KR101806328B1 - 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 - Google Patents

실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

중량평균분자량이 20,000 내지 70,000 이고 다분산도가 5.0 내지 17.0 인 규소 함유 중합체, 및 용매를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물; 이를 사용하여 얻어지는 실리카계 막; 그리고 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스{COMPOSITION FOR FORMING SILICA BASED LAYER, SILICA BASED LAYER, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기재는 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막, 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 　그러나, 반도체 고 집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC 지연, 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 　이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카계 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다.　　실리카계 막은 반도체 소자 뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다. 　예를 들어, 한국공개특허 제2002-0025680호는 질화규소막이 적용된 반도체 장치를 개시하며, 한국공개특허 제2005-0104610호는 규소층인 절연막이 적용된 디스플레이 소자를 개시한다.
실리카계 막은 일반적으로 소자의 소정 영역에 규소　함유 재료를 도포한 후 경화시켜 형성되는데, 실리카계 막 형성시 갭-필(Gap-fill) 특성 및 갭 에치(Gap etch) 특성을 모두 만족하는 막 형성용 재료가 요구된다.
일 구현예는 갭-필 특성 및 갭 에치 특성을 동시에 확보할 수 있는 실리카계 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카계 막 형성용 조성물을 사용한 실리카계 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 중량평균분자량이 20,000 내지 70,000 이고 다분산도가 5.0 내지 17.0인 규소 함유 중합체, 및 용매를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 규소 함유 중합체는 중량평균분자량이 20,000　내지 50,000 이고 다분산도가 5.0 내지 14.0 인 규소 함유 중합체, 중량평균분자량이 50,000 초과 70,000 이하이고 다분산도가 11.5 내지 17.0 인 규소 함유 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔　또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는　다분산도가　5.3　내지 15.5 일 수 있다. 　
상기 규소 함유 중합체는 중량평균분자량이　22,000　내지 65,000 일 수 있다
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 산소 함량은 상기　규소 함유 중합체　100중량%에 대하여 0.01　중량%　내지 3 중량%이고, 상기 규소 함유 중합체의 -SiH3기 함량은 상기 규소 함유 중합체　내 존재하는 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15% 내지 40%일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상술한 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여　제조되는 실리카계 막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
막의 평탄성 및 갭 내부 치밀성을 동시에 확보할 수 있는 실리카계 막을 　　구현할 수 있다.
　　　　　　　도 1은　갭-필 특성이 '양호'한 실시예 1의 조성물로부터　제조된 실리카막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는　갭-필 특성이 '불량'한 비교예 2의 조성물로부터　제조된 실리카막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은　갭 에치 특성이 '매우 양호'한 실시예 3의 조성물로부터　제조된 실리카막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는　갭 에치 특성이 '양호'한 실시예 1의 조성물로부터　제조된 실리카막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는　갭 에치 특성이 '불량'한 비교예 1의 조성물로부터　제조된 실리카막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C16의 알케닐기, C2 내지 C16의 알키닐기, 아릴기, C7 내지 C13의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 옥시알킬기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함한다.
규소 함유 중합체는 규소(Si) 원자를 포함하는 중합체라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 20,000 내지 70,000 이고, 다분산도(polydispersity index, PDI)는 5.0 내지 17.0 이다.
일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물은 소정 범위의 중량평균분자량 및 다분산도 값을 가지는 규소 함유 중합체를 함유함으로써, 제조되는 막의 균일성(uniformity)을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 막질의 갭(gap)의 치밀도를 높여 막질 내부의 흠집(defect) 발생을 최소화할 수 있다. 　
상기 규소 함유 중합체는 중량평균분자량이　20,000 내지 50,000 이고 다분산도가 5.0 내지 14.0 인 규소 함유 중합체, 중량평균분자량이 50,000 초과 70,000이하이고 다분산도가 11.5 내지 17.0 인 규소 함유 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 　상기 범위의 중량평균분자량 및 다분산도를 만족하는 규소 함유 중합체를 포함하는 조성물은 도포성이 우수하여 균일한 막질을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 에치 특성도 우수하다. 　또한 조성물의 경화시간이 상대적으로 길게 되어 막을 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 다분산도는 상기 범위 중에서도 예컨대 5.3　내지 15.5 일 수 있고, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 상기 범위 중에서도 예컨대　22,000　내지 65,000 일 수 있다.
예를 들면, 상기 규소 함유 중합체는 상기 규소 함유 중합체 100 중량%에 대해 0.01　중량%　내지 3 중량%, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 범위로 함유되는 경우,　열처리　시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 충전 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.　보다 구체적으로는 　0.4 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 규소 함유 중합체는　말단부에 -SiH3 　로 표현되는 부분을 가질 수 있으며, 상기 규소 함유 중합체 내　Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 산소함유량은 FlashEA 1112 (Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정하고, SiH3/SiH은 200MHz의 프로톤 NMR: AC-200 (Bruker 사 제조)를 사용하여 측정한다.
상기 규소 함유 중합체는　상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 갭필(gap-fill) 시 간극(void) 없이 평탄하고 고르게 형성될 수 있다.
상기 용매는 방향족 화합물, 지방족 화합물, 포화 탄화수소 화합물, 에테르, 에스테르류, 케톤류 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히　상기 용매들 중 적어도 하나는 130℃ 이상의 높은 비점을 가지는 용매를 포함하는 것이 좋다. 　이로써 막의 평탄성을 높일 수 있다.
용매는 상기　실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트　및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있다.　
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성　시 막 두께의 균일성 및 충전성을 높일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상술한 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 실리카계 막을 제공한다.
상기 실리카계 막 제조방법은 기판 위에 상술한 실리카계 절연층　형성용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계; 상기 실리카계 절연층 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고 상기 기판을 경화하는 단계를 포함한다.
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 상기 규소 함유 중합체와 용매가 혼합된 용액 형태일 수 있으며, 이를 예컨대 스핀코팅, 슬릿코팅, 스크린인쇄, 잉크젯, ODF(one drop filling) 또는 이들의 조합과 같은 용액 공정으로 수행할 수 있다. 　상기 기판을 경화하는 단계는 예컨대 약 150℃ 이상의 온도에서 열처리 하는 과정을 포함할 수 있다.　
상기 실리카계 막은 예컨대 절연막, 충전막, 하드코팅 등의 보호막, 반도체 커패시터 등의 용도로 사용될 수 있다. 　상기 절연막은 예컨대 트랜지스터 소자와 비트선 간, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이 등에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 　
또 다른 구현예에 따르면 상술한 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 　상기 전자 디바이스는 표시장치, 반도체, 이미지 센서 등이 포함될 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
　
실리카계 막 형성용 조성물의 제조
[ 비교예 1]
용량 2Ｌ의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 　그리고 건조 피리딘 1,500g　반응기에 투입한 후 이것을 0℃로 유지하였다. 　이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 　그리고 교반하면서 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 　다음으로 건조질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 　얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 １um의 테프론 재질의 여과기를 사용하여 여과했더니 여액 1,000g을 얻었다. 　여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 30중량%로 조정하고, 포어 사이즈 0.03um의 테프론 재질의 여과기로 여과했다.
여과된 용액에 건조 피리딘을 300g 을 투입하고 중량평균 분자량이 23,000 이 될 때까지 100℃ 로 가열하였다.
여기에, 건조 디부틸에테르를 1000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 디부틸에테르로 치환하는 조작을 3회 반복하면서 고형분을 20중량%로 조정하였다.
　　　　　　상기 과정을 거쳐 중량평균분자량 23,000, 다분산도 4.8인 폴리실라잔을 얻었다. 　본 명세서 내의 폴리실라잔의 중량평균분자량 및 다분산도는 각각 Waters社　제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414) 를 사용하여 측정했다.
　　　　　이어서, 얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다. 　　　
　
[ 비교예 2]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 100,000이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 얻어진 중량평균분자량 100,000, 다분산도 13.5 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　
[ 비교예 3]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 140,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 얻어진 중량평균분자량 140,000 , 다분산도 17.5 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　
[ 실시예 1]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 2에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 8:2 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 23,000, 다분산도 6.4인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　
[ 실시예 2]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 3에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 9:1 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 23,000, 다분산도 7.3인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　
[ 실시예 3]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 2에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 6:4 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 46,000, 다분산도 11.7 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　　　　
[ 실시예 4]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 3에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 3:1 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 46,000, 다분산도 12.6 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다. 　　
　
[ 실시예 5]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 2에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 4:6 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 61,000, 다분산도 14.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다. 　　
　
[ 실시예 6]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 8,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 8,000, 다분산도 2.9 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다.
상기 용액을 비교예 3에서 얻어진 폴리실라잔 디부틸에테르 용액과 6:4 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 61,000, 다분산도 15.4 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 　얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　
[ 실시예 7]
비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 10,000 이 될 때 까지 가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 10,000, 다분산도 3.2 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액(1)을 얻었으며, 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐서 중량평균 분자량이 30,000 이 될 때 까지 　가열하였다. 이후 비교예 1과 동일한 용매 치환하는 조작을 거쳐 중량평균분자량 30,000, 다분산도 5.8 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액(2)를 얻었다.
상기 (1) 및 (2)의 용액을 4:6 의 비율(중량비)로 혼합하여 중량평균분자량 22,000, 다분산도 5.3 인 폴리실라잔 디부틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실라잔 용액을 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다. 　
　
상기 GPC분자량 측정조건은 구체적으로 하기와 같다.
　
1. GPC 의 Model
　　- Waters社 GPC (PLC Pump 1515, RI Detector 2414)
　　- Column 종류 : Shodex社 LF-804
2. 측정 조건
　　- Eluent : THF
　　- 측정농도 : 1% (Xylene)
　　- Injection volume : 50 ㎕
　　- 유속 : 1㎖/min
3. 검량선
　　- STD 종류 : Poly Styrene STD (Shodex社)
　　- 개수 : 12개
　(580/1,200/2,340/3,950/6,180/13,000/16,500/20,000/55,100/133,000/288,000/1,280,000)
　　- 정밀도 : 5차 다항식, R2　>　0.99 이상
　　
평가 1: 갭-필 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물을 도포하여 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다. 　이어서, 그 단면을 마운트(mount)에 부착한 후 HR 코터(HR coater)를 이용하여 6 mA 로 8초간 백금 스퍼터링(Pt sputtering)을 실시하였다. 전처리가 완료된 시료를 전자현미경(S5500, 히타치社)을 이용하여 10만 배 배율로 관측하였다.
그 결과는 하기 표 1과 같다.
　 Gap-fill 　 Gap-fill
실시예1 양호 비교예1 양호
실시예2 양호 비교예2 불량
실시예3 양호 비교예3 불량
실시예4 양호 　
실시예5 양호
실시예6 양호
실시예7 양호
표 1을 참고하면, 실시예 1　내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　갭-필 특성 결과는 "양호"임에 반해, 비교예 2 및 3에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　갭-필 특성 결과는 "불량"임을 알 수 있다. 이는 소정 범위의 중량평균분자량 및 다분산도를 만족하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 형성된 막의 갭-필 특성이 우수함을 보여주는 것이다.
　
평가 2: 갭 에치 ( Gap etch ) 특성
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 비교예 1 내지　3, 및 실시예 1 내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물을 도포하여 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다. 　이어서, 그 단면에 대하여 식각액 (HF 0.5 중량% 의 수용액) 을 18℃ 로 유지하면서 30초간 딥핑(dipping) 진행한 후, 초순수를 이용하여 30초간 세정하였다. 그 후 남아 있는 물기를 질소를 이용하여 제거하였다. 　그 후, 그 단면을 마운트(mount)에 부착 후 HR 코터를 이용하여 6 mA 로 8초간 Pt 스퍼터링을 실시하였다. 전처리가 완료된 시료를 전자현미경(S5500, 히타치社)을 이용하여 10만배 배율로 관측하였다.　　
그 결과는 하기 표 2와 같다.
　 Gap etch 　 Gap etch
실시예1 양호 비교예1 불량
실시예2 양호 비교예2 -
실시예3 매우 양호 비교예3 -
실시예4 매우 양호 　
실시예5 매우 양호
실시예6 매우 양호
실시예7 매우 양호
표 2를 참고하면, 실시예 1　내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　갭-필 특성 결과는 "양호" 또는 "매우 양호"임에 반해, 비교예 1에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　갭-필 특성 결과는 "불량"임을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우는 Gap-fill 특성이 불량하여 Gap etch 특성을 평가할 수 없었다.　　
표 2를 참고하면, 소정 범위의 중량평균분자량 및 다분산도를 만족하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 형성된 막의 갭 에치 특성이 우수함을 알 수 있다.
　
평가 3: 겔화 시간
비교예 1 내지 3, 및 실시예 1 내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물을 40ml 유리 바이알에 절반을 채운 다음 22℃/50RH% 의 클린룸(clean room)에 정치시킨다. 　정치시킨 유리 바이알을 한시간 간격으로 육안 관찰하여 겔화 여부를 확인하였다.
겔화 시간이 7 시간 이하인 경우 불량한 것으로, 7 시간 초과 12시간 이하인 경우 양호한 것으로, 12시간 초과인 경우 매우 양호한 것으로 평가하였다.
그 결과는 하기 표 3과 같다.
　 겔화시간(Hr) 　 겔화시간(Hr)
실시예1 매우 양호 비교예1 양호
실시예2 매우 양호 비교예2 불량
실시예3 매우 양호 비교예3 불량
실시예4 양호 　
실시예5 양호
실시예6 양호
실시예7 양호
표 3을 참고하면, 실시예 1　내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　겔화 시간 평가 결과는 "양호" 또는 "매우 양호"임에 반해, 비교예 2 및 3에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의　겔화 시간 평가 결과는 "불량"임을 알 수 있다. 　이는 소정 범위의 중량평균분자량 및 다분산도를 만족하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 형성된 막의 겔화 시간이 비교적 길어 조성물의 안정성이 우수함을 보여주는 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 중량평균분자량이 20,000　내지 50,000 이고 다분산도가 5.0 내지 14.0 인 규소 함유 중합체, 중량평균분자량이 50,000 초과 70,000 이하이고 다분산도가 11.5 내지 17.0 인 규소 함유 중합체, 또는 이들의 조합인 규소 함유 중합체; 및
    용매
    를 포함하는
    실리카계 막 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔　또는 이들의 조합을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  4. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는　다분산도가　5.3　내지 15.5 인 실리카계막 형성용 조성물. 　
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함되어 있는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  8. 제3항에서,
    상기 규소 함유 중합체의 산소 함량은 상기　규소 함유 중합체　100중량%에 대하여 0.01　중량%　내지 3 중량%이고,
    상기 규소 함유 중합체의 -SiH3기 함량은 상기 규소 함유 중합체　내 존재하는 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15% 내지 40%인 실리카계 막 형성용 조성물.　
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여　제조되는 실리카계 막.
  10. 제9항에 따른 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스.
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