KR101839281B1

KR101839281B1 - 프리코트 금속판

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Publication number: KR101839281B1
Application number: KR1020177030919A
Authority: KR
Inventors: 구니히코 도신; 도모아키 호소카와; 히로야스 후루카와; 고헤이 우에다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2018-03-15
Also published as: MY165606A; JP5975197B1; CN107531018A; WO2016174746A1; JPWO2016174746A1; CN107531018B; KR20170125999A

Abstract

이 프리코트 금속판은, 금속판과, 상기 금속판 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 하지 도막층과, 상기 하지 도막층 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 형성된 톱 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며, 상기 프라이머 도막층과 상기 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률이 10％ 이상 25％ 이하이고, 상기 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도가 50℃ 초과 100℃ 이하이고, 상기 톱 도막층은 수지 성분을 포함하고, 상기 수지 성분은 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 포함하고, 상기 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위에, 상기 톱 도막층에 폭 0.1mm 이하의 크랙이 합계 5개 이상 30개 이하 발생한다.

Description

프리코트 금속판

본 발명은 자동차용, 가전용, 건축재용, 토목용, 기계용, 가구용, 용기용 등으로 사용되는 프리코트 금속판에 관한 것이며, 내오염성, 가공 후의 단부면 도막 박리성, 내식성이 우수한 프리코트 금속판에 관한 것이다.

가전용, 건축재용, 자동차용 등으로, 종래의 가공 후 도장되어 있던 포스트 도장 제품 대신에, 착색한 도막을 피복한 프리코트 금속판이 사용되게 되었다. 이 프리코트 금속판은, 금속용 전처리를 실시한 금속판에 도료를 피복한 것이며, 도료를 도장한 후에 절단하고, 프레스 성형되어 사용되는 것이 일반적이다.

프리코트 금속판은, 도장 후에 성형 가공하여 사용되기 때문에, 신장률이 높은 유연한 도막을 피복하는 것이 일반적이지만, 반면, 이러한 수지는 오염 물질이 도막에 침투하거나 물리적으로 부착되는 경우가 많아, 내오염성이 떨어지는 것이 결점이었다. 특히, 옥외 등에서 사용하는 경우, 공기 중에 포함되는 배기 가스 등의 오염물이 표면에 부착되어 비에 젖음으로써, 비 줄무늬 모양이 발생한다는 것이 과제였다.

일반적으로, 비 줄무늬 모양이 발생하는 것을 낙숫물 오염이라고 칭한다. 이 낙숫물 오염의 발생 원인에 대하여, 도막의 수접촉각과 낙숫물 오염의 관계가 일컬어지고 있으며, 내낙숫물 오염성은 도막의 친수성이 높을수록 우수함이 시사되어 있다. 그러나, 옥외 조건 하에서 햇빛, 바람, 비 등의 영향으로 열화(내후 열화)된 도막에 오염물이 부착되면, 오염물이 도막에 물리적으로 깊이 박혀 버린다. 이 때문에, 설령 도막이 친수성을 갖고 있어도 이러한 오염물의 제거는 곤란하며, 친수성이 높은 도막이라도 내후 열화에 의해 내낙숫물 오염성이 열화된다고 하는 과제가 있다. 이 때문에, 프리코트 금속판의 장기적인 내낙숫물 오염성을 향상시키기 위해서는, 도막에 친수성을 부여할 뿐만 아니라, 장기간 내후성이 우수하면서, 오염 물질이 도막에 침투하거나 물리적으로 부착되는 일이 적은 내오염성 도막을 금속판 상에 형성하는 것이 필수가 된다.

그러나, 한편, 이러한 내오염성 도막은 경질이기 때문에, 도막 자체의 가공성이 낮고, 가공부의 도막 밀착성이 낮다는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 이러한 프리코트 금속판은, 전단 가공 시에, 절단 단부면부 근방에 있어서 도막 박리가 발생하기 쉽다. 이 박리된 도막이 제품 표면에 부착되므로, 프레스 가공을 행할 때, 이 단부면부로부터 박리된 도막편이 원인이 되는 타격 흠집이 도막에 생겨 버려, 제품의 미관을 손상시킨다고 하는 문제가 발생한다. 이와 같이, 이러한 내오염성 도막을 사용한 경우에는, 단부면 도막 박리성이 떨어진다고 하는 과제가 있다.

내오염성이 우수한 프리코트 금속판에 대해서는, 이제까지도 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 내오염성이 우수한 프리코트 강판으로서, 수 평균 분자량 10,000 내지 35,000, 수산기가 50 내지 5인 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 메틸에테르화 헥사메틸올멜라민 수지 20 내지 50중량부를 배합한 도막이 강판 표면의 표면 처리 피막 상에 형성되어 있는 프리코트 강판이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 도막은 멜라민을 함유하고 있기 때문에, 열이나 산으로 분해되어 도막이 연해져, 물리적으로 오염물이 깊이 박힘으로써 장기적인 내오염성이 떨어진다는 것이 문제였다.

또한, 특허문헌 2에는, 가공성과 내오염성이 우수한 상도 도료 조성물로서, 수 평균 분자량이 2,000 내지 6,000인 폴리에스테르 수지, 수 평균 분자량이 1, 500 내지 8,000인 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코트용 상도 도료 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 도료 조성물에서는, 폴리에스테르 수지를 함유시킴으로써 굽힘 가공성의 향상은 확인되지만, 단단한 아크릴 수지를 혼합하고 있기 때문에, 단부면 도막 박리성을 해소하기에는 이르지 못하였다.

또한, 특허문헌 3에서는, 단단한 톱 코트의 하층에 유리 전이점 온도(Tg) 30℃ 이하의 연한 프라이머를 조합시키는 것을 특징으로 하는, 단부면 도막 박리성이 우수한 도장 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 가공 시의 응력을 연질의 프라이머에 흡수시키는 방법에서는, 톱 도막이 아크릴 수지나 폴리에스테르 변성 아크릴 수지인 경우에 톱 도막에서 발생하는 응력의 완화가 불충분하고, 이러한 도막 구성의 경우에는, 여전히 단부면 도막 박리성이 과제였다.

이와 같이, 이제까지 개시된 기술에 있어서는, 내오염성, 단부면 도막 박리성 및 내식성이 우수한 프리코트 금속판을 얻는 기술은 개시되어 있지 않다.

일본 특허 공개 평10-314664호 공보 일본 특허 공개 제2008-201842호 공보 일본 특허 공개 제2006-175826호 공보

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 장기적인 내오염성, 단부면 도막 박리성, 내식성이 우수한 프리코트 금속판의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 경질의 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 톱 도막의 수지에 적용함으로써 장기적인 내오염성을 확보할 수 있다는 것에 상도하였다. 또한, 프라이머 도막층의 수지로서 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 도막의 강판에 대한 밀착성을 향상시킨다는 것에 상도하였다.

또한, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 10％ 이상 25％ 이하로 하고, 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도를 50℃보다 크고 100℃ 이하로 함으로써, 프레스 시에 도막이 금형에 의해 신장될 때 프라이머 도막층 및 톱 도막층에 미세하게 크랙이 발생하여 응력이 완화된다는 것에 상도하였다. 또한, 그 결과, 단단한 톱 도막과 강판의 밀착성이 유지되고, 도막 자체는 박리되지 않고 단부면 도막 박리성을 향상시킨다는 것에 상도하였다. 또한, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄, 인산아연 중 어느 것을 방청 안료로서 프라이머 도막층에 사용함으로써, 크랙이 발생해도 크랙으로부터의 아연의 산화물(백청)의 발생이 억제되고, 장기 내식성이 향상된다. 이것은, 인 성분을 포함하는 방청 안료 성분의 용출에 의해 아연과의 화합물을 만들어, 아연의 용출을 억제하고 있기 때문이라고 추정된다.

본 발명은, 이러한 지견을 기초로 완성된 것이며, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 금속판과, 상기 금속판 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 하지 도막층과, 상기 하지 도막층 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 형성된 톱 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며, 상기 프라이머 도막층과 상기 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률이 10％ 이상 25％ 이하이고, 상기 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도가 50℃ 초과 100℃ 이하이고, 상기 톱 도막층은 수지 성분을 포함하고, 상기 수지 성분은 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 포함하고, 상기 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위에, 상기 톱 도막층에 폭 0.1mm 이하의 크랙이 합계 5개 이상 30개 이하 발생하는, 프리코트 금속판.

(2) 상기 (1)에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률이 40％ 이상 50％ 이하이고, 상기 톱 도막층의 파단 한계 신장률이 5％ 이상 10％ 이하이고, 상기 프라이머 도막층은 방청 안료 및 수지 성분을 포함하고, 상기 방청 안료는 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 또는 인산아연 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 프라이머 도막층 중의 상기 수지 성분은 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 포함하고 있어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 프라이머 도막층이 방청 안료를 포함하고, 상기 방청 안료의 농도가, 수지 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 160질량부 이하여도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 톱 도막층은 멜라민 수지를 함유하지 않아도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 톱 도막층의 표면의 운동 마찰 계수가 0.06 이상 0.25 이하여도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 50℃ 95％RH 습윤 환경 하에 72시간 방치한 후의 상기 톱 도막층의 표면의 수접촉각이 60도 이하여도 된다.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 톱 도막층이 오르가노실리케이트를 함유해도 된다.

(8) 상기 (7)에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 톱 도막층 중의 상기 오르가노실리케이트의 함유량이, 상기 톱 도막의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하여도 된다.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 하지 도막층은 미립 실리카, 실란 커플링제, 탄닌산 중 적어도 하나를 함유해도 된다.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 금속판은, 상기 프라이머 도막층의 막 두께가 3 내지 10㎛이고, 상기 톱 도막층의 막 두께가 5 내지 25㎛여도 된다.

본 발명에 따르면, 내오염성, 가공 후의 단부면 도막 박리성, 내식성이 우수한 프리코트 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공한 후에 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 절단면을 단면 관찰하였을 때의 크랙의 모습을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공한 모습을 모식적으로 도시한 도면과, 굽힘 헤드 정상부 부근을 확대하고, 그 부분에 발생하는 크랙의 모습을 모식적으로 도시한 도면이다.

이하에 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판은, 금속판과, 금속판 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 하지 도막층과, 하지 도막층 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 프라이머 도막층과, 프라이머 도막층 상에 형성된 톱 도막층을 갖는다.

하지 도막층 및 프라이머 도막층은, 크로메이트를 함유하지 않는다. 하지 도막층 및 프라이머 도막층이 크로메이트나 인산염을 함유하지 않는 경우, 환경이나 인체에 악영향을 미치는 물질을 사용하지 않는다는 점에서 우수하다.

프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률은 10％ 이상 25％ 이하이다. 10％ 미만이면 도막층의 크랙이 커서 가공부에 있어서 내식성이 떨어지거나 도막 박리가 발생하거나 한다. 또한, 25％ 초과에서는 내오염성이 떨어진다.

프라이머 도막층의 유리 전이점 온도는, 50℃ 초과 100℃ 이하이다. 또한, 60℃ 초과 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

유리 전이점 온도는, 박리 혹은 깍아낸 도막을 사용하여, 플라스틱의 전이 온도 측정 방법(JIS K7121 1987)의 시차 주사 열량 측정(DSC법)에 준하여 구할 수 있다.

프라이머 도막층의 파단 한계 신장률은 40％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 톱 도막의 응력이 완화되고, 적당한 크랙을 발생시키고, 도막 박리를 더 억제한다고 하는 효과가 얻어진다.

톱 도막층의 파단 한계 신장률은 5％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 톱 도막을 보다 단단하게 하고, 프리코트 금속판의 내오염성이 우수하다.

각 도막층의 파단 한계 신장률은, 예를 들어 표면에 평행으로 마이크로톰 등으로 박편을 슬라이스하여 각 층마다 단리한 도막에 대하여, 소형 탁상 시험기를 사용하여 인장 시험을 실시함으로써 측정할 수 있다.

프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 파단 한계 신장률에 대해서는, 프라이머 도막층 및 톱 도막층 단체의 파단 한계 신장률만으로는 결정되지 않고, 프라이머 도막층과 톱 도막층의 계면의 밀착성이 영향을 미친다. 이 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 파단 한계 신장률은, 예를 들어 방청 안료의 농도에 의해 조정할 수 있다. 방청 안료의 농도가 수지 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상이면 프라이머 도막층과 톱 도막층의 밀착성이 향상되고, 또한 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률을 40％ 이상 50％ 이하, 톱 도막층의 파단 한계 신장률을 5％ 이상 10％ 이하로 하는 것 등에 의해, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률은 10％ 이상 25％ 이하가 된다.

이와 같이, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률이 10％ 이상 25％ 이하인 것은 본 발명의 도막의 구조적 특징이며, 이 특징은, 프라이머 도막층 및 톱 도막층 단체의 파단 한계 신장률이나, 방청 안료의 농도 등을 적정하게 선택함으로써 얻어진다.

표 1은, 본 실시 형태에 있어서의 톱 도막층, 프라이머 도막층 및 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층에 대하여, 파단 한계 신장률과 방청 안료의 농도를 정리한 것이다. 원리적으로는, 변형이 큰 상층으로서의 톱 도막층에 신장률이 높은(연한) 도막을 사용하고, 변형이 작은 하층으로서의 프라이머 도막층에 신장률이 낮은(단단한) 도막을 사용하는 것이 일반적으로 고려된다. 그러나, 본원은 역발상을 이용하고 있으며, 톱 도막층에 신장률이 낮은(단단한) 도막을 사용하고, 프라이머 도막층에 신장률이 높은(연한) 도막을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

즉, 톱 도막층 및 프라이머 도막층의 신장률을 상기 범위로 설정하면, 상층의 톱 도막층에 신장률이 낮은 도막을 사용해도 톱 도막층과 프라이머 도막층을 합한 전체의 신장률을 높게 설정할 수 있다. 이때, 톱 도막층의 신장률의 전체의 신장률에 미치는 기여가 통상보다 작아짐을 알 수 있었다. 이에 의해, 전체의 신장률이 확보됨과 동시에, 도막한 후에 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때 톱 도막층의 가공부에 발생하는 크랙의 폭을 0.1mm 이하로 억제할 수 있음을 알아냈다.

도 1에 도시되는 바와 같이, 금속판 및 하지 도막층 상에 프라이머 도막층(3) 및 톱 도막층(2)이 형성되어 있지만, 크랙은 톱 도막층(2)에만 발생하는 경우 및 톱 도막층(2)과 프라이머 도막층(3)의 양쪽에 발생하는 경우가 있다.

톱 도막층(2)의 가공부에 발생하는 크랙의 폭(1)은, 도 2에 도시되는 가공 후의 프리코트 금속판(4)의 폭을 10등분하도록 굽힘 방향(2T 굽힘 시험 후의 프리코트 금속판(4)의 긴 변 방향)에 대하여 평행으로 절단하고, 10개의 절단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 크랙의 폭(1)은, 톱 도막층(2)의 최표층을 측정함으로써 얻어진다(도 1을 참조). 또한, 톱 도막층(2)의 가공부에 발생하는 크랙의 폭(1)은, 프리코트 금속판(4)의 도막 표면을 관찰함으로써 측정해도 된다.

크랙의 최대 폭은, 상기 10개의 절단면에 있어서, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위(A)에 포함되는 톱 도막층의 크랙의 폭(1)을 측정하고, 그 모든 측정값 중 최댓값으로 하였다.

크랙의 개수는, 상기 10개의 절단면의 각각에 있어서, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위(A)에 포함되는 톱 도막층의 크랙의 개수를 합계하고, 그 합계값 중 최댓값으로 하였다.

후술하는 실시예 중의 본 발명예에서의 톱 도막층과 프라이머 도막층의 조합에서, 각각의 신장률과 전체의 신장률의 관계를 다중 상관 분석하였다.

그 결과, 본 발명예의 범위에서는, 이하의 식 (1)과 같이 되고, Y(톱 도막층)의 신장률의 전체의 신장률에 대한 기여가 매우 적게 되어 있었다.

Z=-1.7+0.46X+0.03Y (1)

X는 프라이머 도막층의 신장률

Y는 톱 도막층의 신장률

Z는 전체의 신장률

한편, 비교예의 범위에서는, 이하의 식 (2)와 같이 되고, 톱 도막층의 신장률의 전체의 신장률에 대한 기여가 컸다.

Z=-3.5+0.61X+0.32Y (2)

이와 같이, 본 발명예와 비교예의 사이에서, 톱 도막층의 신장률의 전체의 신장률에 대한 기여가 상이한 요인으로서는, 수지의 종류나 구조의 차이에 의한, 톱 도막층과 프라이머 도막층의 사이의 밀착성의 영향이나, 프라이머 도막층과 하지 도막층의 사이의 밀착성의 영향 등이 고려된다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때, 톱 도막층에 폭 0.1mm 이하의 크랙이 합계 5개 이상 30개 이하 발생하면 응력이 적절하게 완화되기 때문에, 프라이머 도막과 강판의 가공 후의 밀착성이 우수하다. 크랙의 폭이 0.1mm보다 크면 프라이머 도막과 강판의 밀착성이 떨어지고, 가공 후의 밀착성이 떨어진다. 또한, 크랙의 폭이 0.1mm보다 크면 방청 안료의 용출 효과가 얻어지지 않기 때문에 가공부 내식성이 떨어진다. 크랙의 개수가 5개 미만이면 응력이 완화되지 않기 때문에 가공 후 밀착성이 떨어진다. 크랙이 30개보다 많으면 프라이머 도막과 강판의 밀착성이 떨어지고, 가공 후의 밀착성이 떨어진다.

이와 같이, 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도, 그리고 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 조절함으로써, 프리코트 금속판은, 밀착성과 적당한 신장률을 갖고, 전단 가공 시나 프레스 가공 시에 도막이 금형에 의해 신장될 때 미세하게 크랙이 발생하여 응력이 완화되기 때문에, 단부면의 도막 박리성이 우수하다.

프라이머 도막층의 파단 한계 신장률이 올라가면, 그 영향을 받아 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률도 올라가고, 결과로서 톱 도막층 단체의 파단 한계 신장률보다 높은 값이 된다.

톱 도막층은 수지 성분을 포함하고, 상기 수지 성분은, 아크릴 수지 혹은 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 포함한다. 이에 의해, 프리코트 금속판은, 내오염성, 특히 내후성도 우수하다는 점에서 장기 내오염성이 우수하다.

아크릴 수지는, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체와, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 등을, 주지된 방법으로 가열 반응시켜 얻어지는 공중합체이다. 상기한 수산기를 갖는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시프로필 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

폴리에스테르 변성 아크릴 수지는, 폴리에스테르와 아크릴레이트를, 복합화, 공중합화 혹은 다른 가교제로 가교시킨 것 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 변성 아크릴 수지가, 특히 락톤 변성 아크릴계 폴리올과 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 중합시킨 것이면, 내오염성이 우수하여, 보다 적합하다. 락톤 변성 아크릴계 폴리올은, 수산기 함유 비닐계 단량체, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 그 밖의 비닐계 단량체의 혼합물을, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 통상의 유기 용제 중에서, 통상의 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 아크릴 수지에 락톤 화합물을 첨가하고, 무촉매 하에서 개환 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 카르복실기 함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 상기 수산기 함유 비닐계 단량체와 무수 프탈산 혹은 헥사히드로 무수 프탈산의 부가체 등을 들 수 있다.

프라이머 도막층은 방청 안료 및 수지 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 프라이머 도막층이 방청 안료를 포함하고 있음으로써, 톱 도막층과 프라이머 도막층을 합한 파단 한계 신장률을 조절할 수 있다. 또한, 크랙이 발생해도 크랙으로부터의 아연의 산화물(백청)의 발생이 억제되고, 그 대신에 방청 안료가 용출되기 때문에, 내식성이 양호해진다. 장기 내식성을 부여하기 위해서는, 상기 방청 안료는 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄, 인산아연 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프라이머 도막층 중의 수지 성분은, (1) 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지, 또는 (2) 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 도막과 강판의 밀착성은, 프라이머 도막층과 하지 도막층의 밀착성에 의해 결정되는데, 상기 밀착성을 향상시키기 위해서는, 상기 프라이머 도막층 중의 수지 성분이 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시 변성 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 에폭시기 함유 수지의 반응 생성물이나, 폴리에스테르 수지 중의 수산기와 에폭시 수지 중의 수산기를 폴리이소시아네이트 화합물을 통하여 결합한 생성물 등과 같은, 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지의 부가나, 축합, 그래프트 등의 반응에 의한 반응 생성물을 적합하게 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 다가 알코올과 다염기산으로부터 공지된 에스테르화법에 의해 얻어지는 여러 가지 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 여기서, 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 수소 첨가 비스페놀, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 또한 다염기산으로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 아젤라산, 세박산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 또한 필요에 따라, 벤조산, p-tert-부틸벤조산 등의 일염기산을 병용할 수도 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 크실렌디이소시아네이트 및/또는 이들의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 비황변형 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체가 특히 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방청 안료에 사용하는 인산알루미늄은, 시약 등의 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 트리폴리인산이수소알루미늄은, 일반적으로 공지된 트리폴리인산알루미늄을 사용할 수 있다. 시판 중인 것, 예를 들어 테이카사제의 트리폴리인산이수소알루미늄인 「K-WHITE」(등록 상표) 등을 사용할 수 있다.

인산칼슘은, 시약 등의 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 트리폴리인산이수소알루미늄을 칼슘 처리한 것이 적합하며, 예를 들어 테이카사제의 「K-WHITE/Ca650」(칼슘 처리) 등을 사용할 수 있다.

인산마그네슘은, 일반적으로 공지된 인산마그네슘을 사용할 수 있다. 특히, 마그네슘 처리를 실시한 트리폴리인산이수소알루미늄이 적합하며, 예를 들어 테이카사제의 마그네슘 처리를 실시한 트리폴리인산이수소알루미늄인 「K-WHITE/K-G105」 등을 사용할 수 있다.

인산아연은, 시약 등의 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 트리폴리인산이수소알루미늄을 아연 처리한 것이 적합하며, 예를 들어 테이카사제의 「K-WHITE/#105」 등을 사용할 수 있다.

프라이머 도막층의 유리 전이점 온도는, 50℃ 초과 100℃ 이하이다. 유리 전이점 온도가 50℃ 이하이면, 프레스 시에 도막이 금형에 의해 신장될 때 미세하게 크랙이 발생하지 않고, 단부면 도막 박리성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 유리 전이점 온도가 100℃ 초과이면, 발생한 크랙이 지나치게 커서 단편화한 도막이 박리되기 때문에, 단부면 도막 박리성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

프라이머 도막층의 유리 전이점 온도는, 주 수지인 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 온도에 의해 제어할 수 있다. 특히, 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도는, 폴리에스테르 수지 부분의 유리 전이점 온도를 변화시켜, 제어할 수 있다.

톱 도막층은, 멜라민 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 톱 도막층이 멜라민 수지를 함유하지 않는 경우, 특히 산성비에 의한 열화가 적으므로, 보다 내후성이 우수하다. 또한, 물리적으로 오염물이 부착되는 것을 방지하므로, 보다 내오염성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판의 표면의 운동 마찰 계수는, 톱 도막층의 표면의 운동 마찰 계수에 의해 결정되며, 0.06 이상 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이상 0.13 이하인 것이 보다 바람직하다. 운동 마찰 계수가 0.06 이상이면, 프리코트 금속판을 코일로 한 경우에 코일 찌부러짐이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 운동 마찰 계수가 0.25 이하이면, 프레스 시에 도막에 흠집이 생기지 않고, 프레스성이 떨어지지 않으므로 바람직하다.

운동 마찰 계수는, 일반적으로 사용되는 왁스를 사용하며, 이러한 왁스의 톱 도막층에 대한 첨가량에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판을 50℃ 95％RH 습윤 환경 하에 72시간 방치한 후의 톱 도막층의 표면의 수접촉각은, 60도 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건에 있어서의 수접촉각이 60도 이하인 경우, 비에 의해 오염물이 보다 씻겨 흘려지기 쉬워진다. 이러한 조건에 있어서의 수접촉각의 크기는 작으면 작을수록 좋으며, 하한값이 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 수접촉각은, 공지된 측정 기기를 사용하여 측정하는 것이 가능하다. 이러한 조건에 있어서의 수접촉각을 60도 이하로 하는 방법으로서는, 톱 도막에 오르가노실리케이트를 첨가하는 방법이 고려되지만 이 이외의 방법이어도 된다. 톱 도막층은, 오르가노실리케이트를 함유하는 것이 바람직하다.

오르가노실리케이트는, 가수분해성 규소기를 함유하는 화합물이며, 하기 일반식 (1)로서 표시되는 화합물 또는 그의 부분 분해 축합물이다.

(식 (1) 중, R₁ 내지 R₄는, 각각 동일하거나 또는 서로 상이해도 되는 유기기를 나타냄. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타냄)

톱 도막층 중에 포함되는 오르가노실리케이트의 함유량은, 톱 도막층의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 오르가노실리케이트의 함유량이 0.1질량부 이상이면 내오염성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 오르가노실리케이트의 함유량이 20질량부보다 많으면(20질량부 초과이면), 외관 불량이 발생하기 쉬워진다.

또한, 프라이머 도막층에 있어서의 방청 안료 농도는, 수지 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 160질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 160질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 방청 안료 농도가 10질량부 이상이면 내식성이 향상되므로 바람직하고, 방청 안료 농도가 160질량부 초과이면 수지분이 적기 때문에 단부면 도막 박리성이 떨어진다.

프리코트 금속판에 피복하는 프라이머 도막층의 방청 안료로서는, 공지된 방청 안료를 병용할 수 있으며, 예를 들어 칼슘 이온 교환 실리카, 규산마그네슘 화합물, 비 6가 크롬계 방청제, 예를 들어 몰리브덴산염, 바나듐산/인산 병용 안료(일반적으로 VP 안료라고 불림) 등을 사용할 수 있다. 이들은 시판품을 사용해도 된다. 칼슘 이온 교환 실리카란, 일반적으로 공지된 실리카 표면의 실라놀기에 칼슘을 이온 교환시킨 타입의 것을 의미하며, 시판 중인 것을 사용할 수도 있다. 칼슘 이온 교환 실리카의 시판 중인 것으로서는, GRACE사제의 「SHIELDEX」(등록 상표) 등을 들 수 있다.

하지 도막층에 대하여, 미립 실리카, 실란 커플링제, 탄닌산 중 적어도 하나를 함유함으로써, 프라이머 도막층의 에폭시 변성 폴리에스테르 수지와의 밀착성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.

하지 도막층의 부착량은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 전체 고형분 질량이 10 내지 1000mg/㎡의 범위이면, 보다 적합하다. 하지 도막층의 부착량이 10mg/㎡ 미만이면 내식성이 떨어지거나, 단부면 도막 박리성이 저하되거나 할 우려가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 하지 도막층의 부착량이 1000mg/㎡ 초과이면, 단부면 도막 박리성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 않다.

탄닌산의 첨가량이 2 내지 80g/l이면, 더욱 적합하다. 탄닌산의 첨가량이 2g/l 미만에서는, 방청 효과나 도막 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 한편, 탄닌산의 첨가량이 80g/l를 초과하면 오히려 방청 효과나 도막 밀착성이 저하되거나, 수용액 중에 용해되지 않거나 한다.

사용 가능한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.

도막 밀착성이나 내식성의 점에서는, 실란 커플링제의 함유량이 2 내지 80g/l이면, 더욱 적합하다.

본 실시 형태에 있어서 미립 실리카란, 미세한 입경을 갖기 위해 수중에 분산시킨 경우에 안정적으로 수분산 상태를 유지할 수 있는 실리카를 말한다. 상기 미립 실리카로서는, 예를 들어 「스노우텍스 N」, 「스노우텍스 C」, 「스노우텍스 UP」, 「스노우텍스 PS」(모두 닛산 가가쿠 고교제), 「아데라이트 AT-20Q」(아사히 덴카 고교제) 등 시판 중인 실리카 겔, 또는 에어로실 #300(닛폰 에어로실제) 등의 분말 실리카 등을 사용할 수 있다. 미립 실리카는, 필요로 되는 성능에 따라, 적절히 선택하면 된다.

또한, 도장에 있어서의 건조 베이킹 방법은, 열풍 오븐, 직화형 오븐, 원적외선 오븐, 유도 가열형 오븐 등의 일반적으로 공지된 건조 베이킹 방법을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층 및 톱 도막층의 막 두께는, 각각 1 내지 30㎛가 적합하다. 막 두께가 1㎛ 미만에서는, 도막층으로서의 기능(예를 들어, 착색성 등)이 얻어지지 않을 우려가 있고, 막 두께가 30㎛ 초과에서는, 도장 베이킹 시에 버블링이라고 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판에 사용하는 금속판은, 일반적으로 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다. 이러한 금속 재료는 합금 재료여도 된다. 이러한 금속 재료로서, 예를 들어 강판, 스테인리스강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 티타늄판, 동판 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면에는, 각종 도금이 실시되어 있어도 된다.

도금의 종류로서는, 예를 들어 아연 도금, 알루미늄 도금, 구리 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있으며, 이들의 합금 도금이어도 된다. 강판의 경우에는, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 스테인리스 강판 등, 일반적으로 공지된 강판 및 도금 강판을 적용할 수 있다. 특히 아연계 도금 강판의 경우, 내식성이 보다 향상되기 때문에 보다 적합하다. 여기서, 아연계 도금 강판이란, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 등의 아연을 도금한 아연 도금 강판이나, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판 등의 아연과 다른 금속의 합금 도금 강판을 가리킨다. 이들 아연계 도금 강판 중에서도, 용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판과 같은 아연 도금 강판은, 희생 방식 효과가 크고 내식성이 보다 우수하기 때문에, 보다 적합하다. 또한, 이들 아연계 도금 강판의 도금 부착량이 편면당 40 내지 90g/㎡이면, 가공성과 내식성이 양립되기 때문에, 보다 적합하다. 편면당 도금 부착량이 40g/㎡ 미만에서는 내식성이 떨어질 우려가 있고, 90g/㎡ 초과에서는 가공 시에 도금 균열이 발생하여 가공성이 떨어질 우려가 있다.

각 도막층의 도장 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 도장 방법, 예를 들어 롤 코트, 링거 롤 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이들 도포 장치를 완비한 일반적 코일 코팅 라인, 시트 코팅 라인이라고도 불리는 연속 도장 라인에서 도포하면, 도장 작업 효율이 좋고 대량 생산이 가능하기 때문에, 보다 적합하다.

실시예

이하에 실시예의 상세에 대하여 기재한다.

1. 금속 원판

신닛테츠 스미킨 가부시키가이샤제의 용융 아연 도금 강판 「NS 실버 징크(등록 상표)」(이후, GI라고 칭함), 신닛테츠 스미킨 가부시키가이샤제의 전기 아연 도금 강판 「NS 징크 코트(등록 상표)」(이후, EG라고 칭함), 신닛테츠 스미킨 가부시키가이샤제의 아연-니켈 합금 도금 강판 「NS 징크 라이트(등록 상표)」(이후, ZL이라고 칭함), 알루미늄판 「JIS3004」(이후, Al이라고 칭함), 스테인리스 강판 「SUS430」(이후, SUS라고 칭함), 닛테츠 스미킨 고우항샤제의 아연-알루미늄 합금 도금 강판 「갈바륨(등록 상표)」(이후, GL이라고 칭함), 신닛테츠 스미킨 가부시키가이샤제의 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판 「슈퍼 다이머(등록 상표)」(이후, SD라고 칭함), 닛신 세코 가부시키가이샤제의 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판 「ZAM(등록 상표)」(이후, ZAM이라고 칭함)을 원판으로서 사용하였다. 원판의 판 두께는 0.6mm인 것을 사용하였다.

본 실험에서 사용한 ZL의 도금 부착량은 편면 20g/㎡이며, 도금층 중의 니켈량은 12질량％였다. 또한, GI, SD, GL, ZAM은, 도금 부착량이 편면 60g/㎡인 것을 사용하고, EG는, 도금 부착량이 편면 20g/㎡인 것을 사용하였다.

2. 도료

본 실시예에서는, 금속판(원판) 상에, 한쪽 면(표면)에 크로메이트를 함유하지 않는 하지 도막층, 그 위에 프라이머 도막층, 그 위에 톱 도막층의 3층 도막을 갖고, 다른 한쪽 면(이면)에, 표면과 동일한 하지 도막층, 그 위에 표면과 동일한 프라이머 도막층, 그 위에 이면 도막층을 갖는 프리코트 금속판을 제작하였다.

(하지 도막층 도료)

하지 도료 1: 닛폰 페인트(주)제 EC2000

하지 도료 2: 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5g/L, 수분산 콜로이달 실리카(닛산 가가쿠사제 「스노우테크-N」)를 1.0g/L, 수계 폴리에스테르 수지(도요보사제 MD-1100)를 25g/L 포함하는 수용액

(프라이머 도막층 도료)

표 2에 기재된 수지를 주 수지로서, 유기 용제(질량비로 시클로헥사논:솔벳소 150=1:1로 혼합한 것을 사용)에, 수지 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용해시켰다. 주 수지를 2종류 혼합하는 경우에는, 주 수지를 50질량％씩 혼합하였다. 표 2에 기재된 수지의 유리 전이점 온도는, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정하였다.

이어서, 가교제로서, 사이텍 인더스트리즈사제의 멜라민 수지 「사이멜(등록 상표) 303」을 주 수지에 대하여 첨가하였다. 멜라민 수지의 첨가량은, 수지 고형분의 질량비로, 주 수지 고형분:멜라민 수지 고형분=80:20이 되도록 첨가하였다. 또한, 이 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 혼합 용액에, 사이텍 인더스트리즈사제의 산성 촉매 「캐털리스트(등록 상표) 600」을 0.5질량％ 첨가하고, 이들을 교반함으로써, 클리어 도료를 얻었다. 이어서, 이 도료 중에, 방청 안료로서 테이카사제의 트리폴리인산이수소알루미늄 「K-WHITE G-105」(이하 P-Al이라고 칭함), 그레이스사제의 칼슘 이온 교환 실리카 「실덱스 C303」(이하, Ca-Si라고 칭함), 인산아연계 방청 안료 「EXPERT(등록 상표)-NP500」(이하 P-Zn이라고 칭함), 시약인 인산이수소마그네슘(이하 P-Mg라고 칭함), 시약인 인산칼슘(이하, P-Ca라고 칭함)을 필요량 첨가하고, 교반함으로써, 프라이머 도료를 얻었다(하기 표 3을 참조). 표 3에 기재된 수지의 유리 전이점 온도는, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정하였다.

에폭시 변성 폴리에스테르 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 폴리에스테르(도요보사제 바이런의 각 그레이드)를 공중합한 것

에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지

폴리에스테르 수지(유리 전이 온도 55℃): 바이런(등록 상표) 660

프라이머 도막층의 파단 한계 신장률을 측정하기 위해, 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은, GI 원판에 하지 도료 2를 100mg/㎡ 부착시키고, 그 후 프라이머 도료를 5㎛ 도장하고, 속도 200mm/min으로 인장을 행하였다. 원판의 파단 한계 신장률은 60％이며, 60％ 미만까지는 필름의 신장률에 상당한다.

(톱 도막층 도료)

<주 수지>

이하의 표 4에 기재된 수지를, 주 수지로 하였다. 여기서, 표 4에 기재된 수지의 유리 전이점 온도는, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정하였다.

아크릴 수지(유리 전이 온도 55℃): 유더블유(등록 상표) S-2818

폴리에스테르 수지(유리 전이 온도 79℃): 바이런(등록 상표) 885

폴리에스테르 변성 아크릴 수지(유리 전이 온도 21℃ 및 55℃): 상기 공중합체

<가교제>

아미노 수지 가교제로서는, 미츠이 사이텍사제의 메틸화 멜라민 수지인 「사이멜(등록 상표) 303」(Me라고 기재), 스미토모 바이엘 우레탄사제의 이소시아네이트인 데스모듈 BL-3175(BI라고 기재), 나가세 켐텍스사제의 에폭시 수지 EX-252(EP라고 기재)를, 주 수지:가교제가 질량부로 80:20이 되도록 첨가하였다. 촉매로서 미츠이 사이텍사제의 「캐털리스트 602」를 사용하였다. 촉매의 첨가량은, 주 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.5질량부 첨가하였다.

<오르가노실리케이트>

오르가노실리케이트로서, 메틸실리케이트 51(콜코트사제)을 첨가하였다.

<왁스>

닛폰 세이로(주)제의 융점 61℃의 것을 사용하였다. 왁스의 첨가량에 의해, 운동 마찰 계수를 변화시켰다.

<안료>

시판 중인 산화티타늄 및 산화철, 카본 블랙을 사용하여 착색하였다. 전체 안료 농도는, 고형분 100질량부에 대하여 20질량부로 하였다.

이들을 혼합하여 도료로 한 톱 도료의 구성을, 각각 표 5에 나타낸다. 하기 표 5에 있어서, 실리케이트의 첨가량은, 수지 고형분 100질량부에 대한 질량부이다. 이들은 유기 용제(질량비로 시클로헥사논:솔벳소 150=1:1로 혼합한 것을 사용)에, 수지 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용해시켰다.

톱 도막층의 파단 한계 신장률을 측정하기 위해, 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은, GI 원판에 하지 도료 2를 100mg/㎡ 부착시키고, 그 후 톱 도료를 5㎛ 도장하고, 속도 200mm/min으로 인장을 행하였다. 원판의 파단 한계 신장률은 60％이며, 60％ 미만까지는 필름의 신장률에 상당한다.

3. 프리코트 금속판의 제작

각종 금속판을, FC-4336(니혼 퍼커라이징제)의 2질량％ 농도, 60℃ 온도의 수용액 중에 10초간 침지함으로써 탈지를 행하고, 수세 후, 건조시켰다. 이어서, 하지 도료를 금속판의 양면에 롤 코터로 도포하고, 열풍 오븐에서 건조시켰다. 열풍 오븐에서의 건조 조건은, 금속판의 도달 판 온도로 60℃로 하였다. 크로메이트프리 처리의 부착량은, 전체 고형분으로 80g/㎡ 부착되도록 도장하였다.

이어서, 하지 도료를 실시한 금속판의 양면에, 상술한 바와 같이 제작한 프라이머 도막을, 롤 코터로 건조 막 두께로 5㎛가 되도록 각각 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 210℃가 되는 조건에서 건조 경화시켰다. 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판에 물을 스프레이로 닦기 시작하여, 수냉하였다.

또한, 프라이머 도막층 상에 편면에 톱 도료를, 다른 쪽 면에 니혼 파인 코팅스사제의 이면 도료인 「FL100HQ」의 그레이색을, 롤 코터로 톱 도료가 건조 막 두께로 15㎛, 이면 도료가 건조 막 두께로 5㎛가 되도록, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에서 금속판의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건에서 동시에 건조 베이킹하고, 수냉함으로써 공시재인 프리코트 강판을 얻었다.

제작한 샘플의 표면의 구성을, 이하의 표 6에 기재한다.

프리코트 금속판의 평가 방법의 상세를 기재한다.

1. 수접촉각

제작한 프리코트 금속판을 50℃ 95％RH 습윤 환경 하에 72시간 방치하고, 교와 가이멘 가가쿠사제 「DM-501」을 사용하여, 톱 도막층의 표면에 2.0㎕의 물방울을 적하하고, 1초 후에 θ/2법으로 수접촉각을 측정하였다. 5회 측정을 행하고, 그의 평균값을 평가 대상으로 하였다.

2. 내오염성 시험

제작한 샘플을, 지바현 훗츠시의 연안 부근에 있는 옥외 폭로 시험장에서 3개월간 폭로 시험을 행하였다. 시험 후 샘플에 대하여, 오염물의 유무를 눈으로 평가하고, 오염물이 전혀 없는 경우를 A, 오염물이 약간 관찰되는 경우를 B, 오염물이 명확하게 관찰되는 경우를 C로 평가하였다. 평가가 C인 경우, 내오염성이 떨어진다고 판단하였다.

3. 내낙숫물 오염성 시험

제작한 샘플을, 지바현 훗츠시의 연안 부근에 있는 옥외 폭로 시험장에서 12개월간 폭로 시험을 행하였다. 시험 후의 샘플에 대하여, 낙숫물 자국을 포함하는 오염물의 유무를 눈으로 평가하고, 낙숫물 자국도 오염물도 전혀 없는 경우를 A, 낙숫물 자국이 일부에서 관찰되지만 그 밖의 전체에는 오염물이 없고 양호한 오염성인 경우를 B, 낙숫물 자국이 일부에서 관찰되고, 전체도 오염되어 있는 경우를 C, 낙숫물 자국이 명확하게 관찰되고, 전체도 오염되어 있는 경우를 D로 평가하였다. 평가가 D인 경우, 내낙숫물 오염성이 떨어진다고 판단하였다.

4. 가공 후의 단부면 도막 박리성

제작한 프리코트 금속판을 절단하고, 하부 버부를 추가로 금형을 사용하여 버 방향으로 하강시킨 후, 단부면부의 도막에 테이프를 확실히 붙이고, 테이프 박리 후를 눈으로 관찰하여, 도막의 박리의 유무를 조사하였다. 박리가 전혀 없는 경우를 A, 도막에 약간의 균열이나 박리가 확인되는 경우를 B, 도막에 명확한 큰 균열이나 박리가 있는 경우를 C로서 평가하였다. 평가가 C인 경우, 가공 후의 단부면 도막 박리성이 떨어진다고 판단하였다.

5. 가공 균열 평가

폭 5cm로 절단한 시험편에 대하여, JIS.G3312에 준한 시험 방법으로 20℃의 분위기 중에서 2T 굽힘을 행하였다. 구체적으로는, 시험편과 동일한 도판을 2매 내측 사이에 끼우고, 톱 도막이 도장되어 있는 표면을 외측으로 하여 180도 밀착 굽힘을 행하였다(도 2를 참조). 굽힘부 전체에 점착 테이프(상품명: 셀로판 테이프)를 첨부한 후, 점착 테이프를 박리하고, 박리되지 않은 것에 대하여, 시험편의 폭을 10등분하도록 굽힘 방향에 대하여 평행으로 절단하고, 10개의 절단면을 관찰하였다. 도 1에 도시되는 톱 도막층(2)의 최표층을 측정함으로써 크랙의 폭(1)을 측정하였다. 상기 10개의 절단면에 있어서, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위(A)에 포함되는 톱 도막층의 크랙의 폭(1)을 측정하고, 그 모든 측정값 중 최댓값을 크랙의 최대 폭(mm)으로 하였다. 또한, 상기 10개의 절단면의 각각에 있어서, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위(A)에 포함되는 톱 도막층의 크랙의 개수를 합계하고(도 2의 경우, 상기 범위(A)에 포함되는 크랙의 수는 7개), 그 합계값 중 최댓값을 크랙의 개수로 하였다. 또한, 굽힘 방향이란, 2T 굽힘 시험 후의 프리코트 금속판(4)의 긴 변 방향을 말한다. 하기 표 7에는, 각각의 시험편에 대하여, 크랙의 개수와 최대 폭(mm)을 기재하였다.

6. 내식성 시험

20℃의 환경 하에서 2T 굽힘을 행한 샘플을, JIS K 5400.9.1에 기재된 방법으로 염수 분무 시험을 실시하였다. 염수는 가공부에 분무하였다. 시험 시간은, EG 및 ZL을 원판에 사용한 샘플에 대해서는 240시간, 그 밖의 원판에 사용한 샘플에 대해서는 500시간으로 하였다. 가공부의 백청 면적률을 측정하고, 5％ 이하인 경우를 A, 20％ 이하인 경우를 B, 50％ 이하를 C, 50％ 초과인 경우를 D로 평가하였다. 평가가 D인 경우, 내식성이 떨어진다고 판단하였다.

7. 운동 마찰 계수

표면성 측정기 HEIDON-14형(신토 가가쿠사제)을 사용하여, 하중 100g, 볼 압자 φ10mm, 이동 속도 150mm/분의 조건에서 측정하였다.

상기 시험의 평가 결과를 표 7에 정리한다.

프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 측정하기 위해, 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은, GI 원판에 하지 도료 2를 100mg/㎡ 부착시키고, 그 후 프라이머 도료를 5㎛ 도장하고, 또한 톱 도료를 5㎛ 도장하고, 속도 200mm/min으로 인장을 행하였다. 원판의 파단 한계 신장률은 60％이며, 60％ 미만까지는 필름의 신장률에 상당한다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 금속판에 대하여 파단 한계 신장률이 10％가 될 때까지 인장 시험을 행하였지만, 균열은 생기지 않았다.

상기 표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명예의 프리코트 금속판은, 내오염성, 가공 후의 단부면 도막 박리성, 내식성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명예의 프리코트 금속판은, 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위(A)에, 톱 도막층에 폭 0.1mm 이하의 크랙이 합계 5개 이상 30개 이하 발생함을 알 수 있다.

상기 표 7로부터 명백한 바와 같이, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 10％ 미만으로 한 경우(수준 43), 본 발명예보다, 도막층의 크랙이 크고, 가공 후의 단부면 도막 박리성이 명확하게 떨어진다. 또한, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 25％ 초과로 한 경우(수준 38, 40 내지 42 및 44 내지 48), 본 발명예보다, 내오염성 또는 가공 후의 단부면 도막 박리성이 떨어짐을 알 수 있다.

또한, 톱 도막층의 파단 한계 신장률이 10％ 초과이고, 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률이 40％ 이상 50％ 이하인 경우(수준 40 및 45 내지 47), 본 발명예보다, 내오염성이 명확하게 떨어짐을 알 수 있다.

또한, 톱 도막층의 파단 한계 신장률이 5％ 이상 10％ 이하이고, 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률이 40％ 미만인 경우(수준 37, 43 및 49), 본 발명예보다, 도막층의 크랙이 크고, 가공 후의 단부면 도막 박리성이 명확하게 떨어짐을 알 수 있다.

상기 표 7로부터 명백한 바와 같이, 프라이머 도막층 및 톱 도막층의 수지 성분을 모두 폴리에스테르 수지로 하고, 프라이머 도막층과 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률을 10％ 미만으로 한 경우(수준 49), 본 발명예보다, 내오염성 및 가공 후의 단부면 도막 박리성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 프라이머 도막층 및 톱 도막층의 수지 성분을 모두 폴리에스테르 수지로 하고, 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률을 50％ 초과로 한 경우(수준 48), 본 발명예보다, 내오염성 및 가공 후의 단부면 도막 박리성이 명확하게 떨어짐을 알 수 있다.

또한, 톱 도막층의 파단 한계 신장률을 10％ 초과로 한 경우에도 마찬가지로(수준 45 내지 47), 본 발명예보다, 내오염성 및 가공 후의 단부면 도막 박리성이 명확하게 떨어짐을 알 수 있다.

이상, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명의 실시 형태에 따르면, 장기적인 내오염성, 단부면 도막 박리성, 내식성이 우수한 프리코트 금속판을 제공할 수 있다.

1: 크랙의 폭
2: 톱 도막층
3: 프라이머 도막층
4: 프리코트 금속판
A: 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위

Claims

금속판과,
상기 금속판 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 하지 도막층과,
상기 하지 도막층 상에 형성되고, 크로메이트를 함유하지 않는 프라이머 도막층과,
상기 프라이머 도막층 상에 형성된 톱 도막층을 갖는 프리코트 금속판이며,
상기 프라이머 도막층과 상기 톱 도막층을 합한 도막층의 파단 한계 신장률이 10％ 이상 25％ 이하이고,
상기 프라이머 도막층의 유리 전이점 온도가 50℃ 초과 100℃ 이하이고,
상기 톱 도막층은 수지 성분을 포함하고, 상기 수지 성분은 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 포함하고,
상기 프리코트 금속판을 2T 밀착 굽힘 가공하였을 때, 굽힘 헤드 정상부를 중심으로 굽힘 방향에 대하여 수직인 방향 1mm 길이의 범위에, 상기 톱 도막에 폭 0.1mm 이하의 크랙이 합계 5개 이상 30개 이하 발생하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항에 있어서, 상기 프라이머 도막층의 파단 한계 신장률이 40％ 이상 50％ 이하이고,
상기 톱 도막층의 파단 한계 신장률이 5％ 이상 10％ 이하이고,
상기 프라이머 도막층은 방청 안료 및 수지 성분을 포함하고, 상기 방청 안료는 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 또는 인산아연 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 프라이머 도막층 중의 상기 수지 성분은 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프라이머 도막층이 방청 안료를 포함하고, 상기 방청 안료의 농도가, 수지 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 160질량부 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 톱 도막층은 멜라민 수지를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 톱 도막층의 표면의 운동 마찰 계수가 0.06 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 50℃ 95％RH 습윤 환경 하에 72시간 방치 후의 상기 톱 도막층의 표면의 수접촉각이 60도 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기 톱 도막층이 오르가노실리케이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제7항에 있어서, 상기 톱 도막층 중의 상기 오르가노실리케이트의 함유량이, 상기 톱 도막층의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하지 도막층은 미립 실리카, 실란 커플링제, 탄닌산 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프라이머 도막층의 막 두께가 3 내지 10㎛이고, 상기 톱 도막층의 막 두께가 5 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판.