JP7436943B2 - プレコートめっき鋼板及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、プレコートめっき鋼板及び成形品に関する。

家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、プレコートめっき鋼板が使用されるようになってきた。このプレコートめっき鋼板は、防錆処理を施しためっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したもので、美麗な外観を有しながら、十分な加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。

プレコートめっき鋼板は、エアコン室外機等、深絞り加工や伸長部の曲げ加工などの極めて厳しい加工性が要求される用途に使用されることも多い。そのため、かかる加工性を高める方法として、従来から多くの技術が検討されている。

例えば以下の特許文献１では、化成処理層の上に、アミノ系及び／又はメルカプト系シランカップリング剤よりなる層を設け、かかる層上に、（Ａ）数平均分子量５０００以上の直鎖線状高分子量ポリエステル樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量が２５００以下、ヒドロキシル含有量３％以上、数平均分子量８００以上のエポキシ樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～９５／５の重量比で混合し、更に、（Ｃ）メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、フェノール系樹脂のうち１種又は２種以上を（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝６０／４０～９５／５の重量比で含有させたプライマー層を設けることで、加工性及び加工部耐食性を確保する技術が開示されている。

また、以下の特許文献２では、金属板表面に、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次設けた塗装金属板において、中塗り塗膜が、数平均分子量５０００～１５０００、ガラス転移温度－５～５０℃のポリエステル樹脂と、５～５０重量％の繊維状充填材とを含有するポリエステル系塗料を硬化成膜して形成されたものとし、中塗り塗膜自体に伸び率５０％となるまで引張応力をかけた場合において、中塗り塗膜に加えられる力学的エネルギーに対する中塗り塗膜に蓄積される弾性歪みエネルギーの割合を、２０％以下とする塗装金属板が開示されている。

また、以下の特許文献３では、鋼板と、鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、化成処理皮膜の表面に形成されたプライマー塗膜と、プライマー塗膜の表面に形成されたトップ塗膜とを有する塗装鋼板であって、化成処理皮膜は、チタンのフッ化物又はジルコニウムのフッ化物と、チタンの酸化物又はチタンの水酸化物と、ジルコニウムの酸化物又はジルコニウムの水酸化物と、を含み、プライマー塗膜は、有機樹脂と、リン酸マグネシウム及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択される１種類又は２種類の化合物からなる顔料Ａと、硫酸バリウムからなる顔料Ｂと、を含み、プライマー塗膜における顔料Ａの含有量及び顔料Ｂの含有量は、それぞれ、有機樹脂１００質量部に対して２０～１００質量部であり、プライマー塗膜における顔料Ａ及び顔料Ｂの合計含有量は、有機樹脂１００質量部に対して４０～１６０質量部である塗装鋼板が開示されている。

また、以下の特許文献４では、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含む水性プライマー組成物であって、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、窒素原子に結合した活性水素を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニル基を有するアミン化合物（ａ１）と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）と、を反応させることにより製造された水性プライマー組成物と、かかる水性プライマー組成物を金属素材上に設けた塗装物品が開示されている。

また、以下の特許文献５では、金属板と、金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、を有するプレコート金属板であって、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が１０％以上２５％以下であり、プライマー塗膜層のガラス転移点温度が、５０℃超１００℃以下であり、トップ塗膜層は樹脂成分を含み、樹脂成分はアクリル樹脂又はポリエステル変性アクリル樹脂を含み、プレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲に、トップ塗膜に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生するプレコート金属板が開示されている。

また、以下の特許文献６では、鋼板と、鋼板上に設けられ、１～２５質量％のＡｌと、０．１～１３質量％のＭｇと、０～２．０質量％のＳｉと、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる亜鉛合金めっき層と、亜鉛合金めっき層上に設けられ、リン酸化合物とバナジウム化合物との少なくとも一方、着色顔料及びバインダー樹脂を含む着色皮膜層と、を備えるプレコート鋼板が開示されている。ここで、着色皮膜層がリン酸化合物を含む場合には、リン酸化合物の濃度は、着色皮膜層の全固形分質量に対して、Ｐ量に換算して０．３～５．０質量％であり、着色皮膜層の厚さ方向の断面をＦＥ－ＥＰＭＡでマッピング観察したときに、厚さ方向に２μｍかつ着色皮膜層と亜鉛合金めっき層との界面と平行方向に２００μｍの範囲内に、リン元素の濃度が３％以上である第１の領域が１～１５個存在する旨が開示されている。また、着色皮膜層がバナジウム化合物を含む場合には、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物又は酸化バナジウムであり、バナジウム化合物の濃度は、着色皮膜層の全固形分質量に対して、Ｖ量に換算して０．５～８．０質量％であり、着色皮膜層の厚さ方向の断面をＦＥ－ＥＰＭＡでマッピング観察したときに、界面から表面側に向かって厚さ方向に１μｍかつ界面と平行方向に２００μｍの範囲内に、バナジウム元素の濃度が３％以上である第２の領域が１～１０個存在する旨が開示されている。

特開昭６３－９７２６７号公報 特開２００８－１２７３４号公報 国際公開第２０１２／００１９８１号 国際公開第２０１２／０３９２１７号 国際公開第２０１６／１７４７４６号 国際公開第２０２０／１００２８６号

近年、プレコートめっき鋼板を重塩害地仕様の用途に適用することが多くなり、従来のプレコートめっき鋼板を超える耐食性が要求されるようになってきた。プレコートめっき鋼板の原板として、従来のように溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）や電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）を使用するのでは十分な耐食性能を満足できないことから、原板として耐食性に優れるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板が使用されるようになってきた。

ここで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきは、従来のＧＩやＥＧなどの亜鉛めっきと比較して硬い上に、めっきの構成が不均一である。これにより、めっき鋼板を伸長加工した時にめっきに局部的に亀裂が生じ、かかる亀裂に伴い様々な問題が発生する。

例えば、伸長加工の一例であるＴ曲げ加工により、めっきと共に上層の樹脂塗膜に微細な亀裂が多数生じ、耐食性を低下させる原因となる。従来のＧＩやＥＧなどの亜鉛めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の場合、ｎＴ曲げ加工（ｎ＝０、１、２、・・・）したときの塗膜の伸び率は、１／（１＋ｎ）とされている。例えば０Ｔ曲げ加工の場合は、塗膜は、１／（１＋０）＝１、即ち１００％伸びると推算される。この場合、１００％以上の伸び性を有する塗膜であれば、塗膜に亀裂が生じない。これは、めっきと塗膜とが、ほぼ均質に伸長されるからである。しかしながら、原板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板である場合、上述のようにＴ曲げ加工によりめっきに局部的に亀裂が生じ、その上層に位置する塗膜は局部的に極めて大きな変形を受けるため、ＧＩやＥＧなどの場合と同じ伸び性の塗膜では、塗膜の亀裂は大幅に多くなる。Ｔ曲げ加工で塗膜に亀裂が入らないようにするため、伸び性に優れる塗膜を選択すれば良いように思われるが、一般的に伸び性に優れる塗膜は、加工時の弾性による応力が大きい。そのため、加熱や実使用における経時で、Ｔ曲げ加工部から塗膜剥離（いわゆる、「花咲き」という現象）が進行したり、更には、塩害地での実使用により、Ｔ曲げ加工部から平面部にまで至る塗膜下腐食（塗膜下膨れ）が進行したりする等の問題が発生する。

いわゆる花咲きは、曲げ加工された状態で塗膜の応力が塗膜と原板との界面に集中し、塗膜のエントロピー弾性の影響で加熱や経時によって集中した応力が増大することで、塗膜剥離に至るためであると考えられる。塗膜下膨れは、塗膜が戻ろうとする応力が塗膜を剥離させる力として働き、密着性の弱い界面部分を選択して腐食が進行するのを加速させることにより、発生すると考えられる。すなわち、プレコートめっき鋼板の原板としてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を使用することで、耐食性は向上するが、プレコートめっき鋼板の加工性や耐食性に新たな課題を発生させることになる。以降、これらの問題を「伸長加工部の問題」と呼ぶ。

上記特許文献１の技術は、前処理にカップリング剤を使用し、カップリング剤と反応可能な特定プライマーとすることで密着性を向上させることを意図していると推察される。ここで、上記特許文献１で想定されている鋼板は、冷延鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは異なる。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献１の方法をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献１には、未だ改善の余地がある。

上記特許文献２の技術は、中塗り塗膜に弾性歪エネルギーの低い塗膜を使用することでＴ曲げ部の「花咲き」を抑制することを意図していると推察される。ここで、上記特許文献２で想定されている金属板は、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛めっき鋼板、ステンレス板であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは異なる。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献２の方法をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献２には、未だ改善の余地がある。

上記特許文献３の技術は、プライマー塗膜に含有させる防錆顔料により、耐食性を担保することを意図したものであると推察される。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献３の方法をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、加工におけるプライマー塗膜層へのダメージと、めっき界面への応力集中が回避できないことが判明した。かかる観点より、上記特許文献３には、未だ改善の余地がある。

上記特許文献４の技術は、特定のエポキシ系水性塗料をプライマー塗膜とすることで、加工性及び加工部耐食性を担保することを意図しているものと推察される。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献４の方法をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板のプライマー塗膜層に適用すると、水系塗料であるが故に性能レベルが十分ではなく、４Ｔ曲げ加工レベルに留まることが判明した。かかる観点より、上記特許文献４には、未だ改善の余地がある。

上記特許文献５の技術は、硬質のトップ塗膜にクラックを生じさせることで応力を緩和させて、加工部の塗膜剥離を抑制することを意図したものである。本発明者らによる検討の結果、実際に上記特許文献５の方法をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板に適用すると、プライマー塗膜のガラス転移温度が高いために、加工性の向上について改善の余地があることが判明した。

上記特許文献６の技術は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の表面に、バナジウム系又はリン系顔料（防錆顔料）を含有する単層薄膜を設け、塗膜中での顔料の分布を制御することで、加工性を含む諸特性を向上させることを意図したものである。しかしながら、本発明者らによる検討の結果、上記特許文献６の方法は防錆顔料の効果により耐食性の向上を図るものであるため、耐花咲き性については未だ改善の余地があることが判明した。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板とし、０Ｔ曲げ加工によっても塗膜での亀裂の発生及び剥離が生じずに、０Ｔ曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性をより向上させることが可能な、プレコートめっき鋼板及び成形品を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは、塗膜が満たすべき条件について想到した。また、かかる条件をより容易に実現可能な塗膜の構成について、更なる検討を行った結果、原板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板である場合には、適正な塗膜物性が、従来の亜鉛めっき鋼板を原板とする場合と異なることがわかった。すなわち、従来の考え方のように、樹脂のＴｇを高めに設定し（即ち、塗膜を硬めに設計し、ひずみに対して塑性変形しやすくし）、かつ、架橋剤の添加量を少なくして架橋密度を低く抑えることによって加工時の塗膜の応力を軽減させる方法は、有効ではないとの結論に至った。

すなわち、本発明者らは、従来とは逆に、低Ｔｇ、高分子量で伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく（すなわち、架橋密度を下げることなく）十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜とすることで、塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題をより容易に改善可能であることを見出した。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板の片面又は両面に位置する、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有しており、前記めっき層は、アルミニウムを０．５質量％以上６０．０質量％以下、マグネシウムを０．５質量％以上１５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、前記プライマー塗膜層の厚みは、２～１０μｍであり、前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、１０～３０μｍであり、前記プライマー塗膜層は、平均分子量が２３０００～２５０００であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含み、以下に示した条件のうち、条件（ａ－１）かつ条件（ａ－２）、又は、条件（ｂ）、又は、条件（ｃ）の少なくとも何れかを満足する、プレコートめっき鋼板。
（ａ－１）前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して測定した切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の５％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
（ａ－２）１軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分をＳＡＩＣＡＳ法で切削したとき、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面について、切削強度が平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
（ｂ）前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分２μｍの速度で挿入して、１０μｍ深さに達した時の押し込み荷重が、１０００ｍＮ未満である。
（ｃ）前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒１０μｍの速度で１０μｍ深さまで挿入した後、毎分２μｍの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位＝１０μｍに対応する直線、荷重＝０に対応する直線、及び、徐荷時の前記荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、５００μｍ・ｍＮ未満である。
（２）前記ポリエステル系樹脂と前記硬化剤との合計含有量に対する、前記硬化剤の含有量は、質量％で、５～１５％である、（１）に記載のプレコートめっき鋼板。
（３）前記硬化剤は、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有する、（１）又は（２）に記載のプレコートめっき鋼板。
（４）前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂と前記メラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対する、前記メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、質量％で、２０～５０％である、（３）に記載のプレコートめっき鋼板。
（５）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、０～２０℃である、（１）～（４）の何れか１つに記載のプレコートめっき鋼板。
（６）前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、前記ポリエステル系樹脂中のＯＨ基と反応可能な置換基の個数をｎａと表記し、前記ポリエステル系樹脂中のＯＨ基の個数をｎｂと表記したときに、和（ｎａ＋ｎｂ）は、５．５以上８．０以下である、（１）～（５）の何れか１つに記載のプレコートめっき鋼板。
（７）前記めっき層は、残部のＺｎの一部に換えてＳｉを更に含有する、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっきからなる、（１）～（６）の何れか１つに記載のプレコートめっき鋼板。
（８）鋼板の片面又は両面に位置する、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有するプレコート鋼板からなる成形品であって、前記めっき層は、アルミニウムを０．５質量％以上６０．０質量％以下、マグネシウムを０．５質量％以上１５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、前記プライマー塗膜層の厚みは、２～１０μｍであり、前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、１０～３０μｍであり、前記プライマー塗膜層は、平均分子量が２３０００～２５０００であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含み、前記成形品におけるめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分において、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して測定した切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である、成形品。
（９）前記成形品におけるめっき層は、アルミニウムを５質量％以上１５質量％以下含有し、かつ、マグネシウムを２質量％以上４質量％以下含有する、（８）に記載の成形品。

以上説明したように本発明によれば、以上説明したように本発明によれば、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板とし、０Ｔ曲げ加工によっても塗膜での亀裂の発生及び剥離が生じずに、０Ｔ曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性をより向上させることが可能となる。

本発明の実施形態にめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 微小硬度測定用四角錐型圧子を用いた測定方法について説明するための説明図である。 微小硬度測定用四角錐型圧子を用いた測定方法について説明するための説明図である。 同実施形態に係る成形品について説明するための説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（本発明者らが行った検討について）
以下では、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について説明するに先立ち、上記のような伸長加工部の問題が発生した部分について行った各種の検討内容について、詳細に説明する。

本発明者らが、プレコートめっき鋼板のＴ曲げ加工部の塗膜に亀裂が生じた部分の断面観察をしたところ、めっき鋼板のめっきには何か所にもわたって亀裂が確認でき、塗膜の亀裂部分に合致する位置では、必ずめっきにも亀裂が確認できた。つまり、Ｔ曲げ等の伸長加工により先ずめっきが破断して亀裂を生じ、塗膜の伸び性に応じてそのうちの何割かの部分で塗膜にも亀裂が生じるものと考えられる。かかる部分におけるめっき鋼板部分の板厚を測定すると、成形前の板厚よりも減少していた。かかる結果から、着目する伸長加工部の問題は、めっき鋼板が伸長され板厚が減少した部分に発生する問題であることが明らかとなった。

一般的に、伸長加工によるめっき鋼板の変形に伴って、下記のような事が起こると考えられる。先ず、めっきと共に上層の樹脂塗膜に微細な亀裂が多数発生し、これが外部から塗膜下に腐食因子が浸入するルートとなるため、耐食性を低下させる。次に、塗膜の加工による弾性応力により、加工部の加熱や実使用における経時で塗膜剥離（いわゆる、「花咲き」という現象）が進行する。「花咲き」は、塗膜に亀裂が発生していなくても、むしろ亀裂が存在せず応力が大きいときのほうが多く発生する。更に、塩害地での実使用により、Ｔ曲げ加工部から平面部にまで至る塗膜下腐食（塗膜下膨れ）が進行する。これは、塗膜が戻ろうとする応力が塗膜を剥離させる力として働き、鋼板の変形部や、非変形部であっても金型によるしごきにより密着性の弱くなっためっきと塗膜の界面部分において、選択的に腐食が急速に進行するためである。

本発明者らによる検討の結果、上述のような伸長加工部の問題の発生の有無を決定づける因子として、以下の（１）～（３）の３つの影響因子を検討すべきであるとの知見に想到した。これらの影響因子が総合的に良好な状態であるならば、伸長加工部の問題が抑制されると考えられる。

（１）伸長を伴う加工後のめっき表面の健全性（凹凸や亀裂の有無）
（２）伸長を伴う加工後の化成処理皮膜を介しためっきとプライマー塗膜との密着性
（３）伸長を伴う加工により変形したトップ塗膜を含めた塗膜全体の状態（亀裂の有無や内部応力）

本発明者らは、上記のような伸長加工部の問題がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板としたプレコートめっき鋼板で発生しやすく、また、塗膜の種類によって伸長加工部の問題の発生しやすさが異なることから、上記（３）に影響を及ぼす塗膜物性について着目し、更なる検討を行った。

その結果、本発明者らは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の原板と接する樹脂塗膜（プライマー塗膜）には、以下の２点の少なくとも何れかが成立することが要求されることに想到した。

第１の点は、上記のような加工により、凝集破壊による破断が生じないことである。加工により塗膜が破断するということは、塗膜の伸び性が不足していることを意味している。鋼板の変形を伴う大きな加工を受けた部位であっても、塗膜に亀裂が生じないだけの十分な伸び性を有する塗膜であることが要求される。

第２の点は、上記のような加工による変形を受けた状態において、塗膜の応力が十分に小さいことである。変形を受けた状態での塗膜の応力が大きいと、塗膜とめっきとの界面に応力が集中する。集中した応力が加工部の界面密着力を上回ると、塗膜の剥離が発生する。

本発明者らは、上記第１の点について判定可能な手段の検討を行った結果、ＳＡＩＣＡＳ法（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）での塗膜の切削による剥離形態の観察及び切削強度測定が有効であるとの結論に至った。測定対象とするプライマー塗膜の剥離形態がプライマー塗膜層の凝集破壊であり、かつ、切削強度が十分に高い値であるか否かで、上記第１の点が満たされているか否かを判定可能である。

ＳＡＩＣＡＳ法は、鋭利な刃を用いて、サンプル表面から基体と被着体の接着界面にかけて超低速度で切削を行って、切削強度を測定する方法である。このため、従来法では測定が困難であった積層多層膜の特定の層間の界面において、切削強度及び剥離状態の観察が可能である。

具体的には、以下の２つの条件（イ）、（ロ）が共に満たされることが、上記第１の点に関する条件となる。
（イ）プレコートめっき鋼板の平面部をＳＡＩＣＡＳ法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面（より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面）について、切削強度が平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の５％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内（より詳細には、プライマー塗膜層内）の凝集破壊形態である。
（ロ）１軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分をＳＡＩＣＡＳ法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面（より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面）について、切削強度が平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内（より詳細には、プライマー塗膜層内）の凝集破壊形態である。

また、上記第２の点について判定可能な手段の検討を行った結果、ビッカース硬度測定法に代表される、四角錐形状の圧子を押し込むことによる微小硬度測定の方法が有効であることが有効であるとの結論に至った。
（ハ）圧子を十分に低速度で押し込んだときの変位－荷重曲線を描き、所定の変位における荷重の値（そのときに塗膜が押し返す力）を計測すること、又は、（ニ）圧子を所定の深さまで高速で押し込んだ後、除荷したときの荷重曲線と塗膜の回復の変位から弾性歪エネルギーを求めること、の少なくとも何れか一方により、上記第２の点が満たされているか否かを判定可能である。

具体的には、（ハ）プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分２μｍの速度で挿入して、１０μｍ深さに達した時の押し込み荷重が、１０００ｍＮ未満であること、又は、（ニ）プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒１０μｍの速度で１０μｍ深さまで挿入した後、毎分２μｍの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位＝１０μｍに対応する直線、荷重＝０に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、５００μｍ・ｍＮ未満であることの少なくとも何れか一方が満たされることが、上記第２の点が満たされることの条件となる。

ここで、上記３種類の判定手法において、「鋼板側に位置する層との界面」としたのは、化成処理皮膜層の厚みは一般的に０．１μｍ程度と極めて薄いために、化成処理皮膜層がプライマー塗膜層と一体化して、プライマー塗膜層と化成処理皮膜層との界面を特定できない場合があるからである。

以上のように、原板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板であるプレコートめっき鋼板のプライマー塗膜層として、上記第１の点で示した内容、又は、第２の点で示した内容の少なくとも何れか、を満足する塗膜（最も好ましくは、上記第１の点で示した内容と、第２の点で示した２つの内容と、を同時に満足する塗膜）を適用することによって、伸長加工部の問題を抑制可能である旨が判明した。

更に、本発明者らは、上述のプレコートめっき鋼板を成形加工することで得られる成形体について、化成処理皮膜層や塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）とめっき層との界面での切削強度、剥離形態を検討した。従来の剥離試験では、プレコート鋼板の塗膜の剥離強度は測定できるが、成形体を構成するめっき鋼板における伸長部分の剥離強度、剥離形態を正確に測定することはできなかった。本発明者は、これら部分の測定を同時に行うことができる手法として、ＳＡＩＣＡＳ法を用いて、切削強度、剥離形態を評価した。

本発明者らは、成形体のめっき鋼板の伸長部分のサンプル作製を行い、伸長優位の成形部分として、成形前のめっき鋼板の厚みと比較して、厚みが減少している部分に着目し、着目し、この部分についてＳＡＩＣＡＳ法を用いて測定することで、以下の知見を得た。

すなわち、上述のような伸長部分の亀裂や塗膜剥離の発生しない、プレコートめっき鋼板からなる成形体は、塗膜の剥離形態が、化成処理皮膜層や塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）とめっき層との界面での界面剥離ではなく、塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）の凝集破壊となり、かつ一定以上の切削強度となることがわかった。

結果として、ＳＡＩＣＡＳ法によるめっき鋼板の伸長部分（すなわち、成形品のめっき鋼板の厚みが、成形前（非成形加工部位と考えることもできる。）と比較して２０％以上減少している部分）の切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜内（例えば、塗膜が複数の層からなる場合は、プライマー塗膜内）の凝集破壊形態である場合に、伸び加工部の塗膜の耐亀裂性、塗膜密着性及び耐食性に優れるプレコートめっき鋼板からなる成形品が得られることが明らかとなった。

ここで、界面剥離形態とは、化成処理皮膜層の凝集破壊、化成処理皮膜層と塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）との界面剥離、もしくは、化成処理皮膜層とめっき層との界面剥離の何れか、又は、これら状態の複合形態のことをいう。ただし、化成処理皮膜の膜厚は上記のように極めて薄いため、めっき層や塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）と一体化しており、上記の剥離形態を目視で区別することはできないことが多い。

本発明者らは、上記のような知見に基づき、上記条件が成立するようなプライマー塗膜層について更なる検討を行った結果、以下のような知見を更に得ることができた。すなわち、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板とするプレコートめっき鋼板の原板と接するプライマー塗膜層として、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有しており高分子量で伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく（すなわち、架橋密度を下げることなく）十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形時に応力が分散して、原板との密着界面に過大な応力がかからないような塗膜を適用することが好ましいことに着想した。このような塗膜を用いることで、耐薬品性等の塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題を改善させることが期待できる。

原板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板である場合、亜鉛めっき鋼板が原板である場合と異なり、樹脂のＴｇを高めに設定し（すなわち、塗膜を硬めに設計し、ひずみに対して塑性変形しやすくし）、かつ、架橋剤の添加量を少なくして架橋密度を低く抑えることによって加工時の塗膜の応力を軽減させるという従来の塗膜の設計思想は、２つの理由によって有効ではないと考えられる。

１点目の理由は、架橋密度を低く抑えることによって塗膜のバリア効果が低下し、塗膜を透過して腐食因子が浸入しやすくなるため、耐薬品性や耐食性が維持できなくなることである。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきは、純粋な亜鉛めっきと比較して耐食性には優れるが、化学的に不安定なＭｇを含有するために薬品による腐食を受けやすい。薬品が塗膜を透過して原板のめっき層にまで到達すると、耐薬品性不良による塗膜膨れを引き起こす原因となる。耐食性についても、腐食因子の浸入による耐食性の低下で、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき本来の優れた耐食性を発揮できない。

２点目の理由は、架橋密度を低く抑えることによって塗膜の凝集力が維持できないことである。従来のように亜鉛めっき鋼板が原板である場合は、加工によりめっきは均一に伸長及び圧縮するため、塗膜も均一に変形し追随できた。しかしながら、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきは、硬くかつ不均一であるため、加工によって局部的に激しい変形（亀裂や圧縮歪）が発生する。このようなめっきの激しい変形と共に塗膜も激しく変形するため、塗膜の凝集力が十分でないと、塗膜層内で凝集破壊を生じ、かえって塗膜剥離を発生させることになる。

以上のように、原板がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板である場合は、従来の亜鉛めっき鋼板とは異なる塗膜の設計が必要となる。

本発明者らが新たなプライマー塗膜層の設計について検討した結果、詳細は以下で改めて説明するが、適正な樹脂のＴｇは４０℃未満であり、適正な樹脂の平均分子量は１９０００以上であり、適正な架橋は、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いることで、上記のような条件が実現可能であることが明らかとなった。

上記のような塗膜と、塗膜を施した鋼板とに要求されるのは、プレス加工による原板の変形に追随して塗膜が変形したときに、塗膜の変形による応力が大きくなく、かつ、応力が分散して原板と塗膜との界面に応力が集中しないことである。そのためには、上記のような設計指針に基づく塗膜をプライマー塗膜層として用い、上層塗膜層の下層として利用することが有効であることが判明した。

以下では、上記のような知見に基づき完成された、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について、詳細に説明する。

（原板となるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板について）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコートめっき鋼板の原板であるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板について、詳細に説明する。
図１Ａは、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図であり、図１Ｂは、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。

図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０は、基材となる鋼板１０１と、めっき層の一例としての、鋼板の片面上に位置するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３と、を有している。また、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０は、図１Ｂに模式的に示したように、基材となる鋼板１０１の両面に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３が位置していてもよい。

＜鋼板１０１について＞
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の基材として用いられる鋼板１０１としては、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０に求められる機械的強度等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板１０１として、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を挙げることができる。

また、本実施形態に係る鋼板１０１の厚み（図１Ａ及び図１Ｂにおける厚みｄ０）についても、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０に求められる機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．２ｍｍ～２．０ｍｍ程度とすることができる。

＜Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３について＞
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３（以下、「めっき層１０３」と略記することがある。）は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０１の少なくとも一方の面上に形成される層であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性を向上させるために設けられる。以下では、まず、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の化学組成について説明する。

本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３は、例えば、質量％で、アルミニウム（Ａｌ）：０．５％以上６０．０％以下、マグネシウム（Ｍｇ）：０．５％以上１５．０％以下を含有し、かつ、残部が亜鉛（Ｚｎ）及び不純物からなるめっき層である。

［Ａｌ：０．５～６０．０質量％］
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３は、Ａｌを、０．５質量％以上６０．０質量％以下含有することが好ましい。Ａｌの含有量を０．５質量％以上６０．０質量％以下とすることで、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性が向上するとともに、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性（より詳細には、鋼板１０１との密着性）を担保することが可能となる。Ａｌの含有量が０．５質量％未満である場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３が脆くなってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性が低下する場合がある。Ａｌの含有量は、より好ましくは５．０質量％以上である。一方、Ａｌの含有量が６０．０質量％を超える場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性向上効果が飽和する場合がある。Ａｌの含有量は、より好ましくは１５．０質量％以下である。

［Ｍｇ：０．５～１５．０質量％］
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３は、Ｍｇを、０．５質量％以上１５．０質量％以下含有することが好ましい。Ｍｇの含有量を０．５質量％以上１５．０質量％以下とすることで、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性が向上するとともに、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性（より詳細には、鋼板１０１との密着性）を担保することが可能となる。Ｍｇの含有量が０．５質量％未満である場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性向上効果が不十分となる場合がある。Ｍｇの含有量は、より好ましくは２．０質量％以上である。一方、Ｍｇの含有量が１５．０質量％を超える場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３が脆くなってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性が低下する場合がある。Ｍｇの含有量は、より好ましくは４．０質量％以下である。

［残部：Ｚｎ及び不純物］
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３において、上記の成分以外の残部は、Ｚｎ及び不純物である。また、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３では、残部のＺｎの一部に換えて、ケイ素（Ｓｉ）を０質量％以上２．０質量％以下の含有量で含有していてもよい。

［Ｓｉ：０～２．０質量％］
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３は、残部のＺｎの一部に換えて、Ｓｉを、０質量％以上２．０質量％以下含有してもよい。Ｓｉの含有量を０質量％以上２．０質量％以下とすることで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性をより向上させることが可能となる。Ｓｉの含有量が２．０質量％を超える場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の密着性向上効果が飽和する場合がある。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６質量％以下である。

更に、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３では、残部のＺｎの一部に換えて、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を単独又は複合で１質量％以下含有してもよい。

上記のような化学成分を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３が設けられためっき鋼板１０として、例えば、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき鋼板（例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ（登録商標）」、「ＺＡＭ（登録商標）」）等を挙げることができる。

［めっき層１０３の平均膜厚について］
本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の平均膜厚（図１Ａ及び図１Ｂにおける厚みｄ１）は、例えば、６μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以上であることがより好ましい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３がこのような平均膜厚を有していることで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の耐食性をより向上させることが可能となる。なお、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の平均膜厚ｄ１が４５μｍを超える場合には、耐食性向上代以上にめっきコスト上昇の影響が大きくなる。そのため、経済性の観点から、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の平均膜厚ｄ１は４５μｍ以下であることが好ましい。

なお、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の平均膜厚ｄ１は、例えば、以下のような重量法で算出することが可能である。すなわち、所定の面積（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ）を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を、インヒビター入り塩酸で溶解し、溶解前後の重量差で溶解重量を算出する。別途溶解液に含有するＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の元素重量比率を、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法により測定・算出し、その比率からＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の平均比重を算出する。溶解重量を平均比重で除し、更に面積（あるいは、両面めっきの場合には、面積×２）で除することで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３の平均膜厚ｄ１が算出される。

以上、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０について、詳細に説明した。

以上説明したような本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、準備した鋼板１０１の表面に対して、洗浄、脱脂等の前処理を必要に応じて実施する。その後、必要に応じて前処理を実施した鋼板１０１に対して、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法を適用することで、めっき層を形成する。

ここで、所望の化学成分を有する溶融亜鉛めっき浴（すなわち、Ａｌ：０．５～６０．０質量％、Ｍｇ：０．５～１５．０質量％を少なくとも含有し、かつ、残部がＺｎ及び不純物からなる溶融亜鉛めっき浴）を準備し、かかるめっき浴の浴温を、４５０℃程度に制御する。その上で、得られた鋼板１０１をめっき浴に浸漬させて、所望の平均膜厚となるように、鋼板の表面に溶融亜鉛めっきを付着させる。その後、めっき後の冷却速度を、１０℃／秒以上に制御する。これにより、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層を形成することができる。

（プレコートめっき鋼板について）
続いて、図２Ａ及び図２Ｂを参照しながら、以上説明したようなＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０を用いたプレコートめっき鋼板２０について、詳細に説明する。
図２Ａは、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図であり、図２Ｂは、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板の構造の他の一例を模式的に示した説明図である。

図２Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０は、基材として、例えば先だって説明したようなＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０を用いたものであり、鋼板１０１と、鋼板１０１の片面上に位置するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３と、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１上に位置する化成処理皮膜層２０３と、化成処理皮膜層２０３上に位置する塗膜層２０５と、を有している。また、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０は、図２Ｂに模式的に示したように、鋼板１０１の両面に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１、化成処理皮膜２０３及び塗膜２０５が形成されていてもよい。

ここで、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０における鋼板１０１は、先だって説明したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０における鋼板１０１と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。

また、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０におけるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１について、後述する化成処理皮膜層２０３の形成に伴って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１－化成処理皮膜層２０３の界面近傍においては、各層に含まれる原子等の相互拡散等が生じうる。しかしながら、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１の平均的な化学組成については、先だって説明したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０におけるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層１０３と同様であり、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。

＜化成処理皮膜層２０３について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層２０３は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層２０１上に位置する皮膜層であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の表面に付着した油分などの不純物及び表面酸化物を、公知の脱脂工程及び洗浄工程で取り除いた後、化成処理により形成される層である。

本実施形態に係る化成処理皮膜層２０３は、例えば、樹脂、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、バナジウム化合物、並びに、タンニン又はタンニン酸からなる群より選択される何れか一つ以上を含有してもよい。これら物質を含有することで、更に、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性（緻密性）、及び、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与する。

特に、化成処理皮膜層２０３が、シランカップリング剤、又は、ジルコニウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、皮膜層２０３内に架橋構造を形成し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき表面との結合についても強化するため、皮膜の密着性やバリア性を更に向上させることが可能となる。

また、化成処理皮膜層２０３が、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、又は、バナジウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、インヒビターとして機能し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきや鋼表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を更に向上させることが可能となる。

以下では、上記のような化成処理皮膜層２０３が含みうる各構成成分の詳細について、例を挙げながら説明する。

［樹脂］
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。プレコート鋼板用めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化成処理皮膜層２０３における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上８５質量％以下が好ましい。樹脂の含有量は、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上４０質量％以下である。樹脂の含有量が、８５質量％を超える場合には、その他の皮膜構成成分の割合が低下して、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０３を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。シランカップリング剤の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［ジルコニウム化合物］
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０３を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［シリカ］
シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ－２０Ｑ」等の市販のシリカゲル、又は、日本アエロジル株式会社製のアエロジル＃３００等の粉末シリカを用いることができる。シリカは、必要とされるプレコートめっき鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層２０３を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、１～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。シリカの添加量が１ｇ／Ｌ未満である場合には、塗膜層の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。

［リン酸及びその塩］
リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、リン酸及びその塩の含有量は、皮膜固形分に対して、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。リン酸及びその塩の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。リン酸及びその塩の含有量は、より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。

［フッ化物］
フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、フッ化物の含有量は、皮膜固形分に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましい。フッ化物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。フッ化物の含有量は、より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。

［バナジウム化合物］
バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、バナジウム化合物の含有量は、皮膜固形分に対して、０質量％以上２０質量％以下が好ましい。バナジウム化合物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工密着性が低下する場合がある。バナジウム化合物の含有量は、より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。

［タンニン又はタンニン酸］
タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜２０３を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜の凝集力が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。

また、化成処理皮膜２０３を形成するための化成処理剤中には、性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

上記のような各種の成分を含有する化成処理剤は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板１０の片面又は両面上に塗布されたのち、乾燥されて化成処理皮膜層２０３を形成する。本実施形態に係るプレコート鋼板では、片面あたり１０～１０００ｍｇ／ｍ^２の化成処理皮膜層２０３をＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層２０３の付着量は、より好ましくは２０～８００ｍｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは５０～６００ｍｇ／ｍ^２である。なお、かかる付着量に対応する化成処理皮膜層２０３の膜厚（図２Ａ及び図２Ｂにおける厚みｄ２）は、化成処理剤に含まれる成分にもよるが、概ね０．０１～１μｍ程度となる。

＜塗膜層２０５について＞
本実施形態に係る塗膜層２０５は、上記のような化成処理皮膜層２０３上に形成される層である。かかる塗膜層２０５は、図２Ａ及び図２Ｂに模式的に示したように、プライマー塗膜層及び上層塗膜層という複数の層で構成されている。

ここで、塗膜層２０５のうち、化成処理皮膜層２０３に接する塗膜層は、プライマー塗膜層と呼ばれる。このプライマー塗膜層は、塗膜層２０５の全体と化成処理皮膜層２０３との密着性、及び、耐食性を担保し、伸長加工部の問題に影響を及ぼす最重要因子として位置づけられるものである。一方、かかるプライマー塗膜層よりも上側に位置する塗膜である上層塗膜層は、トップ塗膜とも呼ばれ、着色による意匠性やバリア性、その他の表面機能性の担保を目的として設けられることが多い。この上層塗膜層は、伸長加工部の問題に影響を及ぼす塗膜層２０５の全体としての物性に関わる因子として位置づけられる。

かかる塗膜層２０５は、少なくとも樹脂を含有する。また、かかる塗膜層２０５は、顔料を更に含有することが好ましい。塗膜層２０５には、これらの成分以外にも、レベリング剤、消泡剤、着色剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を含有してもよい。なお、塗膜層２０５を形成するための塗布液は、溶剤に、上記各成分を分散又は溶解して得ることが好ましい。

以下では、本実施形態に係る塗膜層２０５が有するプライマー塗膜層及び上層塗膜層の好ましい形態について、より詳細に説明する。

［プライマー塗膜層］
本実施形態に係るプライマー塗膜層は、先だって説明したような設計指針に即して実現されたものである。かかるプライマー塗膜層は、平均分子量が１９０００以上であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有していることが好ましい。

ポリエステル系樹脂の平均分子量（より詳細には、数平均分子量）が１９０００未満である場合には、形成されるプライマー塗膜層の伸び性が不十分となる。その結果、塗膜層２０５に変形が生じた場合に変形に追随することができず、塗膜層２０５に大きな応力が発生してしまう。ポリエステル系樹脂の平均分子量を１９０００以上とすることで、塗膜層２０５に生じる変形に追随することが可能となり、塗膜層２０５に発生する応力を小さな値に抑制することが可能となる。ポリエステル系樹脂の平均分子量は、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは２３０００以上である。

一方、ポリエステル系樹脂の平均分子量が２５０００を超える場合には、架橋密度を十分に高くできず、塗膜のかじりが発生しやすくなる場合がある。そのため、ポリエステル系樹脂の平均分子量は、２５０００以下であることが、より好ましい。

なお、ポリエステル系樹脂の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することが可能である。

また、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃以上となる場合には、形成されるプライマー塗膜層が硬くなりすぎて、ひずみに対して塑性変形しやすくなる。ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇを４０℃未満とすることで、適切な硬さを有するプライマー塗膜層を実現することが可能となる。ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、より好ましくは３０℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下である。一方、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇが０℃未満となる場合には、塗膜の凝集力不足により耐食性が低下する場合がある。従って、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、０℃以上であることがより好ましい。

なお、ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて、着目する樹脂について示差熱分析を実施し、得られたＤＴＡ曲線から特定することが可能である。

また、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、硬化剤として、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含む。プライマー塗膜層が硬化剤としてブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含有することで、ポリエステル系樹脂を適切な状態で架橋させることが可能となり、高度な皮膜延性を実現しつつ、プライマー塗膜層の密着性及び硬度性能とバランスさせることが可能となる。

上記のブロックイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフチレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ、及び、水添ＸＤＩ等が挙げられる。いずれのブロックイソシアネートの使用も可能であるが、脂肪族化合物又は脂環族化合物であるＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、又は、水添ＸＤＩの少なくとも何れかを使用すると、比較的反応が穏やかで均一な架橋が進むため、上記の目的には特に好ましい。また、これらのブロックイソシアネートを原料としてプレ重合を施したブロックイソシアネート樹脂を用いても良い。この場合は、樹脂設計によりブロックイソシアネート樹脂の１分子当たりの官能基数（ＮＣＯ基数）を変化させることが可能であることから、硬化後の塗膜物性を、より容易に制御することが可能となる。

また、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂のブロック剤としては、εカプロラクタム、ＭＥＫオキシム、ベンゾトリアゾール等の使用が可能であるが、比較的解離温度の低いＭＥＫオキシムを使用するのが、上記の目的には好ましい。

また、本実施形態に係るプライマー塗膜層において、以下で説明するような条件（ａ－１）かつ（ａ－２）、又は、条件（ｂ）、又は、条件（ｃ）の少なくとも何れかを満足するものであれば、硬化剤として、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂以外のものを使用することも可能である。

本実施形態に係るプライマー塗膜層が上記のような構成を有することで、形成されるプライマー塗膜層は、先だって言及したような第１の点又は第２の点の少なくとも何れかが満たされるようになる。その結果、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、以下の条件（ａ－１）かつ（ａ－２）、又は、条件（ｂ）、又は、条件（ｃ）の少なくとも何れかを満足するようになる。

（ａ－１）塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して測定した切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の５％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内の凝集破壊形態である。
（ａ－２）１軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分をＳＡＩＣＡＳ法で切削したとき、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面（より詳細には、プライマー塗膜層と、プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する化成処理皮膜層又はめっき層と、の界面）について、平均１．０ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が塗膜層内（より詳細には、プライマー塗膜層内）の凝集破壊形態である。

（ｂ）プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分２μｍの速度で挿入して、１０μｍ深さに達した時の押し込み荷重が、１０００ｍＮ未満である。

（ｃ）プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒１０μｍの速度で１０μｍ深さまで挿入した後、毎分２μｍの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位＝１０μｍに対応する直線、荷重＝０に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、５００μｍ・ｍＮ未満である。

なお、上記の条件（ｂ）及び条件（ｃ）における、「プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面からプライマー塗膜層の方向に１μｍの位置」とは、図３に模式的に示したように、プライマー塗膜層の下端（鋼板側の端部）から、上層塗膜層の方向に向かって１μｍの位置とも捉えることが可能である。

また、条件（ｃ）における面積は、図４に模式的に示したように、図中で斜線を引いた領域の面積に該当している。ここで、本実施形態で着目するプライマー塗膜層の場合、最大荷重Ｐ_ＭＡＸは、１０００～２０００ｍＮ程度となることが一般的であり、最大荷重時の変位Ｄ_ＭＡＸについても、１０μｍ超となることが一般的である。かかる面積は、着目する樹脂に対してひずみを加えた後に除荷した際に、樹脂に残存するひずみエネルギーの指標となり、かかる面積が大きいほど、樹脂に残存しているエネルギー（すなわち、残留応力）が大きいと考えることができる。

ここで、条件（ａ－１）及び（ａ－２）における、ＳＡＩＣＡＳ法でのプライマー塗膜層の切削強度及び剥離形態は、ＳＡＩＣＡＳ法を利用可能な測定装置（例えば、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－ＧＳ型）を用いて、切削しながら測定することができる。

ＳＡＩＣＡＳ法による切削条件は、以下のとおりである。
切削刀として、ダイヤモンド刃（０．３ｍｍ幅）を用い、水平速度１μｍ／ｓｅｃ．、垂直速度０．１μｍ／ｓｅｃ．の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて２００μｍの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定する。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により、界面位置（めっきを切削しないぎりぎりの位置）を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため、判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出する。なお、測定回数ｎ＝３とし、平均切削強度の３つの値の平均値を、切削強度とする。

水平移動時の切削部分における界面剥離形態、凝集破壊形態の比率の測定方法は、以下の通りである。
ＳＡＩＣＡＳ法による切削部分の表面を光学顕微鏡にて観察すると、部位ごとの剥離形態の違いが明確に区別可能である。（Ａ）切削部分に極めて薄い塗膜が残存している場合は、塗膜中の樹脂及び顔料による着色が見られるため、剥離形態は塗膜内の薄層凝集破壊であると判定できる。（Ｂ）切削部分が界面剥離の場合、基板のめっき表面の外観が観察される。かかる部分に光を照射しても強い反射は見られず、黒っぽい外観となる。また、界面剥離の場合、ＳＡＩＣＡＳ法による切削強度が局部的に低くなることも、判断材料となる。なぜならば、切削刀の移動位置は、界面直上の塗膜内であるのに、界面の密着力が塗膜の凝集力よりも低いために剥離位置が界面に移行する結果として、界面剥離は発生するものであるからである。（Ｃ）切削部分がめっき層の凝集破壊である場合、金属光沢が観察され、かかる部分に光を照射すると強く反射するため、界面剥離との区別は容易である。また、ＳＡＩＣＡＳ法による切削強度が局部的に高くなることも、判断材料となる。

ＳＡＩＣＡＳ法による水平切削範囲（大きさ３００μｍ×２００μｍ）の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内の塗膜の凝集破壊、界面剥離、及び、めっき層の凝集破壊の部位を上記の判断基準により特定し、それらの面積を、画像処理ソフト、又は、透明な方眼紙を用いて計測する。そして、ＳＡＩＣＡＳ法の水平切削範囲からめっき層の凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出する。

本実施形態に係るプライマー塗膜層において、かかる硬化剤の含有量は、ポリエステル系樹脂と硬化剤との合計含有量に対して、５～１５質量％であることがより好ましい。このような含有量で硬化剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより適切なものとすることができる。硬化剤の含有量は、ポリエステル系樹脂と硬化剤の合計含有量に対して、更に好ましくは８～１２質量％である。

また、硬化剤としてのブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、ポリエステル系樹脂中のＯＨ基と反応可能な置換基の個数をｎａと表記し、ポリエステル系樹脂中のＯＨ基の個数をｎｂと表記したときに、和（ｎａ＋ｎｂ）は、５．５以上８．０以下であることが好ましい。かかる条件が満たされることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより一層適切な状態なものとすることができる。和（ｎａ＋ｎｂ）は、より好ましくは６．０以上である。また、和（ｎａ＋ｎｂ）は、より好ましくは７．５以下である。

以上のような条件とすることで、低Ｔｇ、高分子量であり、かつ、伸びの良い樹脂を、架橋剤添加量を下げることなく（すなわち、架橋密度を下げることなく）十分に硬化させ、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜とすることができる。その結果、塗膜性能を低下させることなく、伸長加工部の問題をより容易に改善することが可能である。

なお、かかる置換基の個数は、以下のようにして計算することが可能である。
すなわち、ｎａについては、ブロックイソシアネートでジイソシアネートの場合は、２．０である。また、ブロックイソシアネート樹脂の場合は、原料として使用したイソシアネートのＮＣＯ含有量のカタログ値及びプレ重合後の分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）から計算できる。ｎｂについては、使用したポリエステル系樹脂の数平均分子量及びＯＨ価（いずれもカタログ値）から計算できる。

また、本実施形態に係るプライマー塗膜層は、硬化剤として、上記のブロックイソシアネートに加えて、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有することがより好ましい。硬化剤として、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有することで、プライマー塗膜層の架橋状態をより好ましいものとすることができる。このようなメラミン又はメラミン誘導体として、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミンなどに代表されるメチル化メラミン類、完全アルキル型ブチル化メラミン、イミノ基型ブチル化メラミンなどに代表されるブチル化メラミン類、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどに代表される混合エーテル化メラミン類を挙げることができる。また、メラミン又はメラミン誘導体として、特にイミノ基型メチル化メラミンを用いることで、プライマー塗膜層の架橋状態が緻密で均一性の高いものとなり、架橋状態をより向上させることが可能となる。

ここで、メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂とメラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対して、２０～６０質量％であることがより好ましい。このような含有量でメラミン又はメラミン誘導体を含有させることで、ポリエステル系樹脂の架橋状態をより適切なものとすることができる。メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂とメラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対して、更に好ましくは３０～５０質量％である。

プライマー塗膜のベース塗料は、上記のようなプライマー塗料の範囲を逸脱しない範囲内で、プレコートめっき鋼板の使用環境や用途に応じて、適切なものを選択すればよい。ベース塗料は、上記のようなポリエステル系樹脂及び硬化剤を含有しており、有機溶剤系、水系、あるいは粉体系等のいずれの形態でも用いることができる。

かかるベース塗料は、防錆顔料（特に、クロメートフリー防錆顔料）を含有することが好ましい。ベース塗料中のクロメートフリー防錆顔料は、カルシウムイオン交換シリカ（俗称として、カルシウムシリケートと呼ばれることもある。）、トリポリリン酸アルミニウム、リン・バナジウム顔料（ＰＶ顔料）、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩など、任意のものを使用することができる。かかる防錆顔料の含有量は、塗膜固形分に対して、例えば２０～６０質量％であることが好ましい。防錆顔料の含有量が２０質量％未満である場合には、耐食性効果を十分に担保できない可能性があることに加えて、塗膜の剛性と凝集力とが低下することにより、塗装めっき鋼板のプレス加工の際に塗膜表面が金型と擦れた時に塗膜剥離が発生（塗膜齧り）しやすくなることがある。また、防錆顔料の含有量が６０質量％を超える場合には、加工性が低下することがある。耐食性、耐薬品性及び加工性のバランスの観点から、防錆顔料の含有量は、３０～５５質量％であることがより好ましく、３５～５０質量％であることが更に好ましい。

成形前のプライマー塗膜層の厚みは、２～１０μｍであることが好ましい。プライマー塗膜層の厚みが２μｍ未満である場合には、プレコートめっき鋼板として要求される耐食性等の機能が十分に発揮できない場合がある。一方、プライマー塗膜層の厚みが１０μｍを超える場合には、塗膜の加工性が低下する場合がある。成形前のプライマー塗膜層の厚みは、より好ましくは３～８μｍであり、更に好ましくは４～６μｍである。

上記のようなプライマー塗膜層を構成する成分を含むプライマー塗料組成物を塗布したあと、１５０℃以上３００℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させる。焼き付け温度が１５０℃未満である場合には、密着性を十分に担保できない可能性があり、焼き付け温度が３００℃以上である場合には、樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある。

なお、上記のようなプライマー塗料組成物の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。上述の伸長加工部の問題の解決のためには、プライマー塗膜層を均一に塗布乾燥させることが有利であり、上述の膜厚範囲内で均一な塗布を行うには、ロールコートあるいはカーテンフローコートを行うことが好ましい。

［上層塗膜層］
上層塗膜層のベース塗料は、本発明で規定される上層塗膜塗料の範囲を逸脱しない範囲内で、プレコートめっき鋼板の使用環境や用途に応じて、適切なものを選択すればよい。ベース塗料の樹脂の種類としては、一般に公知のものを用いることが可能である。このような樹脂として、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂をそのままで、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂を、任意の硬化剤で硬化させることができる。ベース塗料は、有機溶剤系、水系、あるいは粉体系等のいずれの形態でも用いることができる。なお、上層塗膜層のベース塗料に含まれる樹脂は、プライマー塗膜層のベース塗膜に含まれる樹脂と同種のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、プライマー塗膜層と上層塗膜層との間の密着性を考慮すると、互いに同種のものを用いることが好ましい。

より成形加工性の厳しい使用用途においては、ベース塗料は、高分子ポリエステル樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。高分子ポリエステル樹脂としては、プレコートめっき鋼板の用途に応じて選択することができ、通常、溶剤系塗料として使われているいずれの高分子ポリエステル系樹脂も用いることができる。かかる高分子ポリエステル系樹脂は、２種以上の樹脂モノマーのエステル結合により主樹脂が構成されている高分子ポリエステル樹脂であることが好ましい。

上記高分子ポリエステル樹脂との反応により熱硬化性樹脂塗膜を形成させるために使用する硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、又は、イソシアネート化合物及びそのブロック体を用いることができる。これら硬化剤と樹脂の乾燥塗膜中での質量比は、樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して、硬化剤の量が１０～３５質量部であることが好ましい。硬化剤が１０質量部未満である場合には、密着性、耐食性、耐溶剤性等を十分に担保できない可能性があり、３５質量部を超える場合には、加工性、耐薬品性、耐衝撃性が低下する可能性がある。

また、上層塗膜層は、必要に応じて、顔料、表面修飾した金属粉やガラス粉、分散剤、レベリング剤、ワックス、骨材、フッ素樹脂ビーズ等の添加剤や、希釈溶剤等を、更に含むことができる。

ここで、上層塗膜層が顔料を更に含有する場合、かかる顔料の含有量は、顔料重量濃度（ＰＷＣ）で、例えば６０％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る塗膜層２０５において、上記のプライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。合計厚みが１０μｍ未満となる場合には、加工による亀裂が大きくなることに加え、耐食性が低下する場合があるため好ましくない。合計厚みは、より好ましくは１３μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。一方、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みが３０μｍを超える場合には、加工時の残留応力が大きくなり、花咲き現象が発生するなど伸長加工部の各種性能が劣化する場合があるため好ましくない。合計厚みは、より好ましくは２８μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下である。

ここで、本実施形態に係るプライマー塗膜層の厚み、及び、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みは、本実施形態に係る塗膜層２０５の断面を光学顕微鏡により観察することで測定可能である。より詳細には、着目する塗膜層２０５を含むプレコートめっき鋼板をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に埋め込み、精密カッター等の切断機を用いて、観察すべき箇所において厚さ方向と平行となるように試料を切断し、得られた断面を光学顕微鏡で観察する。埋め込み樹脂と塗膜層との界面上の複数箇所（例えば、５箇所）の任意の位置から、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面までの最短の距離を測定（すなわち界面と垂直方向に距離を測定）し、得られた測定値を平均化する。このようにして得られた塗膜の平均厚みを、プライマー塗膜層と上層塗膜層との合計厚みとすることができる。プライマー塗膜層の厚みについても、プライマー塗膜層と上層塗膜層との界面から、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面までの最短の距離を測定することにより、同様に測定することが可能である。

上層塗膜層の塗料組成物を塗布したあと、１５０℃以上３００℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させる。焼き付け温度が１５０℃未満である場合には、塗膜の密着性を十分に担保できない可能性があり、焼き付け温度が３００℃以上である場合には、ポリエステル樹脂成分をはじめとする樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある。

なお、上層塗膜層を形成するための塗料の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。上述の伸長加工部の問題の解決のためには、プライマー塗膜層と同様に上層塗膜層も均一に塗布乾燥させることが有利であり、上述の膜厚範囲内で均一な塗布を行うには、ロールコートあるいはカーテンフローコートを行うことが好ましい。

以上、図２Ａ～図４を参照しながら、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０について、詳細に説明した。

（成形品について）
続いて、図５を参照しながら、以上説明したようなプレコートめっき鋼板２０を用いた成形品について、詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る成形品の構造の一例を模式的に示した説明図である。

図５に一例を模式的に示したように、本実施形態に係る成形品３０は、以上説明したようなプレコートめっき鋼板２０に対して、０Ｔ曲げ加工を施すことで、所望の形状となるように成形されたものである。

ここで、本実施形態に係る成形品３０が有するめっき層の平均的な化学組成は、元となったプレコートめっき鋼板２０が有するめっき層２０１と同様となる。そのため、成形品３０が有するめっき層の平均的な化学組成は、例えば、０．５～６０．０質量％のアルミニウムと、０．５～１５．０質量％のマグネシウムと、を含有している。この中でも、本実施形態に係る成形品３０が有するめっき層は、アルミニウムを５質量％以上１５質量％以下、マグネシウムを２質量％以上４質量％以下含有することが好ましい。成形品３０のめっき層が上記のような含有量でアルミニウム及びマグネシウムを含有することで、所望の耐食性をより一層向上させることが可能となる。なお、成形品３０のめっき層における、上記アルミニウム及びマグネシウム以外の残部は、外部環境由来の元素、亜鉛及び不純物である。

本実施形態に係る成形品３０の具体的な形状としては、例えば、エアコン室外機や給湯器といった主に屋外で使用される物品をはじめとして、各種の部品が有する様々な形状を挙げることができる。

本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０を加工して成形品とするために用いる加工方法は、特に限定されるものではなく、また、その加工条件についても、用いる加工方法や成形品の形状等に応じて、適宜設定すればよい。

上記のような成形品を製造するに際して、０Ｔ曲げ加工は、プレコートめっき鋼板２０にとって厳しい成型加工といえる。かかる０Ｔ曲げ加工により、曲げ加工された部分の頭頂部付近は、伸長加工された部分となる。一般的なプレコートめっき鋼板を用いた場合、かかる頭頂部には、塗膜剥離が頻発する。

しかしながら、本実施形態に係るプレコートめっき鋼板２０を素材として用いた場合には、塗膜の物性により加工による塗膜の応力が大きくなく、またプライマー塗膜層の凝集力も十分であることから、伸長加工された部分における塗膜剥離の発生をより確実に抑制することが可能となる。

＜ＳＡＩＣＡＳ法による測定値について＞
本実施形態に係るプレコートめっき鋼板からなる成形品では、特定の部分をＳＡＩＣＡＳ法により測定することで得られる切削強度と、かかる部分における剥離状態と、を規定する。

図５に一例を模式的に示した、本実施形態に係る成形品において、成形品のプレコートめっき鋼板の厚みが、成形前（非成形加工部分と捉えることもできる。）の厚みｄと比較して、２０％以上減少している部分（厚みをｄ’としたときに、（ｄ－ｄ’）／ｄ≧０．２０の関係が成立している部分）は、加工によってめっき鋼板が圧縮、伸長され、伸長が圧縮を上回った部分である。以下、このような厚みが２０％以上減少している部分のことを、「減少部分」と称する。このような減少部分は、成形品において塗膜剥離が生じやすい部分である。

本実施形態に係る成形品における、プレコートめっき鋼板の厚みが成形前と比較して２０％以上減少している部分（すなわち、伸長部分）では、化成処理皮膜層と塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）との間の切削強度は、ＳＡＩＣＡＳ法で測定して、平均１．００ｋＮ／ｍ以上となっている。加えて、かかる伸長部分をＳＡＩＣＡＳ法で切削したときに、切削面積の２０％以下が、界面剥離形態となり、残部の切削面積が、塗膜層内（より詳細には、プライマー塗膜層内）の凝集破壊形態となっている。伸長部分が、上記のような切削強度及び剥離面積に関する条件を全て満たさない場合には、伸長を伴う加工により化成処理皮膜が破壊されることで密着性が低下する。加えて、塗膜の内部応力が、化成処理皮膜層と塗膜層（より詳細には、プライマー塗膜層）との界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面に集中することにより、結果的に、密着強度の最も低い部分での伸長加工時の塗膜密着性が不足し、塗膜剥離が発生する。更に、ＳＡＩＣＡＳ法で測定した切削強度が平均１．００ｋＮ／ｍに満たない場合は、十分な面積が塗膜層内（より詳細には、プライマー塗膜層内）の凝集破壊となったとしても、プライマー塗膜層の凝集力が十分でなく、結果的にプライマー塗膜層の凝集破壊による塗膜剥離が発生する。

なお、成形品におけるプレコートめっき鋼板の厚みが成形前と比較して２０％以上減少している部分であれば、ＳＡＩＣＡＳ法での測定結果において、その％の違いによる有意な差は見られない。

本実施形態に係る成形品において、ＳＡＩＣＡＳ法による上記の切削強度は、好ましくは、平均１．１０ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは１．２０ｋＮ／ｍ以上である。なお、かかる切削強度は、高ければ高いほどよいが、実質的には１．３０ｋＮ／ｍ程度が上限となる。

また、本実施形態に係る成形品のＳＡＩＣＡＳ法による伸長部分の切削面積に関し、界面剥離状態となっている部分の割合は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。なお、界面剥離状態となっている部分の割合は、小さければ小さいほどよく、その下限値は、０％である。

［ＳＡＩＣＡＳ法による切削強度、剥離形態の測定方法］
プレコートめっき鋼板を用いた着目する成形品についての、ＳＡＩＣＡＳ法による切削強度及び剥離形態は、以下のようにして測定する。
まず、着目する成形品について、非成形加工部分と考えられる平坦部を３箇所以上特定し、各平坦部について、そのトータル厚み（基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。）をマイクロゲージで３回測定し、その平均値を算出する。このような測定を、特定した複数箇所で実施し、各箇所間の平均値を更に算出する。このようにして得られた複数箇所間の平均値を、着目する成形品における、成形前のプレコートめっき鋼板の厚みｄとする。

また、一軸伸長加工等の各種の成型加工が施されていると思われる部分から、測定サンプル（概ね２０ｍｍ×２０ｍｍ以上の大きさ）を切り出し、鋼板矯正器（レベラー）により平滑化する。得られた測定サンプルについて、そのトータル厚み（基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。）をマイクロゲージで測定していき、得られた測定値と、上記のようにして得られた、成形前のプレコートめっき鋼板の厚みに基づき、減少比率を算出していく。このようにして得られる減少比率のうち、２０％以上の値を示す部分を、成形品の伸長部位とする。

このようにして特定された伸長部分について、塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面における塗膜の切削強度及び剥離形態を、ＳＡＩＣＡＳ法を利用可能な測定装置（例えば、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－ＧＳ型）を用いながら、切削して測定する。

また、未加工のプレコートめっき鋼板であっても、伸長加工することによって厚みが成形前と比較して２０％以上減少している部分を得ることができる。短冊形状（例えば４０×２００ｍｍ）に切断したプレコートめっき鋼板を、引っ張り試験機にて最大伸長部位が概ね６０％伸長するまで１軸方向に伸長し、その最大伸長部位近傍の鋼板を十分な大きさ（概ね２０×２０ｍｍ以上）に切り出す。この鋼板片の中で厚みが成形前と比較して２０％以上減少している部分を特定し（特定方法は後述する。）、その部分の塗膜の切削強度及び剥離形態をＳＡＩＣＡＳ法により測定する。切削方向は、鋼板の引っ張り方向と垂直方向とする。

成形品のめっき鋼板の厚みを成形前と比較したときの減少比率は、以下のように測定する。成型品から切り出した鋼板片内の各位置のトータル厚み（基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。）をマイクロゲージで測定し、成型前のプレコートめっき鋼板のトータル厚み（基板のめっき鋼板、表裏面の塗膜を含む。）からの減少比率を算出する。なお、この方法で算出した比率の値は、成型前後のプレコートめっき鋼板の表裏面から塗膜剥離剤で塗膜を脱離した状態で測定した、基板の厚みから算出した値と比べて、差が見られないことが確認できている。

なお、上記のような方法で算出した減少比率の値は、成形前後のプレコートめっき鋼板を準備し、成形前後のプレコートめっき鋼板の表裏面から塗膜剥離剤で塗膜を脱離した状態で測定した基板の厚みから算出した値と比較して、差が見られないことが確認できている。

ＳＡＩＣＡＳ法による切削条件、及び、切削部分における界面剥離形態、凝集破壊形態の比率の測定方法は、先だって説明した通りであり、以下では詳細な説明は省略する。

以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る成形品について、詳細に説明した。

以上説明したように、本発明の実施形態によれば、本発明の実施形態に係るプレコート鋼板用めっき鋼板を用いることで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を原板とした場合であっても、０Ｔ曲げ加工しても塗膜に亀裂を生じず、また、加熱や経時により０Ｔ曲げ加工部の塗膜に剥離を生じず、更には、０Ｔ曲げ加工部及びその周辺の塗膜下腐食に関する耐食性にも優れる成形品を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品の一例にすぎず、本発明に係るプレコートめっき鋼板及び成形品が下記の例に限定されるものではない。

≪試験例１≫
（１．原板として使用するめっき鋼板）
プレコート鋼板の原板として、以下の４種類の亜鉛系めっき鋼板を用いた。以下の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を、市販のオルトケイ酸ソーダ系アルカリ洗浄液を用いて５秒間スプレー処理し、水洗、乾燥した。

Ｇ－Ａ：Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ溶融亜鉛合金めっき鋼板（板厚０．６０ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ^２）
Ｇ－Ｂ：Ｚｎ－１％Ａｌ－１％Ｍｇ溶融亜鉛合金めっき鋼板（板厚０．６０ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ^２）
Ｇ－Ｃ：Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ溶融亜鉛合金めっき鋼板（板厚０．６０ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ^２）
Ｇ－Ｄ：Ｚｎ－５５％Ａｌ－２％Ｍｇ－１．６％Ｓｉ溶融亜鉛合金めっき鋼板（板厚０．３５ｍｍ、めっき付着量７５ｇ／ｍ^２）

（２．化成処理皮膜層の成膜）
化成処理皮膜層を成膜するための塗装用組成物として、以下を用いた。なお、各塗装用組成物中の各成分の添加量は、先だって説明した添加量の範囲内となるように調整した。

Ｓ１：タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂からなる水系塗装用組成物
Ｓ２：シランカップリング剤、リン酸塩、アクリル樹脂からなる水系用塗装組成物
Ｓ３：シランカップリング剤、フッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、ウレタン樹脂からなる水系用塗装組成物

上記Ｓ１～Ｓ３の塗装用組成物を、所定の乾燥時付着量になるように上記プレコート鋼板用めっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度７０℃で乾燥し、風乾した。

（３－１．プライマー塗膜層の成膜）
プライマー塗膜を製膜するための塗装用組成物として、表１－１、表１－２内に示すようなポリエステル系樹脂、硬化剤、及び防錆顔料の種類や配合比率を種々変化させたプライマー塗料を作製した。

＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル樹脂（数平均分子量：６０００、Ｔｇ：５０℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：８０００、Ｔｇ：５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：１５０００、Ｔｇ：５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：１９０００、Ｔｇ：５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：２００００、Ｔｇ：１５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：２００００、Ｔｇ：３５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ：５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：２５０００、Ｔｇ：５℃）
ポリエステル樹脂（数平均分子量：３００００、Ｔｇ：５℃）

＜硬化剤＞
ＢＩ－Ａ：ＭＥＫオキシムブロックＨＤＩ
ＢＩ－Ｂ：εカプロラクタムブロックＭＤＩ
ＭＦ－Ａ：メチル化メラミン
ＭＦ－Ｂ：ブチル化メラミン

＜防錆顔料＞
カルシウムイオン交換シリカとトリポリリン酸アルミニウムとの等質量での配合品

以下の表１－１、表１－２に示したような成分を有するプライマー塗料を用いて、表１－１、表１－２に示すような乾燥時の厚みになるように、上記の化成処理を施しためっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度２１５℃で乾燥した。

（３－２．上層塗膜層の成膜）
上層塗膜層を成膜するための塗装用組成物として、以下を用いた。

Ｔ－Ａ：高分子ポリエステル／メラミン樹脂硬化系組成物（日本ペイント株式会社製ＦＬＣ７０００）
Ｔ－Ｂ：ポリエステル／メラミン樹脂硬化系組成物（日本ペイント株式会社製ＦＬＣ７１００）

上記Ｔ－Ａ又はＴ－Ｂを、表１－１、表１－２に示すような、乾燥時の合計厚みになるように、上記プライマー塗膜を形成した上層にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度２３０℃で乾燥した。

（４－１．未加工での塗膜の状態）
上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の塗膜の状態を、ＳＡＩＣＡＳ及び圧子挿入により確認した。

（１）ＳＡＩＣＡＳ
プレコートめっき鋼板の化成処理皮膜層とプライマー塗膜層の界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して、切削強度及び剥離形態を測定した。なお、ＳＡＩＣＡＳ法に用いた装置は、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－ＧＳ型である。

＜切削強度＞
ダイヤモンド刃（０．３ｍｍ幅）を用い、水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて２００μｍの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定した。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により界面位置（めっき層を切削しないぎりぎりの位置）を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出した。測定回数は、いずれもｎ＝３とし、平均切削強度の３つの値の平均値を切削強度とした。

得られた切削強度が１．００ｋＮ／ｍ以上であった場合を、評点「Ａ」とし、１．００ｋＮ／ｍ未満であった場合を、評点「Ｂ」とした。

＜剥離形態＞
ＳＡＩＣＡＳの水平切削範囲（３００×２００μｍ）の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内のプライマー凝集破壊、界面剥離、及び、めっき凝集破壊の部位を、前述の判断基準により特定し、それらの面積を透明な方眼紙を用いて計測した。そして、ＳＡＩＣＡＳの水平切削範囲から、めっきの凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出した。

得られた比率が５％以下であった場合を、評点「Ａ」とし、５％超であった場合を、評点「Ｂ」とした。

（２）圧子挿入
微小硬度測定用四角錐型圧子を用いて、押し込み荷重、及び、弾性ひずみエネルギーに相当する値について測定を行った。

＜押込荷重及び弾性ひずみエネルギー相当値＞
プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、プライマー塗膜層と化成処理皮膜層との界面、又は、プライマー塗膜層とめっき層との界面から、プライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分２μｍの速度で挿入して、１０μｍ深さに達した時の荷重を測定し、この値を押し込み荷重とした。その後、引き続き、毎分２μｍの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を測定した。得られた荷重曲線を用い、変位及び荷重で規定される平面において、変位＝１０μｍに対応する直線、荷重＝０に対応する直線、及び、徐荷時の荷重曲線で囲まれる範囲の面積を計算し、これを弾性ひずみエネルギー相当値とした。

（４－２．成型後の塗膜の状態（健全性））
上述のように、プレコートめっき鋼板に成型加工が施され２０％以上の膜厚減少の見られる部分（一軸伸長加工により作製したものを含む。）の化成処理皮膜層とプライマー塗膜層の界面、又は、化成処理皮膜層とめっき層との界面に対して、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して、その切削強度及び剥離形態を測定した。

＜切削強度＞
ダイヤモンド刃（０．３ｍｍ幅）を用い、水平速度１μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒の定速度モードにて斜め切削実施後、界面付近で水平移動のみに切り替えて２００μｍの長さで切削し、その水平移動時の平均切削強度を測定した。水平移動に切り替える深さ位置については、予備実験により界面位置（めっき層を切削しないぎりぎりの位置）を特定しておくことにより設定した。切削刀の水平移動中にめっきの凹凸によりめっき表面を切削した場合は、切削強度が瞬間的に異常上昇するため判別が可能である。このような場合は異常値として除外して、平均切削強度を算出した。測定回数は、いずれもｎ＝３とし、平均切削強度の３つの値の平均値を切削強度とした。

得られた切削強度が１．１０ｋＮ／ｍ以上であった場合を、評点「Ａ１」とし、１．００ｋＮ／ｍ以上１．１０ｋＮ／ｍ未満であった場合を、評点「Ａ２」とし、１．００ｋＮ／ｍ未満であった場合を、評点「Ｂ」とした。

＜剥離形態＞
ＳＡＩＣＡＳの水平切削範囲（３００×２００μｍ）の光学顕微鏡写真を撮影し、同範囲内のプライマー凝集破壊、界面剥離、及び、めっき凝集破壊の部位を、前述の判断基準により特定し、それらの面積を透明な方眼紙を用いて計測した。そして、ＳＡＩＣＡＳの水平切削範囲から、めっきの凝集破壊を除外した面積に対する界面剥離面積の比率を算出した。

得られた比率が１５％以下であった場合を、評点「Ａ１」とし、１５％超２０％以下であった場合を、評点「Ａ２」とし、２０％超であった場合を、評点「Ｂ」とした。

（５．性能評価）
上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の伸長加工部の性能を、以下の方法にて評価した。

（１）０Ｔ曲げ加工部
プレコートめっき鋼板に対し、２０℃で０Ｔ曲げ加工を行い、以下の評価を行った。

＜亀裂の有無＞
倍率１０倍のルーペで観察し、塗膜に全く亀裂が認められないものを、評点「Ａ１」とし、塗膜に亀裂が認められるが、亀裂の個数が１ｃｍあたり１個以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて亀裂が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

＜テープ剥離試験＞
０Ｔ曲げ加工部に粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を貼り付け、その後勢いよく引き剥がしたときに、プレコートめっき鋼板の塗膜剥離が全く認められないものを、評点「Ａ１」とし、塗膜剥離が認められるが、剥離面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて塗膜剥離が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

＜沸騰水浸漬による剥離（花咲き）＞
０Ｔ曲げ加工したプレコートめっき鋼板を、沸騰水に１時間浸漬した後、常温で乾燥し、加工部を倍率１０倍のルーペで観察した。

塗膜に全く亀裂が認められないか、あるいは沸騰水浸漬前と亀裂の状況が全く変化していないものを、評点「Ａ１」とし、沸騰水浸漬により亀裂からの塗膜剥離の進展あるいは新たな塗膜の亀裂の発生が認められるが、その個数が１ｃｍあたり１個以内であるものを、評点「Ａ２」とし、沸騰水浸漬により亀裂からの塗膜剥離の進展が見られるか、又は、沸騰水浸漬前に見られなかった塗膜の亀裂が沸騰水浸漬後に認められるようになったものを、評点「Ｂ」とした。

＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）耐食性＞
０Ｔ曲げ加工したプレコートめっき鋼板を、０Ｔ曲げ部が上方を向く方向となるように塩水噴霧装置内に４８０時間設置した後、以下の３種類の評価を行った。

◆頭頂部錆
０Ｔ曲げ部の曲率部分（頭頂部と呼ぶ。）に白錆又は赤錆の発生が全く認められないものを、評点「Ａ１」とし、白錆又は赤錆の発生が認められるが、その発生面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて白錆又は赤錆の発生が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

◆頭頂部膨れ
０Ｔ曲げ部の曲率部分（頭頂部と呼ぶ。）に塗膜膨れの発生が全く認められないものを、評点「Ａ１」とし、塗膜膨れが認められるが、剥離膨れの面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて塗膜膨れの発生が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

◆曲げ～平面部膨れ
０Ｔ曲げ部の曲率部分（頭頂部と呼ぶ。）から平面部に向けての塗膜膨れを倍率１０倍のルーペで観察した。平面部の最大膨れ幅が０．２ｍｍ以内のものを、評点「Ａ１」とし、０．２ｍｍ超０．５ｍｍ以内のものを、評点「Ａ２」とし、０．５ｍｍ超のものを、評点「Ｂ」とした。

（２）エリクセン７ｍｍ押し出し加工部
プレコートめっき鋼板に対し、２０℃でエリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、以下の評価を行った。

＜亀裂の有無＞
倍率１０倍のルーペで観察し、エリクセン加工部の塗膜に全く亀裂が認められないものを、評点「Ａ１」とし、塗膜に亀裂が認められるが、亀裂の個数が１０個以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて亀裂が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

＜テープ剥離試験＞
エリクセン加工部に粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を貼り付け、その後勢いよく引き剥がしたときに、プレコートめっき鋼板の塗膜剥離が全く認められないものを、評点「Ａ１」とし、塗膜剥離が認められるが、剥離面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて塗膜剥離が認められるものを、評点「Ｂ」とした。

＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）耐食性＞
エリクセン加工を施したプレコートめっき鋼板を、エリクセン凸部が上方を向く方向となるように塩水噴霧装置内に４８０時間設置した後、以下の２種類の評価を行った。

◆加工部錆
エリクセン加工部に白錆あるいは赤錆の発生が全く認められないものを評点「Ａ１」とし、白錆又は赤錆の発生が認められるが、その発生面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて白錆あるいは赤錆の発生が認められるものを評点「Ｂ」と評価した。

◆加工部膨れ
エリクセン加工部に塗膜膨れの発生が全く認められないものを評点「Ａ１」とし、塗膜膨れが認められるが、剥離膨れの面積が５％以内であるものを、評点「Ａ２」とし、それを超えて塗膜膨れの発生が認められるものを評点「Ｂ」と評価した。

なお、０Ｔ曲げ加工及びその評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に準拠した。また、エリクセン７ｍｍ押出加工及びその評価は、ＪＩＳ Ｂ７７２９に記載の試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に準拠した。更に、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載の方法に準拠して行った。

得られた結果を、以下の表１－１、表１－２にまとめて示した。

実施例は、いずれも、微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成形品の伸長部のＳＡＩＣＡＳによる切削強度及び剥離形態が基準を満たしているため、０Ｔ曲げ部の塗膜の亀裂、剥離、沸騰水浸漬による塗膜剥離（花咲き）及びＳＳＴによる耐食性不良、エリクセン７ｍｍ加工部の塗膜の亀裂、剥離、及びＳＳＴによる耐食性不良といった伸長加工部の問題の発生は見られなかった。

一方、比較例は、いずれも微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成型品の圧縮部のＳＡＩＣＡＳによる切削強度及び剥離形態が基準を満たしていないため、上述のような伸長加工部の問題の発生が見られた。

≪試験例２≫
以下では、ブロックイソシアネート樹脂における、ポリエステル系樹脂中のＯＨ基と反応可能な置換基の個数と、ポリエステル系樹脂中のＯＨ基の個数とに着目して、更なる検証を行った。

（１．原板として使用するめっき鋼板）
試験例１で用いた原板のうち、下記のものを用いた。
Ｇ－Ａ：Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ溶融亜鉛合金めっき鋼板（板厚０．６０ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ^２）

（２．化成処理皮膜層の成膜）
試験例１で用いた化成処理皮膜層を成膜するための塗装用組成物のうち、下記のものを用いた。
Ｓ１：タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂からなる水系塗装用組成物

（３－１．プライマー塗膜層の成膜）
プライマー塗膜を製膜するための塗装用組成物として、表２内に示すようなポリエステル系樹脂、硬化剤、及び防錆顔料の種類や配合比率を種々変化させたプライマー塗料を作製した。

＜ポリエステル系樹脂＞
Ｐｅｓ－Ａ：ポリエステル樹脂（分子内ＯＨ数２．０）
Ｐｅｓ－Ｂ：ポリエステル樹脂（分子内ＯＨ数３．５）
Ｐｅｓ－Ｃ：ポリエステル樹脂（分子内ＯＨ数５．０）
これらの樹脂は、いずれも、数平均分子量：２３０００、Ｔｇ：５℃である。

＜硬化剤＞
ＢＩ－Ｃ：ＭＥＫオキシムブロック水添ＸＤＩ樹脂（分子内ＮＣＯ数２．５）
ＢＩ－Ｄ：ＭＥＫオキシムブロック水添ＸＤＩ樹脂（分子内ＮＣＯ数３．０）
ＢＩ－Ｅ：ＭＥＫオキシムブロック水添ＸＤＩ樹脂（分子内ＮＣＯ数３．５）
これらの硬化剤は、いずれも、水素添加型キシリレンジイソシアネートを原料とし、数平均分子量：１５００～２０００である。

メラミン誘導体としては、試験例１で用いたもののうち、下記のものを用いた。
ＭＦ－Ａ：メチル化メラミン

＜防錆顔料＞
試験例１で用いたものと同一の、カルシウムイオン交換シリカとトリポリリン酸アルミニウムとの等質量での配合品を用いた。

以下の表２に示したような成分を有するプライマー塗料を用いて、表２に示すような乾燥時の厚みになるように、上記の化成処理を施しためっき鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度２１５℃で乾燥した。

（３－２．上層塗膜層の成膜）
上層塗膜層を成膜するための塗装用組成物として、試験例１で用いたもののうち、下記のものを用いた。
Ｔ－Ａ：高分子ポリエステル／メラミン樹脂硬化系組成物（日本ペイント株式会社製ＦＬＣ７０００）

上記Ｔ－Ａを、表２に示すような、乾燥時の合計厚みになるように、上記プライマー塗膜を形成した上層にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度２３０℃で乾燥した。

（４－１．未加工での塗膜の状態）
上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の塗膜の状態を、上記試験例１と同様にして、ＳＡＩＣＡＳ及び圧子挿入により確認した。なお、評価方法及び評価基準については、上記試験例１と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。

（５．性能評価）
上記の方法で作製したプレコートめっき鋼板の伸長加工部の性能を、上記試験例１と同様にして評価した。なお、評価方法及び評価基準については、上記試験例１と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。

得られた結果を、以下の表２にまとめて示した。

実施例Ｃ～Ｈは、いずれも、ｎａ＋ｎｂの値が５．５～８．０の範囲内にあり、即ち低Ｔｇ、高分子量で伸びの良い樹脂が、十分な架橋密度を以て硬化した状態にあり、かつ、塗膜の変形による応力が分散できる塗膜となっているため、微小硬度測定用四角錐型圧子を挿入する方法による塗膜物性、並びに、成形品の伸長部のＳＡＩＣＡＳによる切削強度及び剥離形態が基準を満たし、０Ｔ曲げ部の塗膜の亀裂、剥離、沸騰水浸漬による塗膜剥離（花咲き）及びＳＳＴによる耐食性不良、エリクセン７ｍｍ加工部の塗膜の亀裂、剥離、及び、ＳＳＴによる耐食性不良といった伸長加工部の問題の発生は見られなかった。

これに対し、実施例Ａ及びＢは、ｎａ＋ｎｂの値が５．５を下回り、架橋があまり進んでいないため、加工による塗膜の亀裂は抑制されているものの塗膜の凝集力が低く、ＳＡＩＣＡＳによる切削強度が若干低く、結果として加工部がテープ剥離しやすく、耐食性も低下する傾向が見られた。また、実施例Ｉは、ｎａ＋ｎｂの値が８．０を超え、架橋が多めに進んでいるため、加工による塗膜の亀裂が多くなる傾向が見られた。これらの実施例は、結果として加工部の耐食性も低下傾向にあることがわかった。また、圧子挿入による応力が若干大きく、加工時の塗膜の残留応力が高くなることから、花咲きのような伸長加工部の問題も抑制されにくい傾向にあることがわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ系合金めっき鋼板
２０ プレコートめっき鋼板
３０ 成形品
１０１ 鋼板
１０３，２０１ Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ系合金めっき層
２０３ 化成処理皮膜層
２０５ 塗膜層

Claims (9)

1. 鋼板の片面又は両面に位置する、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきからなるめっき層と、
   前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、
   前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、
   を備え、
   前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有しており、
   前記めっき層は、アルミニウムを０．５質量％以上６０．０質量％以下、マグネシウムを０．５質量％以上１５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、
   前記プライマー塗膜層の厚みは、２～１０μｍであり、
   前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、１０～３０μｍであり、
   前記プライマー塗膜層は、平均分子量が２３０００～２５０００であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、
   前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含み、
   以下に示した条件のうち、条件（ａ－１）かつ条件（ａ－２）、又は、条件（ｂ）、又は、条件（ｃ）の少なくとも何れかを満足する、プレコートめっき鋼板。
   
   （ａ－１）前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して測定した切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の５％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
   （ａ－２）１軸伸長加工を施したプレコートめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分をＳＡＩＣＡＳ法で切削したとき、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面について、切削強度が平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である。
   （ｂ）前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎分２μｍの速度で挿入して、１０μｍ深さに達した時の押し込み荷重が、１０００ｍＮ未満である。
   （ｃ）前記プライマー塗膜層を厚み方向に切断した断面において、前記プライマー塗膜層と当該プライマー塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面から前記プライマー塗膜層の方向に１μｍの位置に対し、微小硬度測定用四角錐型圧子を毎秒１０μｍの速度で１０μｍ深さまで挿入した後、毎分２μｍの速度で圧子を徐荷したときの変位に対する荷重曲線を描き、変位及び荷重で規定される平面において、変位＝１０μｍに対応する直線、荷重＝０に対応する直線、及び、徐荷時の前記荷重曲線で囲まれる範囲の面積が、５００μｍ・ｍＮ未満である。
2. 前記ポリエステル系樹脂と前記硬化剤との合計含有量に対する、前記硬化剤の含有量は、質量％で、５～１５％である、請求項１に記載のプレコートめっき鋼板。
3. 前記硬化剤は、メラミン又はメラミン誘導体を更に含有する、請求項１又は２に記載のプレコートめっき鋼板。
4. 前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂と前記メラミン又はメラミン誘導体との合計含有量に対する、前記メラミン又はメラミン誘導体の含有量は、質量％で、２０～５０％である、請求項３に記載のプレコートめっき鋼板。
5. 前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、０～２０℃である、請求項１～４の何れか１項に記載のプレコートめっき鋼板。
6. 前記ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂における、前記ポリエステル系樹脂中のＯＨ基と反応可能な置換基の個数をｎａと表記し、前記ポリエステル系樹脂中のＯＨ基の個数をｎｂと表記したときに、和（ｎａ＋ｎｂ）は、５．５以上８．０以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のプレコートめっき鋼板。
7. 前記めっき層は、残部のＺｎの一部に換えてＳｉを更に含有する、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっきからなる、請求項１～６の何れか１項に記載のプレコートめっき鋼板。
8. 鋼板の片面又は両面に位置する、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきからなるめっき層と、前記めっき層上に位置する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜上に位置する塗膜層と、を備え、前記塗膜層は、プライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に位置する上層塗膜層と、を有するプレコート鋼板からなる成形品であって、
   前記めっき層は、アルミニウムを０．５質量％以上６０．０質量％以下、マグネシウムを０．５質量％以上１５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層であり、
   前記プライマー塗膜層の厚みは、２～１０μｍであり、
   前記プライマー塗膜層と前記上層塗膜層との合計厚みは、１０～３０μｍであり、
   前記プライマー塗膜層は、平均分子量が２３０００～２５０００であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であるポリエステル系樹脂と、硬化剤と、を有しており、
   前記硬化剤は、ブロックイソシアネート又はブロックイソシアネート樹脂を含み、
   前記成形品におけるめっき鋼板の厚みが非成形加工部分と比較して２０％以上減少している部分において、前記塗膜層と当該塗膜層よりも鋼板側に位置する層との界面を、ＳＡＩＣＡＳ法で切削して測定した切削強度が、平均１．００ｋＮ／ｍ以上であり、かつ、切削面積の２０％以下が界面剥離形態であり、残部の切削面積が前記塗膜層内の凝集破壊形態である、成形品。
9. 前記成形品におけるめっき層は、アルミニウムを５質量％以上１５質量％以下含有し、かつ、マグネシウムを２質量％以上４質量％以下含有する、請求項８に記載の成形品。
   

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