KR101788950B1

KR101788950B1 - 아연계 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101788950B1
Application number: KR1020157019060A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 호시노; 쇼이치로 다이라; 와타루 다니모토; 마사야스 나고시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2017-10-20
Also published as: RU2639188C2; WO2014112347A1; EP2947180A4; BR112015016750A2; KR20150094769A; EP2947180B1; ZA201505012B; TW201433655A; TWI525215B; CN104919084A; EP2947180A1; JP2014136815A; MX368194B; US20160024660A1; US9809884B2; MX2015009066A; CN104919084B; RU2015134186A

Abstract

프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 또한, 온도가 낮으며, 라인 길이가 짧은 가혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도 우수한 탈지성을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 산화물층을, P 이온을 0.01 g/ℓ 이상, 콜로이드 분산 입자를 0.01 g/ℓ 이상 함유하는 알칼리성 수용액을 사용하여 중화 처리한다. 상기 알칼리성 수용액은, 인산염, 피로인산염 및 트리인산염 중 적어도 1 종류 이상의 인 화합물과, Ti, 실리카, Pt, Pd, Zr, Ag, Cu, Au, Mg 중 적어도 1 종류 이상의 콜로이드 분산 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

아연계 도금 강판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은, 프레스 성형에 있어서의 슬라이딩성 및 자동차의 제조 공정에 있어서의 알칼리 탈지성이 우수한, 아연계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

아연계 도금 강판은 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 자동차 차체 용도에서의 아연계 도금 강판은 프레스 성형, 도장이 실시된 후 사용에 제공된다.

그러나, 아연계 도금 강판은 냉연 강판과 비교하여 프레스 성형성이 떨어진다는 결점을 갖는다. 이것은 프레스 금형에서의 아연계 도금 강판의 슬라이딩 저항이 냉연 강판과 비교하여 큰 것이 원인이다. 즉, 금형과 비드에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서 아연계 도금 강판이 프레스 금형에 유입되기 어려워져, 아연계 도금 강판의 파단이 일어나기 쉽다.

아연계 도금 강판의 사용시 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나 이 방법에서는, 프레스 성형시에 기름의 고갈로 인해 프레스 성능이 불안정해지는 등의 문제가 있다. 따라서, 아연계 도금 강판 자체의 프레스 성형성이 개선될 것이 강하게 요구되고 있다.

그런데 최근, 생산 공정의 간소화, 생산 공정에 있어서의 환경 부하 물질의 저감 등이 시도되고 있다. 특히, 도장 공정의 전 (前) 처리인, 알칼리 탈지 공정의 라인 길이의 단축화, 알칼리 탈지 공정에서의 작업 환경의 저온화가 진행되고 있다. 이러한 가혹한 조건에서도 도장 공정에 악영향을 미치지 않는, 우수한 탈지성을 갖는 강판이 요구되고 있다.

따라서, 자동차용의 아연계 도금 강판으로서, 우수한 프레스 성형성을 갖는 것과 함께, 종래보다도 가혹한 알칼리 탈지 조건하에서도 우수한 탈지성을 갖는 아연계 도금 강판이 요구되고 있다.

프레스 성형성을 개선하는 기술로서, 아연계 도금 강판의 표면에 윤활 피막을 형성하는 기술 또는 산화물층을 형성하는 기술이 있다.

특허문헌 1 에는, 아연 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리를 실시하여 Ni 산화물을 생성시킴으로써, 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2, 3 에는, 합금화 용융 아연 도금 강판을 산성 용액에 접촉시킴으로써 강판 표면에 Zn 산화물을 주체로 하는 산화물층을 형성시켜서 합금화 용융 아연 도금층과 프레스 금형의 응착을 억제하여, 슬라이딩성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

탈지성을 개선시키는 기술로서, 알칼리성의 용액이나 P (인) 를 함유하는 용액으로 합금화 용융 아연 도금 강판을 세정하는 기술이 있다.

특허문헌 4 에는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면을 알칼리성의 용액으로 세정함으로써 탈지성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 5 에는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면을 P 를 함유하는 용액으로 세정함으로써 탈지성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평03-191093호 일본 공개특허공보 2002-256448호 일본 공개특허공보 2003-306781호 일본 공개특허공보 2007-016266호 일본 공개특허공보 2007-016267호

특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 함유하는 윤활제 등 또는 표면 반응층 (산화물층) 에 의한 윤활 효과로, 프레스 금형과 아연계 도금 강판 사이의 윤활성이 발현된다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 기술의 탈지성은 요구 특성을 만족시키지 않는다. 또한, 특허문헌 4 ∼ 5 에 기재된 기술에서는 탈지성 개선 효과가 인정되나, 그 효과는 요구 특성을 만족시키는 것은 아니었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 온도가 낮고, 라인 길이가 짧은 가혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도 우수한 탈지성을 갖는 것과 함께, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작은 아연계 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 강판의 표면에 형성된 산화물층을, P 이온을 0.01 g/ℓ 이상, 콜로이드 분산 입자를 0.01 g/ℓ 이상 함유하는 알칼리성 수용액을 사용하여 중화 처리함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 강판의 표면에 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시킨 후 1 ∼ 60 초간 유지하고, 그 후 수세를 실시하는 산화물층 형성 공정과, 상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5 초 이상 유지하고, 그 후 수세, 건조를 실시하는 중화 처리 공정을 구비하고, 상기 알칼리성 수용액은, P 이온을 0.01 g/ℓ 이상, 수용액 중에 분산시킨 콜로이드 분산 입자를 0.01 g/ℓ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(2) 상기 알칼리성 수용액은, 인산염, 피로인산염, 및 트리인산염 중 적어도 1 종류의 인 화합물과, Ti, 실리카, Pt, Pd, Zr, Ag, Cu, Au, 및 Mg 중 적어도 1 종류의 콜로이드 분산 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(3) 상기 알칼리성 수용액은, pH 가 9 ∼ 12 이고, 온도가 20 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(4) 상기 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖고, 또한 1 ℓ 의 산성 용액의 pH 를 2.0 에서 5.0 까지 상승시키는 데 필요한 1.0 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액의 양 (ℓ) 으로 정의되는 pH 상승도가 0.05 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(5) 상기 산성 용액은, 아세트산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 락트산염, 타르타르산염, 붕산염, 및 인산염 중 적어도 1 종류의 염을 합계로 5 ∼ 50 g/ℓ 함유하고, pH 가 0.5 ∼ 5.0, 액온이 20 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(6) 상기 산화물 형성 공정에서의, 산성 용액 접촉 후의 강판 표면의 산성 용액 부착량이 15 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(7) 상기 아연계 도금 강판이 합금화 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(8) 상기 아연계 도금 강판이 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(9) 상기 아연계 도금 강판이 전기 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(10) 강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(11) 강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고, 또한, 온도가 낮으며, 라인 길이가 짧은 가혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도 우수한 탈지성을 갖는 아연계 도금 강판이 얻어진다.

도 1 은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2 는, 실시예의 조건 1 에서 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3 은, 실시예의 조건 2 에서 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

본 발명의 아연계 도금 강판의 제조 방법이란, 강판의 표면에 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 예를 들어, 아연 도금을 실시하는 공정과, 산화물층 형성 공정과, 중화 처리 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

먼저, 아연 도금을 실시하는 공정에 대해서 설명한다. 아연 도금을 실시하는 공정에 있어서, 아연 도금을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용융 아연 도금, 전기 아연 도금 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 또한, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금의 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 적당히 바람직한 조건을 채용하면 된다. 또, 용융 아연 도금 처리를 사용하는 경우, 도금욕 중에 Al 이 첨가되어 있는 것이 드로스 (dross) 대책이라는 이유에서 바람직하다. 이 경우 Al 이외의 첨가 원소 성분은 특별히 한정되지 않는다. 즉, Al 외에, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu 등을 미량 함유하는 도금욕을 사용해도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.

또한, 아연 도금을 실시하는 공정에 있어서, 용융 아연 도금을 실시한 후에, 합금화 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서는 합금화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 적당히 바람직한 조건을 채용하면 된다.

아연 도금 처리가 실시되는 강판, 아연 도금 처리 및 합금화 처리가 실시되는 강판의 강종은 특별히 한정되는 것이 아니라, 저탄소강, 극저탄소강, IF 강, 각종 합금 원소를 첨가한 고장력강 등을 사용할 수 있다. 또한, 모재 강판은, 열연 강판, 냉연 강판 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 강판이 합금화 용융 아연 도금 강판인 경우, 합금화 용융 아연 도금층 표면의 평탄부 (요철의 볼록부의 정상면) 의 면적률은 20 ∼ 80 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 면적률이 20 ％ 미만에서는, 평탄부를 제외한 부분 (오목부) 에서의 프레스 금형과의 접촉 면적이 커져, 실제로 프레스 금형에 접촉하는 면적 중, 후술하는 산화물층의 두께를 확실하게 제어할 수 있는 평탄부의 면적률이 작아진다. 그 결과, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다. 또한, 평탄부를 제외한 부분은, 프레스 성형시에 프레스유를 유지하는 역할을 갖는다. 따라서, 평탄부의 면적률이 80 ％ 를 초과하면, 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형시에 기름의 고갈을 일으키기 쉬워져, 프레스 성형성의 개선 효과가 작아진다.

또, 합금화 용융 아연 도금층 표면의 평탄부는, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경 등으로 표면을 관찰함으로써 용이하게 식별할 수 있다. 합금화 용융 아연 도금층 표면에 있어서의 평탄부의 면적률은, 상기 현미경 사진을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 아연계 도금을 실시하는 공정 후, 산화물 형성 공정 전에 조질 압연을 실시해도 된다. 강판의 표면에 조질 압연을 실시함으로써, 평탄화에 의해 표면의 요철이 완화된다. 그 결과, 프레스 성형시에는 금형이 도금 표면의 볼록부를 찌부러뜨리는 데 필요한 힘이 저하되어, 슬라이딩 특성을 향상시킬 수 있다.

특히, 합금화 처리시의 강판-도금 계면의 반응성 차에 의해, 합금화 용융 아연 도금 강판 표면에는 요철이 존재한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 합금화 용융 아연 도금 강판과 프레스 금형 사이의 슬라이딩성을 현저히 높이기 위해서, 강판에 조질 압연을 실시하는 것은 중요하다.

또한 본 발명에서는, 아연계 도금 처리를 실시한 후, 알칼리 수용액에 의한 활성화 처리를 실시해도 된다. 특히, 종래 용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판은 두께가 10 ㎚ 에 못 미치는, Zn 이나, 불순물 원소인 Al 등의 산화물층을 표면에 갖고 있다. 이 산화물을 알칼리 수용액에 의해 제거함으로써, 이어지는 산화물층 형성 공정에 있어서 반응을 촉진시킬 수 있어, 보다 단시간에 제조하는 것이 가능해진다. 이 활성화 처리에서 사용하는 알칼리 수용액은, pH 10 ∼ 14 의 범위인 것이 바람직하다. pH 가 10 미만에서는, 산화물층을 제거할 수 없는 경우가 있고, pH 가 14 를 초과하면, 아연계 도금층의 용해가 강하여, 표면이 검어지고, 눌러붙은 상태가 되는 경우가 있다. 알칼리 수용액의 온도는 20 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에 함유되는 알칼리의 종류는 한정되지 않지만, 비용의 관점에서 NaOH 등의 약품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액에는 Zn, Al, Fe 등의 아연계 도금에 포함되는 원소 이외의 물질이나 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

계속해서 실시하는 산화물층 형성 공정이란, 아연계 도금 강판의 표면을 산성 용액에 접촉시킨 후 1 ∼ 60 초간 유지하고, 그 후 수세를 실시하는 공정이다.

본 공정에서 산화물층이 형성되는 메카니즘에 관해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시키면, 강판측에서는 아연의 용해가 발생한다. 이 아연의 용해는 동시에 수소 발생 반응을 일으키기 때문에, 아연의 용해가 진행되면 용액 중의 수소 이온 농도가 감소되고, 그 결과 용액의 pH 가 상승하여, 아연계 도금 강판 표면에 Zn 을 주체로 하는 산화물층이 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 산화물층에는, Zn 이외의 금속 산화물이나 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 산성 용액 중에 불순물이 함유되는 등에 의해서 S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si 등이 산화물층 안으로 도입되는 경우가 있다.

프레스 성형시에 프레스 금형과 접촉하는 부분은, 경질이면서 고융점의 물질로 구성되는 것이 프레스 금형과의 응착을 방지하여 슬라이딩성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산화물층 형성 공정에서 형성되는 상기한 바와 같은 산화물층은 경질이면서 고융점이기 때문에, 프레스 금형과의 응착을 방지할 수 있어, 슬라이딩 특성의 향상에 유효하다. 특히, 조질 압연이 실시된 상기 강판의 표면평탄부에 균일하게 산화물층을 형성하는 처리를 실시하면 양호한 슬라이딩성을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 프레스 성형시에는, 프레스 금형과의 접촉에 의해 산화물층이 마모되어 깍여 나가기 때문에, 본 발명의 효과를 해치지 않을 정도의 두께는 필요하다. 필요한 두께는 프레스 성형에 의한 가공의 정도에 따라서 상이하다. 예를 들어, 큰 변형을 수반하는 가공의 경우나 프레스 금형과 산화물층의 접촉 면적이 큰 경우에는, 보다 두께가 두꺼운 산화물층이 요구된다. 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 산화물층의 두께를 조정하면 된다. 산화물층의 평균 두께를 10 ㎚ 이상으로 함으로써, 양호한 슬라이딩성을 나타내는 아연계 도금 강판이 얻어진다. 특히, 산화물층의 두께를 20 ㎚ 이상으로 하면 보다 효과적이다. 이는, 프레스 금형과 피가공물 (아연계 도금 강판) 의 접촉 면적이 커지는 프레스 성형 가공에 있어서, 표면의 산화물층이 마모된 경우라도, 산화물층이 잔존하여, 슬라이딩성의 저하를 초래하는 일이 거의 없기 때문이다. 한편, 산화물층의 두께의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 200 ㎚ 를 초과하면 표면의 반응성이 극단적으로 저하되어, 화성 처리 피막을 형성하기가 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에, 산화물층의 평균 두께를 200 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 두께의 조정은, 하기 산화물층을 형성할 때의 조건을 적절히 변경함으로써 실시하면 된다.

산화물층 형성 공정은, 구체적으로는 아연계 도금 강판을 산성 용액과 접촉시켜 소정 시간 유지한 후, 수세, 건조시킴으로써 실시하면 된다. 구체적인 사용 재료, 제조 조건은 다음과 같다.

산화물층 형성 공정에서 사용하는 산성 용액의 pH 는, 아연을 용해시켜 산화물층을 형성시킬 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 산성 용액 중에서도 pH 완충 작용을 갖는 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. pH 완충 작용을 갖는 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖지 않는 산성 용액과 비교하여 용액의 pH 를 순간적으로 상승시키기 어려워, 충분한 양의 산화물층을 형성시키기 쉽다. 또한, 사용하는 산성 용액이 pH 완충 작용을 가지고 있으면 슬라이딩성이 우수한 산화물층을 안정적으로 형성할 수 있기 때문에, 용액 중에 금속 이온이나 무기 화합물 등을 불순물로서, 또는 고의적으로 함유하고 있더라도 본 발명의 효과를 손상시키기 어렵다.

산성 용액의 pH 완충 작용은, 1 리터의 산성 용액의 pH 를 2.0 ∼ 5.0 까지 상승시키는 데 필요한 1.0 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액의 양 (ℓ) 으로 정의하는 pH 상승도에 의해 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 값이 0.05 ∼ 0.5 의 범위에 있으면 된다. pH 상승도가 0.05 미만이면, pH 의 상승이 빠르게 일어나서 산화물의 형성에 충분한 아연의 용해가 얻어지지 않아 충분한 양의 산화물층의 형성이 일어나지 않는 경우가 있다. 한편, pH 상승도가 0.5 를 초과하면, 아연의 용해가 지나치게 촉진되는 경우가 있어, 산화물층의 형성에 장시간이 걸리는 경우가 있거나, 도금층의 손상이 심해지는 경우가 있거나 하여, 본래의 녹방지 강판으로서의 역할도 상실하는 경우가 있을 수 있다. 여기서, pH 가 2.0 을 초과하는 산성 용액의 pH 상승도는, 황산 등의 pH = 2.0 ∼ 5.0 의 범위에서 거의 완충성을 갖지 않는 무기산을 산성 용액에 첨가하여 pH 를 일단 2.0 으로 저하시켜 평가하는 것으로 한다.

이러한 pH 완충 작용을 갖는 산성 용액으로는, 아세트산나트륨 (CH₃COONa) 등의 아세트산염, 프탈산수소칼륨 ((KOOC)₂C₆H₄) 등의 프탈산염, 시트르산나트륨 (Na₃C₆H₅O₇) 이나 시트르산이수소칼륨 (KH₂C₆H₅O₇) 등의 시트르산염, 숙신산나트륨 (Na₂C₄H₄O₄) 등의 숙신산염, 락트산나트륨 (NaCH₃CHOHCO₂) 등의 락트산염, 타르타르산나트륨 (Na₂C₄H₄O₆) 등의 타르타르산염, 붕산염, 인산염 중 적어도 1 종류를 합계로, 5 ∼ 50 g/ℓ 의 범위에서 함유하는 수용액을 들 수 있다. 농도가 5 g/ℓ 미만이면, 아연의 용해와 함께 용액의 pH 상승이 비교적 빠르게 일어나기 때문에, 슬라이딩성의 향상에 충분한 산화물층을 형성할 수 없다. 또한, 농도가 50 g/ℓ를 초과하면, 아연의 용해가 촉진되어, 산화물층의 형성에 장시간이 걸릴 뿐만 아니라, 도금층의 손상도 심하여, 본래의 녹방지 강판으로서의 역할을 상실하는 경우가 있을 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 산성 용액은, pH 가 0.5 ∼ 5.0 인 것이 바람직하다. 산성 용액의 pH 가 지나치게 낮으면, 아연의 용해는 촉진되지만, 산화물이 생성되기 어려워진다. 이 때문에 산성 용액의 pH 는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 한편, pH 가 지나치게 높으면 아연 용해의 반응 속도가 낮아지기 때문에, 산성 용액의 pH 는 5.0 이하인 것이 바람직하다.

또한, 산성 용액의 액온은 20 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다. 이는 20 ℃미만이면, 산화물층의 생성 반응에 장시간이 걸리는 경우가 있어, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다. 한편, 산성 용액의 액온이 70 ℃ 초과에서는, 반응은 비교적 빠르게 진행되지만, 강판 표면에 처리의 불균일함을 발생시키기 쉬워진다.

상기 강판을 상기 산성 용액에 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 강판을 산성 용액에 침지하는 방법, 상기 강판에 산성 용액을 스프레이하는 방법, 도포 롤을 통해서 산성 용액을 상기 강판에 도포하는 방법 등이 있다. 본 발명에서는, 최종적으로 얇은 액막상의 산성 용액막을 강판 표면에 존재시키는 것이 바람직하다. 이는, 강판 표면에 존재하는 산성 용액의 양이 많으면, 아연의 용해가 일어나도 용액의 pH 가 상승하기 어려워, 차례차례로 아연의 용해가 일어날 가능성이 상정되고, 산화물층을 형성할 때까지 장시간이 걸리는 경우가 있기 때문이다. 또한, 강판 표면에 존재하는 산성 용액의 양이 많으면, 합금화 용융 아연 도금층의 손상도 심해지는 경우가 있을 것으로 생각되어, 본래의 녹방지 강판으로서의 역할을 상실하는 경우가 있을 수 있기 때문이다. 이 관점에서, 산성 용액막의 부착량은 15 g/㎡ 이하로 조정하면 유효하다. 부착량의 조정은, 스퀴징 롤, 에어 와이핑 등에 의해 실시할 수 있다. 산성 용액의 부착량은 주식회사 치노 제조의 적외선 수분계를 사용하여 측정하는 것이 가능하다.

또한, 산세 (酸洗) 용액에 접촉 후, 수세까지의 시간 (수세까지의 유지 시간) 은, 1 ∼ 60 초간 필요하다. 수세까지의 시간이 1 초 미만이면, 용액의 pH 상승에 의한 Zn 을 주체로 하는 산화물층이 형성되기 전에 산성 용액이 씻겨 나가기 때문에, 슬라이딩성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한 60 초를 초과해도, 산화물층의 양에 변화가 보이지 않는다. 또한, 상기 유지는, 대기 중보다 산소를 많이 함유하는 분위기에서 실시하는 것이 산화를 촉진시킨다는 이유에서 바람직하다.

산화물층 형성 공정의 마지막에 수세를 실시한다.

계속해서 실시하는 중화 처리 공정이란, 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5 초 이상 유지하고, 그 후 수세, 건조를 실시하는 공정이다.

P 이온 및 콜로이드 분산 입자를 함유하는 알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시킴으로써, 온도가 낮고, 라인 길이가 짧기 때문에 처리 시간이 짧은 가혹한 알칼리 탈지 조건에 있어서도, 우수한 탈지성을 발현하는 것이 가능하다. 여기서, 온도가 낮다란 예를 들어, 온도가 35 ∼ 40 ℃ 인 것을 가리키고, 라인 길이가 짧아 처리 시간이 짧다란 처리 시간이 60 ∼ 90 초인 것을 가리킨다.

이 탈지성 개선 메카니즘에 관해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 산성 용액이 수세, 건조 후의 산화물층 표면에 잔존하면, 표면의 에칭량이 증가하여, 마이크로적인 요철이 생성되고, 기름과의 친화성이 강해진다. 알칼리성 수용액으로 세정하여 완전히 중화시킴으로써, 표면에 산성 용액이 잔존하는 것을 막는다. 또, 알칼리성 수용액이 P 이온을 함유하면, 형성된 산화물층 표면에는 P 이온이 부착된다. P 이온은 종래부터 합성 세제에 사용되는 등, 세정 작용을 가지고 있다. 이 때문에, 산화물층 표면에 부착된 P 이온은 가혹한 알칼리 탈지 조건하에서도 우수한 탈지성에 기여하는 것으로 생각된다. 여기서, 알칼리성 수용액 중에 P 이온과 함께 미량의 콜로이드 분산 입자가 존재함으로써, 이 입자가 P 이온의 산화물층 표면에 대한 부착의 핵이 되어, 효율적이면서 또한 균일하게 P 이온을 부착시키는 것이 가능해진다.

중화 처리 공정에서 사용하는 재료, 중화 처리 조건은 다음과 같다.

알칼리성 수용액에 함유되는 P 이온의 농도는, 상기 알칼리성 수용액을 사용하는 것에 의한 효과를 얻는 관점에서 0.01 g/ℓ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 알칼리성 수용액 중의 P 이온의 농도는, 0.1 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. P 이온의 농도가 0.1 g/ℓ 미만이면 충분히 산화층에 P 를 부착시킬 수 없는 것이 우려되고, 10 g/ℓ 를 초과하면 형성된 산화물층의 용해가 우려된다.

알칼리성 용액 중에 P 이온을 공급하는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인 화합물로는, 인산염, 피로인산염, 및 트리인산염 중 적어도 1 종류인 것이 비용 및 조달의 관점에서 바람직하다.

콜로이드 분산 입자란, 알칼리성 수용액 중에 콜로이드 상태가 되도록 분산되는 입자이다. 본 발명에 있어서 알칼리성 수용액 중의 콜로이드 분산 입자의 농도는 0.01 g/ℓ 이상인 것이, 콜로이드 분산 입자를 사용하는 목적의 관점에서 필요하다. 또한, 상기 농도는 0.01 g/ℓ ∼ 5.00 g/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.01 g/ℓ 미만이면, P 이온 부착을 위한 핵 생성이 불충분해지는 것이 우려되고, 또한 생산 비용의 관점에서 5.00 g/ℓ 이하가 바람직하다.

또한, 콜로이드 분산 입자의 입경은 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 생산 비용의 관점에서 10 ㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 입경이 100 ㎛ 를 초과하면, 입자가 커 핵 생성의 역할을 충분히 담당할 수 없는 경우가 있다. 또, 입경이란 평균 입자경을 의미한다. 콜로이드 분산 입자의 입경을 측정할 때, 일반적으로 채용되는 방법을 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용 가능한 콜로이드 분산 입자로는, Ti, 실리카, Pt, Pd, Zr, Ag, Cu, Au, Mg 등을 들 수 있고, 콜로이드 분산 입자는 복수 종류를 병용해도 된다. 상기 예시되는 콜로이드 분산 입자의 사용은 비용 및 조달의 관점에서 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액의 pH 는 알칼리성이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, pH 는 9 ∼ 12 인 것이 바람직하다. pH 가 9 이상이면 충분히 중화 처리를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, pH 가 12 이하이면 산화물층 중의 Zn 계 산화물의 용해를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액의 액온은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 액온이 20 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다. 액온이 20 ℃ 이상이면 반응 속도 증가라는 이유에서 바람직하고, 액온이 70 ℃ 이하이면 산화 피막 용해의 억제라는 이유에서 바람직하다.

알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 알칼리성 수용액에 침지시켜 접촉시키는 방법, 알칼리성 수용액을 스프레이하여 접촉시키는 방법, 도포 롤을 사용하여 산화물층 상에 알칼리성 수용액을 도포하는 방법 등이 있다.

알칼리성 수용액을 산화물층 상에 접촉시킬 때에는, 산화물층 상의 P 이온의 부착량을 1.8 mg/㎡ 이상으로 함으로써, 양호한 탈지성을 나타내는 아연계 도금 강판이 얻어진다. P 이온의 부착량이 1000 mg/㎡ 이상에서는 스폿 용접성 등의 다른 품질에 대한 영향이 우려되기 때문에, 1000 mg/㎡ 미만이 바람직하다.

본 발명에서는, 알칼리성 수용액을 산화물층에 접촉시키는 시간을 0.5 초 이상으로 설정한다. 0.5 초 이상으로 설정함으로써, 아연계 도금 강판에 우수한 탈지성을 부여할 수 있다.

이하, 실시예 1 ∼ 3 에 의해 본 발명을 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

[실시예 1]

판두께 0.7 ㎜ 의 냉연 강판에 대하여, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 실시하여 이루어지는 강판에 대해서 조질 압연을 실시하였다. 계속해서, 산화물층의 형성 처리로서, 표 1 (표 1-1 및 표 1-2 로 이루어지는 표를 표 1 로 한다) 에 나타내는 조건이 되도록 조정한 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 짜내어 산성 용액막화한 후, 표 1 에 나타내는 소정 시간 유지하였다. 다음으로, 충분히 수세를 실시한 후, 건조시켰다. 계속해서 표 1 에 나타내는 조건으로 중화 처리를 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여 표면의 산화물층의 두께, P 함유량을 측정하는 것과 함께, 프레스 성형성 (슬라이딩 특성) 및 탈지성을 평가하였다.

프레스 성형성을 평가하는 수법으로서 반복 슬라이딩 시험을 실시하였다. 또, 합금화 용융 아연 도금 강판의 산화물층 두께의 측정 방법, 산화물층 중 P 함유량의 측정 방법, 프레스 성형성 (슬라이딩 특성), 탈지성의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 산화물층의 두께의 측정

합금화 용융 아연 도금 강판에 형성된 산화물층의 두께의 측정에는 형광 X 선 분석 장치를 사용하였다. 측정시의 관구 (管球) 의 전압 및 전류는 30 ㎸ 및 100 mA 로 하고, 분광 결정은 TAP 로 설정하여 O-Kα 선을 검출하였다. O-Kα 선의 측정시에 있어서는, 그 피크 위치에 추가하여 백그라운드 위치에서의 강도도 측정하여, O-Kα 선의 정미 (正味) 의 강도를 산출할 수 있도록 하였다. 또, 피크 위치 및 백그라운드 위치에서의 적분 시간은, 각각 20 초로 하였다.

또한, 시료 스테이지에는, 이들 일련의 시료와 함께 적당한 크기로 벽개한 막두께 96 ㎚, 54 ㎚ 및 24 ㎚ 의 산화실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 세팅하고, 이들 산화실리콘 피막으로부터도 O-Kα 선의 강도를 산출할 수 있도록 하였다. 이러한 데이터들을 사용하여 산화물층 두께와 O-Kα 선 강도의 검량선을 작성하고, 공시재의 산화물층의 두께를 산화실리콘 피막 환산에 의한 산화물층 두께로서 산출하도록 하였다.

(2) 산화물층 중 P 함유량의 측정

산화물층 중의 P 함유량의 측정에는, ICP 를 사용하였다. 중크롬산암모늄 ＋ 25 ％ 암모늄 용액에 30 초 침지시킴으로써 표면 산화물층을 용해하고, 그 액 중에 용해된 P 이온량을 ICP 로 측정하여, 단위 면적당 부착량으로 하였다.

(3) 프레스 성형성 (슬라이딩 특성) 의 평가 방법

프레스 성형성을 평가하기 위해서, 각 공시재의 마찰 계수를 다음과 같이 하여 측정하였다.

도 1 은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 가 시료대 (2) 에 고정되고, 시료대 (2) 는 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블 (3) 의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블 (3) 의 하면에는, 이것에 접한 롤러 (4) 를 갖는 상하동 가능한 슬라이드 테이블 지지대 (5) 가 형성되고, 이것을 밀어 올림으로써, 비드 (6) 에 의한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 로의 누름 하중 (N) 을 측정하기 위한 제 1 로드셀 (7) 이, 슬라이드 테이블 지지대 (5) 에 설치되어 있다. 상기 누름력을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블 (3) 을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력 (F) 을 측정하기 위한 제 2 로드셀 (8) 이, 슬라이드 테이블 (3) 의 일방의 단부에 설치되어 있다. 또, 윤활유로서 스기무라 화학 공업 (주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 시료 (1) 의 표면에 도포하여 시험을 실시하였다.

도 2, 도 3 은 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드 (6) 의 하면이 시료 (1) 의 표면에 눌린 상태로 슬라이딩한다. 도 2 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 5 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 1 ㎜R 의 곡면으로 구성되고, 시료가 눌려지는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 3 ㎜ 의 평면을 갖는다. 도 3 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 59 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5 ㎜R 의 곡면으로 구성되고, 시료가 눌려지는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 50 ㎜ 의 평면을 갖는다.

마찰 계수 측정 시험은 이하에 나타내는 2 조건으로 실시하였다.

[조건 1]

도 2 에 나타내는 비드를 사용하여, 누름 하중 (N) : 400 kgf, 시료의 인발 (引拔) 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 100 ㎝/min 으로 하였다.

[조건 2]

도 3 에 나타내는 비드를 사용하여, 누름 하중 (N) : 400 kgf, 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) : 20 ㎝/min 으로 하였다.

공시재와 비드 사이의 마찰 계수 (μ) 는, 식 : μ = F/N 으로 산출하였다.

(4) 탈지성의 평가 방법

탈지성의 평가는, 탈지 후의 물젖음률로 평가를 실시하였다. 제작한 시험편에, 스기무라 화학 공업 (주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 편면에 1.2 g/㎡ 도포한 후, 니혼 파카라이징 (주) 제조의 FC-L4460 알칼리 탈지액을 사용하여 샘플의 탈지를 실시하였다. 탈지액에 스기무라 화학 공업 (주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 10 g/ℓ 의 조건으로 미리 첨가함으로써 자동차 생산 라인에 있어서의 알칼리 탈지액의 열화를 시뮬레이트하였다. 여기서, 탈지 시간은 60 초, 120 초로 하고, 온도는 37 ℃ 로 하였다. 탈지시에는 탈지액을 직경 10 ㎝ 의 프로펠러를 사용하여 150 rpm 의 속도로 교반하였다. 탈지 완료로부터 20 초 후의 시험편의 물젖음률을 측정함으로써, 탈지성의 평가를 실시하였다.

이상에서 얻어진 결과를 표 2 (표 2-1 및 표 2-2 로 이루어지는 표를 표 2 로 한다) 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

표 1, 2 로부터 이하의 사항을 알 수 있다. 성막 처리를 실시하지 않은 No.1 의 비교예는, 산화물층 두께가 10 ㎚ 이하이고 프레스 성형성이 떨어진다. No.2 ∼ 7, No.30, No.37 은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 콜로이드 분산체가 첨가되어 있지 않거나 (No.2 ∼ 7), 콜로이드 분산체가 충분히 첨가되어 있지 않거나 (No.37) 또는 P 이온이 첨가되어 있지 않다 (No.30), 는 점에서 불충분한 예 (비교예) 이다. 이들은 프레스 성형성은 양호하지만, 탈지성이 떨어진다. No.8 ∼ 73 은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고, 그 조건도 바람직한 범위인 발명예이다. 이들은 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다.

[실시예 2]

판두께 0.7 ㎜ 의 냉연 강판에 용융 아연 도금 처리를 실시하여 이루어지는 강판에 대해서 조질 압연을 실시하였다. 계속해서, 알칼리 수용액에 의한 표면 활성화 처리를 표 3 에 나타내는 조건으로 조정한 알칼리 수용액을 사용하여 실시하였다. 이어서, 산화물층의 형성 처리로서 표 3 에 나타내는 조건으로 조정한 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 짜내어 산성 용액막화한 후, 표 3 에 나타내는 소정 시간 유지하였다. 다음으로, 충분히 수세를 실시한 후, 건조시켰다. 계속해서 표 3 에 나타내는 조건으로 중화 처리를 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대하여 표면의 산화물층의 두께, P 함유량을 측정하는 것과 함께, 프레스 성형성 (슬라이딩 특성) 및 탈지성을 상기 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 평가하였다.

이상에서 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

표 3, 4 로부터 이하의 사항을 알 수 있다. 성막 처리를 실시하지 않은 No.1 의 비교예는, 산화물층 두께가 10 ㎚ 이하이고 프레스 성형성이 떨어진다. No.2 ∼ 7 은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 콜로이드 분산체 또는 P 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예 (비교예) 이다. 이들은 양호한 프레스 성형성을 갖지만, 탈지성이 떨어진다. No.8 ∼ 12 는 산화 처리, 중화 처리를 실시하고, 그 조건도 바람직한 범위인 발명예이다. 이들은 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다. No.13 ∼ 27 은 활성화 처리, 산화 처리, 중화 처리를 실시하고, 그 조건도 바람직한 범위인 발명예이다. 이들은 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다.

[실시예 3]

판두께 0.7 ㎜ 의 냉연 강판에 전기 아연 도금 처리를 실시하였다. 계속해서, 알칼리 수용액에 의한 표면 활성화 처리를 표 5 에 나타내는 조건으로 조정한 알칼리 수용액을 사용하여 실시하였다. 이어서 산화물층의 형성 처리로서, 표 5 에 나타내는 조건으로 조정한 산성 용액에 강판을 침지하고, 롤로 짜내어 산성 용액막화한 후, 표 5 에 나타내는 소정 시간 유지하였다. 다음으로, 충분히 수세를 실시한 후, 건조시켰다. 계속해서 표 5 에 나타내는 조건으로 중화 처리를 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판에 대하여 표면의 산화물층의 두께, P 함유량을 측정하는 것과 함께, 프레스 성형성 (슬라이딩 특성) 및 탈지성을 상기 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 평가하였다. 이상에서 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

표 5, 6 으로부터 이하의 사항을 알 수 있다. 성막 처리를 실시하지 않은 No.1 의 비교예는, 산화물층 두께가 10 ㎚ 이하이고 프레스 성형성이 떨어진다. No.2 ∼ 7 은 산화 처리, 중화 처리를 실시하고 있지만, 중화 처리액 중에 콜로이드 분산체 또는 P 이온이 첨가되어 있지 않은 점에서 불충분한 예 (비교예) 이다. 이들은 프레스 성형성은 양호하지만, 탈지성이 떨어진다. No.8 ∼ 12 는 산화 처리, 중화 처리를 실시하고, 그 조건도 바람직한 범위인 발명예이다. 이들은 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다. No.13 ∼ 27 은 활성화 처리, 산화 처리, 중화 처리를 실시하고, 그 조건도 바람직한 범위인 발명예이다. 이들은 프레스 성형성이 우수하고, 탈지성도 양호하다.

1 : 마찰 계수 측정용 시료
2 : 시료대
3 : 슬라이드 테이블
4 : 롤러
5 : 슬라이드 테이블 지지대
6 : 비드
7 : 제 1 로드셀
8 : 제 2 로드셀
9 : 레일
N : 누름 하중
F : 슬라이딩 저항력

Claims

강판의 표면에 산화물층을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시킨 후 1 ∼ 60 초간 유지하고, 그 후 수세를 실시하는 산화물층 형성 공정과, 상기 산화물층 형성 공정에서 형성된 산화물층의 표면을 알칼리성 수용액에 접촉시킨 상태로 0.5 초 이상 유지하고, 그 후 수세, 건조를 실시하는 중화 처리 공정을 구비하고, 상기 알칼리성 수용액은, P 이온을 0.01 ~ 10 g/ℓ, 수용액 중에 분산시킨 콜로이드 분산 입자를 0.01 ~ 5.00 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리성 수용액은, 인산염, 피로인산염, 및 트리인산염 중 적어도 1 종류의 인 화합물과,
Ti, 실리카, Pt, Pd, Zr, Ag, Cu, Au, 및 Mg 중 적어도 1 종류의 콜로이드 분산 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리성 수용액은, pH 가 9 ∼ 12 이고, 온도가 20 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 용액은, pH 완충 작용을 갖고, 1 ℓ 의 산성 용액의 pH 를 2.0 에서 5.0 까지 상승시키는 데 필요한 1.0 ㏖/ℓ 수산화나트륨 용액의 양 (ℓ) 으로 정의되는 pH 상승도가 0.003 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 용액은, 아세트산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 락트산염, 타르타르산염, 붕산염, 및 인산염 중 적어도 1 종류의 염을 합계로 5 ∼ 50 g/ℓ 함유하고, pH 가 0.5 ∼ 5.0, 액온이 20 ∼ 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물층 형성 공정에서의, 산성 용액 접촉 후의 강판 표면의 산성 용액막 부착량이 15 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이 합금화 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이 용융 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연계 도금 강판이 전기 아연 도금 강판인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 조질 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
강판에 아연계 도금을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
강판에 아연계 도금 및 조질 압연을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
강판에 아연계 도금 및 조질 압연을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
강판에 아연계 도금 및 조질 압연을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
강판에 아연계 도금 및 조질 압연을 실시한 후, 상기 산화물층 형성 공정 전에 알칼리성의 수용액에 접촉시키는 것에 의해 표면을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.