KR101833801B1 - 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 - Google Patents

실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

규소 함유 중합체, 및 용매를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물로서, 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은
5,000 초과 160,000 이하이고, 전체　조성물에 대하여 0.10 ppm 내지 5.00 ppm의 염소 이온을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스{COMPOSITION FOR FORMING SILICA BASED LAYER, SILICA BASED LAYER, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기재는 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막, 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
반도체 기술이 발달함에 따라 더 작은 크기의 반도체 칩에 집적도를 높이고 성능이 개선된 고집적 및 고속화 반도체 메모리 셀에 대한 연구가 계속되고 있다. 　그러나, 반도체 고 집적화의 요구에 따라 배선 사이의 간격이 좁아지면서, RC 지연, 크로스-토크, 응답속도 저하 등이 발생할 수 있고, 이는 반도체 인터커넥션(interconnection) 측면에서 문제를 야기할 수 있다. 　이러한 문제를 해결하기 위해 디바이스간에 적절한 분리가 필요하다.
이에 따라, 디바이스간에 적절한 분리를 위하여 규소 함유　재료로 형성된 실리카계 막이 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 소자간 분리 절연막　등으로서 널리 이용되고 있다.　　실리카계 막은 반도체 소자 뿐만 아니라 표시장치 등의 보호막, 절연막 등으로도 이용되고 있다. 　예를 들어, 한국공개특허 제2002-0025680호는 질화규소막이 적용된 반도체 장치를 개시하며, 한국공개특허 제2005-0104610호는 규소층인 절연막이 적용된 디스플레이 소자를 개시한다.
한편,　폴리실록사잔 또는 폴리실라잔과 같은 중합체는 열처리 과정을 통해 산화되어 실리카 막질로 전환되는데 이 때 실리카 막질의 막 밀도 및 막 수축률은 소자의 신뢰성과 밀접한 상관성이 있으므로 막 밀도는 높이되 막 수축은 최소화하는 것이 중요하다.
일 구현예는 우수한 막 밀도 특성을 가지고 막 스트레스 발생을 최소화할 수 있는 실리카계 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카계 막 형성용 조성물을 사용한 실리카계 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 규소 함유 중합체, 및 용매를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물로서,　상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은　5,000 초과 160,000 이하이고, 전체 조성물에 대하여 0.10 ppm 내지 5.00 ppm의 염소 이온을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물을 제공한다.
자세하게는 상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 5,000 초과　70,000 이하일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1.5 내지 6.0 일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 염소 함유 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 염소 함유 촉매는 염화암모늄, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 염소기체, 염산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 수소화 폴리실라잔, 수소화 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 산소 함량은 상기　규소 함유 중합체　100중량%에 대하여 0.2 중량%　내지 3 중량%이고, 상기 규소 함유 중합체의 -SiH3기 함량은 상기 규소 함유 중합체　내 존재하는 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15% 내지 40%일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여　제조되는 실리카계 막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
막 밀도가 우수하며 막 스트레스 발생이 최소화된 실리카계 막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 커패시터의 제조 방법을 차례로 보여 주는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체 및 용매를 포함한다.
규소 함유 중합체는 규소(Si) 원자를 포함하는 중합체라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 5,000 초과 내지 160,000 이하인 것을 사용한다. 　그러나, 중량평균분자량이 5,000 초과 내지 160,000 이하인 규소 함유 중합체에 중량평균분자량이 20,000 내지 160,000인 규소 함유 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 수소화 폴리실록사잔　또는 수소화 폴리실라잔일 수 있으며, 상기 수소화 폴리실록사잔　또는 수소화 폴리실라잔은 산소 함유량이 상기 수소화 폴리실록사잔　또는 수소화 폴리실라잔　100 중량%에 대하여 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 범위로 함유되는 경우,　열처리　시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 충전 패턴에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.　보다 구체적으로는 　0.4 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 수소화　폴리실록사잔　또는 수소화 폴리실라잔은 말단부에 -SiH3 　로 표현되는 부분을 가질 수 있으며, 상기 수소화　폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔 내　Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 　　본 명세서에서 산소함유량은 FlashEA 1112 (Thermo Fisher Scientific Inc. 제조)를 사용하여 측정하고, SiH3/SiH은 300MHz의 프로톤 NMR:　Advance-300　(Bruker 사 제조)를 사용하여 측정한다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1.5 내지 6.0 일 수 있다.
한편, 상기 실리카계 막 형성용 조성물은 염소 이온을 포함하며, 그 함량은 상기 전체 조성물에 대하여 0.10 ppm 내지 5.00 ppm 범위 내이다. 　
수소화폴리실록사잔 또는 수소화폴리실라잔은 저온의 산화반응에 의해서도 실리카 막질로 전환될 수 있는데, 이때 막밀도 및 수축율에 대한 특성이 중요하다. 　특히 플래시 메모리 기판 또는 IMD와 같은 공정에서는 저온 경화가 특히 요구된다. 　　이 때 염소 이온을 소정 함량으로 첨가하면 상기 수소화폴리실록사잔 또는 수소화폴리실라잔에 첨가하면 저온에서도 실리카 막질로 빠르게 전환시킬 수 있으며, 고온 경화에서는 막 밀도를 더 높이며 경화시간을 단축시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 실리카계 막 형성용 조성물은 전체 조성물 대비 염소 이온 함량을 0.10 ppm 내지 5.00 ppm 범위로 제어함으로서 비교적 저온 경화에서도 막 밀도가 우수한 실리카계 막을 구현할 수 있고, 경화 전후의 막 스트레스 발생을 최소화할 수 있다. 　염소 이온 함량이 상기 범위보다 작은 경우 막 밀도가 낮아질 수 있고, 염소 이온 함량이 상기 범위보다 큰 경우 막 스트레스가 높아질 수 있다.
이러한 관점에서 상기 염소 이온 함량은 0.10 ppm 내지 5.00 ppm, 구체적으로는 0.20 ppm 내지 3.00 ppm, 보다 구체적으로는 0.20 ppm 내지 1.00 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　　
예를 들어, 상기 염소 이온은 예컨대 염화암모늄, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 염소기체, 염산 등과 같은 염소 함유 촉매를 첨가함으로써 상기 실리카계 막 형성용 조성물 내에 포함될 수 있다. 　
또한 예를 들어, 상기 염소 이온은 암모놀리시스(Ammonolysis) 이후 후속되는 숙성(aging)시 시간 및/또는 여과(filtering)시 필터의 포어 사이즈를 조절하여 중합체에 포함되는 염화암모늄 함량을 조절하는 방법에 의하여 상기 실리카계 막 형성용 조성물 내에 포함될 수 있다.　
한편, 상기 수소화　폴리실록사잔　또는 수소화 폴리실라잔은 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 갭필(gap-fill) 시 간극(void) 없이 평탄하고 고르게 형성될 수 있다.
상기 용매는 방향족 화학물, 지방족 화합물, 포화 탄화수소 화합물, 에테르, 에스테르류, 케톤류 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히　상기 용매들 중 적어도 하나는 130℃ 이상의 높은 비점을 가지는 용매를 포함하는 것이 좋다. 　이로써 막의 평탄성을 높일 수 있다.
용매는 상기　실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔부로 포함될 수 있다.
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트　및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있다.　
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성　시 막 두께의 균일성 및 충전성을 높일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상술한 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 실리카계 막을 제공한다.
상기 실리카계 막은 예컨대 절연막, 충전막, 하드코팅 등의 보호막, 반도체 커패시터 등의 용도로 사용될 수 있다. 　상기 절연막은 예컨대 트랜지스터 소자와 비트선 간, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이 등에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 　
상기 실리카계 막은 기판 위에 상술한 실리카계 막을 도포한 후 저온경화 및 고온 경화의 2단계 경화과정을 통해 형성되며, 이 때 상기 저온 경화는 100 내지 400℃ 의 열처리 과정을 포함하고, 상기 고온 경화는 400 내지 1000℃의 열처리 과정을 포함할 수 있다. 　그 밖의 막 형성방법은 그 방법이 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 상술한 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 　상기 전자 디바이스는 표시장치, 반도체, 이미지 센서 등이 포함될 수 있다.
상기 전자 디바이스의 일 예로서, 상술한 실리카계 막을 포함하는 반도체 커패시터에 관하여 도 1 내지 도 9를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 9는 일 예에 따른 반도체 커패시터의 제조방법을 차례로 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 반도체 기판(1) 위에 몰드 산화막(3)을 형성한다. 　반도체 기판(1)에는 트랜지스터(도시하지 않음), 접촉 패드(도시하지 않음) 및 접촉 플러그(도시하지 않음) 등이 형성되어 있다. 　몰드 산화막(3)은 예컨대 산화규소(SiO2), TEOS(tetraethylotho silicate), BPSG(boron phosphorus silicate glass), 및PSG(phosphor silicate glass)와 같은 산화물로 만들어질 수 있으며, 예컨대 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)으로 형성될 수 있다.
다음 도 2를 참고하면, 몰드 산화막(3)을 사진 식각하여 반도체 기판(1)의 접촉 플러그를 드러내는 갭(gap)(2)을 형성한다. 　갭(2)은 폭이 50 nm 이하로 미세할 수 있으며, 높이와 폭의 비율인 종횡비(aspect ratio)가 1 이상인 좁고 깊은 형태로 형성될 수 있다.
다음 도 3을 참고하면, 반도체 기판(1) 및 몰드 산화막(3) 위에 도전층(5)을 적층한다. 　도전층(5)은 단일층 또는 복수층일 수 있으며, 예컨대 낮은 비저항(resistivity)을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 및 이들의 합금으로 만들어지거나, 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 등의 금속으로 만들어지거나, 폴리실리콘 등으로 만들어질 수 있다. 　도전층(5)은 스퍼터링 또는 화학 기상 증착 등의 방법으로 형성될 수 있다.
다음 도 4를 참고하면, 도전층(5) 위에 충전층(7)을 형성한다. 　충전층(7)은 수소화폴리실라잔 또는 수소화폴리실록사잔을 포함하는 충전제로부터 형성된 실리카계 막일 수 있다. 　상기 실리카계 막에 관한 내용은 상술한 바와 같다. 　상기 충전제는 상기한 도포용 용매와 혼합된 용액 형태일 수 있으며, 이를 스핀코팅 등과 같은 용액 공정으로 도포할 수 있다.
이어서 충전층(7)을 열처리한다. 　열처리는 200℃ 이상에서 수증기를 포함한 분위기에서 수행할 수 있다.
다음 도 5를 참고하면, 현상액을 사용하여 충전층(7)을 현상한다. 　이에 따라 충전층(7) 중 하부 도전층(5) 위에 형성된 부분을 제거하고 갭(2)이 채워진 부분만 남겨 소정 패턴의 충전 패턴(7a)을 남긴다.
다음 도 6을 참고하면, 도전층(5) 중 몰드 산화막(3) 상부에 위치하는 부분을 제거하고, 몰드 산화막(3) 및 충전 패턴(7a) 사이에 위치한 부분만 남겨 소정 모양의 하부 전극(5a)으로 분리한다. 이 때 하부 도전층(5)은 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 또는 에치 백(etch back)의 방법으로 제거될 수 있다.
다음 도 7을 참고하면, 몰드 산화막(3) 및 충전 패턴(7a)을 동시에 제거하여 하부 전극(5a)만 남긴다. 몰드 산화막(3) 및 충전 패턴(7a)은 습식 식각(wet etching)으로 제거될 수 있으며, 이 때 습식 식각은 몰드 산화막(3) 및 충전 패턴(7a)을 동시에 식각할 수 있는 물질이면 특히 한정되지 않으나, 예컨대 불산(HF) 및 불화 암모늄(NH4F)과 같은 불소　함유 식각액을 사용할 수 있다. 　
다음 도 8을 참고하면, 하부 전극(5a)을 포함한 기판 전면에 유전체층(9)을 형성한다.
다음 도 9를 참고하면, 유전체층(9) 위에 도전층을 적층한 후, 사진 식각하여 상부 전극(11)을 형성한다.
하부 전극(5a), 유전체층(9) 및 상부 전극(11)은 커패시터를 형성한다.
이하 또 다른 구현예에 따른 실리카계 막 제조방법에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카계 막 제조방법은 기판 위에 상술한 실리카계 절연층　형성용 조성물을 기판 위에 도포하는 단계; 상기 실리카계 절연층 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계; 그리고 상기 기판을 경화하는 단계를 포함한다.
상기 실리카계 막 형성용 조성물은 상기 규소 함유 중합체와 용매가 혼합된 용액 형태일 수 있으며, 이를 예컨대 스핀코팅, 슬릿코팅, 스크린인쇄, 잉크젯, ODF(one drop filling) 또는 이들의 조합과 같은 용액 공정으로 수행할 수 있다. 　상기 기판을 경화하는 단계는 예컨대 약 150℃ 이상의 온도에서 열처리 하는 과정을 포함할 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
　
실리카계 막 형성용 조성물
[ 실시예 1]
용량 2Ｌ의 교반기, 및 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 건조피리딘 1,500g을 반응기에 주입하고 이것을 5℃로 보온했다. 이어서 디클로로실란 140ｇ을 2시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 그리고 교반하면서 여기에 암모니아 85ｇ을 4시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색의 슬러리상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서 포어 사이즈１㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고, 포어 사이즈 0.05㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 수소화폴리실라잔 용액을 얻었다. 얻어진 수소화폴리실라잔 용액에 건조피리딘 250g 을 넣고 100℃에서 중량평균분자량이　5,200 이 되도록 중합하였다. 중합이 완료되면, 로터리 이베포레이터를 사용하여 용매를 다이부틸에테르로 치환하는 조작을 30℃에서 3회 반복하여 고형분 농도를 20% 로 조절하여, 포어 사이즈0.10㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 실리카계 막 형성용 조성물(C1)을 얻었으며, 상기 조성물의 염소 이온 함량을 염소분석장치　TOX-2100H (미쓰비시화학어널리테크社)를 이용하여 측정한 결과 0.05ppm이었다. 상기 조성물 100g에 염소용액을(1ℓ다이부틸에테르 용액에 0.168g의 염화암모늄을 녹인 용액) 50mg을 넣은 후, 진공건조를 통해 최종 염소이온 함량이 0.10ppm인 실리카계 막 형성용 조성물(C2)을 제조하였다. 　
[ 실시예 2]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 150mg의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 0.20ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물(C3)을 제조하였다.　
[ 실시예 3]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 450mg의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 0.50ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조(C4)하였다.　
[ 실시예 4]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 950mg의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 1.00ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물(C5)을 제조하였다.　
[ 실시예 5]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 2.95g의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 3.00ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물(C6)을 제조하였다.　
[ 실시예 6]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 4.95g의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 5.00ppm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물(C7)을 제조하였다.　
[ 실시예 7]
실시예 1에서 포어 사이즈　0.05㎛의 테프론제 여과기로 여과하는 대신에 포어 사이즈 0.10㎛의 테프론제 여과기로 여과하여, 최종 염소 이온 함량을 3.59ppm로　한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물(C9)을 제조하였다.　　
[ 비교예 1]
상기 실시예 1로부터 제조된 염소 이온 함량이 0.05 ppm인 실리카계 막 형성용 조성물(C1)을 　그대로 이용하였다.
　
[ 비교예 2]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 5.95g의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 6.00ppm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
　[ 비교예 3]
상기 실리카계 막 형성용 조성물(C1) 100g에 7.95g의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 8.00ppm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.　
[ 비교예 4]
수소화폴리실라잔을 중량평균분자량이　4,900이 되도록 중합한 것과,이로부터 얻어진 실리카계 막 형성용 조성물 100g에 150mg의 염소용액을 넣어 최종 염소 이온 함량을 0.20ppm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.　
[ 비교예 5]
수소화폴리실라잔을 중량평균분자량이　2,700 이 되도록 중합한 것과,이로부터 얻어진 실리카계 막 형성용 조성물 100g에 150mg의 염소용액을 넣어 최종 염소이온 함량이 0.20ppm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카계 막 형성용 조성물을 제조하였다.
평가: 실리카계 막의 막 밀도 및 스트레스 측정
비교예 1　내지 5　및 실시예 1 내지 7에 따른 실리카계 막 형성용 조성물 3cc를 스핀코터를 이용하여 직경 8인치 웨이퍼 중앙부분에 적화하고, 1500rpm으로 20초간 스핀 도포한 후, 150℃ 3분간 핫플레이트에서 가열 및 건조 하여 박막을 형성하였다. 　그 후 반사분광형 막두께계 및 반사분광형 웨이퍼 수축계를 사용하여 두께 및 막 수축율을 측정한 후, 저온 및 고온 경화를 진행하였다. 그 후 다시 반사분광형 막두께계 및 반사분광형 웨이퍼 수축계를 사용하여 두께 및 박막의 수축율을 측정하였다. 　스트레스는 저온/고온 경화 전,그리고 저온/고온 경화 후의 박막 스트레스 값을 측정하여 그 차이로서 평가하였고, 막밀도는 XRR을 이용하여 측정하였다.
분석 및 평가 장치는 하기와 같고, 측정결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(분석·평가 장치)
스트레스 　　　　　　　　　　　　　Toho technology社 제조 : FLX-2320-S
막두께 　　　　　　　　　　　　　　　K-MAC社 제조 반사분광막두께계 : ST-4000
막코팅 　　　　　　　　　　　　　　　MIKASA社 제조 : MS-A200
고온경화 Furnace 　　　　　Sungjinsemitec社 제조 : SJF-1000
XRR 　　　　　　　　　　　　　　　　　　Panalytical社 제조 : X'Pert PRO MPD
　 염소이온 함량 (ppm) 막밀도 스트레스 (Mpa)
비교예1 0.05 1.31 208
비교예2 6.00 1.35 210
비교예3 8.00 1.35 211
비교예4 0.20 1.31 207
비교예5 0.20 1.28 207
실시예1 0.10 1.35 202
실시예2 0.20 1.35 201
실시예3 0.50 1.36 202
실시예4 1.00 1.39 203
실시예5 2.72 1.41 204
실시예6 2.00 1.40 205
실시예7 5.00 1.45 205
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 실리카계막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 박막은 염소 이온을 0.1ppm 미만으로 포함한 비교예 1에 따른 실리카계막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 박막과 비교하여 막 밀도가 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 8에 따른 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 박막은 염소 이온을 5.00ppm 초과하여 포함하는 비교예 2 내지 3에 따른 실리카계막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 박막과 비교하여 막 스트레스가 개선되었음을 확인할 수 있다.
　또한, 비교예 4 내지 5에 따른 실리카계 막 형성용 조성물의 염소 이온 함량은 본원발명과 같이 0.1ppm 내지 5.00ppm 범위 이내라 하더라도 본원발명에서 정의한 소정 범위의 중량평균분자량에 미치지 못하므로 실시예 1 내지 8과 비교하여 경화에 따른 막 스트레스가 좋지 않음을 확인할 수 있다.
즉, 규소 중합체의 중량평균 분자량이 5,000 초과 160,000 이하이고, 조성물 내 염소 이온 함량이 0.10 ppm 내지 5.00 ppm 범위 내인 실시예 1 내지 8에 따른 실리카계막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 박막은 우수한 막 밀도를 가지면서도 동시에 경화에 따른 막 스트레스 발생이 적음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 반도체 기판
2: 갭(gap)
3: 몰드 산화막
5: 도전층
7: 충전층
7a: 충전 패턴
5a: 하부 전극
9: 유전체층
11: 상부 전극

Claims (11)

  1. 규소 함유 중합체, 및 용매를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물로서,
    상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 5,000 초과 160,000 이하이고,
    상기 실리카계 막 형성용 조성물은 염소 함유 촉매를 더 포함하고, 전체　조성물에 대하여 0.10 ppm 내지 5.00 ppm의 염소 이온을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  2. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은　5,000 초과 70,000 이하인 실리카계 막 형성용 조성물. 　
  3. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1.5 내지 6.0 인 실리카계 막 형성용 조성물.　
  4. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 염소 함유 촉매는 염화암모늄, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 염소기체, 염산 또는 이들의 조합을 포함하는 　실리카계막　형성용 조성물. 　
  7. 제1항에서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카계 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지　30 중량%로 포함되어 있는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  9. 제1항에서,
    상기 규소 함유 중합체는 수소화 폴리실라잔, 수소화 폴리실록사잔 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카계 막 형성용 조성물.　
  10. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 실리카계 막 형성용 조성물을 사용하여　제조되는 실리카계 막.　
  11. 제10항에 따른 실리카계 막을 포함하는 전자 디바이스.
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