KR101419630B1

KR101419630B1 - 흑색 금속판

Info

Publication number: KR101419630B1
Application number: KR1020127025395A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 가요 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2014-07-15
Also published as: KR20120135417A; CN102791478A; TW201206694A; JP5695430B2; TWI447019B; JP2011224972A; WO2011122326A1; CN102791478B

Abstract

금속판 표면을 피복하는 흑색 도막(흑색층)의 막 두께가 얇더라도, 구체적으로는, 흑색 도막(흑색층)의 부착량이 0.28∼1.5g/m²(막 두께: 약 0.26∼1.42μm)이더라도, 금속판의 색조나 광택을 은폐하는 높은 흑색도를 발휘하는 흑색 금속판을 제공한다. 본 발명의 흑색 금속판은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 편면에 형성된 흑색층을 갖고, 상기 흑색층은, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙 22∼60질량부와, 바인더 수지 20∼73질량부를 포함하는 100질량부의 흑색 조성물로 구성되고, 상기 흑색층의 건조 상태의 부착량은 0.28∼1.5g/m²이며, 상기 흑색층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

흑색 금속판{BLACK METAL SHEET}

본 발명은, 흑색도가 우수한 흑색 금속판에 관한 것이다.

최근, 액정 텔레비전이나 플라즈마 텔레비전 등의 박형 텔레비전의 백커버로서, 비용 절감이나 내면측에의 도전성(전자파 대책) 부여의 관점에서, 흑색의 플라스틱 대신, 흑색 도막으로 도장된 강판(PCM: 프리코트 메탈)을 사용하는 케이스가 증가하고 있다. 그러나 종래의 PCM은, 원판(전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판 등)의 외관이나 광택을 은폐하여 흑색을 발현시키기 위해서, 카본 블랙을 흑색 안료로 하는 도료를, 부착량이 약 12g/m²(막 두께 10μm 정도)이 되도록 도포하지 않으면 안되어, 도장이나 소부를 위한 시간이 많이 걸린다고 하는 문제를 갖고 있었다. 그래서, 도장 작업의 합리화나 자원 절약화의 관점에서, 흑색 도막(흑색층)의 박막화가 요망되고 있었다.

지금까지, 흑색 도막(흑색층)의 막 두께가 얇은 여러 가지 PCM이 개시되어 있고, 예컨대, 본 출원인은, 특허문헌 1에서, 흑색도(L값)가 56 이하인 원판에 막 두께 0.4∼3μm의 흑색 도막을 형성한 것을 특징으로 하는 흑색 금속판을 개시하고 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 흑색 금속판에서는, 흑색도(L값)가 최소로도 30.1로, 충분한 흑색도를 발휘할 수 없는 경우가 있었다.

일본 특허공개 2001-9966호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 금속판 표면을 피복하는 흑색 도막(흑색층)의 막 두께가 얇더라도, 구체적으로는, 흑색 도막(흑색층)의 부착량이 0.28∼1.5g/m²(막 두께: 약 0.26∼1.42μm)이더라도, 금속판의 색조나 광택을 은폐하는 높은 흑색도를 발휘하며, 또한 금속판과 흑색 도막(흑색층)의 밀착성이 우수한 흑색 금속판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 흑색 금속판은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 편면에 형성된 흑색층을 갖고, 상기 흑색층은, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙 22∼60질량부와, 바인더 수지 20∼73질량부를 포함하는 100질량부의 흑색 조성물로 구성되고, 상기 흑색층의 건조 상태의 부착량(건조 질량)은 0.28∼1.5g/m²이며, 상기 흑색층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 있어서, 「수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙」이란, 수용성 수지로 카본 블랙의 표면 전체가 피복된 태양뿐만 아니라, 그 일부가 피복된 태양도 포함하는 것이다. 또한, L*값이란, JIS Z 8722에 규정하는 방법으로 측정되는 명도 지표 L값으로부터, 후술하는 수학식 1에 의해서 변환된 값이다.

본 발명에서는, 상기 바인더 수지가, 폴리에틸렌 수지 및/또는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직한 실시태양이다. 구체적으로는, 상기 폴리에틸렌 수지는, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체, 및 옥사졸린기 함유 중합체로 구성되고, 상기 옥사졸린기 함유 중합체를, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 2∼8질량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지이며, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트 성분과, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올 및 카복실기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로 구성되는 우레탄 프리폴리머를, 쇄연장제로 쇄연장 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흑색 조성물이, 카본 블랙과 상기 수용성 수지를 포함하는 수용액에, 상기 바인더 수지를 첨가하여 조제되는 것이나, 상기 흑색 조성물 100질량부 중, 추가로 콜로이달 실리카를 5∼20질량부 포함하는 것도 바람직한 실시태양이다.

또한, 상기 금속판은, 적어도 편면에 미리 하지(下地) 처리에 의해 하지층이 형성된 것이고, 상기 하지층은, 중인산 알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물에 의해 건조 상태의 부착량 12∼117mg/m²가 되도록 형성된 것도 바람직한 실시태양이다. 상기 하지 처리 조성물 중, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유 비율은, 중인산 알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=35:65∼65:35인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼1.0질량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하지 처리 조성물 중, 추가로 실레인커플링제를, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 3∼15질량부 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 흑색층 상에, 클리어층을 건조 상태의 부착량 1∼4g/m²로 갖고, 상기 클리어층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 것도 바람직한 실시태양이다. 상기 클리어층을 형성하는 클리어 수지 조성물은, i) 중량평균 분자량 10,000∼25,000, Tg 35∼75℃, 하이드록실기가 5mgKOH/g 이상의 고분자 폴리에스터계 수지를 포함하는 것, ii) 중량평균 분자량 10,000∼25,000, Tg 35∼75℃의 고분자 폴리에스터계 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 고분자 폴리에스터계 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=8:2∼6:4로 혼합하여 이루어지는 평균 하이드록실기가가 25mgKOH/g 이상인 혼합 수지를 포함하는 것, iii) 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃, 하이드록실기가 10mgKOH/g 이하의 폴리에스터우레탄 수지를 포함하는 것, 또는 iv) 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃의 폴리에스터우레탄 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 폴리에스터우레탄 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=2:8∼4:6으로 혼합하여 이루어지는 평균 하이드록실기가가 25mgKOH/g 이상인 혼합 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 클리어 수지 조성물 100질량부 중, 추가로 폴리에틸렌 왁스를 2∼10질량부 포함하는 것, 및 상기 클리어 수지 조성물 100질량부 중, 추가로 방청제를 5∼20질량부 포함하는 것도 바람직한 실시태양이다.

본 발명에서는, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙을 흑색 안료로서 이용했기 때문에, 표면이 수용성 수지로 피복되어 있지 않은 카본 블랙을 흑색 안료로서 이용한 경우에 비하여, 흑색 안료가 바인더 수지와 혼합되었을 때에 우수한 분산성을 발휘하여, 2차 응집하기 어렵다. 이 때문에, 이러한 표면 처리 카본 블랙과 바인더 수지를 포함하여 구성되는 흑색 조성물을 이용하여 형성되는 흑색층은, 높은 흑색도를 발휘할 수 있고, 그 결과, 금속판에의 흑색 조성물의 도포량을 낮게 억제하더라도(흑색층의 막 두께를 얇게 하더라도), 우수한 흑색성을 갖는 흑색 금속판을 얻을 수 있다. 나아가서는, 도장 작업의 합리화나 자원 절약화를 꾀할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 금속판 표면을 피복하는 흑색 도막(흑색층)의 막 두께가 얇더라도, 금속판의 색조나 광택을 은폐하는 높은 흑색도를 발휘하여, 또한 금속판과 흑색 도막(흑색층)의 밀착성이 우수한 흑색 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은 표면 처리 카본 블랙을 이용하여 형성한 흑색층의 부착량과 흑색 금속판의 흑색도(L*값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 미처리 카본 블랙을 이용하여 형성한 흑색층의 부착량과 흑색 금속판의 흑색도(L*값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 표면 처리 카본 블랙 농도와 흑색 금속판의 b값(황색화)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 표면 처리 카본 블랙 농도와 흑색 금속판의 흑색도(L*값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 클리어층을 설치한 흑색 금속판의, 표면 처리 카본 블랙 농도와 b값(황색화)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 클리어층을 설치한 흑색 금속판의, 표면 처리 카본 블랙 농도와 흑색도(L*값)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 클리어층 부착량과, 흑색 금속판의 광택도 및 흑색도의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 흑색 금속판은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 편면에 형성된 흑색층을 갖고, 상기 흑색층은, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙 22∼60질량부와, 바인더 수지 20∼73질량부를 포함하는 100질량부의 흑색 조성물로 구성되고, 상기 흑색층의 건조 상태의 부착량은 0.28∼1.5g/m²이며, 상기 흑색층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 흑색 금속판에 대하여 구체적으로 설명한다.

(금속판)

본 발명에서 이용하는 금속판으로서는, 프리코트 메탈의 원판으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 비도금 냉간 압연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG) 등의 강판 외에 알루미늄판 및 티타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 아연 도금 강판(GI), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 티타늄판이 바람직하다.

상기 금속판은, 적어도 편면에 미리 하지 처리에 의해 하지층이 형성된 것이 바람직하다. 예컨대 금속판의 표면에 하지 처리로 형성된 화성 피막층을 갖고 있으면, 금속판과 흑색층의 밀착성이 향상된다. 이러한 화성 피막층(하지층)으로서는, 크로메이트 피막층, 유기 피막층, 무기 피막층, 인산염 피막층 등을 들 수 있다. 이 중 크로메이트 피막층으로서는, 반응형 크로메이트 피막 또는 도포형 크로메이트 피막을 들 수 있지만, 특히 도포형 크로메이트 피막의 경우, 내식성을 더욱 향상시키기 위해서, 인산, 콜로이달 실리카, 유기 수지를 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 피막층으로서는, 예컨대 폴리에틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합체, 변성 수지 등을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 추가로 내식성 향상을 목적으로 하여, 상기 유기 피막 중에 실리카겔, 콜로이달 실리카 등을 첨가하거나, 도막 부여 후의 가공성 향상을 목적으로 하여, 각종 왁스 성분을 미량 첨가하거나, 또는 도막 밀착성 향상을 목적으로 하여, 실레인커플링제를 첨가할 수도 있다. 무기 피막층으로서는, 규산염 피막층 등을 들 수 있다. 추가로 상기 규산염 피막층에 인산이나 불화물을 첨가할 수도 있다.

크로메이트 피막층의 부착량은 특별히 규정되는 것이 아니지만, 내식성의 관점에서 5mg/m² 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 300mg/m²를 초과하면 내식성의 개선 효과가 포화됨과 더불어, 제조 비용이 상승된다. 유기 피막층 및 무기 피막층의 부착량에 관해서도, 상기 크로메이트 피막층과 같은 이유에 의해, 0.5g/m² 이상 20g/m² 이하인 것이 바람직하다.

특히, 상기 하지층은, 중인산 알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물에 의해 건조 상태의 부착량 12∼117mg/m²(보다 바람직하게는 20mg/m² 이상, 80mg/m² 이하, 더 바람직하게는 40mg/m² 이상, 80mg/m² 이하)가 되도록 형성된 것이 바람직하다. 이러한 특정한 하지 처리 조성물을 아연 도금한 금속판에 도포하면, 중인산 알루미늄 유래의 수소 이온에 의해 금속판 표면이 에칭됨과 더불어, 중인산 알루미늄 유래의 알루미늄 이온과 콜로이달 실리카의 상호 작용에 의해 후술하는 흑색층이나 이면용 수계 클리어층 등의 상도(上塗)와의 밀착성이 우수한 난용성 피막을 형성할 수 있어, 그 결과, 굽힘 가공이나 프레스 가공 후(신장·축소 변형)의 피막 밀착성이 향상되어, 내식성이나 내테이프박리성의 대폭적인 향상을 꾀할 수 있다. 특정한 하지 처리 조성물로 형성되는 하지층의 부착량은, 건조 상태의 부착량으로 12mg/m² 미만이면, 금속판의 표면을 난용성 피막으로 균일하게 덮는 것이 어렵게 되기 때문에, 내식성이나 상도와의 밀착성의 향상 효과를 충분히 발현시키기 어렵게 되고, 역으로 117mg/m²를 초과하면, 내식성의 향상 효과는 인정되지만, 금속판 표면과 반응(에칭)하지 않는 잔존 중인산 알루미늄의 양이 늘어남과 더불어, 밀착성에 기여하지 않는 콜로이달 실리카의 양도 증가한 결과, 상도와의 밀착성의 향상 효과가 낮게 되거나, 금속판에 대한 하지층의 밀착성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 이러한 부착량에 의하면, 하지층의 막 두께는 통상 0.007∼0.07μm 정도가 된다.

상기 특정한 하지 처리 조성물 중, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유 비율은, 중인산 알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=35:65∼65:35(보다 바람직하게는 40/50∼60/50)인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 많아지면, 조막성(造膜性)이 저하되어 하지층이 형성되기 어렵게 되어, 내식성이나 상도와의 밀착성의 향상 효과가 얻어지기 어렵게 되고, 게다가 금속판에 대한 밀착성도 낮게 되어, 가공 후에 도막 박리를 일으킬 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카가 상기 비율보다도 적으면, 중인산 알루미늄의 비율이 증가하기 때문에, 금속판과 반응(에칭)하지 않는 잔존 중인산 알루미늄이 물에 용해되는 비율이 늘어나, 도막 하에서 부식을 일으켜 내식성이 저하되는 경우가 있다.

상기 특정한 하지 처리 조성물 중, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼1.0질량부(보다 바람직하게는 0.4질량부 이상, 0.8질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산은, 아연 도금 등을 실시한 금속판 표면(아연 도금)과 중인산 알루미늄의 반응(에칭)을 적절히 제어하는 역할을 한다고 생각되고, 0.2질량부 미만이면, 에칭이 지나치게 일어나기 때문에, 결과로서 내식성이 저하될 우려가 있고, 1.0질량부를 초과하면, 역으로 에칭이 불충분해져, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카에 의해서 생기는 난용성 피막이 충분히 형성되지 않아 밀착성 및 내식성의 향상 효과가 얻어지기 어렵게 된다.

상기 특정한 하지 처리 조성물에는, 추가로 실레인커플링제를, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 3∼15질량부(보다 바람직하게는 5질량부 이상, 12.5질량부 이하) 함유하는 것도 바람직하다. 실레인커플링제가 3질량부 미만이면, 상도 및 금속판에 대한 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있어, 보다 가혹한 가공 조건에서 피막 박리를 초래하는 경우가 있고, 역으로 15질량부를 넘어도, 역시 내식성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다.

(표면 처리 카본 블랙)

본 발명에서는, 흑색 조성물을 구성하는 흑색 안료로서, 종래부터 사용되어 온 카본 블랙(표면이 수용성 수지로 피복되어 있지 않은 카본 블랙, 이하, 간단히 「미처리 카본 블랙」이라고 칭하는 경우가 있다.) 대신에, 수용성 수지로 표면이 피복된 카본 블랙(표면 처리 카본 블랙)을 이용한 점에 특징을 갖는다. 미처리 카본 블랙을 이용한 경우에는, 얻어지는 흑색 금속판의 흑색도를 충분히 발휘시키기(L*값 24 이하를 실현하기) 위해서 흑색층의 막 두께를 두껍게 할(부착량을 많게 할) 필요가 있는 것에 대하여(도 2), 표면 처리 카본 블랙을 이용하면, 흑색층의 막 두께를 얇게 하더라도(부착량을 적게 하더라도) 우수한 흑색도를 갖는 흑색 금속판을 얻을 수 있다(도 1).

미처리 카본 블랙 대신에 표면 처리 카본 블랙을 이용하는 것에 의해, 상기 효과가 발휘되는 메커니즘의 상세에 대해서는 불명이지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 미처리 카본 블랙은, 이것을 바인더 수지와 혼합하여 흑색 조성물을 조제하면, pH의 변화나 바인더 수지와의 상용성 등에 의해서 2차 응집이 일어나기 쉬워, 흑색 조성물의 착색력이 낮게 된다. 이 때문에, 충분한 흑색도를 갖는 흑색 금속판을 얻기 위해서, 흑색층의 막 두께를 두껍게 할(부착량을 많게 할) 필요가 있다. 이에 대하여, 표면 처리 카본 블랙은, 바인더 수지와 혼합하더라도 2차 응집이 일어나기 어려워, 흑색 조성물의 높은 착색력을 유지할 수 있다. 이 때문에, 흑색층의 막 두께를 얇게(부착량을 적게) 하더라도, 흑색도가 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다.

상기 표면 처리 카본 블랙을 구성하는 카본 블랙으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유연(油煙), 송연(松煙), 시판되는 착색용 카본 블랙, 고무용 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은, 직화분법(直火焚法), 심분법(芯焚法), 채널법, 퍼너스법, 아세틸렌법 등에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, MA-7, MA-100, #970, #2200, #2600(이상, 미츠비시화성주식회사제), 스페셜 블랙-5, 스페셜 블랙-100, 컬러 블랙 S-170, 프린텍스 140V(이상, 데구사 재팬 주식회사제), 네오스펙트라마크 1, 네오스펙트라마크 5(이상, 콜롬비안 카본 닛폰 주식회사제) 등의 산성 카본 블랙; #5, #40, #960, #2300(이상, 미츠비시화성주식회사제), 프린텍스 90, 프린텍스 G, 프린텍스 45, 프린텍스 L(이상, 데구사 재팬 주식회사제), RAVEN 420, RAVEN H20 POWDER(이상, 콜롬비안 카본 닛폰 주식회사제) 등의 염기성 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.

상기 카본 블랙의 표면을 피복하는 수용성 수지로서는, 바인더 수지 중에서 카본 블랙을 2차 응집하기 어렵게 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 아크릴, 아크릴아마이드, 바이닐피리딘, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 수용성 수지는, 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 수용성 수지의 함유량은, 카본 블랙 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이 바람직하고, 380질량부 이하가 바람직하다. 수용성 수지의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는, 바인더 수지 중에 있어서 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수용성 수지의 함유량이 380질량부를 넘는 경우에는, 표면 처리 카본 블랙을 이용하여 구성되는 흑색 조성물의 점도가 증가하여 취급성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 표면 처리 카본 블랙에는, 추가로 계면활성제가 부착하고 있더라도 좋다. 이것에 의해, 바인더 수지 중에서의 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 더욱 억제할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 공지된 음이온계, 비이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 카본 블랙 100질량부에 대하여 0.5∼130질량부이면 된다.

표면 처리 카본 블랙은, 흑색 조성물 100질량부 중, 22질량부 이상(바람직하게는 25질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상), 60질량부 이하(바람직하게는 50질량부 이하) 포함된다. 본 발명에서 이용하는 표면 처리 카본 블랙은, 바인더 수지와 혼합하더라도 2차 응집하기 어렵기 때문에, 그 함유량을 22질량부 이상으로 해도 높은 분산 안정성을 가질 수 있어, 한층 더 높은 착색력을 갖는 흑색 조성물을 얻을 수 있다. 그 결과, 흑색 조성물의 부착량을 적게(흑색층의 막 두께를 얇게) 하더라도, 흑색도가 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다.

표면 처리 카본 블랙의 함유량이 22질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 흑색 금속판의 b값이 높아져(1을 넘어)(도 3), 흑갈색을 보이고, 흑색도(L*값)를 24 이하로 할 수 없는 경우가 있다(도 4). 또한, 그 함유량이 60질량부를 넘는 경우에는, b값이 낮게 되어(1 이하로 되어)(도 3), 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색층을 형성할 수 있지만(도 4), 흑색 조성물 중의 바인더 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층 중에 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 흑색 조성물이 겔화되기 쉽게 되어, 흑색 조성물의 액상 안정성이 저하되는 경우가 있다.

(바인더 수지)

본 발명에서 이용하는 바인더 수지는, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층 중에 고정하는 것이고, 흑색 조성물 100질량부 중, 20질량부 이상(보다 바람직하게는 35질량부 이상) 포함되고, 73질량부 이하(보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더 바람직하게는 60질량부 이하) 포함된다. 바인더 수지의 함유량이 20질량부 미만이면, 흑색층의 조막성이 나빠져, 표면 처리 카본 블랙의 고정이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 흑색 금속판의 내흠집성이 뒤떨어져, 흠집이 눈에 띄기 쉽게 되어, 외관상 문제가 생기는 경우가 있다. 바인더 수지의 함유량이 73질량부를 초과하면, 표면 처리 카본 블랙의 함유량이 감소하기 때문에, 목적으로 하는 흑색도(L*값 24 이하)를 갖는 흑색 금속판이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 바인더 수지로서는, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층 중에 고정할 수 있으면, 그 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리에틸렌 수지 및/또는 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 바인더 수지를 이용하여 얻어지는 흑색 조성물은, 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 효과적으로 억제할 수 있어, 액상 안정성이 우수하다는 것을 알았다.

구체적으로는, 표면 처리 카본 블랙 45질량부와, 바인더 수지로서 폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 또는 아크릴 수지를 45질량부와, 콜로이달 실리카 10질량부를 혼합하여 흑색 조성물을 각각 제작하고 (상세는 실시예에 기재), 이것을 전기 아연 도금 강판에 건조 부착량 0.5g/m²로 도포 건조시킨 바, 어느 것이나 흑색도 L*값 24 이하의 흑색 금속판을 얻을 수 있었다. 한편으로, 바인더 수지로서 아크릴 수지나 에폭시 수지를 이용한 흑색 조성물에서는, 시간의 경과와 함께 증점 경향이 인정되었다. 이에 대하여, 폴리우레탄 수지나 폴리에틸렌 수지를 이용하여 수득된 흑색 조성물에서는, 증점 경향이 인정되지 않고 양호한 액안정성을 나타내었다.

또한 각 흑색 조성물의 입도 분포(2차 입자경)를 측정하면, 바인더 수지로서 아크릴 수지나 에폭시 수지를 이용한 경우에는 부피평균 입자경이 각각 13.05μm, 14.35μm로 2차 입자경이 현저히 증대하고 있었다. 이에 대하여, 폴리에틸렌 수지나 폴리우레탄 수지를 이용한 경우에는, 부피평균 입자경이 각각 2.82μm, 4.46μm이며, 2차 입자경의 현저한 증대는 인정되지 않았다. 따라서, 흑색 조성물의 경시 안정성은, 바인더 수지의 종류에 의해서 크게 영향 받는 것으로 생각된다.

<폴리에틸렌 수지>

바인더 수지로서 이용하는 폴리에틸렌 수지로서는, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하, 「올레핀-산 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다.), α,β-불포화 카복실산 중합체(이하, 「카복실산 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.), 및 옥사졸린기 함유 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체는, 흑색 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙의 분산 안정성을 손상시키지 않고, 또한, 상기 카본 블랙과의 상용성이 우수하다. 또한, 옥사졸린기 함유 중합체는, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체와 가교하여, 치밀하고 매우 딱딱한 흑색층을 형성하기 때문에, 흑색층 표면의 물 젖음 등에 의해서 흑색층 중의 표면 처리 카본 블랙이 용출(색 빠짐)하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 흑색 금속판 표면의 흠집성도 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체이고, 올레핀 유래의 구성 단위가, 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다. 또한 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로서 이용하여 중합하여 얻어지는 중합체(공중합체도 포함한다)이고, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다.

≪올레핀-산 공중합체≫

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 올레핀-산 공중합체를 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, 올레핀 구성 단위가, 1종의 올레핀만에서 유래하는 것, 또는 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것의 어느 것도 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도, 특별히 한정은 없고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가, 1종의 α,β-불포화 카복실산만에서 유래하는 것, 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것의 어느 것도 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는, 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집 억제 등에 악영향을 끼치지 않는 범위로, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있더라도 좋다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는, 올레핀- 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산은, 흑색층과 금속판의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이고, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그러나 α,β-불포화 카복실산이 과잉이 되면, 내식성이 저하될 우려가 있기 때문에, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 3,000∼7만, 더 바람직하게는 5,000∼3만이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

≪카복실산 중합체≫

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 추가로 다른 단량체를 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다. 이러한 카복실산 중합체는, 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카복실산 중합체를 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산을 어느 것이나 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는, α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있더라도 좋지만, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이며, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.

바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 흑색층 밀착성 등의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산은 카복실기량이 많기 때문에, 흑색층과 금속판의 밀착성이 향상된다.

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체의 Mw는, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500∼3만, 보다 바람직하게는 800∼1만, 더 바람직하게는 900∼3,000, 가장 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌 수지 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율(질량비)은 1,000:1∼10:1, 바람직하게는 200:1∼20:1, 보다 바람직하게는 100:1∼25:1이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 역으로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 흑색 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리하여, 균일한 흑색층이 형성되지 않게 될 우려가 있다.

≪옥사졸린기 함유 중합체≫

본 발명에서 이용하는 폴리에틸렌 수지는, 옥사졸린기 함유 중합체의 옥사졸린기가, 상기 올레핀-산 공중합체나 카복실산 중합체가 갖는 카복실기와 가교 반응하기 때문에, 수지끼리가 가교하여, 치밀한 망상 구조를 형성한다. 이것에 의해 흑색층의 강인성이 향상된다.

본 발명에서 이용하는 옥사졸린기 함유 중합체로서는, 주쇄가 스타이렌/아크릴인 니혼쇼쿠바이사제의 「에포크로스(등록상표)」가 적합하다. 매우 딱딱한 흑색층을 형성함과 더불어, 흑색층의 취성이 개선되기 때문이다. 특히, 에멀션 타입의 「에포크로스(등록상표) K」 시리즈가 바람직하고, 그레이드로서는, K-2010E(Tg: -50℃), K-2020E(Tg: 0℃) 및 K-2030E(Tg: 50℃)가 있다. 딱딱한 피막을 얻기 위해서는, 에포크로스 K-2030E가 가장 바람직하다.

옥사졸린기 함유 중합체는, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부(고형분)에 대하여, 2질량부 이상(보다 바람직하게는 4질량부 이상) 포함되는 것이 바람직하고, 8질량부 이하(보다 바람직하게는 6질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 옥사졸린기 함유 중합체의 함유량이 2질량부 미만이면, 가교 반응이 불충분해져, 흑색층의 치밀성이 얻어지지 않고, 내식성이 나빠지거나, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층 중에 고정할 수 없는 경우가 있다. 또한, 흑색층의 경도를 충분히 얻을 수 없어, 내흠집성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 중합체가 8질량부를 초과하면, 과도한 가교 반응에 의해서 흑색층이 가지는 작용기(카복실기)가 적어지기 때문에, 오히려 흑색층 중에 표면 처리 카본 블랙을 고정할 수 없게 되거나, 흑색층과 금속판의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

<폴리우레탄 수지>

상기 폴리에틸렌 수지 외에, 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리우레탄 수지로서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지이며, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트 성분과, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올 및 카복실기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로 구성되는 우레탄 프리폴리머를, 쇄연장제로 쇄연장 반응하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 흑색층의 형성에 가교제를 첨가하지 않더라도 내식성 및 내흠집성 등이 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다. 한편, 이러한 폴리우레탄 수지는, 기지의 방법(예컨대, 일본 특허공개 2005-200757호 공보)으로 제조할 수 있다.

≪폴리아이소사이아네이트 성분≫

폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리아이소사이아네이트 성분은, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트를 필수적으로 함유한다. 이러한 폴리아이소사이아네이트 성분을 사용함으로써 내식성이 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다. 상기 필수적인 폴리아이소사이아네이트 성분 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위로 다른 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있지만, 필수 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율은, 전체 폴리아이소사이아네이트 성분의 70질량% 이상으로 해 놓는 것이 바람직하다. 필수 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 상기 필수적인 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데칸메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트 성분은, 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.

≪폴리올 성분≫

폴리우레탄 수지에 사용되는 폴리올 성분은, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올, 및, 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 필수적으로 함유하는 것이 바람직하고, 3종류 모두를 다이올로 하는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 내식성이나 접동성(摺動性; sliding property)이 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다. 특히 폴리올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 사용함으로써, 폴리우레탄 수지의 방청 효과를 높일 수 있다.

폴리에터폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌 옥사이드 단위에 의해서 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 글리콜(간단히 「폴리에틸렌 글리콜」이라고 말하여지는 경우가 있다), 폴리옥시프로필렌 글리콜(간단히 「폴리프로필렌 글리콜」이라고 말하여지는 경우가 있다), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(간단히 「폴리테트라메틸렌 글리콜」 또는 「폴리테트라메틸렌 에터 글리콜」이라고 말하여지는 경우가 있다) 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에터폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜이 바람직하다.

폴리에터폴리올은, 예컨대, 평균 분자량이 약 400∼4000 정도까지의 시판되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 약 400 미만이면 흑색층이 딱딱하고, 4000을 초과하면 지나치게 부드럽게 된다. 한편, 평균 분자량은, OH가(하이드록실기가)를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과 폴리에터폴리올의 질량비를, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올:폴리에터폴리올=1:1∼1:19로 하는 것도 바람직한 태양이다. 방청 효과를 갖는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 일정 비율 사용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 방청 효과를 한층 더 높일 수 있다.

본 발명에서 이용하는 카복실기를 갖는 폴리올은, 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰테인산, 다이하이드록시프로피온산, 다이하이드록시석신산 등을 들 수 있다.

상기 필수적인 폴리올 성분 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위로 다른 폴리올을 사용할 수 있지만, 필수적인 폴리올 성분의 함유율은, 전체 폴리올 성분의 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 필수적인 폴리올 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 상술한 필수적인 폴리올 성분 이외의 폴리올로서는, 하이드록실기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 저분자량의 폴리올이나 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올은, 평균 분자량이 500 정도 이하의 폴리올이며, 고분자량의 폴리올은, 평균 분자량이 500 정도를 넘는 폴리올이다.

≪우레탄 프리폴리머≫

우레탄 프리폴리머(구체적으로는, 비교적 저분자량의 카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머)는, 상술한 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 사용하여, NCO/OH비로 아이소사이아네이트기가 과잉이 되도록 혼합하여 얻을 수 있다. 우레탄 프리폴리머를 합성하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 50∼200℃인 것이 바람직하다.

우레탄 프리폴리머의 제작에 있어서는, 점도의 조정 및, 상기 프리폴리머의 유화 분산성을 향상시키는 관점에서 용제를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 용제로서는, 아이소사이아네이트기에 대하여 불활성인 용제로, 비교적 친수성이 높은 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 사용할 수 있고, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 종료 후, 수득된 우레탄 프리폴리머는, 염기로 중화하여, 수중에 유화 분산시키는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 암모니아; 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 3급 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있고, 트라이에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.

≪카복실기 함유 폴리우레탄 수지≫

본 발명에서 이용하는 카복실기 함유 폴리우레탄 수지는, 상기 우레탄 프리폴리머를 유화 분산시킨 후, 수중에서 쇄연장제를 사용하여 쇄연장 반응을 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 한편, 쇄연장 반응은, 사용하는 쇄장연장제의 반응성에 따라, 유화 분산 전, 유화 분산과 동시, 또는 유화 분산 후에 적절히 행할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 쇄연장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민 등의 지방족 폴리아민; 톨릴렌 다이아민, 자일릴렌 다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등의 방향족 폴리아민; 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 아이소포론 다이아민 등의 지환식 폴리아민; 하이드라진, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 다이아민 및/또는 하이드라진이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 산가는, 10mgKOH/g 이상, 60mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g 미만이면, 폴리우레탄 수지의 수성 분산액의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 산가가 60mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 흑색 금속판의 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산가의 측정은 JIS-K0070에 준한다.

(흑색 조성물)

본 발명에서 이용하는 흑색 조성물은, 상기 표면 처리 카본 블랙과 바인더 수지를, 상기 소정의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다. 예컨대, 표면 처리 카본 블랙의 수용액(카본 블랙과 수용성 수지를 포함하는 수용액)과 바인더 수지를 혼합하여 조제할 수 있다. 표면 처리 카본 블랙의 수용액은, 기지의 방법(예컨대, 일본 특허공개 1995-188597호 공보나 일본 특허공개 1994-234946호 공보)으로 조제할 수 있고, 또한, 먹물로서 시판되고 있다(예컨대, 주식회사구레타케제 「초농묵묵적(超濃墨墨滴) BA-8」).

여기서, 상기 수용액을 이용하는 경우에는, 수용액 중의 표면 처리 카본 블랙의 부피평균 입자경(2차 응집한 입자경)이 1000nm 이하인 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용액을 이용하여 흑색 조성물을 조제함으로써, 박막이라도 금속판 표면의 광택이나 색조를 은폐하여, 깊이가 있는 흑색도를 발현할 수 있는 흑색층을 형성할 수 있다. 더욱 깊이 있는 흑색 외관을 얻기 위해서는, 부피평균 입자경이 700nm 이하인 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 500nm 이하인 수용액을 이용하는 것이 더 바람직하다. 한편, 종래 공지된 미처리 카본 블랙의 수용액은, 부피평균 입자경이 4400nm로 되는 경우가 있다.

본 발명의 흑색 금속판은, 금속판의 편면 또는 양면에, 상기 흑색 조성물을 이용하여, 건조 상태의 부착량 0.28g/m² 이상, 1.5g/m² 이하로 흑색층이 형성된다. 특히, 본 발명의 흑색 금속판을 박형 텔레비전의 백커버로서 이용하는 경우에는, 금속판의 편면(외측에 배치되는 면)에만 흑색층을 형성할 수도 있다. 흑색층의 부착량이 0.28g/m² 미만인 경우에는, 흑색 금속판의 흑색도(L*값)가 24 초과가 되어, 암차색(暗茶色)을 보이는 경우가 있다. 흑색층의 부착량이 1.5g/m²를 넘는 경우에는, 흑색 금속판의 흑색도(L*값)는 24 이하로 되지만, 박형 텔레비전 등 가전 분야에서 요구되는 도전성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 흑색도의 향상 효과가 없어져 안정되는 한편으로, 도장이나 소부 시간이 많이 걸려, 제조 비용이 높아진다고 하는 문제도 있다. 흑색 금속판의 도전성이나 제조 비용을 고려하면, 흑색층의 부착량은 0.35g/m² 이상(보다 바람직하게는 0.5g/m² 이상)인 것이 바람직하고, 1.0g/m² 이하(보다 바람직하게는 0.75g/m² 이하)인 것이 바람직하다.

상기 흑색 조성물을 이용하여 흑색층을 형성하는 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않고, 기지의 도포 방법으로, 흑색 조성물을 금속판 표면의 편면 또는 양면에 도포하고, 가열 건조하면 된다. 흑색 조성물의 도포 방법으로서, 예컨대 바 코터법, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거(spray wringer)법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 가열 건조 조건으로서는, 가열 건조 온도로서 50∼160℃ 정도, 바람직하게는 70∼140℃ 정도를 예시할 수 있다. 한편, 너무나 높은 가열 건조 온도는 흑색층이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

<콜로이달 실리카>

본 발명에서 이용하는 흑색 조성물은, 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층에 양호하게 고정할 수 있고, 또한 흑색 금속판의 내식성이나 경도를 향상시킬 수 있다. 이 메커니즘의 상세는 불명이지만, 부식 환경하에서 실리카가 용해, 용출하여, pH의 완충 작용이나 부동체 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다. 또한, 흑색 조성물의 도포·건조시의 튀김(cissing) 방지 등에도 효과가 인정된다. 한편, 사용하는 콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 흑색 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 표면적 평균 입자경이 4∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 표면적 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(스노우텍스 XS), 표면적 평균 입자경 8∼11nm의 콜로이달 실리카(스노우텍스 S), 표면적 평균 입자경 10∼20nm의 콜로이달 실리카(스노우텍스 40)(모두 닛산화학사제) 등을 들 수 있다.

콜로이달 실리카의 함유량은, 흑색 조성물 100질량부 중, 5질량부 이상(보다 바람직하게는 7질량부 이상)이 바람직하고, 20질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)가 바람직하다. 콜로이달 실리카의 함유량이 5질량부 미만이면, 표면 처리 카본 블랙을 흑색층에 양호하게 고정할 수 없는 경우가 있다. 또한, 내식성이나 피막 경도의 향상 효과가 인정되지 않는다. 콜로이달 실리카의 함유량이 20질량부를 초과하면, 오히려 내식성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 흑색 조성물의 안정성이 나빠져 경과 시간과 더불어 증점하는 경우가 있다. 게다가, 흑색층 중에 표면 처리 카본 블랙을 양호하게 고정할 수 없는 경우가 있다.

<실레인커플링제>

본 발명에서는, 흑색 조성물에 실레인커플링제를 첨가할 수도 있다. 실레인커플링제를 첨가함으로써, 흑색 금속판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 흑색층과 금속판, 또는 후술하는 클리어층과의 밀착성을 높일 수 있다. 실레인커플링제로서는, 말단에 글리시독시기를 갖는 실레인커플링제가 바람직하고, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등을 들 수 있다.

실레인커플링제의 첨가량은, 흑색 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이상(보다 바람직하게는 2질량부 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 17질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 1질량부 미만인 경우에는, 실레인커플링제를 첨가한 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 실레인커플링제의 함유량이 17질량부를 초과하면, 반응에 기여하지 않는 실레인커플링제의 양이 많아져, 도리어 내식성이 저하되는 경향이 있다.

<왁스>

본 발명에서 이용하는 흑색 조성물에는, 추가로 왁스가 첨가되더라도 좋다. 박형 텔레비전 등의 가전 분야에서는, 흑색 금속판에 복잡한 프레스 가공 등이 실시되는 경우가 많다. 그 경우, 흑색 금속판의 이면에의 요구 성능으로서, 상술한 바와 같은 도전성이나 내식성에 더하여 가공성이 요구된다. 흑색 조성물에 수계의 왁스를 첨가함으로써 흑색층에 윤활성을 부여하여 가공성의 향상을 꾀할 수 있다. 수계의 왁스로서는, 미쓰이화학사제 「케미펄 W700」「케미펄 W950」「케미펄 W900」 등의 폴리에틸렌계 왁스를 들 수 있다. 왁스의 첨가량은, 흑색 조성물 100질량부에 대하여, 1∼10질량부(보다 바람직하게는, 3∼7질량부)로 하는 것이 바람직하다. 왁스의 첨가량이 1질량부 미만인 경우에는 첨가 효과가 보이지 않는다. 왁스를 10질량부를 넘어 첨가하더라도, 운동 마찰 계수의 저하 효과가 포화된다.

(클리어층)

본 발명의 흑색 금속판은, 흑색층 상에 클리어층을 갖더라도 좋다. 이러한 구성에 의해, 본 발명의 흑색 금속판은, 내흠집성, 가공성, 및 내식성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 흑색도(L*값)도 향상되는 경향이 있다(도 4와 도 6). 또한, 클리어층의 부착량의 증가에 따라 광택도가 높아지기 때문에, 칠흑의 흑색 외관을 갖는 흑색 금속판을 얻을 수 있다(도 7).

클리어층의 부착량은, 건조 상태의 부착량으로 1g/m² 이상(보다 바람직하게는 1.5g/m² 이상, 더 바람직하게는 2g/m² 이상)이 바람직하고, 4g/m² 이하(보다 바람직하게는 3.5g/m² 이하, 더 바람직하게는 3g/m² 이하)가 바람직하다. 클리어층의 부착량이 1g/m² 미만이면, 내흠집성과 가공성 및 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 부착량이 4g/m²를 넘는 경우에는, 내식성과 내흠집성의 향상 효과는 인정되지만, 가공성이 저하되어, 예컨대 프레스 성형시에 흑색층 박리가 발생하기 쉽게 된다. 한편, 클리어층의 부착량이 3g/m² 이상으로 되면 흑색도(L*값) 및 광택도(G60)가 대폭 변화된다(도 7).

클리어층을 구성하는 클리어 수지 조성물에는, 중량평균 분자량이 10,000∼25,000(보다 바람직하게는 15,000∼25,000), Tg가 35∼75℃, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는 6mgKOH/g 이상)인 고분자 폴리에스터계 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 폴리에스터계 수지를 이용하여 클리어층을 형성함으로써 가공성 및 내흠집성이 우수한 흑색 금속판을 얻을 수 있다.

고분자 폴리에스터계 수지의 중량평균 분자량이 10,000 미만이면, 클리어층의 유연성과 강인성이 불충분해지기 때문에, 흑색 금속판의 내식성, 가공성, 내흠집성이 저하된다. 또한, 중량평균 분자량이 25,000을 초과하면, 유연성과 강인성은 우수하지만, 가교제와 반응하는 작용기의 감소와 함께 클리어층의 치밀화가 불충분해져 내식성이 열화되는 경우가 있다.

고분자 폴리에스터계 수지의 Tg가 35℃ 미만이면, 충분한 클리어층 경도가 얻어지지 않고 내흠집성이 저하되거나 프레스 가공에 있어서 클리어층이 박리되는 경우가 있다. 또한, Tg이 75℃를 초과하면 클리어층이 지나치게 딱딱해져, 클리어층 형성시에 클리어층에 크랙이 발생하여 내식성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 클리어층이 취성이 되기 때문에 가공시의 충격에 의해서 클리어층 박리가 발생하는 경우가 있다.

고분자 폴리에스터계 수지로서는, 「아라키드(ARAKYD) 7021」, 「KA-2112」, 「KA-2049E」(이상, 아라카와화학공업주식회사제), 「바이론 28SS」, 「바이론 29XS」(이상, 도요방적주식회사제), 「슈퍼 베코라이트(Super Beckolite) M-6805-40」, 「슈퍼 베코라이트 M-6801-30」, 「베코라이트 M-620140-IM」(이상, DIC사제) 등을 들 수 있다. 한편, 고분자 폴리에스터계 수지를 이용하여 얻어지는 흑색 금속판의 내식성이나 가공성 및 내흠집성을 더욱 향상시키기 위해서, 클리어 수지 조성물에 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 「사이멜 303」, 「사이멜 370」, 「사이멜 325」(이상, 닛폰 사이테크 인더스트리즈사제), 「스미말 M-40WT」(스미토모화학공업사제), 「슈퍼 베카민 L-105-60」(DIC사제) 등의 메틸화 멜라민 수지; 「슈퍼 베카민 L-145-60」, 「슈퍼 베카민 L-117-60」「슈퍼 베카민 L-125-60」(이상, DIC사제) 등의 뷰틸화 멜라민 수지; 「슈퍼 베카민 TD-126」, 「슈퍼 베카민 15-594」(이상, DIC사제) 등의 뷰틸화 벤조구아나민 수지를 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 한편, 가교제용의 산경화 촉매로서는, 구스모토화성사제(제조원: KING INDUSTRIES, INC)「NACURE 5225」, 「NACURE 3525」, 및 DIC사제 「베카민 P-198」 등을 들 수 있다.

흑색 금속판의 내식성을 더욱 향상시키기 위해서 가교 밀도를 높이는 수법으로서, 중량평균 분자량 10,000∼25,000(보다 바람직하게는 15,000∼25,000), Tg 35∼75℃의 고분자 폴리에스터계 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 고분자 폴리에스터계 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=8:2∼6:4의 혼합비로 혼합하여 클리어 수지 조성물을 구성할 수도 있다. 고분자 폴리에스터계 수지는 하이드록실기가가 10mgKOH/g 이하인 경우가 많아, 가교제를 첨가한 경우의 가교점(작용기)이 적기 때문에 가교 반응이 불충분해져 클리어층의 치밀화를 꾀할 수 없다. 그래서, 하이드록실기가가 큰 저분자 폴리에스터계 수지를 첨가하여, 가교제와의 가교 반응을 촉진함으로써, 치밀한 클리어층이 형성되어 내식성이나 내약품성 등을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉, 고분자 폴리에스터계 수지와 저분자 폴리에스터계 수지를 상기 혼합비로 블렌드함으로써, 고분자 폴리에스터계 수지는 가공성이나 내흠집성을 발현시켜, 내식성이나 내약품성 등은, 저분자 폴리에스터계 수지와 가교제의 가교 반응에 의한 클리어층의 치밀화에 의하여 발현시킨다. 한편, 이 때의 혼합 폴리에스터 수지의 평균 하이드록실기가는, 25mgKOH/g 이상이 되는 것이 바람직하다. 저분자 폴리에스터계 수지로서는, 「베코라이트 46-118」, 「베코라이트 M-6405-50」, 「베코라이트 M-6402-50」 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 폴리에스터 수지의 분자량(중량평균 분자량)은, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하여, 컬럼(Shodex제 「KF-804L」)을 2개 직렬로 연결하고, 컬럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분의 조건하에, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)「JASCO사제, Intelligent HPLC」를 이용하여 측정하여, 폴리스타이렌 환산하여 구했다. 하이드록실기가는 JIS K 0070에 준하여 구할 수 있다. 한편, 시판되는 폴리에스터 수지를 이용하는 경우에는, 공칭치가 상기 범위인 것을 선택해도 좋다.

클리어층을 구성하는 클리어 수지 조성물에는, 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃, 하이드록실기가 10mgKOH/g 이하인 폴리에스터우레탄 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스터우레탄 수지는, 방향족 폴리에스터를 기본 골격으로 하고 있기 때문에, 내가수분해성(내수성)이 우수하다. 더욱이 우레탄 결합을 갖기 때문에, 하이드록실기가 및 산가가 높아져, 그 결과, 흑색층과의 밀착성이 향상되어, 가교제(경화제)와의 반응성이 높아져, 강인한 피막을 형성할 수 있다.

폴리에스터우레탄 수지의 중량평균 분자량이 30,000 미만이면, 클리어층의 유연성, 강인성 및 내수성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량이 40,000을 초과하면, 수지의 유동성이 나빠져, 균일하고 평활한 피막이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

폴리에스터우레탄 수지의 Tg가 -3℃ 미만이면, 클리어 피막의 경도가 저하되어, 가공성이나 내흠집성이 열화될 우려가 있다. 또한, Tg가 23℃를 초과하면, 클리어 피막의 경도가 상승하여, 유연성이 저하되기 때문에 가공성이 열화되는 경우가 있다. 마찬가지로, 하이드록실기가가 10mgKOH/g을 초과하면, 수지의 작용기가 증가하여, 가교점의 증가와 관련하여 클리어 피막의 유연성이 저하되어 가공성이 열화되는 경우가 있다.

폴리에스터우레탄 수지로서는, 「바이론 UR-8300: 중량평균 분자량 30,000, Tg 23℃, 하이드록실기가 3∼4mgKOH/g」, 「바이론 UR-2300: 중량평균 분자량 32,000, Tg 18℃, 하이드록실기가 2∼4mgKOH/g」, 「바이론 UR-3210: 중량평균 분자량 40,000, Tg -3℃, 하이드록실기가 2∼3mgKOH/g」, 「바이론 UR-3500: 중량평균 분자량 40,000, Tg 10℃, 하이드록실기가 10mgKOH/g」(이상, 도요방적주식회사제) 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한 클리어층을 구성하는 클리어 수지 조성물로서는, 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃의 폴리에스터우레탄 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 폴리에스터우레탄 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=2:8∼4:6의 혼합비로 혼합하여 이루어지는 평균 하이드록실기가가 25mgKOH/g 이상인 혼합 수지가 포함되는 것도 바람직하다. 이러한 혼합 수지이면, 폴리에스터우레탄 수지에 기인하는 효과(내수성이 우수하고, 흑색층과의 밀착성이 높고 강인한 피막이 형성할 수 있는 등)를 충분히 발휘하면서, 통상의 폴리에스터 수지에 비하여 고가인 폴리에스터우레탄 수지의 사용량을 저감할 수 있어, 비용면에서 유리하다. 상기 혼합비보다도 폴리에스터우레탄 수지가 적으면, 내수성이 현저히 열화되어, 비등수(沸騰水) 중에 1시간 정도 침지하는 것으로 흑색층과 클리어 피막층의 계면에 물이 침투하여, 계면의 밀착성이 저하되어, 침지·건조 후에는, 계면부에서 박리가 생겨 반점상의 백색 얼룩을 보일 우려가 있다. 상기 혼합비보다도 폴리에스터우레탄 수지가 많은 경우, 비용에 걸맞는 성능 향상 효과(내수성 등)가 얻어지기 어렵게 된다.

<폴리에틸렌 왁스>

본 발명에서는, 클리어 수지 조성물(고형분) 100질량부 중, 폴리에틸렌 왁스가 2∼10질량부 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 폴리에틸렌 왁스가 윤활제로서 기능하여, 얻어지는 흑색 금속판에 내흠집성이나 가공성을 부여할 수 있다. 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 2질량부 미만이면, 왁스 첨가의 효과가 얻어지지 않는다. 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 10질량부를 넘어도, 왁스 첨가에 의한 마찰 계수 저감 효과가 향상되지 않고, 오히려 내식성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 4∼6질량부이다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 예컨대 용제 분산의 왁스를 들 수 있고, 구체적으로는, 자일렌에 분산시킨 주식회사기후셀락(Gifu Shellac Co., Ltd.)제의 HIGH FLAT X-20 P-2나, 톨루엔에 분산시킨 HIGH FLAT T-20 P-2를 들 수 있다.

<방청제>

본 발명에서는, 클리어 수지 조성물(고형분) 100질량부 중, 방청제가 5질량부 이상(보다 바람직하게는 7질량부 이상) 포함되는 것이 바람직하고, 20질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하) 포함되는 것이 바람직하다. 방청제의 첨가량이 5질량부 미만인 경우에는, 내식성 등의 방청 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 방청제의 첨가량이 20질량부를 초과하면, 클리어 수지 조성물 중에서 응집이나 편석이 발생하거나, 광택도의 감소(광택 상실(loss of gloss) 발생) 등에 의한 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 용제계 클리어 수지 조성물에 침전물이 발생하는 등 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 방청제의 종류 및 첨가 농도에 따라서는 흑색 금속판의 광택도의 제어도 가능하고, 첨가 농도를 늘림으로써 흑색도를 유지하면서 매트 외관도 얻을 수 있다.

방청제로서는, 구체적으로는, 칼슘 이온 교환 실리카, 용제계 콜로이달 실리카, 트라이폴리인산2수소알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 칼슘 이온 교환 실리카로서는, 후지실리시아화학주식회사(Fuji Silysia Chemical Ltd.)제의 「사일로마스크(Sylomask) 52」, 「사일로마스크 55」, 「사일리시아(Sylysia) 530」, 「사일리시아 710」 등을 들 수 있다. 용제계의 콜로이달 실리카로서는, 닛산화학사제의 「XBAST」, 「MIBK-ST」 등을 들 수 있다. 트라이폴리인산2수소알루미늄으로서는, 주식회사테이카제 「K-WHITE G105」, 「K-WHITE G-110」, 「K-WHITE #105」, 「K-WHITE G730」 등을 들 수 있다.

상기 클리어 수지 조성물을 이용하여 클리어층을 형성하는 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 클리어 수지 조성물을 흑색층 및/또는 금속판의 표면에 도포하고, 가열 건조하면 된다. 클리어 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 흑색층을 형성할 때에 이용한 방법과 마찬가지라도 좋다. 또한, 가열 건조 조건으로서는, 가열 건조 온도로서 200∼230℃ 정도(가열 건조 시간: 약 1∼2분)를 예시할 수 있다.

본 발명의 흑색 금속판이 금속판의 편면에만 흑색층을 갖는 경우에는, 이면(즉 흑색층을 갖지 않는 측의 면)의 금속판 상에도 클리어층을 갖더라도 좋다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 상기 이면에 설치하는 클리어층을 특히 「이면 클리어층」이라고 칭하여, 상술한 흑색층 상에 설치하는 클리어층과 구별한다. 이면 클리어층을 설치하는 것에 의해, 더욱 내식성 등의 향상을 꾀할 수 있다.

이면 클리어층의 부착량은, 건조 상태의 부착량으로 0.2g/m² 이상(보다 바람직하게는 0.5g/m² 이상)이 바람직하고, 2.5g/m² 이하(보다 바람직하게는 2.0g/m² 이하)가 바람직하다. 이면 클리어층의 부착량이 0.2g/m² 미만이면, 금속판에의 균일 도공이 어렵게 되어, 내식성의 향상 효과가 얻어지기 어렵게 된다. 한편, 이면 클리어층의 부착량이 2.5g/m²를 초과하면, 도전성이 저하되거나, 프레스 가공시에 수지 피막의 박리량이 많아져, 금형에의 박리 피막의 부착 축적이 일어나, 프레스 성형에 지장을 일으키는 등의 문제를 초래할 우려가 있다.

이면 클리어층은, 예컨대, 일본 특허공개 2005-246953호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체(중화 상태도 포함한다)를 주성분으로 하는 에멀션 조성물을 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이 에멀션 조성물은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.2∼0.8몰(20∼80몰%)에 상당하는 비점 100℃ 이하의 아민과, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.02∼0.4몰(2∼40몰%)에 상당하는 1가의 금속의 화합물을 포함함과 더불어, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 가교제를 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대하여 0.5∼20질량% 포함하고, 또한 비점 100℃ 초과의 아민 및 암모니아는 실질적으로 포함하지 않는 것이다. 또한, 이러한 에멀션 조성물에는, 실리카 입자(콜로이달 실리카 등), 왁스, 희석 용매, 피막방지제(anti-skinning agent), 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막조제, 착색 안료, 증점제, 실레인커플링제, 다른 수지(예컨대 카복실산 중합체 등) 등을 적절히 첨가할 수 있다.

(흑색 금속판)

본 발명에서는, 흑색 안료로서 표면 처리 카본 블랙을 이용했기 때문에, 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색 금속판을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 흑색 금속판은, 클리어층을 갖지 않는 태양에 있어서는, 흑색도(L*값)가 23 이하인 것이 바람직하고, 22 이하인 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위로 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

우선, 실험예에서 이용한 평가 방법과 판정 기준에 대하여 이하에 설명한다.

(카본 블랙의 단일 입자경)

카본 블랙의 수용액을 0.2μm의 필터로 흡인 여과하고, 여과 잔사를 단계 방출형 주사 전자 현미경 FE-SEM(히타치제작소제 「SU-70」)으로 관찰했다.

(수용액 중의 카본 블랙의 부피평균 입자경)

카본 블랙의 수용액을, 마이크로트랙 FRA9220(Leeds & Northrup사제)을 이용하여, 레이저 회절/산란식으로 측정했다.

(흑색 조성물 중의 카본 블랙의 부피평균 입자경)

상기 수용액 중의 카본 블랙의 부피평균 입자경의 측정 방법과 마찬가지로 하여 측정했다.

(흑색도)

분광 광도계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제 「Spectro Color Meter SQ2000」)를 이용하여, 흑색 금속판 및 클리어층 부착 흑색 금속판의 L값, a값, b값을 측정하여, 하기 수학식 1에 따라서 L*값으로 변환했다. 본 발명에서는, L*값이 24 이하(L값: 20 이하)인 것을 합격으로 했다.

또한, 육안 판정에 의해, 흑색 금속판 및 클리어층 부착 흑색 금속판의 흑색의 깊이(칠흑)를 판정하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 깊이 있는 흑색

○: 흑색

△: 차흑색

×: 차색

(광택도)

닛폰덴쇼쿠공업주식회사제 「Gloss Meter VG2000」를 이용하여, 흑색 금속판 및 클리어층 부착 흑색 금속판의 광택도(G값)를, 60°의 각도(G60)에서 측정하여 구했다.

(흑색층 박리 시험)

JIS K 5600-5-6(1999)에 준하여, 흑색 금속판의 표면에 커터 나이프로 바둑판눈 형상(1mm×1mm, 100마스)으로 베어, 에릭센 시험기로 6mm 압출한(에릭센값: 6mm) 후, 점착 테이프(니치반사제 「CT405AP-24」)를 부착하고, 그 후 상기 테이프를 박리하는 테이프 박리 시험을 실시하고, 카본 블랙의 박리 상태를 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 흑색층의 잔존율 100%

○: 흑색층의 잔존율 100% 미만 90% 이상

△: 흑색층의 잔존율 90% 미만 80% 이상

×: 흑색층의 잔존율 80% 미만

(카본 블랙 용출 시험)

흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판을 비등수에 1시간 침지한 후, 흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판으로부터의 카본 블랙의 용출에 의한 외관 변화(내수성)를 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.

◎: 외관에 변화 없음

○: 극히 약간 변화 있음

△: 흑색도의 저하 있음(광택 저하)

×: 색 빠짐에 의한 외관 얼룩 발생

(SST 시간)

흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판에 대하여, JIS Z 2371에 따라서 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹이 5% 발생하기까지의 시간(내식성)을 측정했다. 본 발명에서는, 흑색 금속판의 경우, 상기 시간이 48시간, 클리어층 부착 흑색 금속판의 경우, 상기 시간이 120시간인 것을 합격으로 했다.

(SST 사이클 시험)

클리어층 부착 흑색 금속판에 대하여, JIS Z 2371에 근거하는 염수 분무(분무 시간 8시간), 휴지(休止) 16시간을 1사이클로 하는 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹이 5% 발생하기까지의 사이클수(내식성)를 카운트했다. 본 발명에서는, 4사이클 이상을 합격으로 했다.

◎: 6사이클 이상

○: 4사이클 이상, 6사이클 미만

△: 2사이클 이상, 4사이클 미만

×: 2사이클 미만

(이면 도전성)

테스터의 단자에 의해, 클리어층 부착 흑색 금속판의 이면(클리어층이 형성되어 있지 않은 측의 흑색 금속판)을 가볍게 접동(摺動)시켰을 때의 저항치를 측정하여, 하기 기준에 의해, 클리어층 부착 흑색 금속판의 이면의 도전성을 평가했다.

◎: 100Ω 미만

○: 100Ω 이상∼200Ω 미만

△: 200Ω 이상∼500Ω 미만

×: 500Ω 이상

(연필 경도)

흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판에 대하여, JIS K-5400(1990)에 따라서, 흑색층 또는 클리어층 표면에 연필 긁기 시험기로 흠집이 발생하지 않는 연필 경도(표면의 내흠집성)를 구했다.

(T 굽힘 가공성)

50×50mm의 크기로 절단한 클리어층 부착 흑색 금속판을, 실온(20℃)에서 표면(클리어층 형성면)을 외측으로 하여 바이스로 가볍게 절곡하고, 그 굽힘부에 같은 금속판을 끼고 한계까지 구부려, 가공 후의 절곡부에서의 크랙의 유무를, 육안 또는 10배 루페로 관찰했다. 평가 방법은, 끼우는 클리어층 부착 흑색 금속판의 매수가 0매 0T로 하고, 1장을 1T로 하여 표면에 크랙이 발생한 매수의 1랭크 아래를 크랙 한계(예컨대, 1T에서 크랙 발생한 경우에는, 2T가 크랙 한계)로 했다.

(0℃ T 굽힘 가공성)

50×50mm의 크기로 절단한 클리어층 부착 흑색 금속판을 0℃로 냉각하고, 0℃에서 표면(클리어층 형성면)을 외측으로 하여 절곡한 것 이외는, 상기 T 굽힘 가공성과 마찬가지로 하여 평가했다.

(내백화성)

80톤의 크랭크 프레스 장치(아이다엔지니어링사제 「NCL-80TS」)를 이용하여, 하기 조건에서, 흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판의 단발(單發)의 프레스 시험을 실시했다.

금형: 원통형

금형 치수: 블랭크 직경 110mmφ, 펀치 외경: 50.64mmφ, 다이 내경: 51.64 mm, 펀치 R: 5 mm, 다이 R: 3mm, 클리어런스: ±0mm

가공 속도: 40spm

블랭크 홀더 압력: 1kg/cm²

성형품의 굽힘부 및 접동면에서, 흑색층이나 클리어층의 신도나 충격에 의한 박리에 의한 흑색 외관의 변화(내백화성)를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해, 흑색 금속판 또는 클리어층 부착 흑색 금속판의 딥 드로잉 가공성을 평가했다.

◎: 매우 양호

○: 양호

△: 불량

×: 매우 불량

(내테이프박리성)

상기 내백화성과 마찬가지로 하여 클리어층 부착 흑색 금속판의 단발의 프레스 시험을 실시했다. 수득된 성형품의 접동부(원통의 측면부)에, 점착 테이프(스리온테크사제 「＃9510」)를 부착하고, 그 후 상기 테이프를 박리하는 테이프 박리 시험을 실시했을 때의 피막의 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 내테이프박리성을 평가했다.

◎: 매우 양호(피막 박리 없음)

○: 양호(극히 약간 박리)

△: 불량 (박리 있음)

×: 매우 불량 (거의 모두가 박리)

(운동 마찰 계수)

신토과학사(Shinto Scientific Co., Ltd.)제 HEIDON 표면성 측정 시험기(TYPE; 14DR)를 이용하여, 하기 조건에서, 클리어층 부착 흑색 금속판의 표면(클리어층 형성면) 상에, SUS 볼을 일정 하중으로 가압하면서 접동시켜 운동 마찰 계수를 산출했다.

시험 하중: 500g

접동 속도: 100mm/분

접동 거리: 40mm

시험 회수: 실온에서 3회(3회의 평균치로 평가)

접동 지그: SUS 볼 10mmφ

(도장 외관)

육안으로 관찰함과 더불어, 손가락으로 가볍게 접촉하여 「까칠한 감」의 유무를 확인하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

◎: 평활하고, 까칠한 감 없음

○: 평활하지만, 극히 약간 까칠한 감 있음

△: 윤기가 없고, 까칠한 감 있음

×: 까칠한 감 큼

(내후성)

클리어층 부착 흑색 금속판에 대하여, JIS K 5400에 준하여 하기의 조건으로 선샤인 카본 웨더 미터 시험을 실시했다.

환경 조건: 63±3℃

조사 시간: 150시간

18분/120분간의 연속 샤워(강우)

선샤인 카본 웨더 미터 시험 전후의 클리어층 부착 흑색 금속판의 외관을 육안으로 관찰하여, 그 변화를 하기의 기준으로 평가했다.

◎: 외관에 변화 없음

○: 극히 약간 변화 있음

△: 색조·광택에 변화 있음

×: 색조·광택에 변화 얼룩 발생

다음으로 실험예에서 이용한 각 원료의 조제와 그 물성 평가에 대하여 이하에 설명한다.

(표면 처리 카본 블랙, 미처리 카본 블랙의 단일 입자경)

실험예에서 이용하는 표면 처리 카본 블랙 수용액(주식회사구레타케제 「초농묵묵적 BA-8」), 및 미처리 카본 블랙(도카이카본주식회사제 「자기 분산형 카본 블랙 Aqua-Black 162」)의 단일 입자경을 측정한 바, 각각 약 150nm, 약 100nm였다.

(수용액 중의 표면 처리 카본 블랙, 미처리 카본 블랙의 부피평균 입자경)

실험예에서 이용하는 표면 처리 카본 블랙 수용액(BA-8), 및 미처리 카본 블랙(Aqua-Black 162)의 부피평균 입자경을 측정한 바, 각각 약 430nm, 약 4400nm였다.

이상과 같이, 표면 처리 카본 블랙과 미처리 카본 블랙은, 단일 입자경은 거의 동등하지만, 수용액 중의 표면 처리 카본 블랙쪽이 미처리 카본 블랙에 비하여 부피평균 입자경이 현저히 작기 때문에, 표면 처리 카본 블랙은 수중에서 2차 응집하기 어려움을 알 수 있다.

(흑색 조성물 중의 표면 처리 카본 블랙, 미처리 카본 블랙의 부피평균 입자경)

먹물(BA-8) 45질량부(표면 처리 카본 블랙 환산)에, 바인더 수지로서, 폴리에틸렌 수지(미쓰이화학사제 「케미펄 S100」), 폴리우레탄 수지(ADEKA사제 「아데카 본타이터(BONTIGHTER) HUX541」), 에폭시 수지(아라카와화학공업사제 「KA-1826 YA」), 또는 아크릴 수지(츄오리카공업사제 「리카본드 ES-21」)를 45질량부(수지 고형분 환산)와, 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스 XS」)를 10질량부 첨가하여, 고형분 농도 10%의 흑색 조성물을 제작했다.

수득된 흑색 조성물의 입도 분포(2차 입자경)를 측정하면, 바인더 수지로서 아크릴 수지나 에폭시 수지를 이용한 경우에는 부피평균 입자경이 각각 13.05μm, 14.35μm이며, 2차 입자경이 현저히 증대하고 있었다. 이에 대하여, 폴리에틸렌 수지나 폴리우레탄 수지를 이용한 경우에는, 부피평균 입자경이 각각 2.82μm, 4.46μm였다.

이상으로부터, 본 발명에서 이용하는 바인더 수지로서는, 폴리에틸렌 수지나 폴리우레탄 수지를 이용하는 편이, 표면 처리 카본 블랙의 2차 응집을 방해할 수 있는 점에서 바람직함을 알 수 있다.

(바인더 수지(폴리에틸렌 수지) 전구체의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제 「프리마콜(등록상표) 5990I」, 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 질량평균 분자량(Mw): 20,000, 용융 지수: 1300, 산가: 150) 200.0질량부, 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴(등록상표) PMA-50W」, Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제 「하톨 FA3」) 3.5질량부, 이온 교환수 792.6질량부를 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압에서 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 이어서 글리시독시기 함유 실레인커플링제(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈(구사명: GE 도시바실리콘)사제 「TSL8350」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4질량부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사(Nisshinbo Chemical Co.)제 「카보딜라이트(Carbodilite)(등록상표) SV-02」, 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40질량%) 31.2질량부, 이온 교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 바인더 수지(폴리에틸렌계 수지) 전구체의 수성 분산체(에멀션)를 조제했다(고형분 농도 약 20질량%, JIS K 6833에 준하여 측정). 이하, 상기 에멀션을 「바인더 수지(a) 전구체」라고 칭하는 경우가 있다.

(바인더 수지(폴리우레탄 수지)의 조제)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 합성 장치에, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(호도가야화학공업주식회사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)제, 평균 분자량 1000)을 60질량부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14질량부, 다이메틸올프로피온산 20질량부를 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0질량부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(이하, 간단히 「TDI」라고 하는 경우가 있다)를 104질량부 투입하고, 80∼85℃로 승온시키고 5시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 수득했다. 수득된 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16질량부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16질량부와 물 480질량부의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화시켜, 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄 수지의 수성 분산체(에멀션)를 조제했다(고형분 농도 29.1%, 산가 41.4). 이하에서 상기 에멀션을 「바인더 수지(b)」라고 칭하는 경우가 있다.

실험예 1-1∼1-10: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

표면 처리 카본 블랙으로서 먹물(주식회사구레타케제 「초농묵묵적, BA-8」) 44.4∼133.3질량부에, 순수 138.2∼107.8질량부를 교반하면서 가하고, 다음으로 바인더 수지(a) 전구체 99.8∼42.8질량부를 가한 후, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) XS」, 고형분 농도 20%)를 15질량부 첨가하고, 최후에, 옥사졸린기 함유 중합체로서 에포크로스(등록상표) K-2030E(주식회사니혼쇼쿠바이제)를 2.6∼1.1질량부 첨가하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 표면 처리 카본 블랙 20∼60질량부, 바인더 수지(a) 30∼70질량부, 콜로이달 실리카 10질량부를 포함하는 흑색 조성물(고형분 농도 10질량%)을 각각 300질량부 조제했다. 한편, 옥사졸린기 함유 중합체는, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 포함되도록 첨가했다.

(흑색 금속판의 제작)

조제한 흑색 조성물을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²), 용융 아연 도금 강판(GI; Zn 부착량 60g/m²), 티타늄판(Ti), 알루미늄판(Al)의 편면에, 바 코터로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²이 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다.

실험예 1-11∼1-20: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(클리어 수지 조성물 1의 조제)

고분자 폴리에스터계 수지(아라카와화학공업사제 「KA-2112」, 중량평균 분자량 23,000, Tg 70℃) 45.3질량부에, 가교제(닛폰 사이테크 인더스트리즈사제 「사이멜 303」) 3.4질량부와 산경화 촉매(구스모토화성사제 「NACURE 5225」) 2.5질량부를 교반하면서 첨가하고, 다음으로 폴리에틸렌 왁스(기후 셀락사제 「X-20 P-2」) 5.1질량부를 첨가한 후, 방청제로서 트라이폴리인산2수소알루미늄(테이카사제 「K-WHITE G105」) 1.0질량부, 및 칼슘 이온 교환 실리카(후지 실리시아 화학사제 「사일로마스크 52」) 1.0질량부를 첨가하고, 희석 신너(thinner)(닛폰페인트사제 「N 신너 450」) 144.2질량부로 희석·교반했다. 수득된 용제계 클리어 수지 조성물 1은, 고분자 폴리에스터계 수지 68질량%, 가교제 17질량%, 방청제로서 트라이폴리인산2수소알루미늄 5질량%, 칼슘 이온 교환 실리카 5질량%, 및 폴리에틸렌 왁스 5질량%로 이루어지고, 테두리 밖으로 산 경화 촉매를 2.6질량% 이용한 것이다.

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

실험예 1-1∼1-10에서 얻은 흑색 금속판의 흑색층 표면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록 용제계 클리어 수지 조성물 1을 바 코트 도장하여, 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다.

(흑색 금속판, 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과)

흑색 금속판과 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 1-1∼1-8과, 실험예 1-9∼1-10의 비교, 및 실험예 1-11∼1-18과, 실험예 1-19∼1-20의 비교로부터, 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 25∼60질량%인 경우에는, 흑색도가 우수한(L*값 24 이하) 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 표면 처리 카본 블랙의 함유율이 60질량%를 넘는 경우에는, 흑색층과 금속층의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있음을 알 수 있다. 실험예 1-11∼1-18의 클리어층 부착 흑색 금속판에서는, 카본 블랙이 흑색층으로부터 용출하는 것을 충분히 막을 수 있었다.

금속판으로서 EG를 이용했을 때의, 카본 블랙 농도와 흑색 금속판의 b값, 및 L*값의 관계를, 도 3∼6에 나타내었다. 도 4와 도 6와의 비교로부터, 클리어층을 설치한 흑색 금속판쪽이, 흑색도는 향상되는(L*값이 작게 되는) 경향이 있음을 알 수 있다.

실험예 2-1∼2-10: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

먹물(BA-8) 259.3질량부에, 순수 422.6질량부를 교반하면서 가하고, 다음으로 바인더 수지(a) 전구체 261.3질량부를 가한 후, 콜로이달 실리카(스노우텍스(등록상표) XS)를 50질량부 첨가하고, 최후에, 에포크로스(등록상표) K-2030E를 6.9질량부 첨가한 것 이외는 실험예 1-1과 같이 하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 표면 처리 카본 블랙 35질량부, 바인더 수지(a) 55질량부, 콜로이달 실리카 10질량부를 포함하는 흑색 조성물(고형분 농도 10질량%)을 1000질량부 조제했다.

(흑색 금속판의 제작)

조제한 흑색 조성물을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 양면에, 수동 롤 코트 장치로 건조 상태의 부착량 0.25∼1.7g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다.

실험예 2-11∼2-15: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

먹물(BA-8) 대신에, 자기 분산형 카본 블랙(도카이카본주식회사제, Aqua-Black 162)을 이용한 것 이외는 실험예 2-1과 같이 하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 자기 분산형 카본 블랙 35질량부, 바인더 수지 55질량부, 콜로이달 실리카 10질량부를 포함하는 흑색 조성물(고형분 농도 10질량%)을 1000질량부 조제했다.

(흑색 금속판의 제작)

실험예 2-1에서 조제한 흑색 조성물 대신에, 실험예 2-11에서 조제한 흑색 조성물을 이용하고, 상기 흑색 조성물의 건조 상태의 부착량을 0.30∼1.80g/m²가 되도록 도포한 것 이외는 실험예 2-1과 같이 하여, 흑색 금속판을 제작했다.

실험예 2-16∼2-30: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(클리어 수지 조성물 2의 조제)

고분자 폴리에스터계 수지(아라카와화학공업사제 「아라키드 7012」; 중량평균 분자량 25,000, Tg 50℃) 38.9질량부에, 가교제(사이멜 303) 3.4질량부와 산 경화 촉매(NACURE 5225) 2.0질량부를 교반하면서 첨가하고, 다음으로 폴리에틸렌 왁스(X-20 P-2) 5.1질량부를 첨가한 후, 방청제로서 트라이폴리인산2수소알루미늄(K-WHITE G105) 2.0질량부를 첨가하고, 희석 신너(N 신너 450) 150.7질량부로 희석·교반하여, 고분자 폴리에스터계 수지 68질량%, 가교제 17질량%, 산 경화 촉매 2.6질량%, 방청제 10질량%, 및 폴리에틸렌 왁스 5질량%를 포함하는 용제계 클리어 수지 조성물 2를 조제했다.

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

실험예 2-1∼2-15에서 얻은 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록 용제계 클리어 수지 조성물 2를 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다.

(흑색 금속판, 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과)

흑색 금속판과 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실험예 2-1∼2-8과 실험예 2-11∼2-15, 및 실험예 2-16∼2-23과 실험예 2-26∼2-30의 비교로부터, 흑색 안료로서 표면 처리 카본 블랙을 이용하는 것에 의해, 미처리 카본 블랙을 이용한 경우에 비하여, 흑색도나 내식성에 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다. 미처리 카본 블랙은 흑색 조성물 중에서 2차 응집하여, 흑색층의 표면이 거칠게 포러스(porous)한 상태가 되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 흑색 안료로서 표면 처리 카본 블랙을 이용하는 것에 의해, 흑색층으로부터의 카본 블랙의 박리도 억제됨을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 (클리어층 부착) 흑색 금속판(실험예 2-1∼2-8, 실험예 2-16∼2-23)에서는, 흑색층으로부터의 카본 블랙의 용출은 전혀 인정되지 않는다.

표면 처리 카본 블랙을 이용한 경우(실험예 2-1∼2-10), 및 미처리 카본 블랙을 이용한 경우(실험예 2-11∼2-15)의, 흑색층 부착량과 흑색 금속판의 L*값의 관계를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1로부터, 표면 처리 카본 블랙을 이용한 경우에는, 흑색층의 부착량이 약 0.3g/m²로 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색 금속판이 얻어지고, 부착량의 증가에 따라 L*값은 감소하여, 부착량 약 0.5g/m² 이상에서 L*값은 거의 안정됨을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 2로부터, 미처리 카본 블랙을 이용한 경우에는, 흑색층의 부착량이 0.3g/m²에서는 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색 금속판을 얻을 수 없고, 또한, L*값의 편차가 커서, 안정된 흑색도가 얻어지지 않음을 알 수 있다.

실험예 3-1∼3-9: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

바인더 수지(a) 조성물인 옥사졸린기 함유 중합체로서, 에포크로스(등록상표) K-2030 E(A), 에포크로스(등록상표) K-2020 E(B), 에포크로스(등록상표) K-2010 E(C)(모두, 니혼쇼쿠바이사제, 스타이렌/아크릴계 수지) 중 어느 하나를 이용하고, 또한, 옥사졸린기 함유 중합체를, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 합계 100질량부에 대하여 1∼10질량부 포함되도록 첨가한 것 이외는 실험예 1-1과 같이 하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 표면 처리 카본 블랙 35질량부, 바인더 수지(a) 55질량부, 콜로이달 실리카 10질량부를 포함하는 흑색 조성물을 조제했다.

(흑색 금속판의 제작)

조제한 흑색 조성물을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 양면에, 수동 롤 코트 장치로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 흑색 금속판의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실험예 3-1∼3-7과 실험예 3-8∼3-9의 비교로부터, 바인더 수지로서 폴리에틸렌계 수지를 이용하는 경우, 상기 수지 중의 옥사졸린기 함유 공중합체의 함유율을 2∼8질량%로 하는 것에 의해, 흑색층 중에 표면 처리 카본 블랙을 양호하게 고정할 수 있고, 또한, 내식성이 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다.

실험예 4-1∼4-11: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

콜로이달 실리카로서, 스노우텍스 XS(A; 표면적 평균 입자경 4∼6nm), 스노우텍스 40(B; 표면적 평균 입자경 10∼20nm), 스노우텍스 S(C; 표면적 평균 입자경 8∼11nm)(모두 닛산화학사제) 중 어느 하나를 이용하고, 또한, 흑색 조성물 100질량부 중의 함유량을, 표면 처리 카본 블랙 35질량부, 바인더 수지(a) 50∼75질량부, 콜로이달 실리카 0∼25질량부로 한 것 이외는 실험예 1-1과 같이 하여 흑색 조성물을 조제했다. 한편, 콜로이달 실리카의 표면적 평균 입자경은, 표면적 평균 입자경이 1∼10nm 정도인 경우에는 시어즈법(Sears method), 10∼100nm 정도인 경우에는 BET법에 의해 측정되는 값, 또는 제조자의 팜플렛에 기재된 공칭치를 의미하는 것이다.

(흑색 금속판의 제작)

조제한 흑색 조성물을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 양면에, 수동 롤 코트 장치로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 흑색 금속판의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실험예 4-1∼4-7과, 실험예 4-8∼4-11의 비교로부터, 흑색 조성물 중에 콜로이달 실리카를 5∼20질량% 함유시키는 것에 의해, 내식성이나 내흠집성이 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 흑색층 중에 표면 처리 카본 블랙을 양호하게 고정할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 5-1∼5-7: 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

바인더 수지(a) 전구체 대신에, 바인더 수지(b)를 이용한 것 이외는 실험예 2-1과 같이 하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 표면 처리 카본 블랙 35질량부, 바인더 수지(b) 55질량부, 콜로이달 실리카 10질량부를 포함하는 흑색 조성물을 조제했다. 또한, 흑색 조성물 100질량부에 대하여, 실레인커플링제(신에츠화학공업사제 「KBM403」)를 0∼17질량부 첨가했다.

조제한 흑색 조성물(실레인커플링제 함유)을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 양면에, 수동 롤 코트 장치로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다.

실험예 5-8∼5-14: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(클리어 수지 조성물 3의 조제)

고분자 폴리에스터계 수지(도요방적주식회사제 「바이론 29XS」; 중량평균 분자량 20,000∼25,000, Tg=72℃, 하이드록실기가 6.5mgKOH/g) 60질량부에, 가교제(스미토모화학공업사제 「스미말 M-40WT」) 15질량부와, 방청제(닛산화학공업사제 「XBA-ST」: 용제계 콜로이달 실리카) 10질량부를 교반하면서 첨가하고, 다음으로 폴리에틸렌 왁스(X-20 P-2) 5질량부를 첨가한 후, 희석 신너(N 신너 450) 10질량부로 희석·교반하여, 고분자 폴리에스터계 수지 68질량%, 가교제 17질량%, 방청제 10질량%, 및 폴리에틸렌 왁스 5질량%를 포함하는, 용제계 클리어 수지 조성물 3(고형분 농도 10질량%)을 조제했다.

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

실험예 5-1∼5-7에서 얻은 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록, 용제계 클리어 수지 조성물 3을 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 바인더 수지(a)(폴리에틸렌 수지) 대신에 바인더 수지(b)(폴리우레탄 수지)를 이용하더라도, 흑색층과 금속층의 밀착성이 우수하고, 카본 블랙이 용출하기 어렵고, 내식성도 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다.

또한, 흑색 조성물에 실레인커플링제를 첨가함으로써, 흑색 금속판의 내식성이 향상됨을 알 수 있다.

실험예 6-1∼6-9: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(흑색 조성물의 조제)

실험예 2-1과 같이 하여, 흑색 조성물을 조제했다.

(흑색 금속판의 제작)

조제한 흑색 조성물을, 판 두께 0.5mm의 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 양면에, 수동 롤 코트 장치로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 흑색 금속판을 제작했다.

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

실험예 6-1∼6-9에서 얻은 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 0.5∼5g/m²가 되도록, 실험예 2-16에서 조제한 용제계 클리어 수지 조성물 2를 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실험예 6-1∼6-7과, 실험예 6-8∼6-9의 비교로부터, 클리어층의 부착량을 1∼4g/m²로 하는 것에 의해, 내식성, 내흠집성, 가공성이 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다.

클리어층 부착량이 흑색 금속판의 흑색도(L*값) 및 광택도에 미치는 영향을 도 7에 나타내었다. 부착량이 3g/m² 부근에서 흑색도와 광택도가 크게 변동함을 알 수 있다.

실험예 7-1∼7-33: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(흑색 금속판의 제작)

흑색 조성물 100질량부에 대하여, 실레인커플링제(신에츠화학공업사제 「KBM403」)를 7질량부 첨가한 것 이외는 실험예 5-1과 같이 하여, 흑색 금속판을 제작했다.

(클리어 수지 조성물 4의 조제)

하기의 고분자 폴리에스터계 수지, 폴리에스터우레탄 수지, 또는 저분자 폴리에스터계 수지(A∼E; 아라카와화학공업사제, F∼I, O; 도요방적주식회사제, J∼M, P∼Q; DIC 주식회사제)를 이용한 것 이외는 실험예 5-8과 같이 하여, 폴리에스터계 수지 68질량%, 가교제 17질량%, 방청제 10질량%, 및 폴리에틸렌 왁스 5질량%를 포함하는, 용제계 클리어 수지 조성물 4를 조제했다.

A: 아라키드 7012, 중량평균 분자량 25,000, Tg 50℃, 하이드록실기가 7.5

B: KA-2112, 중량평균 분자량 23,000, Tg 70℃, 하이드록실기가 7.0

C: KA-2049E, 중량평균 분자량 22,000, Tg 70℃, 하이드록실기가 7.0

D: KA-2059S, 중량평균 분자량 22,000, Tg 70℃, 하이드록실기가 4.0

E: 아라키드 7036, 중량평균 분자량 26,000, Tg 20℃, 하이드록실기가 12.5

F: 바이론 29XS, 중량평균 분자량 20,000∼25,000, Tg 72℃, 하이드록실기가 6.5

G: 바이론 28SS, 중량평균 분자량 15,000∼20,000, Tg 68℃, 하이드록실기가 6.5

H: 바이론 GK59CS, 중량평균 분자량 5,000∼8,000, Tg 15℃, 하이드록실기가 17.0

I: 바이론 GK13CS, 중량평균 분자량 5,000∼8,000, Tg 15℃, 하이드록실기가 20.5

J: 슈퍼 베코라이트 M-6801-30, 중량평균 분자량 15,000, Tg 72℃, 하이드록실기가 10.0

K: 베코라이트 46-118, 중량평균 분자량 1,500, Tg 20℃, 하이드록실기가 120

L: 베코라이트 M-6405-50, 중량평균 분자량 2,500, Tg 42℃, 하이드록실기가 120

M: 베코라이트 M-6402-50, 중량평균 분자량 2,500, Tg 10℃, 하이드록실기가 120

O: 바이론 UR-3500, 중량평균 분자량 40,000, Tg 10℃, 하이드록실기가 10

P: 슈퍼 베코라이트 M-6805-40, 중량평균 분자량 15,000, Tg 35℃, 하이드록실기가 10

Q: 베코라이트 M-6201-40-IM, 중량평균 분자량 10,000, Tg 41℃, 하이드록실기가 30

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록 상기 용제계 클리어 수지 조성물 4를 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실험예 7-1∼7-19 및 실험예 7-25∼7-33과, 실험예 7-20∼7-24의 비교로부터, 클리어 수지 조성물로서, 본 발명으로 규정하는 폴리에스터계 수지를 이용하는 것에 의해, 내식성, 가공성이 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있었다.

실험예 8-1∼8-8: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(흑색 금속판의 제작)

실험예 6-1과 같이 하여, 흑색 금속판을 제작했다.

(클리어 수지 조성물 2(a)의 조제)

폴리에틸렌 왁스의 함유율을 1∼12질량%로 하고, 고분자 폴리에스터계 수지와 가교제를 80:20으로 혼합한 수지물을 75.4∼86.4질량%로 한 것 이외는 실험예 2-16과 같이 하여, 용제계 클리어 수지 조성물 2(a)를 조제했다.

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록 상기 용제계 클리어 수지 조성물 2(a)를 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실험예 8-1∼8-6과, 실험예 8-7∼8-8의 비교로부터, 클리어 수지 조성물 중에 폴리에틸렌 왁스를 2∼10질량% 함유시키는 것에 의해, 내식성과 내흠집성이 우수하고, 또한, 마찰 계수가 낮은 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다.

실험예 9-1∼9-12: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(흑색 금속판의 제작)

실험예 6-1과 같이 하여, 흑색 금속판을 제작했다.

(클리어 수지 조성물 2(b)의 조제)

하기의 방청제(A∼B; 테이카주식회사제, C∼E; 후지실리시아화학주식회사제, F; 닛산화학공업주식회사제)를 이용하고, 그 함유율을 3∼22질량%로 하며, 고분자 폴리에스터계 수지와 가교제를 80:20으로 혼합한 수지물을 70.4∼89.4질량%로 한 것 이외는 실험예 2-16과 같이 하여, 용제계 클리어 수지 조성물 2(b)를 조제했다.

A: 트라이폴리인산2수소알루미늄 K-WHITE G105, 입자경 2.3μm

B: 트라이폴리인산2수소알루미늄 K-WHITE G730, 입자경 2.3μm

C: 칼슘 이온 교환 실리카 사일로마스크 62-Ca 6%, 입자경 2.8μm

D: 칼슘 이온 교환 실리카 사일리시아 530, 입자경 2.7μm

E: 칼슘 이온 교환 실리카 사일리시아 710, 입자경 2.8μm

F: 콜로이달 실리카 XBA-ST, 입자경 10∼20nm

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기 흑색 금속판의 편면에, 건조 상태의 부착량이 2g/m²가 되도록 상기 용제계 클리어 수지 조성물 2(b)를 바 코트 도장하여 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 수득된 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

실험예 9-1∼9-10과, 실험예 9-11∼9-12의 비교로부터, 클리어 수지 조성물 중에 방청제를 5∼20질량% 함유시키는 것에 의해, 내식성, 가공성, 및 외관이 우수한 흑색 금속판이 얻어짐을 알 수 있다.

실험예 10-1∼10-10: 이면 클리어층 부착 흑색 금속판 및 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스(등록상표) O」) 55질량부에 대하여, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제) 45질량부와 순수를 가하고, 산성 콜로이달 실리카와 중인산 알루미늄의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사제「쥬리마 AC-10-LP」) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로 실레인커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」) 7.5질량부를 첨가하여 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

조제한 하지 처리 조성물을 수동 롤 코트 장치로, 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 표리면에, 건조 상태의 부착량으로 0∼120mg/m² 부착하도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 하지 처리 금속판을 제작했다.

(흑색 조성물의 제작)

표면 처리 카본 블랙으로서 먹물(주식회사구레타케제 「초농묵묵적, BA-8」) 55.6질량부에, 순수 357.4질량부를 교반하면서 가하고, 다음으로 바인더 수지(a) 전구체 71.3질량부를 가한 후, 콜로이달 실리카(스노우텍스(등록상표) XS)를 12.5질량부 첨가하고, 추가로 실레인커플링제 1.3질량부와, 옥사졸린기 함유 중합체로서 에포크로스(등록상표) K-2030E 1.9질량부를 가하여, 흑색 조성물 100질량부 중, 표면 처리 카본 블랙 30질량부, 바인더 수지(a) 60질량부, 콜로이달 실리카 10질량부, 실레인커플링제 5질량부(테두리 밖)를 포함하는 흑색 조성물(고형분 농도 5질량%)을 500질량부 조제했다.

(흑색층의 형성)

조제한 흑색 조성물을 하지 처리 금속판의 편면(표면)에, 바 코트 도장 장치로 건조 상태의 부착량 1g/m²가 되도록 도포하고, 건조 온도 160℃로 60초 건조시켜, 흑색층을 형성했다.

(이면용 수계 클리어 수지 조성물의 제작)

우선, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀션)을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 갖춘 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 올레핀-산 공중합체로서 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미컬사제 「프리마콜(등록상표) 5990I」; 아크릴산 유래의 구성 단위: 20질량%, 질량평균 분자량(Mw): 20,000, 용융 지수: 1300, 산가: 150) 200.0질량부, 카복실산 중합체로서 폴리말레산 수용액(니치유사제 「논폴(등록상표) PMA-50W」; Mw: 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%품) 8.0질량부, 트라이에틸아민 35.5질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9질량부(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마화성사제 「하톨 FA3」) 3.5질량부, 이온 교환수 792.6질량부를 가하고 밀봉하여, 150℃, 5기압으로 3시간 고속 교반한 후, 30℃까지 냉각했다. 이어서, 글리시독시기 함유 실레인커플링제(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈(구사명: GE 도시바 실리콘)사제 「TSL8350」: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4질량부, 카보다이이미드(Mw: 2,700, 고형분 40질량%) 31.2질량부, 이온 교환수 72.8질량부를 첨가하고, 10분간 교반하여, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀션)을 조제했다(고형분 농도 약 20질량%, JIS K 6833에 준하여 측정).

다음으로 수득된 유화물에, 표면적 평균 입자경 4∼6nm(공칭치)의 콜로이달 실리카(a)(닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) XS」; 고형분 농도 20질량%)와, 표면적 평균 입자경 10∼20nm(공칭치)의 콜로이달 실리카(b)(닛산화학공업사제 「스노우텍스(등록상표) 40」; 고형분 농도 40질량%)를 순차적으로 가하여, 양자를 잘 혼합한 후, 글리시독시기 함유 실레인커플링제(신에츠화학공업사제 「KBM403」; 고형분 농도 100질량%)를 첨가하고, 이어서 메타바나드산염으로서 메타바나드산 나트륨(신코우화학공업사제 「메타바나드산 소다」; 고형분 농도 약 66질량%)을 첨가했다. 이 혼합물에 추가로, 아크릴 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업사제 「모데픽스(등록상표) 302」; 고형분 농도 33.5질량%)를 가하여, 이면용 수계 클리어 수지 조성물을 조제했다.

한편, 이면용 수계 클리어 수지 조성물의 조제시에, 각 성분의 혼합량(또는 혼합비)은, 콜로이달 실리카(a):콜로이달 실리카(b)(질량비)=50:50, 무기 성분:수지 성분(상기 유화물의 전체 고형분과 아크릴 변성 에폭시 수지의 합계량)(질량비)=30:70∼95:5, 아크릴 변성 에폭시 수지가 상기 유화물 중의 전체 고형분 95질량부에 대하여 5질량부(수지 성분 중 5질량%), 글리시독시기 함유 실레인커플링제가 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 10질량부, 메타바나드산염이 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 1질량부로 했다.

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작(이면용 수계 클리어층의 형성))

흑색층을 형성한 하지 처리 금속판의 이면(흑색층을 갖지 않는 하지 처리면)에, 바 코트 도장 장치로 건조 상태의 부착량 0.5g/m²가 되도록 이면용 수계 클리어 수지 조성물을 도포하고, 건조 온도 170℃로 60초 건조시켜, 이면용 수계 클리어층을 형성하여, 이면 클리어층 부착 흑색 금속판(표면에는 흑색층을 갖고, 이면에는 클리어층을 갖는 금속판)을 제작했다.

(표면용 용제계 클리어 수지 조성물 5의 제작)

폴리에스터우레탄 수지(도요방적사제 「바이론 UR-3500」; 중량평균 분자량 40,000, Tg 10℃, 하이드록실기가 10mgKOH/g, 고형분 농도 40질량%) 76질량부에, 희석 신너(닛폰페인트사제 「N 신너 450」) 200질량부를 가하여 교반하고, 용해 후에, 가교제(DIC사제 「슈퍼 베카민TD-126」: 뷰틸화 벤조구아민 수지; 중량평균 분자량 600, 고형분 농도 60%) 12.7질량부를 가하고, 교반을 계속하여 용해시켰다. 다음으로 미리 희석 신너 86.6질량부에 산 경화 촉매(구스모토화성사제 「NACURE 5225」) 4.6질량부를 가하여 용해시킨 용액을 가하고, 순차적으로, 매트제(후지 실리시아사제 「MIBK 실리카 슬러리」; 고형분 농도 8질량%) 10질량부, 폴리에틸렌 왁스(기후 셀락사제 「X-20 P-2) 10.2질량부를 가했다. 수득된 용제계 클리어 수지 조성물 5는, 베이스 수지 76질량%, 가교제 19질량%, 및 왁스 5질량%로 이루어지고, 테두리 밖으로, 산 경화 촉매를 4.6질량%과, 매트제(실리카) 2질량%를 이용한 것이다.

(표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작(표면용 용제계 클리어층의 형성))

상기 이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 표면(흑색층을 갖는 면)에 바 코트 도장장치를 이용하여 건조 상태의 부착량이 3g/m²가 되도록 표면용 용제계 클리어 수지 조성물 5를 도포하고, 건조 온도 230℃로 60초 건조시켜, 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판(표리면 모두 클리어층을 갖는 금속판)을 제작했다.

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판, 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과)

이면 클리어층 부착 흑색 금속판과 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

실험예 11-1∼11-9: 이면 클리어층 부착 흑색 금속판 및 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

실험예 10-1과 같이 하여, 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

조제한 하지 처리 조성물을 수동 롤 코트 장치로, 용융 아연 도금 강판(GI; Zn 부착량 45g/m²)의 표리면에, 건조 상태의 부착량으로 0∼120mg/m² 부착하도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 하지 처리 금속판을 제작했다.

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기에서 수득된 하지 처리 금속판을 이용한 것 이외는, 실험예 10-1과 같이 하여, 이면 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다.

(표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기에서 수득된 하지 처리 금속판을 이용한 것 이외는, 실험예 10-1과 같이 하여, 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다.

이면 클리어층 부착 흑색 금속판과 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

실험예 12-1∼12-8: 이면 클리어층 부착 흑색 금속판 및 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스(등록상표) O」) 0∼70질량부에 대하여, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제) 0∼70질량부와 순수를 가하고, 산성 콜로이달 실리카와 중인산 알루미늄의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사제 「쥬리마 AC-10-LP」) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로 실레인커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」) 7.5질량부를 첨가하여 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

조제한 하지 처리 조성물을 수동 롤 코트 장치로, 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 표리면에, 건조 상태의 부착량으로 60mg/m² 부착하도록 도포하고, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 하지 처리 금속판을 제작했다.

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

(표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

이면 클리어층 부착 흑색 금속판과 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

실험예 13-1∼13-8: 이면 클리어층 부착 흑색 금속판 및 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스(등록상표) O」) 55질량부에 대하여, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제) 45질량부와 순수를 가하고, 산성 콜로이달 실리카와 중인산 알루미늄의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사제 「쥬리마 AC-10-LP」) 0∼1.2질량부를 첨가하고, 추가로 실레인커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」) 7.5질량부를 첨가하여 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

조제한 하지 처리 조성물을 수동 롤 코트 장치로, 전기 아연 도금 강판(EG; Zn 부착량 20g/m²)의 표리면에, 건조 상태의 부착량으로 60mg/m² 부착하도록 도포하여, 건조 온도 120℃로 60초 건조시켜, 하지 처리 금속판을 제작했다.

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

(표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

이면 클리어층 부착 흑색 금속판과 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

실험예 14-1∼14-8: 이면 클리어층 부착 흑색 금속판 및 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스(등록상표) O」) 55질량부에 대하여, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제) 45질량부와 순수를 가하고, 산성 콜로이달 실리카와 중인산 알루미늄의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사제 「쥬리마 AC-10-LP」) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로 실레인커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」)0∼17질량부를 첨가하여 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

(이면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

(표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

이면 클리어층 부착 흑색 금속판과 표리면 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.

실험예 15-1∼15-10: 클리어층 부착 흑색 금속판의 제작

(하지 처리 조성물의 조제)

산성 콜로이달 실리카(닛산화학사제 「스노우텍스(Snowtex)(등록상표) O」) 55질량부에 대하여, 중인산 알루미늄(요네야마화학사제) 45질량부와 순수를 가하고, 산성 콜로이달 실리카와 중인산 알루미늄의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사제 「쥬리마 AC-10-LP」) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로 실레인커플링제(신에쓰화학사제 「KBM403」) 7.5질량부를 첨가하여 하지 처리 조성물을 조제했다.

(하지 처리 금속판의 제작)

(클리어 수지 조성물 6의 조제)

폴리에스터우레탄 수지(바이론 UR-3500) 대신에, 하기의 고분자 폴리에스터계 수지, 폴리에스터우레탄 수지, 또는 저분자 폴리에스터계 수지(모두 클리어 수지 조성물 4의 조제에서 이용한 수지이다)를 이용한 것 이외는, 실험예 10-1의 (표면용 용제계 클리어 수지 조성물 5의 제작)과 같이 하여, 용제계 클리어 수지 조성물 5를 조제했다.

Q: 슈퍼 베코라이트 M-6801-30, 중량평균 분자량 15,000, Tg 72℃, 하이드록실기가 10

(클리어층 부착 흑색 금속판의 제작)

상기에서 수득된 하지 처리 금속판을 이용하고, 또한 상기에서 수득된 클리어 수지 조성물 6을 이용한 것 이외는, 실험예 10-1과 같이 하여, 클리어층 부착 흑색 금속판을 제작했다. 이 클리어층 부착 흑색 금속판의 평가 결과를 표 15에 나타낸다.

Claims

금속판과,
상기 금속판의 적어도 편면에 형성된 흑색층을 갖고,
상기 흑색층은, 수용성 수지로 표면이 피복된 표면 처리 카본 블랙 22∼60질량부와 바인더 수지 20∼73질량부를 포함하는 100질량부의 흑색 조성물로 구성되고,
상기 흑색층의 건조 상태의 부착량은 0.28∼1.5g/m²이며,
상기 흑색층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 수지가 폴리에틸렌 수지 및 폴리우레탄 수지 중 1종 이상인 흑색 금속판.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지가 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체, 및 옥사졸린기 함유 중합체로 구성되고,
상기 옥사졸린기 함유 중합체를, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여 2∼8질량부 함유하는 흑색 금속판.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지가 카복실기 함유 폴리우레탄 수지이며, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트 성분과, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올 및 카복실기를 갖는 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로 구성되는 우레탄 프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장 반응시켜 이루어지는 흑색 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 흑색 조성물이, 카본 블랙과 상기 수용성 수지를 포함하는 수용액에, 상기 바인더 수지를 첨가하여 조제되는 흑색 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 흑색 조성물 100질량부 중, 추가로 콜로이달 실리카를 5∼20질량부 포함하는 흑색 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 금속판은, 적어도 편면에, 미리 하지 처리에 의해 형성된 하지층을 추가로 가져 이루어지고, 상기 하지층은, 중인산 알루미늄, 콜로이달 실리카 및 폴리아크릴산을 포함하는 하지 처리 조성물에 의해 건조 상태의 부착량 12∼117mg/m²가 되도록 형성된 것인 흑색 금속판.
제 7 항에 있어서,
상기 하지 처리 조성물 중, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 함유 비율은, 중인산 알루미늄:콜로이달 실리카(질량비)=35:65∼65:35이며, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼1.0질량부 포함되는 흑색 금속판.
제 7 항에 있어서,
상기 하지 처리 조성물 중, 추가로 실레인커플링제를, 중인산 알루미늄과 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 3∼15질량부 함유하는 흑색 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 흑색층 상에, 추가로 클리어층을 갖고, 상기 클리어층의 건조 상태의 부착량은 1∼4g/m²이며, 상기 클리어층 표면의 흑색도(L*값)가 24 이하인 흑색 금속판.
제 10 항에 있어서,
상기 클리어층을 형성하는 클리어 수지 조성물이, 중량평균 분자량 10,000∼25,000, Tg 35∼75℃, 하이드록실기가 5mgKOH/g 이상의 고분자 폴리에스터계 수지를 포함하는 흑색 금속판.
제 10 항에 있어서,
상기 클리어층을 형성하는 클리어 수지 조성물이, 중량평균 분자량 10,000∼25,000, Tg 35∼75℃의 고분자 폴리에스터계 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 고분자 폴리에스터계 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=8:2∼6:4로 혼합하여 이루어지는 평균 하이드록실기가가 25mgKOH/g 이상인 혼합 수지를 포함하는 흑색 금속판.
제 10 항에 있어서,
상기 클리어층을 형성하는 클리어 수지 조성물이, 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃, 하이드록실기가 10mgKOH/g 이하의 폴리에스터우레탄 수지를 포함하는 흑색 금속판.
제 10 항에 있어서,
상기 클리어층을 형성하는 클리어 수지 조성물이, 중량평균 분자량 30,000∼40,000, Tg -3∼23℃의 폴리에스터우레탄 수지와, 중량평균 분자량 1,500∼2,500, Tg 10∼45℃의 저분자 폴리에스터계 수지를, 폴리에스터우레탄 수지:저분자 폴리에스터계 수지(질량비)=2:8∼4:6으로 혼합하여 이루어지는 평균 하이드록실기가가 25mgKOH/g 이상인 혼합 수지를 포함하는 흑색 금속판.
제 11 항에 있어서,
상기 클리어 수지 조성물 100질량부 중, 추가로 폴리에틸렌 왁스를 2∼10질량부 포함하는 흑색 금속판.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 클리어 수지 조성물 100질량부 중, 추가로 방청제를 5∼20질량부 포함하는 흑색 금속판.
제 4 항에 있어서,
상기 쇄연장제가 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 하이드라진류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 흑색 금속판.