JP4460441B2

JP4460441B2 - 塗装金属板

Info

Publication number: JP4460441B2
Application number: JP2004374013A
Authority: JP
Inventors: 博康古川; 洋金井; 浩平植田; 賢治稲田; 重典田中
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006175826A

Description

本発明は、生物に有毒とされているクロムを実質的に含有しない非クロム系の塗装金属板に関する。より詳しくは、本発明は、耐食性に優れるのみならず、いわゆる「耐エナメルヘア性」にも優れる塗装金属板に関する。

いわゆるポスト塗装金属板、あるいはプレコート金属板のいずれの場合においても、これらの金属板に充分は耐食性を与える目的で、通常はクロメート皮膜が設けられる。しかしながら、このクロメート皮膜は有害な６価クロムを含有しているため、近年は環境への配慮から、クロメート皮膜中の６価クロムの量を低減する試みが多くなされている。

上記した６価クロム量低減の試みはある程度の成果を挙げているものの、クロメート皮膜を利用する限り、問題を完全には解決できていない。そこで、最近では、クロムそれ自体を含まない非クロム型の皮膜によって、クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性の向上効果を発揮させようとする試みがなされるようになって来た。

特開昭５３−９２３８号公報には、クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として、チオ尿素とタンニンまたはタンニン酸を含有する水溶液による処理技術が開示されているが、本防錆処理方法を用いてプレコート金属板を作製した場合、加工形状の厳しい家電用途、自動車用途などに適用すると、加工部での塗膜密着性が大きく劣る問題点がある。また、特開昭５９−１１６３８１号公報（特許文献１）には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で表面処理することで、耐白錆性及び塗料密着性を向上させる技術が開示されている。

上述した従来の非クロム系防錆処理を用いる場合には、充分な耐食性や上塗り塗装性を確保するには、第１層と第２層の別々の塗布および焼付き作業（２コート・２ベーク）が必要となるため、結果として「３コート・３ベーク」が必要となり作業工程が非常に煩雑となっていた。すなわち、非クロム系の下地塗料、非クロム系のプライマー、およびトップ塗料の３種の層形成のいずれにも、「コート＋塗布後の加熱乾燥」が必要であった。

更には、このような３層構成の場合には、下地層にインヒビターを含有させることが事実上は必須であるが、このようなインヒビターを下地層に含有させた場合には、塗装金属板を切断した場合に、該切断面近傍において、樹脂のヒゲ状の広がり（すなわち、いわゆる「エナメルヘア」）が特に金型が悪い場合には頻繁に生じるという問題点があった。換言すれば、非クロム系の塗装金属板においては、耐食性を向上させようとすると、エナメルヘアの発生が避けがたいという重大な問題があった。

特開昭５９−１１６３８１号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した塗装金属板を提供することにある。

本発明の他の目的は、充分な耐食性を有し、且つエナメルヘアの発生を抑制することができる塗装金属板を提供することにある。

本発明者は鋭意研究の結果、塗装金属板を構成するプライマー層と、トップ層との界面の表面粗さ（Ｒａ）を特定の範囲とすることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。

本発明の塗装金属板は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、金属板と、該金属板上に配置された非クロム系下地塗膜と、該下地塗膜上に配置された非クロム系プライマー層と、該プライマー層上に配置された上層塗膜とを少なくとも含む塗装金属板であって；前記プライマー層のＴｇが３０℃以下であり、上層塗膜のＴｇが４０℃以上であり、且つ、プライマーと上層塗膜との界面の表面粗さＲａが、０．２５μｍ以上であることを特徴とするものである。

本発明者の知見によれば、上記構成を有する本発明の塗装金属板においては、上記した上層塗膜およびプライマー層それぞれの特定の硬度と、上層塗膜−プライマー層間の特定の界面Ｒａとの組合せに基づき、切断の際でも、上層塗膜−プライマー層間の応力分散を図ることができるため、該プライマー層に対する応力集中が緩和されて、エナメルヘア発生が抑制されるものと推定される。本発明者の知見によれば、界面の適度な凹凸により、該界面近傍の硬度（および／又は組成）が傾斜的ないし連続的に変化するため、加工時に上記した応力集中の緩和が生じるものと推定される。

これに対して、従来の非クロム系の下地塗料の場合には、上層塗料−プライマー間においては、本発明者の知見によれば、上層塗膜およびプライマー層それぞれの特定の硬度と、上層塗膜およびプライマー層間のＲａが小さいことの組み合わせにより、切断の際に、上層塗料−プライマー間の応力に基づき、該プライマー層に対する応力が集中して、エナメルヘアが発生していたものと推定される。

上述したように本発明によれば、加工時にもエナメルヘア発生が抑制された非クロム系の塗装金属板を得ることができる。

更に、本発明によれば、防錆顔料を多量に含む非クロム系のプライマー（一般に密着性が低い）を用いた際であっても、プライマーと上層塗膜間の密着性が改善され、良好な加工性を得ることができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。
（塗装金属板）
本発明の塗装金属板は、金属板と、該金属板上に配置された下地塗膜と、該下地塗膜上に配置されたプライマー層と、該プライマー層上に配置された上層塗膜とを少なくとも含む塗装金属板である。本発明の塗装金属板は、いわゆるポスト塗装品であってもよく、またプレコート金属板であってもよい。環境保護の点からは、プレコート金属板であることが好ましい。

本発明において、前記プライマー層のＴｇが３０℃以下であり、上層塗膜のＴｇが４０℃以上であり、且つ、プライマーと上層塗膜との界面の表面粗さＲａが、０．２５μｍ以上であることが特徴である。このＲａは、更には０．３〜０．７μｍであることが好ましい（なお、本発明においては、この界面以外の各層間の界面についても、Ｒａを同様の方法で測定することができる）。本発明者の実験によれば０．７μｍのＲａが最大値として得られている。

非クロメート系の防錆顔料を含んだ非クロメート系のプライマーを用いて、より良い耐食性を担保するためには、プライマーに多量の防錆顔料を添加することが好ましい。例えば、非クロメート系の防錆顔料の１種であるカルシウムシリケートの場合、固形分重量で４０％程度含有していることが望ましい。

しかし、２Ｃ２Ｂ（２コート２ベーク）で塗装した場合、４０％もの防錆顔料が入ると、塗膜自体がもろくなり、上層にＴｇが４０℃以上の硬い塗膜が施された場合には、エナメルヘアが発生してしまう。これは、本発明者の知見によれば通常の２Ｃ２Ｂで塗装した場合には、プライマーとトップ塗膜との界面のＲａが小さいため、切断時に衝撃力が界面に集中し、もろいプライマーが破壊を起こすためであると推定される。

２Ｃ２Ｂで塗装した場合、上層の塗膜のＴｇを４０℃未満にすれば、エナメルヘアは軽減するが、Ｔｇが４０℃以下の上層塗膜では硬度に劣り、キズがつきやすく、プレコート金属板（ＰＣＭ）として好ましくない。

それに対し、同一のプライマーを使用し、かつＴｇが４０℃以上の硬い上層塗膜を使用しても、プライマーとトップ塗膜との界面のＲａが０．２５μｍ以上ある場合はエナメルヘアの発生が抑制される。これは、プライマーとトップ塗膜との界面のＲａが大きいことによって切断時の界面への応力集中が分散し、プライマーの破壊に至らなかったためと推定される。大きなＲａの値を得るには、２Ｃ１Ｂ塗装が有用である。

上層塗膜の硬度を確保しつつ、エナメルヘアを抑制するための条件を種々検討した結果、プライマー層のＴｇを３０℃以下、上層塗膜のＴｇを４０℃以上にし、かつ、両層界面のＲａを０．２５以上にすればよいことがわかった。
一方、プライマーのＴｇが３０℃を超えて高い場合には、２Ｃ１Ｂ塗装によってＲａが０．２５μｍ以上の条件は満たすものの、エナメルヘアの改善には至らないことが判った。

本発明においては、この界面のＲａは以下の方法（すなわち、基本的にＪＩＳＢ０６０１−１９８２に沿った方法）により好適に測定することができる。

すなわち、表面粗さＲａを測定すべき界面を撮影して、検鏡写真（倍率：３５００倍）とし、トレース装置により該界面の凹凸（粗さ曲線）をトレースし、該凹凸に沿って切り抜いた紙の重量を測定することにより、ＪＩＳＢ０６０１所定の式に従って、この界面の中心線平均粗さＲａを求める。

すなわち、上記粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬ（エル）＝３５μｍだけ抜き取り、下記の式（１）に従って、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均してＲａの値とする。

（界面Ｒａの調整）
本発明において、上記した界面Ｒａの調整方法は特に制限されない。この界面Ｒａは、例えば、当該界面の両側に位置する上層と下層との表面張力の差をコントロールすることにより、調整することが好ましい。

（界面Ｒａの調整の推定メカニズム）
本発明者の知見によれば、上層と下層との表面張力の差をコントロールにより、界面Ｒａ調整が可能となるメカニズムは以下のように推定される。
一般に、上層の塗料が下層の塗料の上に広がるためには、界面における力の釣り合いから、下記式（１）の関係が成立することが必要と考えられる。
Ｓ＝σ（下層）−σ（上層）−γ（上層と下層間）＞０（１）ここで、Ｓは界面における力の釣り合い、σは表面張力、γは界面張力を表す。

上記（１）式は、以下（２）式に変形できる。
σ（下層）−σ（上層）−＞γ（上層と下層間）（２）
したがって、上層の表面張力は下層の表面張力よりも界面張力分より大きくなければ、広がらないと考えられる。この力は、マランゴニ対流による上層と下層の界面を乱して界面を広げようという力を抑制する方向に働くと考えられる。

（レベラー）
他方、例えば後述するような表面調整剤としてのレベラー（界面活性剤の一種）を上層に添加した場合の効果は、従来の単層でのバナードセル対流を抑制する効果と類似すると考えられる。すなわち、上層の表面張力を均一に低下させて、溶剤の不均一な蒸発を抑制することが考えられる。

更に、上記した「上層へのレベラー添加」の新たな効果として、上層の表面張力を均一に低下させることにより、下層の塗料の上に上層の塗料が均一に広がることを促進するので、上層と下層の界面を乱して界面を広げようという力を均一に抑制する方向に働くと考えられる。

一般的に、界面活性剤には、レベラーと消泡剤が有り、特に消泡剤は、塗料の中の気泡を離脱させるために用いられている。

本発明において、表面調整剤として使用可能なものは、この界面活性剤の中でもレベラーといわれる種類に属するものであるが、その中で以下のような判定を行い選別したものを用いることができる。すなわち、適正なレベラーとは、簡易的には、表面調整剤を添加した塗料を単層で塗布したときに、ｗｅｔ状態でゆず肌状のはじきが発生するか否かで判定できる（「ゆず肌状のはじき」が発生しない場合に、「レベラー」として使用可能と判定する）。

実際に使用できるレベラーとしては、レベラーＡ：アクリル系レベラーや、レベラーＢ：シリコン系添加剤ＢＹＫ１４１（BYK-Chemie社製）が挙げられる。本発明に使用可能なレベラーは特に制限されない。すなわち、適用しようとする塗料に対して、各層の表面張力を適正に制御でき、かつ単層でのＷｅｔ時の塗装外観がユズ肌状のはじき状にならないという条件を満たすものである限り、任意のものでよい。

例えば、非シリコン系レベラーとして、ホモゲノールＬ１８、ホモゲノールＬ９５、ホモゲノールＬ１８２０、ＢＹＫ０５７、ＢＹＫ０６１、ＢＹＫ０５２、ＢＹＥ０５３、ＢＹＫ０５５、ＢＹＫ０７７等が；シリコン系のものとして、ホモゲノールＬｌ００、ＢＹＫ０８０、ＢＹＫ１４１、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８８等が挙げられる。

（Ｒａと表面張力の関係）
上層と上層の表面張力の差と塗膜界面の凹凸（Ｒａ）の関係については、下層と上層の表面張力の差が大きくなると、塗膜界面の凹凸の指標であるＲａは小さくなることが判明している。本発明者の知見によれば、界面のＲａが０．３μｍ未満になる際の下層と上層の表面張力の差は、上層にのみレベラーを入れた場合には、５ｍＮ／ｍ以上の差が認められ、上層と下層にレベラーを入れた場合には、３．７ｍＮ／ｍ以上の差が認められている。本発明において、上層と下層の界面における０．２５μｍ以上のＲａを達成するためには、該下層と上層の表面張力の差を、上層にのみレベラーを入れた場合には、６ｍＮ／ｍ以下の差とし、上層と下層にレベラーを入れた場合には、４ｍＮ／ｍ以下の差とすればよい。

なお、本発明における表面張力は、ダイノメータ（BYK-Chemie GmbH製）を用いて測定することができる。

（金属板）
非クロム系の塗装が可能である限り、本発明に使用可能な金属板は特に制限されない。この金属板には、必要に応じて、下地処理が施されていてもよい。

特に、効果があるのは、溶融亜鉛メッキ（ＧＩ、ＧＡ）、溶融亜鉛−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇメッキ（ＳＤ）であり、これらのメッキ表面には、酸化膜が存在するので、下地膜とプライマーの密着性が低く、エナメルヘアが発生しやすい。

（下地処理）
本発明においては、例えば該金属板の下地処理として、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板など一般に公知の鋼板およびめっき板を適用できる。これらの金属板は、下地処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行い使用すればよい。

（非クロム系下地処理）
本発明において使用可能な非クロム系下地処理は、該下地処理上に非クロム系プライマー層が積層可能である限り、特に制限されない。密着性にすぐれる点からは、この下地処理は、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤及び、微粒シリカを含有する薬液を塗布し、乾燥することが好ましい。

タンニンまたはタンニン酸については、これまでに多くの報告がなされているが、クロメート処理に比べると密着性が大きく劣っていた。しかし、例えば、タンニンまたはタンニン酸にシランカップリング剤及び微粒シリカを組み合わせて使用することにより、相乗的に塗膜の密着性を向上させることができる。また、耐食性についても、例えば、微粒シリカを添加することにより、塗膜の密着性を向上させることができる。

（タンニンまたはタンニン酸）
本発明において使用可能なタンニンまたはタンニン酸は、特に制限されない。すなわち、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではないが、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）を使用すると塗膜の加工密着性は特に向上する。

タンニンまたはタンニン酸の添加量は２〜８０ｇ／ｌであると、更に好適である。タンニンまたはタンニン酸の添加量が２ｇ／ｌ未満では防錆効果や塗膜密着性が担保されず、一方８０ｇ／ｌを超えるとかえって防錆効果や塗膜密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなかったりする。

（シランカップリング）
本発明の非クロム系下地処理は、必要に応じて、シランカップリングを含有していてもよい。

本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。

上記した中でも、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。更に、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理材の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。

塗膜密着性ないし耐食性の点からは、シランカップリング剤の添加量は２〜８０ｇ／ｌであると、更に好適である。

本発明において微粒シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（何れも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、またはアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。微粒シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。微粒シリカとして、「スノーテックスＣ」のようにｐＨが４以上でも安定に分散できるものを使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、薬液のｐＨを４以上に調整することができるため、低ｐＨで反応性の高いシランカップリング剤の反応を抑制できるためであると考えられる。

微粒シリカの添加量は、加工密着性及び耐食性の点からは、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。

（添加剤）
下地処理用の薬液中に固形分として更に、ポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有すると、更に加工密着性が向上する。

上記ポリエステル樹脂としては、例えば、「ファインテックスＥＳ−６５０」、「ファインテックスＥＳ−６１１」、「ファインテックスＥＳ−６７０」、「ファインテックスＥＳ−６７５」（何れも大日本インキ化学工業製）、「バイロナールＭＤ−１２００」、「バイロナールＭＤ−１２２０」、「バイロナールＭＤ−１２５０」、「バイロナールＭＤ−１１００」、「バイロナールＭＤ−１３３０」、「バイロナールＭＤ−１９３０」（何れも東洋紡績製）、などを用いることができる。

本発明の下地処理剤の薬液中には、性能が損なわれない範囲内でｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

（下地処理層の形成）
金属板に下地処理層を形成するには、例えば、上述の下地処理剤を金属板に塗布し、加熱、乾燥すればよい。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機物であるタンニン酸やシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等の変性を起こし、密着性や耐食性が低下する。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が好ましい。

下地処理の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。

加工密着性の点からは、付着量は固形分にして１０〜５００ｍｇ／ｍ²であることが好ましい。

（非クロム系プライマー層）
上記した非クロム系下地塗膜上に配置すべき非クロム系プライマー層は、該下地塗膜および後述する上層塗膜と組み合わせて使用可能である限り、特に制限されない。このような非クロム系プライマー層を構成する成分としては、従来より非クロム系プライマー層として使用されて来た公知の成分が、特に制限なく使用可能である。

本発明において好適に使用可能な非クロム系プライマー層の成分を列挙すれば、以下の通りである。
ポリエステル系、フッ素系、アクリル系、シリコンポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、等の樹脂成分。

既製品としては、例えば日本ペイント（株）から入手可能である。

（上層塗膜）
上記したプライマー層上に配置可能である限り、上層塗膜の構成は特に制限されない。このような上層塗膜を構成する成分としては、従来より非クロム系プライマー層と組み合わせて使用されて来た公知の成分が、特に制限なく使用可能である。

本発明において、プライマー層上に配置すべき上層塗膜層のベース樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでも良い。樹脂の種類としては一般に公知のもの例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのままあるいは組み合わせて使用することができる。

この上層塗膜層には、必要に応じて、着色顔料を添加してもよい。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料を用いることができる。

また、前述の着色顔料以外にも必要に応じて防錆顔料を添加しても良い。防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）水分散性シリカ、フュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。

着色顔料を含む皮膜層の厚さは１〜２５μｍが好適であり、１μｍ未満であると耐食性が悪くなり、２５μｍ超では塗膜の加工性が劣る。ただし、上層塗膜を潤滑性皮膜、耐指紋性皮膜等の有機あるいは無機皮膜とし、いわゆるポストコート用、あるいはそれ以上の塗装を行わない用途の表面処理金属板として使用する場合は、その使用目的に応じて上層塗膜の種類や膜厚を適当に選択すればよく、膜厚を特に１〜２５μｍに限定するものではない。

（上層塗膜の塗布方法）
上層塗膜の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

（ガラス転移温度Ｔｇ）
本発明においては、耐汚染性、硬度、加工性の点からは、プライマー層は、Ｔｇが３０℃以下であることおよび、上層塗膜は、Ｔｇが４０℃以上であることが不可避である。このようなＴｇは、針侵入法で測定できる。しかし、これらの組み合わせの塗膜を２Ｃ２Ｂで製造した場合には、エナメルヘアが発生する場合があった。

（膜厚）
本発明の塗装金属板の膜厚は特に制限されない。すなわち、塗膜性能や塗装方式、用途によって適切な膜厚も異なる可能性があるため、必要に応じて、適宜選択することが好ましい。

（好適な塗装方法）
本発明においては、例えば、上記したプライマー層と上層塗膜との双方をスライドカーテン方式で同時塗布し、加熱乾燥することができる。

本発明においては、製造工程の効率化の点からは、多層コータまたはウェットオンウェット塗布（すなわち、下層をコーティングした後に、実質的に乾燥工程を経ることなく、上層をコーティングする方法）を用いてプライマー層と上層塗膜との双方を形成し、且つこれら双方の塗膜層を同時に焼き付けすることが好ましい。

（多層コータを用いる方法）
本発明においては、上記のＴｇの膜構成においてエナメルヘアの発生をより効果的に防止する点からは、多層コータを用いることが有用である。このような多層コータとしては、例えば、特開平６−１９０３３５号公報に記載されたコータないしコーティング方法を好適に使用することができる。

このようなコータの一態様（スライドホッパー型カーテン塗装装置）の模式斜視図を図１に示す。

図１を参照して、スライドホッパー１には３層の塗料がギアポンプ等により定量的に送り出される塗料供給孔８およびスリット６が設置されている。スライド面７の唇部７Ａの両端部に接するようにチェーン状のカーテンガイド３が設けられている。該唇部７Ａの下方には塗料パン５が設置され、カーテンガイド３は塗料パン５の底部まで垂らしている。塗料Ｐはスライドホッパー１の各々の塗料供給孔８からスリット６を通してスライド面７に幅方向均一に供給され、スライド面７上で積層される。積層された塗料はスライド面７の先端部（唇部７Ａ）で塗料パン５に落下する際にカーテンガイド３により拡げられるため、塗料のカーテン４として幅方向に均一な液膜として流れる。この液膜に帯状の金属板、例えば鋼帯２を通板することにより、鋼帯２の面上に複数層の塗料を同時に塗布することができる。

スライドホッパー型塗装装置による複数層同時塗装を金属板面と非接触で行うため、ロールコータでは避けることができないローピングが発生することはない。また、塗料膜が複数層のカーテン４であるため、カーテン４の総膜厚が安定する膜厚以上、すなわち、乾燥膜厚で２０μｍ程度であれば、一つの塗料膜厚が数μｍで塗装することが可能である。したがって、プライマーとトップコートを同時に塗装することにより、ローピングが発生することのない外観が美麗な塗装金属板を得ることができる。

また、複数塗料膜の同時塗装に際し、必要に応じて、各塗料の表面張力をコントロールすることにより塗膜の表面を、原板の面より平滑な面にすることも可能である。例えば、上層の塗料Ａの表面張力を下層の塗料Ｂの表面張力より低くすることにより、上層の塗料膜は平滑になる。これは、下層の塗料より上層の塗料の表面張力が低いときは、下層の塗料が金属板面によって拘束されているために、流体力学的に最表面の塗料が平滑になるほうが安定するためである。

以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

１．試験板の作製
１．１供試材・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり２０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ²（両面めっき）
・冷間圧延鋼板（冷延）
板厚０．６ｍｍ
１．２
前処理供試材をアルカリ脱脂剤のＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パ−カライジング製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。

比較例１
１．３下地処理・実施例
後述する表に示す組成の下地処理剤を用いて、ロールコーターにて所定の膜厚となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。下地処理層としてはシランカップリング剤、タンニン酸、シリカの混合系の処理剤を使用した。

１．４
下層皮膜処理プライマー塗料として以下に示す塗料を用いて、ロールコーターで所定の膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温度が２２０℃となるように硬化乾燥した。

＜下層皮膜処理プライマー塗料＞
ポリエステル／メラミン系樹脂とカルシウムシリケートの防錆顔料２０重量％が主成分である塗料を用いた。

１．５上層塗膜処理
上層塗膜層としてポリエステル／メラミン樹脂（日本ペイント社製）をロールコーターで所定の膜厚となるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温度が２３０℃となるように硬化乾燥した（２Ｃ２Ｂ処理）。

比較例２
図１に示すスライドコータを用いて、表１に示す塗料を用いて非クロム系プライマー層および上層塗膜を形成した。トップ塗膜のＴｇが３５℃の条件で製造した以外は、比較例１と同様の条件で塗装金属板を得た。

比較例３
図１に示す、スライドコータを用いて、表１に示す塗料を用いて非クロム系プライマー層および上層塗膜を形成した。プライマー塗膜のＴｇが３５℃である以外は比較例１、２と同じ条件で塗装鋼板を得た。

すなわち、比較例１と同様の下地処理後、図１に示すスライドコータを用いて、非クロム系プライマー層および上層塗膜を同時塗布により形成した後、これらの層を同時焼き付けして（２３０℃）、非クロム系プライマー層（厚さ５μｍ）および上層塗膜（厚さ１５μｍ）を形成した（２Ｃ１Ｂ処理）。

実施例
表１に示す材料を用いた以外は、比較例２と同様にして、下地処理剤層上に、下層皮膜処理プライマー層および上層塗膜層を形成した（２Ｃ１Ｂ処理）。

実施例の説明
非クロメート系プライマーで耐食性を担保するためには、プライマーに多量の防錆顔料を添加することが極めて好ましい。

カルシウムシリケートの場合、固形分重量で４０％程度含有していることが望ましい。しかし、４０％もの防錆顔料が入った場合、塗膜自体がもろくなり、上層にＴｇが４０℃以上の硬い塗膜が施された場合には、エナメルヘアが発生してしまう（比較例１）。

これは、通常の２Ｃ２Ｂで塗装したためであり、プライマー−トップ界面のＲａが小さいため、切断時に衝撃力が界面に集中し、もろいプライマーが破壊を起こすためである。

上層の塗膜のＴｇを４０℃未満にすれば、エナメルヘアは軽減するが（比較例２）、Ｔｇが４０℃以下の上層塗膜では硬度に劣り、キズがつきやすく、プレコート鋼板（ＰＣＭ）として好ましくない。それに対し、同一のプライマーを使用し、かつＴｇが４０℃以上の硬い上層塗膜を使用しても、Ｐｒ−ｔｏｐ界面のＲａが０．２５μｍ以上ある場合はエナメルヘアの発生が抑制される（実施例１）。これは、Ｒａが大きいことによって切断時の界面への応力集中が分散し、Ｐｒの破壊に至らなかったためである。

上層塗膜の硬度を確保しつつ、エナメルヘアを抑制するための条件を種々検討した結果、プライマー層のＴｇを３０℃以下、上層塗膜のＴｇを４０℃以上にし、かつ、両層界面のＲａを０．２５μｍ以上にすればよい（実施例２）。表中の実施例３〜１０はこの条件を満たすため、いずれも良好な性能を示している。

一方、比較例３はプライマーのＴｇが高いため、２Ｃ１Ｂ塗装によってＲａが０．２５μｍ以上の条件は満たすものの、エナメルヘアの改善には至っていない。

＜２．評価＞
２．１塗膜加工密着性試験（ＯＴテーピング試験）
塗装後の板を、１８０°折り曲げ加工を実施し、加工部の塗膜を２０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢い良く剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。なお、本試験においても２回テープ剥離を実施した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０Ｔ加工した。塗膜割れの評価は、塗膜割れの全くない時を◎、塗膜に極小さな割れが１〜３個程度ある時を○、塗膜に極小さな割れが全面にある時を△、塗膜に目視でも明確な大きな割れが加工部全面にある時を×として評価した。また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。更に、塗装鋼板を０Ｔ加工した後沸騰水に１時間浸漬し、取り出して２４時間放置後に塗膜のテープ剥離を行った。塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を○、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。

なお、エナメルヘア発生の程度は、以下のように評価した。

１．５ｍｍ用のクリアラントに調整した（注鋼板０．６ｍｔ）シャーにて、切断し、エナメルヘアの発生状況を観察して、切断長さの何％にエナメルヘアが発生したかを評価した。エナメルヘアの発生が５％以下が良好とした。

耐キズ付き性試験
塗膜の硬さを示す鉛筆硬度の評価は、家電メーカー方式の傷付き硬度法で行った。傷付き硬度法では、塗膜に４５°の角度で鉛筆芯で５回線を引き、２回以上塗膜を傷付けない鉛筆硬度で評価結果を表示する。評価試験は、三菱鉛筆社製のユニ鉛筆を使用し、２０℃で行った。

本発明において好適に使用可能なスライドコーターの一例を示す模式斜視図である。

Claims

金属板と、該金属板上に配置された非クロム系下地塗膜と、該下地塗膜上に配置された非クロム系プライマー層と、該プライマー層上に配置された上層塗膜とを少なくとも含む塗装金属板であって、
前記プライマー層のＴｇが５〜３０℃であり、上層塗膜のＴｇが４０〜６０℃であり、且つ、プライマーと上層塗膜との界面の表面粗さＲａが０．２５〜０．７μｍであることを特徴とする塗装金属板。
プレコート金属板である請求項１に記載の塗装金属板。
非クロム系下地塗料を施した金属板上に、非クロム系防錆顔料を含むＴｇが３０℃以下のプライマーと、Ｔｇが４０℃以上の上層塗料とを多層コータを用いて同時に塗布することにより、
金属板と、該金属板上に配置された非クロム系下地塗膜と、該下地塗膜上に配置された非クロム系プライマー層と、該プライマー層上に配置された上層塗膜とを少なくとも含む塗装金属板であって、前記プライマー層のＴｇが５〜３０℃であり、上層塗膜のＴｇが４０〜６０℃であり、且つ、プライマーと上層塗膜との界面の表面粗さＲａが０．２５〜０．７μｍである塗装金属板を得ることを特徴とする塗装金属板の製造方法。