KR101500838B1

KR101500838B1 - 박막 흑색 도장 금속판

Info

Publication number: KR101500838B1
Application number: KR1020130065748A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 도루 에구치; 가요 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2015-03-09
Also published as: CN103481584A; KR20130138684A; CN103481584B

Abstract

본 발명의 박막 흑색 도장 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 막 두께 0.4∼1.0μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 상기 제 1 흑색층 상에, 용제계 흑색 도료로부터 형성되는 막 두께 1.4∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되어 있다. 본 발명의 박막 흑색 도장 금속판은, 총 도장막이 충분히 얇고, 더구나 양호한 흑색도를 발현하며, 외관 불량이 없다.

Description

박막 흑색 도장 금속판{THIN-BLACK-LAYER-COATED METAL SHEET}

본 발명은, 양호한 흑색도를 갖는 박막 흑색 도장 금속판에 관한 것이다.

종래, 액정 텔레비전이나 플라즈마 텔레비전 등의 박형 텔레비전의 백 커버로서 흑색 플라스틱이 사용되고 있었지만, 최근, 내면측에의 도전성(전자파 대책) 부여 등의 관점에서, 흑색 도막으로 도장된 강판(PCM: 프리코트(PreCoated) 메탈)으로의 대체가 진행되고 있다.

지금까지의 도장 강판(PCM)에서는, 원판(전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판 등의 외관이나 광택을 은폐하여 흑색을 발현시키기 위해서, 카본 블랙 등의 흑색 안료를 포함하는 도료가 10μm 정도(부착량: 약 12g/m²)의 막 두께가 되도록 도포되고 있고, 추가로 상기 흑색 도막층(탑 코트층) 밑에, 필요에 따라, 가공성이나 내식성 등을 부여하기 위한 프라이머 코트층이 3μm 정도(부착량: 약 5g/m²)의 막 두께로 설치되고 있었다. 이와 같이 종래의 PCM에서는, 탑코트층과 프라이머 코트층의 합계 두께는 약 10∼20μm의 두께로 설정되는 것이 보통이었다. 그러나, 도막의 막 두께가 두꺼우면, 도료의 사용량은 증대하여, 도장이나 베이킹을 위한 시간이 길어지기 때문에, 제조 비용은 상승한다. 그 때문에, 특히 최근에, 박형 텔레비전 시장에서의 경쟁의 격화에 따라, 제조 비용의 압축·저감의 요구가 높아지는 중에, PCM에서의 도막의 박막화가 요구되고 있다.

박막화를 목표로 한 도장 강판(PCM)으로서는, 예컨대, 강판의 한쪽 면에 하도 도막을 형성하고, 이 하도 도막 상에, 인편상(鱗片狀) 물질을 포함하는 유기 수지 피막인 상도 도막을 형성한 총 막 두께가 10μm 이하인 도장 강판이 제안되어 있다(일본 특허공개 2008-55774호). 또한, 착색 안료를 포함하는 최외층 도막과, 착색 안료 및 방청 안료로서의 다공질 실리카를 포함하는 하층 도막을 구비하고, 최외층 도막의 막 두께: 2μm 이상, 하층 도막의 막 두께가 2μm 이상이며, 총 도막층의 막 두께가 10μm 이하인 도장 강판도 제안되어 있다(일본 특허공개 2010-115902호).

그러나 일반적으로 PCM의 도막 두께를 얇게 하면 할수록, 흑색도가 저하되어, 흑갈색이 강한(b값이 큰) 외관이 되거나, 회흑색이 강한(L값이 큰) 외관이 되거나 하는 경향이 있다. 상기 2개의 선행기술의 도장 강판에 있어서도, 인편상 물질을 함유시키는 등으로 흑색도를 향상시키는 고안이 이루어져 있기는 하지만, 아직 충분히 만족할 수 있을 수 있을 정도의 흑색도(예컨대 L값이 20 이하)에는 이르지 않는 것이 현상이었다.

그래서 본 발명자들은, 흑색 도막의 막 두께가 작더라도 양호한 흑색도를 발현할 수 있는 도장 강판으로서, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 흑색 조성물로 형성한 막 두께 약 0.3∼1.5μm의 흑색 피막을 갖는 도장 강판을 제안했다(일본 특허공개 2011-224972호). 이 도장 강판은, L값 20 이하라는 우수한 레벨의 흑색도를 실현시킬 수 있는 것이면서, 도장막이 약 0.3∼1.5μm로 매우 얇기 때문에, 제조 비용 삭감의 관점에서는 매우 유리하다. 그런데, 그 한편으로, 실제 제조에 있어서는, 흑색 피막이 너무나도 지나치게 얇기 때문에, 도포 불균일이나 제조 라인의 먼지 등에 의한 도막 결함을 생기게 하여 외관 불량을 일으키기 쉽게 되어, 도장 강판의 의장성을 손상하는 경우가 있었다. 특히 이 선행기술에서는, 흑색 피막 상에 클리어 피막을 설치하는 것에 의해 내식성이나 내흠집성 등의 특성을 발현시키고 있지만, 이러한 클리어 피막이 존재하면, 도포 불균일이나 먼지 등의 도막 결함은 조장되어, 보다 눈에 띄기 쉬워지는 경향이 있었다.

일본 특허공개 2008-55774호 공보 일본 특허공개 2010-115902호 공보 일본 특허공개 2011-224972호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 총 도장막이 충분히 얇고, 더구나 양호한 흑색도를 발현하며, 외관 불량이 없는 박막 흑색 도장 금속판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 박막 흑색 도장 금속판은, 금속판의 적어도 편면에, 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 막 두께 0.4∼1.0μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 상기 제 1 흑색층 상에, 용제계 흑색 도료로부터 형성되는 막 두께 1.4∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되며, 상기 수계 흑색 수지 조성물은 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유한다.

본 발명에서는, 상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 표면 처리 카본 블랙(고형분)의 함유율이 10∼40질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 제 1 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 25 이하이며, 또한 b값이 3 이하이다.

본 발명에서는, 상기 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하고, 상기 수지 입자의 입자경은 14μm 이하이며, 또한 상기 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 용제계 흑색 도료가 입자경 14μm 이하의 수지 입자를 함유하고, 상기 제 1 흑색층 상에 적층된 제 2 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 20 이하이며, 또한 b값이 1.5 이하이다.

본 발명에서는, 상기 수계 흑색 수지 조성물이 바인더 수지를 함유하고, 상기 바인더 수지가, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와, α,β-불포화 카복실산 중합체와, 옥사졸린기 함유 중합체 및 탄산지르코늄암모늄으로부터 선택되는 가교제로 구성되고, 상기 가교제의 함유량이 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 2∼19질량부이며, 상기 바인더 수지의 함유율은 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 30∼85질량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 수계 흑색 수지 조성물이 추가로 콜로이달 실리카를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카의 함유율이 상기 수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량% 중 5∼30질량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 수계 흑색 수지 조성물이, 상기 표면 처리 카본 블랙, 상기 바인더 수지 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 5∼25질량부의 실레인 커플링제도 함유하는 것이 바람직하다.

또 본 명세서에 있어서는 「수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분」이란, 상기 표면 처리 카본 블랙, 상기 바인더 수지 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 의하면, 금속판의 적어도 편면에, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 제 1 흑색층과, 용제계 흑색 도료로부터 형성되는 제 2 흑색층이 각각 소정의 막 두께로 적층되어 있기 때문에, 총 도장막이 충분히 얇더라도 양호한 흑색도를 발현하고, 더구나 도포 불균일이나 먼지 등의 도막 결함도 눈에 띄기 어려워 양호한 외관을 갖는 박막 흑색 도장 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 박막 흑색 도장 금속판(하지 처리 금속판 EG을 사용)에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 흑색도(L값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 박막 흑색 도장 금속판(하지 처리 금속판 GI를 사용)에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 흑색도(L값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 박막 흑색 도장 금속판(하지 처리 금속판 EG을 사용)에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 b값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 박막 흑색 도장 금속판(하지 처리 금속판 GI를 사용)에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 b값의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 박막 흑색 도장 금속판(이하, 간단히 「흑색 금속판」이라고 칭하는 경우도 있다)은, 금속판의 적어도 편면에, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 제 1 흑색층이 적층되고, 상기 제 1 흑색층 상에, 용제계 흑색 도료로부터 형성되는 제 2 흑색층이 적층된 것이다. 이하, 본 발명의 흑색 금속판에 대하여 상세히 설명한다.

(금속판)

본 발명에서 이용하는 금속판으로서는, 프리코트 메탈의 원판으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 비도금 냉간 압연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG) 등의 강판 외에, 알루미늄판 및 티타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 아연 도금 강판(GI), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 티타늄판이 바람직하다.

상기 금속판은, 적어도 편면에 미리 하지 처리에 의해 하지층이 형성된 것이 바람직하다. 예컨대 후술하는 제 1 흑색층을 형성하는 측의 금속판 표면에 하지 처리로 형성된 화성 피막층(하지부)를 갖고 있으면, 금속판과 제 1 흑색층의 밀착성이 향상된다.

화성 피막층(하지층)으로서는, 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층, 크로메이트 피막층 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층이 바람직하다. 유기 피막층으로서는, 예컨대 폴리에틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합체, 변성 수지 등을 적절히 선택하여 사용하면 바람직하다. 상기 유기 피막 중에는 추가로, 내식성 향상을 목적으로 하여 실리카겔, 콜로이달 실리카 등을 첨가하거나, 도막 부여 후의 가공성 향상을 목적으로 하여 각종 왁스 성분을 미량 첨가하거나, 또는 도막 밀착성 향상을 목적으로 하여 실레인 커플링제를 첨가해도 좋다. 무기 피막층으로서는, 예컨대 규산염 피막층 등을 들 수 있고, 상기 규산염 피막에는 인산이나 불화물을 첨가해도 좋다.

화성 피막층(하지층)의 부착량은 특별히 규정되는 것이 아니지만, 예컨대 유기 피막층이나 무기 피막층이면, 내식성의 관점에서, 건조 질량으로 50mg/m² 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 150mg/m²를 초과하면 내식성의 개선 효과가 포화됨과 더불어, 제조 비용이 상승한다.

하지층을 형성한 금속판으로서 특히 바람직한 태양은, 예컨대, 중인산알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물(이하 「특정 하지 처리 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)을, 아연 도금한 금속판에 도포, 건조한 것이다. 이러한 특정 하지 처리 조성물을 아연 도금한 금속판에 도포하면, 중인산알루미늄 유래의 수소 이온에 의해 금속판 표면이 에칭됨과 더불어, 중인산알루미늄 유래의 알루미늄 이온과 콜로이달 실리카의 상호 작용에 의해 후술하는 제 1 흑색층과의 밀착성이 우수한 난용성 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 굽힘 가공이나 프레스 가공 후(신장·수축 변형 후)의 피막 밀착성이 향상되어, 내식성이나 내테이프박리성의 대폭적인 향상을 꾀할 수 있다.

상기 특정 하지 처리 조성물 중, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유비율은, 고형분비로, 중인산알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=30:70∼70:30(보다 바람직하게는 35:65∼65:35, 더 바람직하게는 45:55∼65:35)인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 많아지면, 조막성이 저하되어 하지층이 형성되기 어려워지고, 내식성이나 상도와의 밀착성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지며, 게다가 금속판에 대한 밀착성도 낮아져, 가공 후에 도막 박리를 일으킬 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 적으면, 중인산알루미늄의 비율이 증가하기 때문에, 금속판과 반응(에칭)하지 않은 잔존 중인산알루미늄이 물에 용해되는 비율이 증가하여, 도막 하에서 부식을 일으켜 내식성이 저하되는 경우가 있다.

상기 특정 하지 처리 조성물 중, 폴리아크릴산은, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부(보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 3질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은, 아연 도금 등을 실시한 금속판 표면(아연 도금)과 중인산알루미늄의 반응(에칭)을 적절히 제어하는 기능을 한다고 생각되어, 상기 범위보다도 적으면, 에칭이 과잉으로 일어나기 때문에, 결과로서 내식성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위보다도 많으면, 역으로 에칭이 불충분해져, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카에 의해서 생기는 난용성 피막이 충분히 형성되지 않아 밀착성 및 내식성의 향상 효과가 얻어지기 어려워진다.

상기 특정 하지 처리 조성물에는, 추가로 실레인 커플링제를, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 3∼15질량부(보다 바람직하게는 5질량부 이상, 12.5질량부 이하) 함유하는 것도 바람직하다. 실레인 커플링제가 상기 범위보다도 적으면, 상도 및 금속판에 대한 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있어, 보다 가혹한 가공 조건에서 피막 박리를 초래하는 경우가 있고, 역으로 상기 범위보다도 많더라도, 역시 내식성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다.

(제 1 흑색층)

상기 금속판의 적어도 편면에 적층되는 제 1 흑색층은, 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성된다.

<표면 처리 카본 블랙>

수계 흑색 수지 조성물은, 흑색 안료로서 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하는 것이다. 표면이 수계 수지로 피복되어 있지 않은 통상의 카본 블랙에서는, 후술하는 바인더 수지와 혼합했을 때에 pH의 변화나 바인더 수지와의 상용성 등에 의해서 2차 응집을 일으키기 쉽고, 그 결과, 착색력이 낮아지지만, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙이면, 바인더 수지와 혼합되었을 때에 우수한 분산성을 발휘하여, 2차 응집되기 어렵기 때문에, 수계 흑색 수지 조성물로 형성되는 제 1 흑색층은 후술하는 바와 같이 얇은 막 두께여도 충분히 높은 흑색도를 발휘한다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙」이란, 수계 수지로 카본 블랙의 표면 전체가 피복된 태양뿐만 아니라, 그 일부가 피복된 태양도 포함하는 것이다.

표면 처리 카본 블랙을 구성하는 카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유연, 송연, 시판되는 착색용 카본 블랙, 고무용 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙의 표면을 피복하는 수계 수지로서는, 카본 블랙을 2차 응집되기 어렵게 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 아크릴 수지, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐피리딘, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 수계 수지의 양(피복량)은, 카본 블랙 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 380질량부 이하가 바람직하다. 또한 표면 처리 카본 블랙에는, 추가로 계면활성제가 부착되어 있더라도 좋다. 이것에 의해, 바인더 수지 중에서의 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 더욱 억제할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 공지된 음이온계, 비이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 표면 처리 카본 블랙으로서는, 예컨대, 서도(書道)에 사용되는 고농도의 묵적(먹물)을 이용하는 것이 바람직하다. 묵적은, 표면 처리 카본 블랙을 포함하는 수계 분산액이며, 예컨대, 석유계나 석탄계 기름을 고온 가스 중에서 불완전 연소시키는 퍼너스법 등으로 제조된 부정형의 퍼니스 블랙의 표면을 수계 수지로 피복하고, 필요에 따라 글리콜계의 동결 방지제 및 방부제를 첨가하고, 혼합·슬러리화하는 것에 의해 제조된다. 묵적으로서는, 예컨대 시판되는 먹물(예컨대, 주식회사구레타케(Kuretake Co., Ltd.)제 「초농묵 묵적 BA-8」등)을 이용할 수 있다. 한편, 표면 처리 카본 블랙 또는 그의 수계 분산액은, 기지의 방법(예컨대, 일본 특허공개 1995-188597호 공보나 일본 특허공개 1994-234946호 공보)에 기초하여 조제할 수도 있다. 표면 처리 카본 블랙(또는 그의 수계 분산액)은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리 카본 블랙(표면 처리 카본 블랙의 수계 분산액을 이용하는 경우에는 그의 고형분)은, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 10질량% 이상(보다 바람직하게는 20질량% 이상), 바람직하게는 40질량% 이하(보다 바람직하게는 30질량% 이하) 포함된다. 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 10질량% 미만인 경우에는, 제 1 흑색층의 L값 및 b값이 높아지고, 그 결과, 제 2 흑색층을 적층하여 얻어진 흑색 금속판의 L값 및 b값도 높아져, 암갈색을 보이고 충분한 흑색도를 발현할 수 없는 경향이 있다(도 1∼4 참조). 한편, 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 40질량%를 넘는 경우에는, 조성물 중에 포함되는 바인더로 되는 수지 성분이 상대적으로 감소하기 때문에, 제 1 흑색층과 제 2 흑색층의 밀착성이 낮아지거나, 조성물이 겔화되기 쉬워져, 수계 흑색 수지 조성물의 액상 안정성이 저하되거나 할 우려가 있다. 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 상기 범위이면, 표면 처리 카본 블랙이 바인더 수지와 혼합하여도 2차 응집되기 어려워, 높은 분산 안정성을 유지시킬 수 있다.

<바인더 수지>

수계 흑색 수지 조성물은, 통상, 상기 조성물로 형성되는 제 1 흑색층 중에 표면 처리 카본 블랙을 고정하기 위한 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는, 표면 처리 카본 블랙을 고정할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지 등이, 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 액상 안정성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 수지이다. 바인더 수지는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 폴리에틸렌 수지는, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하 「올레핀-산 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다)와, α,β-불포화 카복실산 중합체(이하 「카복실산 중합체」라고 칭하는 경우가 있다)와, 옥사졸린기 함유 중합체 및 탄산지르코늄암모늄으로부터 선택되는 가교제로 구성되는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체는, 수계 흑색 수지 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙의 분산 안정성을 손상시키지 않고, 상기 카본 블랙과의 상용성을 향상시키며, 또한 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성을 향상시킨다. 또한, 옥사졸린기 함유 중합체 및 탄산지르코늄암모늄으로부터 선택되는 가교제는, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체와 가교하여, 치밀하고 매우 딱딱한 흑색층을 형성하기 때문에, 제 2 흑색층의 흠집성을 향상시킨다. 특히, 탄산지르코늄암모늄은, 반응성이 높고, 조막시의 유동성도 우수하기 때문에, 가교제로서의 효과가 보다 크고, 내모래지구개마모성에도 우수한 효과를 발휘한다.

한편, 본 발명에 있어서의 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체이고, 올레핀 유래의 구성 단위가, 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것이 바람직하다. 또한 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로서 이용하여 중합하여 얻어지는 중합체(공중합체도 포함한다)이고, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 올레핀-산 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀만에 유래하는 것이어도 좋고, 2종 이상의 올레핀에 유래하는 것이어도 좋다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도, 특별히 한정은 없고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가, 1종의 α,β-불포화 카복실산에만 유래하는 것이어도 좋고, 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에 유래하는 것이어도 좋다.

올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위는, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성을 향상시키는 작용을 하는 것이고, 이러한 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 한편, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량의 상한은, 전술한 바와 같이 50질량%이지만, 내식성의 관점에서는 특히 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집 억제 등에 악영향을 미치지 않는 범위로, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어서, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하 이며, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는, 올레핀- 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

상기 올레핀-산 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 3,000∼7만, 더 바람직하게는 5,000∼3만이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

상기 카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 추가로 다른 단량체(올레핀을 제외한다)를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이러한 카복실산 중합체는, 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 카복실산 중합체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산을 어느 것이나 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는, α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이며, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.

바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제 1 흑색층 밀착성 등의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산은 카복실기량이 많기 때문에, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성이 보다 향상된다.

상기 카복실산 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3만, 보다 바람직하게는 800∼1만, 더 바람직하게는 900∼3,000, 가장 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 사용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌 수지 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율(질량비)은, 바람직하게는 1,000:1∼10:1, 보다 바람직하게는 200:1∼20:1, 더 바람직하게는 100:1∼25:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 역으로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리하여, 제 1 흑색층이 균일하게 형성되지 않게 될 우려가 있다.

상기 옥사졸린기 함유 중합체는, 옥사졸린기를 갖는 것이고, 상기 옥사졸린기가 올레핀-산 공중합체나 카복실산 중합체가 갖는 카복실기와 가교 반응하는 것에 의해 수지끼리가 가교하여, 치밀한 망상 구조를 형성한다. 이것에 의해 제 1 흑색층의 강인성이 향상된다.

상기 옥사졸린기 함유 중합체로서는, 흑색층의 경도를 향상시킴과 더불어, 흑색층의 취성도 개선할 수 있다는 점에서, 주쇄가 스타이렌/아크릴로 이루어지는 것이 바람직하고, 예컨대, 시판품으로서는 닛폰쇼쿠바이사(Nippon Shokubai Co., Ltd.)제의 「에포크로스(Epocros)(등록상표)」가 적합하게 사용된다. 「에포크로스(등록상표)」로서는, 특히 에멀션 타입의 「에포크로스(등록상표) K」 시리즈가 바람직하고, 그레이드로서는, K-2010E(Tg: -50℃), K-2020E(Tg: 0℃) 및 K-2030E(Tg: 50℃)가 있다. 그 중에서도, 보다 딱딱한 피막이 얻어지는 점에서는 「에포크로스(등록상표) K-2030E」가 가장 바람직하다.

상기 탄산지르코늄암모늄((NH₄)₂[Zr(CO₃)₂(OH)₂])은, 조막(성막)시에 이산화탄소와 암모늄이 탈리하여 ZrO로 되고, 이것에 수성 바인더 수지의 카복실기나 하이드록실기가 가교하여 피막의 형성을 가능하게 한다. 이 조막(성막)시의 반응은, 유동성을 유지하면서 Zr의 금속 가교에 의해서 높은 가교 밀도(망상 구조)를 얻을 수 있기 때문에, 강하고 강인한 피막이 형성된다. 따라서, 탄산지르코늄암모늄을 이용하면, 제 1 흑색층이 되는 피막에 경도와 강인성을 발현시켜, 제 2 흑색층이 되는 피막의 흠집성이나 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있다.

상기 탄산지르코늄암모늄의 시판품으로서는, 닛폰경금속(주)(Nippon Light Metal Co., Ltd.)제의 「베이코트(Baycoat) 20」이 적합하게 사용된다.

상기 가교제(옥사졸린기 함유 중합체 및/또는 탄산지르코늄암모늄)는, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부(고형분)에 대하여, 2질량부 이상(보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상) 포함되는 것이 바람직하고, 19질량부 이하(보다 바람직하게는 17질량부 이하, 더 바람직하게는 16질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 함유량이 상기 범위보다도 적으면, 가교 반응이 불충분해져, 형성되는 피막의 치밀성이 얻어지지 않고, 결과로서 얻어지는 흑색 금속판의 내흠집성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 가교제의 함유량이 상기 범위보다도 많으면, 과도한 가교 반응에 의해서 제 1 흑색층이 가지는 작용기(카복실기)가 감소하여, 제 2 흑색층 및 금속판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

바인더 수지는, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 30질량% 이상(보다 바람직하게는 55질량% 이상), 바람직하게는 85질량% 이하(보다 바람직하게는 65질량% 이하) 포함된다. 바인더 수지의 함유율이 30질량% 미만이면, 피막의 조막성이 저하되어, 표면 처리 카본 블랙의 고정이 불충분해지거나, 도포 불균일이 생겨 외관상의 문제를 초래하거나 할 우려가 있다. 한편, 바인더 수지의 함유율이 85질량%를 초과하면, 상대적으로 표면 처리 카본 블랙의 함유량이 감소하기 때문에, 충분한 흑색도가 얻어지지 않을 우려가 있다.

<콜로이달 실리카>

수계 흑색 수지 조성물은, 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 처리 카본 블랙을 제 1 흑색층에 양호하게 고정할 수 있고, 또한 얻어지는 흑색 금속판의 내식성이나 경도를 향상시킬 수 있다. 이 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 부식 환경 하에서 실리카가 용해, 용출하여, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다. 또한, 콜로이달 실리카를 함유시키면, 수계 흑색 수지 조성물의 도포·건조시의 패임(cissing) 방지 등에도 효과가 인정된다.

콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수계 흑색 수지 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(시판품으로서는, 닛산화학사제의 「스노텍스(등록상표) XS」), 입자경 8∼11nm의 콜로이달 실리카(시판품으로서는, 닛산화학사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)제의 「스노텍스(Snowtex)(등록상표) S」), 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카(시판품으로서는, 닛산화학사제의 「스노텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 「스노텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.

콜로이달 실리카(고형분)는, 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상(보다 바람직하게는 10질량% 이상), 바람직하게는 30질량% 이하(보다 바람직하게는 20질량% 이하) 포함된다. 콜로이달 실리카의 함유율이 5질량% 미만이면, 내식성이나 피막 경도의 향상 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유율이 30질량%를 초과하면, 조성물의 안정성이 나빠져 경과 시간과 함께 증점하는 경우가 있어, 내식성 등의 한층 더한 향상 효과도 얻어지지 않고 경제적으로 불리해진다.

<실레인 커플링제>

수계 흑색 수지 조성물은, 추가로 실레인 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. 실레인 커플링제를 함유시키면, 제 1 흑색층과 금속판의 밀착성을 높일 수 있다.

실레인 커플링제로서는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인 커플링제가 바람직하고, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인도 바람직하다.

실레인 커플링제의 함유량은, 상기 표면 처리 카본 블랙, 상기 바인더 수지 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상(보다 바람직하게는 10질량부 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 25질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 실레인 커플링제를 첨가한 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 25질량부를 초과하면, 흑색 금속판 중에 미반응의 실레인 커플링제가 많이 잔존하게 되어, 내식성이 저하되는 경향이 있다.

<그 밖의 성분>

수계 흑색 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 예컨대, 박형 텔레비전 등의 가전 분야에서는, 흑색 금속판에 복잡한 프레스 가공 등이 실시되는 경우가 많아, 흑색 금속판에의 요구 성능으로서 가공성이 요구된다. 그와 같은 경우에는, 수계 흑색 수지 조성물에 수계의 왁스를 첨가함으로써 제 1 흑색층에 윤활성을 부여하여 가공성의 향상을 꾀할 수 있다. 수계 왁스로서는, 미쓰이화학사(Mitsui Chemicals Inc.)제의 「케미펄(Chemipearl)(등록상표) W700」, 「케미펄(등록상표) W950」, 「케미펄(등록상표) W900」 등의 폴리에틸렌계 왁스를 들 수 있다.

수계 흑색 수지 조성물은, 전술한 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 바인더 수지가 가교제(옥사졸린기 함유 중합체 또는 탄산지르코늄암모늄)를 함유하는 경우에는, 그들 가교제 이외의 조성물 성분을 조제해 두고, 그 중에 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제 1 흑색층은, 전술한 금속판의 편면 또는 양면에, 상기 수계 흑색 수지 조성물을 소정의 건조막 두께가 되도록 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다.

제 1 흑색층의 막 두께(건조막 두께)는, 0.4μm 이상(바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 0.6μm 이상)이며, 1.0μm 이하(바람직하게는 0.98μm 이하, 보다 바람직하게는 0.9μm 이하)이다. 제 1 흑색층의 막 두께가 0.4μm 미만이면, 제 1 흑색층, 나아가서는 얻어지는 흑색 금속판의 흑색도가 불충분해져, 암갈색을 보이게 된다. 한편, 제 1 흑색층의 막 두께가 1.0μm를 초과하면, 흑색도는 우수하지만, 흑색도의 한층 더한 향상 효과는 얻어지기 어려워지는 한편, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 높아지게 된다. 또한 제 1 흑색층의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 예컨대 박형 텔레비전 등 가전 분야에서 사용할 때에 요구되는 도전성을 달성할 수 없는 경우도 있다.

제 1 흑색층을 형성할 때의 수계 흑색 수지 조성물의 도포, 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대 바 코터법, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거(linger)법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 건조 온도로서는, 흑색층이 열에 의해 열화되지 않는 정도이면 되고, 예컨대, 50∼160℃ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼140℃ 정도이다.

제 1 흑색층은 우수한 흑색도를 갖는 것이고, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 제 1 흑색층 표면의 흑색도(L값)는 25 이하이며(보다 바람직하게는 24 이하, 더 바람직하게는 23 이하), 또한 b값이 3 이하(보다 바람직하게는 2.6 이하, 더 바람직하게는 2.1 이하)이다. 한편, 본 발명에 있어서 L값 및 b값은, JIS Z8722에 규정하는 방법으로 측정되는 실측치의 명도 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 이와 관련하여, 하기 식에 기초하여 환산되는 L*값 및 b*값에 관해서도, 그의 바람직한 상한은, 전술한 L값 및 b값의 상한치로부터 산출되는 범위이다.

L*=1.3632L-3.5904

b*=1.5744b-0.0380

(제 2 흑색층)

상기 제 1 흑색층 상에 적층되는 제 2 흑색층은, 용제계 흑색 도료를 소정의 건조막 두께가 되도록 도포하고, 건조, 베이킹하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이러한 제 2 흑색층을 갖는 것에 의해, 상기 수계 흑색 수지 조성물에 의해 형성되는 제 1 흑색층의 막 두께가 상기 범위와 같이 얇고, 그 형성시에 도포 불균일이나 제조 라인의 먼지 등에 의한 도막 결함을 생기게 하여도, 흑색 금속판은 양호한 외관을 유지할 수 있다.

용제계 흑색 도료로서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 흑색 금속판에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 용제계 흑색 도료는, 예컨대, 용제 중에, 베이스 수지(예컨대, 분자량 10,000∼20,000 정도의 고분자 폴리에스터 수지 등)과, 경화제(예컨대 멜라민계 경화제 등)와, 필요에 따라 방청 안료(예컨대, 인산알루미늄계 방청 안료, 인산마그네슘계 방청 안료, 칼슘실리케이트계 방청 안료 등), 체질 안료 등을 첨가하고, 추가로 착색 안료로서 카본 블랙을 첨가하는 등, 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 닛폰파인코팅스사(Nippon Fine Coatings Co., Ltd.)제 「FLC495 블랙」, 「FLC6000 블랙」, 「FLC6070 블랙」, 「FLC6080 블랙」, 「FLC6090 블랙」, 「FLC6100 블랙」, BASF 재팬사제 「HF1600 블랙」 등을 들 수 있다. 용제계 흑색 도료는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 한편, 가공성, 내흠집성, 내마모성의 관점에서, 용제계 흑색 도료의 베이스 수지(예컨대 폴리에스터 수지 등)의 Tg는 15∼30℃가 바람직하다.

상기 용제계 흑색 도료는, 수지 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 흑색도를 가짐과 더불어, 양호한 요철 외관이나 감촉을 갖는 흑색 금속판으로 된다. 예컨대 클리어 피막 중에 수지 입자를 함유시키면, 양호한 요철 의장을 발현할 수 없다.

상기 수지 입자는, 유기 입자(예컨대 아크릴 비드, 스타이렌아크릴 비드, 우레탄 비드 등)여도 좋고, 무기 입자(예컨대 유리 비드, 실리카 비드 등)여도 좋다. 특히, 용제계 흑색 도료 중에서 응집하기 어렵고, 입수도 용이한 점에서, 아크릴 비드가 바람직하다. 또 수지 입자는 1종만이어도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 수지 입자의 입자경은, 롤 코터 등으로 도료를 도장할 때의 도공성의 관점에서, 14μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12μm 이하이며, 더 바람직하게는 10μm 이하이다. 수지 입자의 입자경이 14μm를 초과하면, 도장시에 줄무늬[筋引] 등이 발생할 우려가 있다.

특히, 수지 입자의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인 것이 바람직하다. 예컨대 제 2 층째의 도막이 15μm 정도의 두께이면, 도료 중의 용제가 휘발할 때에 웨트(wet) 상태로 층내에 휘발에 수반하는 소용돌이 대류가 발생하여, 수지 입자가 도막의 표면으로 이동하는 것에 의해 요철의 도막이 형성되지만, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 제 2 흑색층의 막 두께가 얇기 때문에, 소용돌이 대류의 발생은 기대할 수 없다. 제 2 흑색층의 막 두께와 수지 입자의 입자경이 상기 관계를 만족시키면, 제 2 흑색층의 막 두께가 얇아도 양호한 요철을 발현할 수 있게 된다.

제 2 흑색층의 막 두께(건조막 두께)는, 1.4μm 이상(바람직하게는 1.5μm 이상, 보다 바람직하게는 1.6μm 이상, 더 바람직하게는 2μm 이상, 특히 바람직하게는 3μm 이상, 가장 바람직하게는 4μm 이상)이며, 9μm 이하(바람직하게는 8μm 이하, 보다 바람직하게는 7μm 이하, 더 바람직하게는 6.5μm 이하, 특히 바람직하게는 6μm 이하)이다. 제 2 흑색층의 막 두께가 1.4μm 미만이면, 외관을 손상하게 되거나, 얻어지는 흑색 금속판의 흑색도가 불충분하게 되거나 할 우려가 있고, 또한 마모나 흠집에 대하여 약해지는 경향이 있다. 한편, 제 2 흑색층의 막 두께가 9μm를 초과하면, 도장이나 건조에 걸리는 시간이 길어져, 제조 비용이 높아지거나, 굽힘 가공성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하는 경우, 제 2 흑색층의 막 두께(건조막 두께)는, 수지 입자를 제외하는 용제계 흑색 도료로 형성된 막의 두께이며, 수지 입자가 존재하지 않는 부분의 두께를 측정하는 것으로 한다.

제 2 흑색층을 형성할 때의 용제계 흑색 도료의 도포, 건조, 베이킹의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 도료의 도포 방법으로서는, 제 1 흑색층의 형성에서 기술한 바와 같은 방법을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 건조, 베이킹 온도는, 예컨대 200∼240℃ 정도가 바람직하다.

본 발명의 흑색 금속판은 우수한 흑색도를 갖는 것으로, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 본 발명의 흑색 금속판 표면(제 1 흑색층 상에 적층된 제 2 흑색층 표면)의 흑색도(L값)는, 20 이하(보다 바람직하게는 19 이하, 더 바람직하게는 18 이하)이며, 또한 b값은 1.5 이하(보다 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하)이다. 한편, 본 발명에 있어서 L값 및 b값은, JIS Z8722에 규정하는 방법으로 측정되는 실측치의 명도 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 이와 관련하여, 하기 식에 기초하여 환산되는 L*값 및 b*값에 관해서도, 그의 바람직한 상한은, 전술한 L값 및 b값의 상한치로부터 산출되는 범위이다.

L*=1.3632L-3.5904

b*=1.5744b-0.0380

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위로 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

우선, 실시예에서 이용한 평가 방법에 대하여 이하에 설명한다.

(흑색도)

분광 광도계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제 「Spectrophotometer SQ2000」)를 이용하여, 공시재(제 1 흑색층만을 설치한 금속판, 또는 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층을 갖는 흑색 금속판)의 L값, b값을 측정하여, 얻어진 L값, b값 또는 상기 L값, b값을 하기 식에 기초하여 변환한 L*값, b*값에 의해 흑색도를 평가했다.

L*=1.3632L-3.5904

b*=1.5744b-0.0380

본 발명에서는, 제 1 흑색층에 관해서는 L값이 25 이하를 합격으로 하고, 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층(흑색 금속판)에 관해서는 L값이 20 이하(L*값이 24 이하)를 합격으로 했다.

(내식성(SST 시간))

공시재(제 1 흑색층만을 설치한 금속판, 또는 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층을 갖는 흑색 금속판)에 대하여, JIS Z2371에 기초하여 염수분(鹽水噴) 시험을 실시하여, 백녹(white rust)이 5% 발생하기까지의 시간(SST 시간)을 측정하는 것에 의해 내식성을 평가했다.

본 발명에서는, 제 1 흑색층에 관해서는 SST 시간이 72시간 이상을 합격으로 하고, 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층(흑색 금속판)에 관해서는 SST 시간이 240시간 이상을 합격으로 했다.

(가공성(T 굽힘 가공))

50mm×50mm의 크기로 절단한 공시재(흑색 금속판)을, 실온(20℃)에서, 표면(제 2 흑색층 형성면)을 외측으로 하여 바이스로 가볍게 절곡하고, 그 굽힘부에 같은 흑색 금속판(공시재)을 끼우고 한계까지 구부려, 가공 후의 절곡부에서의 크랙의 유무를, 육안 또는 10배 루페로 관찰했다. 평가 방법은, 끼우는 흑색 금속판의 매수가 0매를 0T로 하고, 1매를 1T로 하여 표면에 크랙이 발생했을 때의 매수보다도 1매 많은 매수를 크랙 한계(예컨대, 1T에서 크랙이 발생한 경우에는, 2T가 크랙 한계)로 했다.

(내모래지우개마모성)

모래지우개 6mm 직경을 접동(摺動) 시험 장치에 세팅하고, 공시재(흑색 금속판)의 표면(제 2 흑색층 형성측)에 하중 16.5N을 걸면서, 접동 거리 약 26mm를 200왕복시키고, 소지(素地) 금속(하지 처리 금속판)의 노출을 육안에 의해 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 소지 금속의 노출이 전혀 인정되지 않음

○: 소지 금속의 노출이 극히 약간 인정됨

△: 소지 금속의 노출부의 길이가 2mm 이내임

×: 소지 금속의 노출부의 길이가 2mm 초과임

(내흠집성(연필 경도))

공시재(흑색 금속판)에 대하여, JIS K5400(1990)에 기초하여, 제 2 흑색층 표면에 연필 긁힘 시험기로 흠집이 발생하지 않는 연필 경도를 구했다.

(내수성(카본 블랙 유출 시험))

공시재(제 1 흑색층만을 설치한 금속판, 또는 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층을 갖는 흑색 금속판)를 비등수에 1시간 침지한 후, 도막으로부터의 카본 블랙의 유출에 의한 외관 변화를 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 외관에 변화 없음

○: 극히 약간 변화 있음

△: 흑색도의 저하 있음(광택 저하)

×: 색 빠짐에 의한 외관 얼룩 발생

(요철 외관)

공시재(흑색 금속판)의 표면(제 2 흑색층 형성측)에 대하여, 육안에 의한 관찰과 감촉으로부터 하기 기준으로 평가했다.

◎: 선명한 흑색을 보임과 더불어, 적절한 요철감을 가져 감촉도 양호함

△1: 선명한 흑색은 보이고 있지만, 요철감이 인정되지 않음

△2: 선명한 흑색은 보이고 있지만, 요철이 지나치게 커서 감촉이 나쁨

[실시예 1, 비교예 1']

(하지 처리 금속판의 제작)

우선, 순수 약 952질량부에, 산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노텍스(등록상표) O」; 고형분 20질량%) 26.3질량부와 중인산알루미늄(요네야마화학사(Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.)제 ; 고형분 50질량%) 19.5질량부를 가하고, 이것에 폴리아크릴산(닛폰준야쿠사(Nippon Junyaku Co., Ltd.)제 「줄리머(Julimer)(등록상표) AC-10-LP」; 고형분 100질량%) 0.075질량부를 첨가하고, 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 「KBM403」; 고형분 100질량%) 1.13질량부를 첨가하여, 하지 처리 조성물 용액(고형분 농도 1.7질량%)을 조제했다.

다음으로, 얻어진 하지 처리 조성물 용액을, 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²) 또는 용융 아연 도금 강판(GI; Zn 부착량 45g/m²)의 표리면에, 수동 롤 코팅 장치로, 건조 질량으로 10³mg/m²가 되도록 도포하고, 그 후, 120℃에서 60초간 건조하여, 하지 처리 금속판을 제작했다. 이하, 전기 아연 도금 강판을 이용한 것을 하지 처리 금속판 EG로 하여, 용융 아연 도금 강판을 이용한 것을 하지 처리 금속판 GI로 한다.

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브(내용량 1.0L)에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사(The Dow Chemical Company)제 「프리마콜(Primacor)(등록상표) 5990I」, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 용융 지수: 1300) 200.0질량부, 폴리말레산 수용액(니혼유지사(NOF Corporation)제 「논폴(Nonpol)(등록상표) PMA-50W」, 중량평균 분자량: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부, 48% NaOH 수용액 6.9질량부(1.5당량분), 톨유 지방산(하리마화성사(Harima Chemicals Inc.)제 「하톨(Hartol) FA3」) 3.5질량부, 이온 교환수 792.6질량부를 가하고 밀봉하여, 150℃, 5기압에서 3시간 고속 교반한 후, 30℃까지 냉각했다. 이어서, 실레인 커플링제(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈(Momentive Performance Materials Inc.)(구사명: GE 도시바 실리콘(Toshiba Silicones Co., Ltd))사제 「TSL8350」; 고형분 100질량%) 10.4질량부, 폴리카보다이이미드(닛신보사(Nisshinbo Inc.)제 「SV-02」) 31.2질량부, 이온 교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 고형분 20질량%의 수지 에멀션을 얻고, 이것을 바인더 수지 전구체로 했다.

다음으로 표면 처리 카본 블랙으로서 먹물(주식회사구레타케제 「초농묵 묵적 BA-8」; 고형분 13.5질량%) 222질량부에, 순수 423질량부를 교반하면서 가하고, 이어서 바인더 수지 전구체로서 상기에서 얻은 수지 에멀션 285.0질량부를 가한 후, 콜로이달 실리카(스노텍스(등록상표) XS, 고형분 20질량%) 50질량부를 첨가하고, 추가로 실레인 커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」; 고형분 100질량%) 12.5질량부와, 옥사졸린기 함유 중합체(주식회사닛폰쇼쿠바이제 「에포크로스(등록상표) K-2030E」; 고형분 40질량%) 7.5질량부를 가하여, 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

이 수계 흑색 수지 조성물은, 고형분 농도가 11.2질량%이며, 표면 처리 카본 블랙(고형분)의 함유율은, 상기 조성물의 전체 고형분(즉 표면 처리 카본 블랙, 바인더 수지 및 콜로이달 실리카의 고형분 합계(이하의 실시예에서도 마찬가지)) 100질량% 중 30질량%이며, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)(고형분)의 함유율은, 상기 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 60질량%(이 중, 옥사졸린기 함유 중합체는 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 3.0질량%)이며, 콜로이달 실리카(고형분)의 함유율은, 상기 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 10중량%이며, 테두리 밖으로, 실레인 커플링제를 표면 처리 카본 블랙, 바인더 수지 및 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부 함유하는 것이었다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

상기에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물을, 표 1∼4에 나타내는 하지 처리 금속판의 표면에, 바 코트 도장 장치로, 표 1∼4에 나타내는 건조막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 제 1 흑색 금속층을 형성했다.

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」)에, 입자경이 약 2∼12μm인 아크릴 비드(다이니치세이카사(Dainichi Seika Color & Chemicals Mfg Co., Ltd.)제 「러브콜로르(Rubcouleur)」)를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 신너를 가하여 점도를 포드 컵(Ford cup) No. 4로 50초 정도로 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코트 도장 장치로, 표 1∼4에 나타내는 건조막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 베이킹하여 제 2 흑색층을 형성하여, 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다. 제 2 흑색층의 막 두께가 1.42∼4.55μm인 것은 각 실시예의 박막 흑색 도장 금속판이며, 제 2 흑색층이 도포되어 있지 않은(막 두께 0μm) 것은 비교예 1'의 박막 흑색 도장 금속판이다. 한편, 첨가하는 아크릴 비드의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께의 1.2∼1.5배였다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층의 막 두께를 변경하여 얻은 박막 흑색 도장 금속판에 관해서의 L값, L*값, b값, b*값을, 표 1∼4에 각각 나타낸다. 표 1, 3은, 금속판으로서 하지 처리 금속판 EG를 이용한 경우이며, 표 2, 4는, 금속판으로서 하지 처리 금속판 GI를 이용한 경우이다. 또한 박막 흑색 도장 금속판에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 L값 또는 b값의 관계를 도 1∼4에 나타낸다.

한편 얻어진 박막 흑색 도장 금속판 중, 제 2 흑색층의 막 두께가 0μm인 비교예 1'의 흑색 도장 금속판에 대하여 육안으로 도막 표면을 관찰한 바, 도포 불균일이나 먼지 등의 외관 불량이 인정되었다. 그러나, 제 2 흑색층을 형성한 실시예의 흑색 도장 금속판에 관해서는, 마찬가지의 관찰로 외관 불량은 인정되지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1의 제 1 흑색층의 형성에 있어서, 수계 흑색 수지 조성물 대신에, 용제계 흑색 프라이머(KCC 코포레이션사(한국)제 「블랙 프라이머 FP1817」)를 이용하여, 표 1∼4에 나타내는 건조막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제 1 흑색 금속층 및 제 2 흑색층을 형성하여, 비교용의 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다.

이상과 같이 하여 제 1 흑색층 및 제 2 흑색층의 막 두께를 변경하여 얻은 비교용의 박막 흑색 도장 금속판에 관해서의 L값, L*값, b값, b*값을, 표 1∼4에 각각 나타낸다. 표 1, 3은, 금속판으로서 하지 처리 금속판 EG를 이용한 경우이며, 표 2, 4는, 금속판으로서 하지 처리 금속판 GI를 이용한 경우이다. 또한 박막 흑색 도장 금속판에 있어서의 제 2 흑색층의 막 두께와 상기 흑색 금속판의 L값 또는 b값의 관계를 도 1∼4에 나타낸다.

[실시예 2]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

실시예 1과 같은 원료(표면 처리 카본 블랙, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체), 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제)를 이용하고, 각 사용량을 다음과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

즉, 콜로이달 실리카 및 실레인 커플링제의 사용량은 실시예 1과 같게 고정하고(콜로이달 실리카(고형분): 전체 고형분 100질량% 중 10질량%, 실레인 커플링제: 전체 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부), 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 전체 고형분 100질량% 중 표 5에 나타내는 값이 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)의 사용량은 그 고형분(수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체의 합계 고형분)의 함유율이 전체 고형분 100질량% 중 표 5에 나타내는 값이 되도록 변경했다. 한편, 수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체는, 각 고형분의 질량 비율이, 수지 에멀션:옥사졸린기 함유 중합체=95:5가 되도록 고정했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

상기에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물을, 실시예 1에서 얻은 하지 처리 금속판 EG의 표면에, 바 코트 도장 장치로, 건조막 두께가 약 0.7μm가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여 제 1 흑색 금속층을 형성했다.

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」)에, 입자경이 약 6μm인 아크릴 비드를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 신너를 가하고 점도를 포드 컵 No. 4로 50초 정도로 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코트 도장 장치로, 건조막 두께가 약 4.0μm가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 베이킹하여 제 2 흑색층을 형성하여, 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다. 한편, 첨가하는 아크릴 비드의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께의 1.5배였다.

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 제 1 흑색층만을 형성한 단계의 L값 및 b값과, 제 1 흑색층 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판의 L값 및 b값과, 가공성을 표 5에 나타낸다.

[실시예 3]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

실시예 1과 같은 원료(표면 처리 카본 블랙, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체), 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제)를 이용하고, 각 사용량을 다음과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다. 단, 옥사졸린기 함유 중합체에 관해서는 일부 표에 나타내는 것으로 변경했다.

즉, 실레인 커플링제의 사용량은 실시예 1과 같게 고정하고(실레인 커플링제: 전체 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부), 콜로이달 실리카의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 60질량%가 되도록, 옥사졸린기 함유 중합체의 고형분의 함유율이 표 6에 나타내는 값이 되도록(그렇게 하면, 수지 에멀션의 함유율은 「60질량%-옥사졸린기 함유 중합체의 함유율」이 된다) 변경했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

상기에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물을, 실시예 1에서 얻은 하지 처리 금속판 EG의 표면에, 바 코트 도장 장치로, 건조막 두께가 약 0.7μm가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 제 1 흑색 금속층을 형성했다.

(제 2 흑색층의 형성)

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 제 1 흑색층만을 형성한 단계의 내식성 및 내수성과, 제 1 흑색층 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판의 흑색도(L값), 내식성 및 가공성을 표 6에 나타낸다.

[실시예 4]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

옥사졸린기 함유 중합체를 탄산지르코늄암모늄(닛폰경금속(주)제 「베이코트 20」; 고형분 20질량%)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 원료(표면 처리 카본 블랙, 바인더 수지(수지 에멀션), 콜로이달 실리카, 실레인 커플링제)를 이용하고, 각 사용량을 다음과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수계 흑색 수지 조성물을 조제했다.

즉, 실레인 커플링제의 사용량은 실시예 1과 같게 고정하고(실레인 커플링제: 전체 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부), 콜로이달 실리카의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 탄산지르코늄암모늄)의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 60질량%가 되도록, 탄산지르코늄암모늄의 고형분의 함유율이 표 7에 나타내는 값이 되도록(그렇게 하면, 수지 에멀션의 함유율은「60질량%-탄산지르코늄암모늄의 함유율」이 된다) 변경했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC6080블랙」)에, 입자경이 약 6μm인 아크릴 비드를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 신너를 가하고 점도를 포드 컵 No. 4로 50초 정도로 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코트 도장 장치로, 건조막 두께가 약 4.0μm가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 베이킹하여 제 2 흑색층을 형성하여, 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다. 한편, 첨가하는 아크릴 비드의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께의 1.5배였다.

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 제 1 흑색층만을 형성한 단계의 내식성 및 내수성과, 제 1 흑색층 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판의 흑색도(L값), 내식성, 가공성, 내모래지우개마모성 및 내흠집성을 표 7에 나타낸다.

[실시예 5, 비교예 5]

(제 1 흑색층의 형성)

실시예 4-4에서 얻은 수계 흑색 수지 조성물(탄산지르코늄암모늄의 고형분의 함유율이 5질량%)을 이용하고, 이것을 실시예 1에서 얻은 하지 처리 금속판 EG의 표면에, 바 코트 도장 장치로, 건조막 두께가 약 0.7μm가 되도록 도포하고, 그 후, 160℃에서 60초간 건조하여, 제 1 흑색 금속층을 형성했다.

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC6080 블랙」)에, 입자경이 약 6μm인 아크릴 비드를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 신너를 가하고 점도를 포드 컵 No. 4로 50초 정도로 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코트 도장 장치로, 표 8에 나타내는 건조막 두께가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 베이킹하여 제 2 흑색층을 형성하여, 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다. 한편, 첨가하는 아크릴 비드의 입자경은, 제 2 흑색층의 막 두께의 0.6∼3배였다.

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판(제 1 흑색층 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판)에 대하여, 흑색도(L값, 내식성, 가공성, 내모래지우개마모성 및 내흠집성을 표 8에 나타낸다.

[실시예 6]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

즉, 실레인 커플링제의 사용량은 실시예 1과 같게 고정하고(실레인 커플링제: 전체 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부), 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 콜로이달 실리카의 사용량은 그 고형분의 함유율이 표 9에 나타내는 값이 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)의 사용량은 그 고형분(수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체의 합계 고형분 )의 함유율이 표 9에 나타내는 값이 되도록 변경했다. 한편, 수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체는, 각 고형분의 질량 비율이, 수지 에멀션:옥사졸린기 함유 중합체=95:5가 되도록 고정했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

(제 2 흑색층의 형성)

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 제 1 흑색층만을 형성한 단계의 내식성 및 내수성과, 제 1 흑색층 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판의 흑색도(L값), 내식성, 가공성 및 내흠집성을 표 9에 나타낸다.

[실시예 7]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

즉, 실레인 커플링제의 사용량은 그 함유량이 전체 고형분 100질량부에 대하여 표 10에 나타내는 양이 되도록, 콜로이달 실리카의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 60질량%가 되도록 변경했다. 한편, 수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체는, 각 고형분의 질량 비율이, 수지 에멀션:옥사졸린기 함유 중합체가 95:5가 되도록 고정했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

(제 2 흑색층의 형성)

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 제 1 흑색층만을 형성한 단계의 내식성 및 내수성과, 제 1 흑색층의 상에 제 2 흑색층을 형성한 흑색 금속판의 내식성, 가공성 및 내흠집성을 표 10에 나타낸다.

[실시예 8]

(제 1 흑색층의 형성)

<수계 흑색 수지 조성물의 조제>

즉, 실레인 커플링제의 사용량은 실시예 1과 같게 고정하고(실레인 커플링제: 전체 고형분 100질량부에 대하여 12.5질량부), 표면 처리 카본 블랙의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 콜로이달 실리카의 사용량은 그 고형분의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 20질량%가 되도록, 바인더 수지(수지 에멀션 및 옥사졸린기 함유 중합체)의 사용량은 그 고형분(수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체의 합계 고형분)의 함유율이 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 60질량%가 되도록 변경했다. 한편, 수지 에멀션과 옥사졸린기 함유 중합체는, 각 고형분의 질량 비율이, 수지 에멀션:옥사졸린기 함유 중합체=95:5가 되도록 고정했다.

<수계 흑색 수지 조성물의 도장>

(제 2 흑색층의 형성)

용제계 흑색 도료(닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」)에, 표 11에 나타내는 입자경(약 2∼14μm의 범위)의 아크릴 비드를 도료의 건조 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 신너를 가하고 점도를 포드 컵 No. 4로 50초 정도로 조정한 후, 상기 제 1 흑색층의 표면에 바 코트 도장 장치로, 표 11의 건조막 두께(약 2.0∼7.0μm의 범위)가 되도록 도포하고, 그 후, 230℃에서 60초간 건조, 베이킹하여 제 2 흑색층을 형성하여, 박막 흑색 도장 금속판을 얻었다.

얻어진 각 박막 흑색 도장 금속판에 대하여, 요철 외관의 평가를 표 11에 나타낸다.

Claims

박막 흑색 도장 금속판으로서,
금속판의 적어도 편면에, 수계 흑색 수지 조성물로부터 형성되는 막 두께 0.4∼1.0μm의 제 1 흑색층이 적층되고, 상기 제 1 흑색층 상에, 용제계 흑색 도료로부터 형성되는 막 두께 1.4∼9μm의 제 2 흑색층이 적층되며,
상기 수계 흑색 수지 조성물은, 수계 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 함유하고,
상기 용제계 흑색 도료가 수지 입자를 함유하고, 상기 수지 입자의 입자경은 14μm 이하이며, 또한 상기 제 2 흑색층의 막 두께를 t(μm)로 했을 때에 t(μm) 이상 2t(μm) 이하인,
박막 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 상기 표면 처리 카본 블랙(고형분)의 함유율이 10∼40질량%인 박막 흑색 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 25 이하이며, 또한 b값이 3 이하인 박막 흑색 도장 금속판.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 용제계 흑색 도료가 입자경 14μm 이하의 수지 입자를 함유하고, 상기 제 1 흑색층 상에 적층된 제 2 흑색층 표면의 흑색도(L값)가 20 이하이며, 또한 b값이 1.5 이하인 박막 흑색 도장 금속판.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물이 바인더 수지를 함유하고, 상기 바인더 수지가, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와, α,β-불포화 카복실산 중합체와, 옥사졸린기 함유 중합체 및 탄산지르코늄암모늄으로부터 선택되는 가교제로 구성되고, 상기 가교제의 함유량이 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 2∼19질량부이며, 상기 바인더 수지의 함유율은 수계 흑색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량% 중 30∼85질량%인 박막 흑색 도장 금속판.
제 6 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물이 추가로 콜로이달 실리카를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카의 함유율이 상기 수계 흑색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량% 중 5∼30질량%인 박막 흑색 도장 금속판.
제 7 항에 있어서,
상기 수계 흑색 수지 조성물이, 상기 표면 처리 카본 블랙, 상기 바인더 수지 및 상기 콜로이달 실리카의 합계 고형분 100질량부에 대하여 5∼25질량부의 실레인 커플링제도 함유하는 박막 흑색 도장 금속판.