Company LP))
c웨스트레이크 EF403 (웨스트레이크 케미컬 (Westlake Chemical))
d루폴렌 (Lupolen) 3220F (라이온델바젤)
e엑손모빌 LDPE LD105.3 (엑손모빌 케미컬 컴퍼니)
비교예의 용융 지수, TDGPC-관련 특성, 밀도 및 CTA
I2 cc-GPC Mw/Mn LSF 정규화된 LSCDF cc-GPC Mn (g/mol) cc-GPC Mw (g/mol) cc-GPC Mz (g/mol) gpcBR 밀도 (g/cc) CTA
비교예 1 2.54 6.61 1.47 11.42 10,070 72,730 258,700 1.61 0.9232 부텐
비교예 1 (wo AO)a 2.54 5.69 1.47 9.83 12,840 73,050 256,600 1.53 0.9232 부텐
비교예 2 1.87 6.67 1.66 7.50 12,150 80,990 298,200 1.86 0.9205 프로필렌
비교예 3 1.90 7.23 1.63 8.89 11,560 83,590 344,000 2.04 0.9230 MEK & 프로필렌
비교예 4 1.58 6.44 1.37 9.39 13,680 88,130 310,500 1.85 0.9223 부텐
비교예 5 0.67 8.72 0.91 6.39 12,090 105,390 387,000 1.68 0.9206 프로필렌
비교예 6 0.64 8.43 0.78 6.91 12,360 104,160 367,200 1.58 0.9205 프로필렌
비교예 7 0.68 6.94 1.04 4.49 13,760 95,460 331,100 1.58 0.9212 프로필렌
비교예 8 0.58 8.52 1.14 4.34 11,990 102,160 365,200 1.87 0.9211 프로필렌
비교예 9 0.52 7.69 1.32 3.04 12,640 97,240 366,000 1.78 0.9220 프로필렌
비교예 10 0.72 7.55 1.62 3.36 13,660 103,200 438,700 1.87 0.9232 MEK & 프로필렌
비교예 11 0.84 7.53 1.74 3.63 13,000 97,890 359,200 1.43 0.9273 MEK & 프로필렌
비교예 12 0.94 6.33 3.00 1.97 14,830 93,840 259,300 1.11 0.9233 프로피온알데히드
비교예 13 0.61 6.67 1.96 2.07 15,170 101,180 359,100 1.40 0.9269 MEK & 프로필렌
비교예 14 0.89 5.49 1.17 4.17 16,130 88,500 302,100 1.75 0.9240 부텐
비교예 15b 0.75 3.64 2.53 1.07 20,750 75,630 165,100 0.76 0.9240 모름
비교예 16c 0.78 4.19 1.69 1.93 20,160 84,440 210,300 1.07 0.9232 모름
비교예 17d 0.90 5.09 1.59 2.88 13,620 69,280 223,400 0.88 0.9300 없음
비교예 18 2.09 5.57 1.50 7.73 13,450 74,850 273,600 1.57 0.9248 MEK & 프로필렌
비교예 19 2.12 11.34 1.41 17.12 15,910 180,480 736,800 3.52 0.9178 이소부탄
비교예 20 1.78 12.24 2.07 10.55 20,290 248,260 815,900 5.77 0.9165 없음
비교예 21 1.88 5.44 1.42 7.24 15,260 82,940 288,100 1.68 0.9204 프로필렌
비교예 22e 1.61 5.46 1.79 4.90 13,760 75,170 313,300 1.74 0.9223 프로필렌
비교예 23 1.92 7.01 1.57 8.60 11,770 82,500 321,600 2.08 0.9213 MEK & 프로필렌
비교예 24 2.03 4.83 2.37 4.14 17,360 83,770 220,900 1.19 0.9238 모름
비교예 25 2.18 6.21 1.54 8.77 12,790 79,440 277,700 1.82 0.9204 프로필렌
a광산란 (LS) GPC 섹션에서 기재된 바와 같은 피크 스킴 특징부에 의한 2,000ppm 이르가녹스 I-1010으로 이루어진 제거된 산화방지제 (AO) 피크.
b마르플렉스 5755 (세브런 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피); c웨스트레이크 EF403 (웨스트레이크 케미컬) d루폴렌 3220F (라이온델 바젤); e엑손모빌 LDPE LD105.3
실시예의 용융 지수, TDGPC-관련 특성, 밀도 및 CTA
실시예 I2 cc-GPC Mw/Mn LSF 정규화된 LSF cc-GPC Mn (g/mol) cc-GPC Mw (g/mol) cc-GPC Mz (g/mol) gpcBR 밀도 (g/cc) CTA
1 1.84 8.21 1.11 13.7 11,220 92,140 334,700 2.07 0.9194 프로필렌
2 1.65 7.63 1.16 10.9 11,890 90,720 317,600 2.04 0.9185 프로필렌
3 1.85 7.92 1.31 11.2 11,450 90,710 338,400 2.14 0.9216 이소부탄
4 1.75 7.74 1.42 10.9 11,860 91,830 348,300 2.27 0.9191 프로필렌
5 2.43 8.24 1.46 13.0 10,490 86,440 347,300 2.24 0.9188 프로필렌
6 2.56 7.75 1.45 13.9 11,210 86,870 349,900 2.17 0.9190 프로필렌
실시예, 비교예 및 LLDPE1에 대한 분지화 결과는 표 11에 기재된다. C5 또는 아밀기는 LDPE에서 특유하다. 필름 실험에 사용되는 LLDPE1은 옥텐을 함유하여 높은 수준의 C6+를 초래한다.
실시예, 비교예 및 LLDPE1의 13C NMR로 확인한 분지화로 인한 1000C 당 분지의 수
샘플 C1 C2 1,3 디에틸 4차 탄소 상의 C2 C4 C5
(아밀)		 C6+
실시예 1 2.46 ND 4.26 1.43 6.73 2.02 3.4
실시예 2 2.39 ND 4.47 1.49 6.8 1.96 3.17
실시예 3 0.7 ND 3.92 1.52 6.79 2.15 3.55
실시예 4 2.3 ND 4.29 1.49 6.97 1.85 3.27
실시예 5 2.59 ND 4.22 1.43 6.78 1.89 3.19
실시예 6 2.52 ND 4.37 1.49 6.91 1.96 3.25
비교예 1 ND 1.04 3.26 1.12 6.01 1.92 2.93
비교예 2 3.54 ND 3.32 1.06 5.83 1.85 3.11
비교예 23 4.19 ND 3.7 1.02 5.82 1.8 2.93
LLDPE 1 ND ND ND ND ND ND 11.42
ND = 검출되지 않음
제형
8가지 LDPE 및 한가지 LLDPE를 사용하여 블로운 필름을 만들고 물리적 특성을 측정했다. 사용된 LLDPE, LLDPE1은 지글러 나타 촉매반응에 의해 제조되는 1.0 용융 지수 (MI 또는 I2), 0.920g/cc 밀도 LLDPE이었다. LDPE 및 LLDPE1의 중량을 기준으로 0중량％, 20중량％, 30중량％, 70중량％ 및 100중량％의 해당 LDPE로 필름을 만들었다. 하기 에틸렌-기재 중합체 (LDPE)를 필름 샘플에 사용했다: 실시예 1, 4-6, 및 비교예 3, 20 및 21.
각각의 제형은 맥과이어 (MAGUIRE) 중량분석 블렌더 상에서 배합했다. 중합체 가공 보조제 (PPA)를 각각의 제형에 첨가했다. PPA를 제형의 총 중량을 기준으로 "1.125 중량％의 마스터회분"에 첨가했다. PPA 마스터회분 (CKAC-19, 인제니아 폴리머스 (Ingenia Polymers)로부터 입수가능함)은 폴리에틸렌 담체 중 8중량％의 다이나마르 (DYNAMAR) FX-5920A를 함유한다.
LLDPE1을 최대 출력으로 만든 필름에서 LLDPE로서 사용했다. 모든 샘플을 80중량％ 다우렉스 2045G 및 20중량％ LDPE로 만들었다. 최대 필름 출력 결정에서 사용된 LDPE는 아래와 같다: 실시예 1, 4-6, 및 비교예 3, 6 및 22.
필름의 제조
단일층 블로운 필름을 폴리에틸렌 "데이비스 스탠다드 배리어 (Davis Standard Barrier) II 축"을 사용하여 8인치 다이 상에서 만들었다. 공기 링에 의한 외부 냉각 및 내부 버블 냉각을 이용했다. 각각의 블로운 필름을 제조하는데 사용되는 일반적 블로운 필름 파라미터는 표 12에 기재된다. 온도는 펠릿 호퍼에 가장 가까운 온도 (바렐 1)에서 중합체가 다이를 통해 압출됨에 따라 바렐이 증가하는 순서 (용융 온도)로 되어 있다.
필름을 위한 블로운 필름 제작 조건
파라미터 값
블로우업 비율 (BUR) 2.5
출력 (lb/hr) 350 표준 속도
필름 두께 2.0
다이 간극 (밀리미터) 70, 40 (오직 100％ LDPE)
공기 온도 45
온도 프로파일 (℉)
바렐 1 350
바렐 2 425
바렐 3 380
바렐 4 325
바렐 5 325
스크린 온도 430
아답터 430
회전자 430
하부 다이 440
상부 다이 440
프로스트 라인 높이 (FLH) (인치) 33-35 표준 속도
블로운 필름의 최대 출력 속도의 측정을 위한 필름의 제조
필름 샘플을 제어된 속도 및 최대 속도에서 만들었다. 제어된 속도는 350lb/hr이었고, 이는 13.9lb/hr/인치의 다이 원주의 출력 속도와 동일하다. 최대 출력 실험을 위해 사용되는 다이 직경은 8인치 다이였고, 그러므로 예로써 제어된 속도를 위해 다이 원주의 "lb/hr"와 "lb/hr/인치" 사이의 전환은 수학시 16에 기재된다. 유사하게, 이러한 수학식은 다른 속도, 예컨대 다이 원주의 "lb/hr/인치"를 결정하기 위해 수학식 16에서 최대 속도로 대체하여, 최대 속도에 이용할 수 있다.
Figure 112013063788101-pct00016
주어진 샘플에 있어서 최대 속도는 버블 안정성이 제한 요소가 되는 지점까지 출력 속도를 증가시켜 결정했다. 압출기 프로파일을 두 샘플 (표준 속도 및 최대 속도)에서 유지했으나, 용융 온도는 최대 속도 샘플에 있어서 보다 높았는데, 이는 모터 속도 (rpm, 분당 회전수)가 올라갈수록 전단 속도가 증가하기 때문이다. 최대 버블 안정성은, 공기 링에 버블이 머무르지 않는 지점까지 버블을 넣어 결정했다. 그 지점에서 속도는, 공기 링에 버블이 재착석될 때까지 감소시켰고, 그 후 샘플을 수집했다. 버블 상에서의 냉각은 공기 링을 조절하고 버블을 유지시킴으로써 조정했다. 이를, 버블 안정성을 유지하면서 최대 출력 속도로서 취했다.
필름 특성
표 13-15에는 20％, 30％ 및 70％ LDPE에서 350lb/hr의 표준 속도에서 제조되는 필름에 대한 필름 결과를 기재했다. 표 13-15로부터, 비교예와 비교하여 실시예에 있어서 전체 및 내부 헤이즈 둘 다 낮고, 광택은 높고, MD 및 CD 수축 장력은 높다. 표 13은 "20％ LDPE 블렌드"에 있어서, 비교 제형 (각각 비교 중합체를 함유함)과 비교하여 본 발명의 제형 (각각 본 발명의 중합체를 함유함)은 평균 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈가 낮고, 천공은 높고, MD 수축 장력은 높음을 보인다. 표 14는 "30％ LDPE 블렌드"에 있어서 비교 제형과 비교하여 본 발명의 제형의 평균이 다트 A 및 MD 수축 장력이 둘 다 높음을 보인다. 표 15는, "70％ LDPE 블렌드"에 있어서 비교 제형과 비교하여 본 발명의 제형의 평균이 내부 헤이즈, 천공 및 MD 수축 장력이 모두 높음을 보인다. 전체적으로, 본 발명의 실시예가 비교예와 비교하여 보다 낮은 헤이즈, 높은 인성 (천공, 다트) 및 높은 수축 장력의 개선된 성능을 보인다.
표 16 및 17에는 이러한 샘플의 필름 최대 속도 데이터 및 필름 특성이 기재된다. 표 16은 실시예가 높은 최대 출력 속도를 가지며, 이러한 출력 속도는 훨씬 낮은 용융 지수의 LDPE (비교예 6 - 제형 23)와 유사함을 보인다. 표 16은 "20％ LDPE 블렌드"에 있어서, "1.75 용융 지수"에서 본 발명의 실시예 4 (제형 25)의 훨씬 낮은 용융 지수 (0.64 용융 지수 - 비교예 6)의 LDPE와 놀랍도록 유사함을 보인다. 본 발명의 샘플 4는 또한 개선된 헤이즈, 광택 및 MD 인열을 가진다. 표 17은 최대 출력에서 "20％ LDPE 블렌드"에 있어서 비교 제형 (각각 비교 중합체를 함유함)과 비교시 본 발명의 제형 (각각 본 발명의 중합체를 함유함)에 있어서 헤이즈가 낮고, 광택은 높음을 보인다. 전체적으로, 비교 제형과 비교시 본 발명의 제형은 버블 안정성 한계, 유사한 용융 지수에서 보다 낮은 헤이즈, 보다 높은 인성 (천공, 다트), 보다 높은 수축 장력 및 보다 높은 최대 출력의 개선된 성능을 가진다.
350lb/hr의 표준 속도에서 (8" 다이) 2mm로 만든 80% LLDPE1/20% LDPE 제형 #1-7의 필름 특성
제형 1 2 3 4 5 6 7
구성성분 1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1
중량% 구성성분 1
 80 80 80 80 80 80 80
구성성분 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 1 비교예 20 비교예 3 비교예 21
중량% 구성성분 2 20 20 20 20 20 20 20
헤이즈 (%) 7.5 7.2 7.2 7.1 8.2 7.4 9.0
헤이즈, 내부 (%) 3.5 3.7 3.7 3.3 4.7 4.0 5.1
45° 광택 (%) 71.1 73.3 73.2 72.0 71.8 72.8 70.3
투명도 (%) 98.9 99.1 99.0 99.0 99.0 99.2 99.2
MD 인열 (g) 358 475 409 403 420 469 490
CD 인열 (g) 1,750 1,600 1,714 1,446 1,427 1,611 1,597
다트 A (g) 256 238 244 253 253 250 301
천공 (ft-lb/in3) 218 211 192 233 198 163 177
2% MD 시컨트 모듈러스 (Psi) 28,815 28,894 29,499 28,785 29,070 29,805 29,834
2% CD 시컨트 모듈러스 (Psi) 32,275 33,024 32,086 31,837 32,047 34,013 32,649
MD 수축 장력 (Psi) 12.38 10.84 9.60 9.09 8.75 9.48 8.26
CD 수축 장력 (Psi) 0.39 0.38 0.45 0.53 0.61 0.53 0.67
I2 0.91 0.96 0.96 0.94 0.92 0.94 0.93
I10 7.71 8.16 8.19 8.06 7.88 7.90 7.67
I10/I2 8.52 8.50 8.52 8.59 8.58 8.43 8.26
밀도 (g/cc) 0.9213 0.9211 0.9211 0.9212 0.9219 0.9219 0.9215
두께 (mm) 1.94 1.93 1.99 1.95 2.00 1.98 2.00
350lb/hr의 표준 속도에서 (8" 다이) 2mm로 만든 70% LLDPE1/30% LDPE 제형 #8-14의 필름 특성
제형 8 9 10 11 12 13 14
구성성분 1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1
중량% 구성성분 1 70 70 70 70 70 70 70
구성성분 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 1 비교예 20 비교예 3 비교예 21
중량% 구성성분 2 30 30 30 30 30 30 30
헤이즈 (%) 6.5 6.6 6.3 6.9 7.0 6.3 7.2
헤이즈, 내부 (%) 2.9 3.5 3.3 3.8 3.8 3.1 4.1
45° 광택 (%) 74.4 75.7 77.0 74.7 75.1 76.0 75.6
투명도 (%) 98.4 98.8 98.7 98.9 98.6 98.8 99.0
MD 인열 (g) 294 288 264 347 294 359 319
CD 인열 (g) 1,519 1,386 1,460 1,490 1,513 1,521 1,416
다트 A (g) 229 196 217 235 205 199 184
천공 (ft-lb/in3) 184 171 174 169 173 143 181
2% MD 시컨트 모듈러스 (Psi) 28,556 28,189 28,344 28,698 29,252 29,628 30,099
2% CD 시컨트 모듈러스 (Psi) 31,367 31,490 30,414 31,420 31,901 33,154 32,563
MD 수축 장력 (Psi) 10.98 9.63 15.40 9.52 11.66 9.40 9.87
CD 수축 장력 (Psi) 0.54 0.47 0.54 0.54 0.64 0.33 0.46
I2 0.89 0.98 0.91 0.94 0.95 0.95 0.93
I10 8.03 8.66 8.65 8.23 8.55 8.47 8.26
I10/I2 9.02 8.85 9.53 8.79 8.97 8.94 8.92
밀도 (g/cc) 0.9208 0.9205 0.9207 0.9205 0.9217 0.9221 0.9210
두께 (mm) 1.96 1.93 2.02 1.99 2.00 1.94 2.00
350lb/hr의 표준 속도에서 (8" 다이) 2mm로 만든 30% LLDPE1/70% LDPE 및 100% LLDPE 1 제형 #15-22의 필름 특성
제형 15 16 17 18 19 20 21 22
구성성분 1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1
중량% 구성성분 1 30 30 30 30 30 30 30 100
구성성분 2 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 1 비교예 20 비교예 3 비교예 21 NA
중량% 구성성분 2 70 70 70 70 70 70 70 0
헤이즈 (%) 7.9 7.0 7.4 7.8 7.0 7.6 8.2 13.5
헤이즈, 내부 (%) 2.2 2.6 2.8 2.4 2.9 3.2 3.7 4.7
45° 광택 (%) 65.1 70.5 70.2 66.2 71.8 67.2 69.7 51.1
투명도 (%) 92.4 94.7 94.0 93.3 95.9 94.5 96.3 98.5
MD 인열 (g) 307 306 306 261 278 275 282 887
CD 인열 (g) 567 912 626 642 792 679 895 1,152
다트 A (g) 124 118 100 112 112 106 115 412
천공 (ft-lb/in3) 84 86 79 95 82 81 81 231
2% MD 시컨트 모듈러스 (Psi) 27,023 27,216 26,739 27,539 28,120 30,292 30,168 28,426
2% CD 시컨트 모듈러스 (Psi) 30,989 30,471 29,463 31,241 31,734 34,271 33,875 31,469
MD 수축 장력 (Psi) 24.61 20.78 17.21 19.89 17.38 18.24 16.63 3.64
CD 수축 장력 (Psi) 0.36 0.21 0.49 0.49 0.60 0.37 0.40 0.46
I2 1.05 1.19 1.33 1.06 1.12 1.16 1.06 1.03
I10 12.25 14.03 15.17 12.80 14.07 13.43 12.02 8.13
I10/I2 11.71 11.77 11.44 12.12 12.62 11.59 11.35 7.93
밀도 (g/cc) 0.9204 0.9205 0.9204 0.9206 0.9219 0.9232 0.9227 0.9205
두께 (mm) 2.02 1.99 2.00 2.00 1.92 2.02 1.99 1.86
제형 23-30의 버블 안정성 한계에서의 최대 속도 출력
제형 구성성분 1 중량％ 구성성분 1 구성성분 2 중량％ 구성성분 2 구성성분 2의 I2 최대 속도 출력 (lb/hr) 최대 속도 출력 (lb/hr/in)
23 LLDPE1 80 비교예 6 20 0.64 473 18.8
24 LLDPE1 80 비교예 3 20 1.90 469 18.7
25 LLDPE1 80 실시예 4 20 1.75 462 18.4
26 LLDPE1 80 실시예 1 20 1.84 445 17.7
27 LLDPE1 80 실시예 6 20 2.56 442 17.6
28 LLDPE1 80 실시예 5 20 2.43 425 16.9
29 LLDPE1 80 비교예 22 20 2.03 420 16.7
30 LLDPE1 100 NA 0 NA 351 13.9
제형 23-30의 버블 안정성 한계에서의 최대 속도 출력으로 만들어진 샘플의 필름 특성
제형 23 24 25 26 27 28 29 30
구성성분 1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1 LLDPE1
중량％ 구성성분 1 80 80 80 80 80 80 80 100
구성성분 2 비교예 6 비교예 3 실시예 4 실시예 1 실시예 6 실시예 5 비교예 22 NA
중량％ 구성성분 2 20 20 20 20 20 20 20 NA
헤이즈 (％) 9.22 8.35 8.52 8.65 8.10 8.93 9.77 20.14
헤이즈, 내부 (％) 4.06 4.20 4.24 3.99 4.33 5.02 4.81 5.82
45° 광택 (％) 63.04 70.36 68.10 68.80 71.88 70.48 66.18 38.82
MD 엘멘도르 인열 (g) 403 446 445 447 391 418 476 882
CD 엘멘도르 인열 (g) 1,729 1,697 1,597 1,661 1,392 1,422 1,443 1,279
다트 A (g) 211 211 214 196 178 217 262 382
천공 (ft-lb/in3) 199 214 186 199 194 187 146 261
2％ MD 시컨트 모듈러스 (Psi) 30,951 32,300 29,689 30,500 30,961 30,167 32,058 30,598
2％ CD 시컨트 모듈러스 (Psi) 36,476 35,787 33,330 33,004 34,091 33,928 37,107 36,306
두께 (mm) 1.92 1.99 2.08 2.09 1.96 1.92 1.99 2.98

Claims (15)

  1. 하기 특성을 포함하는 에틸렌-기재 중합체:
    A) 7 내지 10의 Mw/Mn; 및
    B) 9.5 이상의 "정규화된 LSF",
    여기서 에틸렌-기재 중합체의 레올로지 비율 (V0.1 / V100)은 190℃에서 10 내지 25임.
  2. 제1항에 있어서, C) 1.0g/10분 이상의 용융 지수를 추가로 포함하는 에틸렌-기재 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고압 (100MPa 초과의 P) 중합 공정에서 형성되는 에틸렌-기재 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 에틸렌-기재 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1000개의 탄소 원자 당 0.1개 이상의 아밀 분지(들)를 가지는 에틸렌-기재 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 0.90 내지 0.95g/cc인 에틸렌-기재 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 강도가 5 내지 15cN인 에틸렌-기재 중합체.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 에틸렌-기재 중합체가 조성물의 중량을 기준으로 10중량％ 이상 존재하는 조성물.
  12. 제9항에 따른 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 구성성분을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 필름인 물품.
  14. 제13항에 있어서, 필름의 헤이즈가 8％ 미만이고, MD 수축 장력이 9psi 초과인 물품.
  15. 제13항에 있어서, 필름의 천공이 180ft-lb/in3 초과인 물품.
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