JP6992831B2 - 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関するものである。

亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。

特に溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩと称することもある）では、金型にめっきが付着すること（型カジリ）により、更に摺動抵抗が増加する現象があり、連続プレス成形の途中から割れが発生するなど、自動車の生産性に悪影響を及ぼす。

更に、近年のＣＯ_２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。高強度鋼板を使用すると、プレス成形時の面圧が上昇し、金型へのめっき付着は更に深刻な課題となる。

上記の問題を解決する方法として、特許文献１及び特許文献２では、合金化処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡと称することもある）を調質圧延後、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、接触終了後に１～３０秒放置した後水洗乾燥することで、ＧＡの表層に、亜鉛系酸化物を形成しプレス成形性を向上させる技術を開示している。

ここで、合金化処理を施さないＧＩは、表面の活性度が特に低い。これは、溶融亜鉛浴には、下地鉄と亜鉛との合金化反応を調整するために少量のＡｌが添加されており、溶融亜鉛めっき鋼板の表面には浴中Ａｌに由来するＡｌ酸化物が存在し、ＧＡに比べて表面のＡｌ酸化物濃度が高いためである。

このような表面の活性度が低いＧＩに対して、特許文献３では、特許文献１、２に記載の亜鉛系酸化物の形成する方法として、酸性溶液接触前にアルカリ溶液に接触させることにより表面のＡｌ酸化物を除去して表面を活性化し酸化物の形成を促進する方法を開示している。

特許文献４は、同様に活性度が低いＧＩに対して、Ｚｎ_４（ＳＯ_４）_１－Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ（ＯＨ）_６・ｎＨ_２Ｏで表される結晶構造物が含まれる酸化物層を形成する方法として、酸性溶液接触前にアルカリ溶液に接触させることにより表面のＡｌ酸化物を除去して表面を活性化し酸化物の形成を促進する方法を開示している。

特許文献５は、Ａｌを２０-９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ｚｎ-Ａｌ系めっき鋼板に対して、アルカリ溶液に接触させ、さらに、酸性処理液中にＨＦを添加することで、酸化物層の形成を促進する方法を開示している。

特許文献６は、Ｈ_２Ｏ_２、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２ＯやＫＭｎＯ_４などの酸化剤を含む硫酸亜鉛水溶液にＧＩを浸漬させることで、酸化物層を形成する方法を開示している。

特許文献７は、特許文献１、２と同様に、酸性処理液と接触させた後に１～６０秒保持した後水洗乾燥することで、亜鉛系めっき鋼板の表面に酸化物層を形成する方法において、酸性処理液中にＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２を、合計量で０．０１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有することで、酸化物層の形成を促進する方法を開示している。

特開２００２－２５６４４８号公報 特開２００３－３０６７８１号公報 特開２００４－３００４号公報 国際公開第２０１５／１２９２８３号 特開２０１０－９０４０１号公報 ＵＳ６,５２８,１８２ Ｂ１ 特開２０１７－１６０５０６号公報

Zairyo-to-Kankyo, 42, 761-769 (1993)

表面の活性度が低いＧＩの表面に亜鉛系酸化物を形成させようとすると、表面のＡｌ酸化物を除去するために、特許文献３に記載される様に、アルカリ溶液に接触させる等のアルカリ前処理が必要となる。アルカリ前処理設備を備えない製造設備では新たにアルカリ前処理設備を設置することが必要不可欠であり、ラインレイアウト上、アルカリ前処理設備を設置できないラインでは表面に亜鉛系酸化物を形成させたＧＩを製造することができない。

また、ＧＩ、ＧＡ共に、プレス成形時の摺動特性を向上させる点からは、表面の亜鉛系酸化物層の厚さを厚く、生成面積率を高くすること好ましいが、アルカリ前処理を行わない場合は、酸化物の厚さが薄く、生成面積率も低くなる。

更に、特許文献５で開示されている酸性処理液中へのＨＦの添加は、アルカリ前処理を行わなくとも表面に亜鉛系酸化物の生成は可能であるが、設備に対する腐食性の観点から工業的に現実的ではない。

特許文献６は、Ａｌ系酸化物の少ないＧＡや電気亜鉛めっき鋼鈑（以下、ＥＧと称することもある）には有効ではあるが、処理液にＧＩ表層のＡｌ系酸化物を除去する機能が無く、Ａｌ系酸化物の多いＧＩには適用できない。

特許文献７でも特許文献５と同様に、添加するＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２が設備に対する腐食性が高いＨＦに変化してしまい、工業的製造時にはＨＦに対して耐食性を有する設備仕様が必要になることが懸念される。また、特許文献７はＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２を含有する酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持する工程が必要であり、工業的に製造する場合の製造速度が通常毎分１００ｍを超えることから、１～６０秒間保持する工程は最大で１００ｍ以上の設備長を新たに必要とするという問題がある。

ここで、非特許文献１では、ステンレス鋼板の耐食性に及ぼすＨＦ濃度の影響を調査しており、ＨＦ濃度が０．０１Ｍ以下であれば、ステンレス鋼板に孔食が生じることがないことを明らかにしている。特許文献７で開示されている実施例のｐＨ領域では、この濃度を超えてしまうことが想定される。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、工業的にＨＦに対して耐食性を有する設備仕様を必要としないで優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決するために、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理に関して種々の検討を行った。その結果、以下を知見し本発明を完成させた。

鋼板に溶融亜鉛系めっきを施し、調質圧延を施した後、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨが４．２～７．０の硫酸亜鉛を含有する溶液に１秒以上接触させ、水洗することにより、硫酸亜鉛を含有する溶液中にＨＦとして存在する成分濃度を、ＨＦに対して耐食性を有する設備仕様とする必要が無い水準まで低減して、めっき表面に亜鉛系酸化物層を短時間で形成することができる。

ここで、上記のフッ素化合物を含有する溶液のｐＨを４．２～７．０に限定するのは、下記理由による。通常、工業的製造設備に使用される耐食材料はステンレスである。ステンレスの場合、非特許文献１に示されるように、ＨＦ濃度が０．０１Ｍ以下で孔食が発生しないことが知られている。逆に、ＨＦ濃度が０．０１Ｍを超えるとステンレスより耐食性が良好な高価な材料を使用することが必要となり、設備コストが大きな問題となる。図１～３に示すように、フッ素化合物を含有する溶液のｐＨが４．２以上で、全フッ素量に対するＨＦの割合は０．０５以下となり、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有する溶液中のＨＦ濃度が０．００９７Ｍ以下となる。従って、ステンレスを使用しても孔食の問題は発生せず、ステンレスより高価な材料を使用する必要性は無くなる。

一方、フッ素化合物を含有する溶液のｐＨが７．０を超えると、硫酸亜鉛を含有する水溶液中のＺｎイオンが水酸化Ｚｎとして沈殿を形成するという問題がある。

硫酸亜鉛を含有する溶液を用いる理由はめっき表面に形成する亜鉛系酸化物層が硫酸根を含むため、水溶液中に亜鉛系酸化物の主成分である亜鉛イオンと硫酸イオンが存在することで、亜鉛系酸化物生成反応が促進されるからである。

硫酸亜鉛を含有する水溶液中の硫酸亜鉛７水和物の濃度は３～３００ｇ／Ｌとする。３ｇ／Ｌ未満だと硫酸イオンおよび亜鉛イオン濃度が少ないので酸化膜生成速度が遅くなり、３００ｇ／Ｌを超えると硫酸亜鉛が析出しやすくなるという問題がある。

また、硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させた後に、特許文献７のように１～６０秒間保持する工程は不要であり、該工程のための製造設備を省略できる。

ここで、上記１～６０秒間保持する工程が不要である理由は下記の通りである。本発明では、亜鉛めっき層が処理液と接触することにより、めっき層のＺｎが溶解する。Ｚｎが溶解することで、水素イオンを消費し、極表層のｐＨが上昇することで、処理液中の亜鉛が亜鉛系酸化物として析出する。ここでのｐＨ上昇はわずかであるが、特許文献７より高いｐＨ領域であることと、処理液中に亜鉛イオンを含有している点で特許文献７とは異なっており、そのため１～６０秒間保持する工程が不要になると考えられる。

その結果、優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を、アルカリによる活性化処理無しで製造することが可能となる。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

［１］表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛系めっき鋼板を、調質圧延を施した後、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を、合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨ４．２～７．０の硫酸亜鉛を含有する水溶液に１秒以上接触させ、その後水洗を行うことでめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成することを特徴とする表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

［２］溶融亜鉛系めっき鋼板を、硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させた後に水洗を行い、その後、前記亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に０．５秒以上接触させ、その後水洗、乾燥を行うことを特徴とする［１］に記載の溶溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

［３］前記溶融亜鉛系めっき鋼板を前記硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させた後、水洗を行うまでの時間が１秒未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載の表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

［４］前記溶融亜鉛系めっき鋼板に対して合金化処理を施さないことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

なお、本発明においては、溶融亜鉛系めっき鋼板とは、溶融亜鉛浴への浸漬によって製造された亜鉛系めっき鋼鈑のことである。めっき層はＺｎを５０質量％以上含むことを必須とするが、それ以外の組成については指定されない。例えば、Ｚｎ以外にＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ等を含んでも構わない。

本発明によれば、フッ素化合物を用いても、ＨＦに対して耐食性を有する設備仕様とする必要が無く、かつ、処理液との接触後に長時間の保持を必要としない製造方法で優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板が得られる。

本発明により、プレス成形時の摩擦係数が低下するため、割れ危険部位での摺動抵抗が小さく張り出し性が良好となり、高強度溶融亜鉛系めっき鋼板をプレス成形する時や、比較的強度の低い溶融亜鉛系めっき鋼板を複雑な形にプレス成形する時において、優れたプレス成形性を有することができる。

表面の活性度が低いＧＩに対して、アルカリ前処理を行わなくても、摺動特性に優れた亜鉛系酸化物皮膜を安定して形成でき、工業的に実現可能な溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供できる。

ＨＦの水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 ＮａＨＦ_２の水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 ＮａＦの水溶液中でのｐＨ変化によるイオン化状態を計算した結果である。 摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図４中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図４中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。

本発明を以下に詳細説明する。

溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、通常、材質確保のために調質圧延が施される。プレス等の加工を施されるＧＩでは、調質圧延は、ダルロールを用いて行われる。これは、めっき後合金化処理を行わないＧＩはめっき表面が平滑で、プレス時の潤滑油の保持性が悪く、成形性が劣るため、ダルロールで表面に凹凸を形成させて、潤滑油の保持性を向上させるためである。

この調質圧延では、ダルロールとの接触によりＧＩの平滑なめっき面に凹凸形状が付与される。そして、調質圧延ロールと接触した部位はめっき面では凹部となる。

めっき後合金化処理を行うＧＡも、合金化処理を行った後ダルロールによる調質圧延が施されるが、合金化処理により表面に深さ数μｍの凹凸が生じており、ダルロールと接触するのは主に凸部となる。溶融亜鉛系めっき鋼板表面の凸部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動特性の向上に重要である。この点では、めっき表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。

また、実際のプレス成形時には、めっき表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合は、めっき表面に十分に厚い酸化物層が高い被覆率で存在していることが必要である。

通常、亜鉛系めっき鋼板のめっき表層には薄い連続的なＡｌ系酸化物層が形成されているが、この薄いＡｌ系酸化物は良好な摺動性を得るためには十分と言えず更に厚い酸化物層を形成しなければならない。

上記に対して、本発明では、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後、その後、硫酸亜鉛を含有する水溶液に１秒以上接触させ、その後水洗することでめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成する。

しかしながら、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき表層のＡｌ系酸化物層は酸性溶液で比較的安定であり、硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させる処理の際に亜鉛の溶解反応を阻害するため、Ａｌ酸化物が存在する部分に酸化物を生成させることが難しい。ＧＩは、めっき表層のＡｌ酸化物の濃度が高いことから、この問題がより顕著になる。従って、酸化物を生成させるには、酸性溶液に接触させる前にＡｌ系酸化物層を除去するか、硫酸亜鉛を含有する水溶液との接触によってＡｌ系酸化物を除去する必要がある。

溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する際に調質圧延が施されるが、その際、圧延ロール（ダルロール）が接触した部分のめっき表面のＡｌ系酸化物層が物理的に除去される。これまでは、ダルロールを用いた調質圧延が施され、ダルロールはＲａで数μｍの表面粗さの凹凸を有するため、ロール表面の凸部が主に鋼板表面に接触する。その結果、溶融亜鉛系めっき鋼板は、ダルロールとの接触部のみ表面が活性化され、接触部以外は表面が活性化されない。

ＧＩの場合、ダルロール表面の凸部が接触した部分は、周囲と比較すると凹部として存在し、ダルロール表面の凸部が接触しなかった部分は周囲と比較すると凸部として存在する。従って、従来のダルロールを用いた調質圧延では、酸性溶液に接触させたときに、表面が活性化された凹部のみに亜鉛系酸化物が生成し、表面が活性化されていない凸部は亜鉛系酸化物の生成が抑制されることになる。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、めっき鋼板の凸部が主体であり、亜鉛系酸化物層が形成された凹部でないため、プレス成形性の改善効果は少なく、不十分であった。

ＧＡの場合は、めっき皮膜が、ＧＩのη層とは異なり、δ_１主体であるため、めっき皮膜が硬質であり、従来のダルロールを用いた調質圧延でもロール表面の凸部はめっき表面の凸部に接触する割合が多く、プレス成形時にプレス金型と接触しやすい凸部に存在するＡｌ系酸化物が除去され、活性化されることから、比較的大きい摺動性改善効果が得られていた。しかし、特に面圧が上昇するような条件では、超質圧延ロールと接触していない凹部にもプレス金型が接触することがあり、このような部位にも亜鉛系酸化物を形成する必要があった。

上記の知見をもとに、検討した結果、本発明では、硫酸亜鉛を含有する水溶液中にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を、合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有することとする。硫酸亜鉛を含有する水溶液中にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を含有することで、硫酸亜鉛を含有する水溶液のＡｌ系酸化物対するエッチング性を向上させ、酸性処理液との接触前に、反応を阻害するＡｌ系酸化物を除去する工程が不要となる。

上述したようにＡｌ系酸化物が溶融亜鉛系めっき鋼板の表層に存在すると、硫酸亜鉛を含有する水溶液によるＺｎの溶解を阻害するため、反応性が著しく低下する。これに対して、硫酸亜鉛を含有する水溶液にＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有させることで、硫酸亜鉛を含有する水溶液との接触と同時にＡｌ系酸化物が除去されるため、Ｚｎの溶解反応を阻害しなくなる。０．１０ｇ／Ｌ未満では、Ａｌ系酸化物の除去に要する時間が長くなり、生産性が低下する。一方、５．０ｇ／Ｌを超えると亜鉛系酸化物の沈殿反応を低下させるため、生産性が低下する。以上より、硫酸亜鉛を含有する水溶液に含有するＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物は合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下とする。０．１０ｇ／Ｌ以上とすることで、短時間でＡｌ系酸化物の除去が可能となる。５．０ｇ／Ｌ以下とすることで沈殿等を生じさせないことが可能となる。

硫酸亜鉛を含有する水溶液のｐＨは４．２～７．０とする。図１～図３はＯＬＩ社製、ＯＬＩ Ｓｕｔｕｄｉｏ：Ｓｔｒｅａｍ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ９．５を用いて、ＨＦ、ＮａＨＦ_２、ＮａＦ（Ｆ量で０．５ｍｏｌ／ｌ）のｐＨ変化によるイオン化状態を熱力学的に理論計算した結果を示す。水溶液のｐＨはＨＣｌ又はＮａＯＨで変化させた。硫酸亜鉛7水和物の存在有無は、Ｆのイオン化状態に影響を与えなかった。

図１～図３に示されるように、硫酸亜鉛を含有する水溶液がｐＨ４．２未満となると全Ｆ量に対するＨＦの割合が０．０５を超える。例えば、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＮａＦ、ＫＦのうち最も分子中のＦ含有率が高いＮａＨＦ_２が５ｇ／Ｌの濃度でＦ量が０．１６ｍｏｌ／ｌとなるため、水溶液中のＨＦ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となり設備への耐食負荷が大きいＨＦが増加するため、工業的製造時にはＨＦに対してステンレスよりも高耐食性を有する高価な設備仕様が必要になる。これに対して、ｐＨが４．２以上であれば、水溶液中のＨＦ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満となり、設備への負荷は軽い。

また、上記によれば、ｐＨを４．２以上に調整すれば、ＮａＦやＫＦ等でも同じイオン化状態となるため、これらを用いることも可能であることを示している。特にｐＨ調整の必要がないという点で、ＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２が優れている。ｐＨ調整には一般的な、酸や塩基を用いることができる。例えば、コストやコンタミ削減の観点から硫酸や水酸化ナトリウムが望ましい。

一方、ｐＨが７．０を超えると硫酸亜鉛を含有する水溶液中のＺｎイオンが水酸化Ｚｎとして沈殿を形成し、鋼鈑表面の押しキズ、デンツ等の原因となる。そのため、ｐＨは７．０以下である必要がある。

硫酸亜鉛を含有する処理液は、亜鉛系酸化物の形成を促進させるため、ＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、Ｈ_２Ｏ_２、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２ＯやＫＭｎＯ_４などの酸化剤を含有しても良い。特に、ＮａＮＯ₃は処理量増加による変質が比較的少なく、大量生産に適している。

溶融亜鉛系めっき鋼板を硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を浸漬する方法、めっき鋼板にスプレーする方法、塗布ロールを介して塗布する方法等がある。

溶融亜鉛系めっき鋼板と硫酸亜鉛を含有する水溶液との接触時間は１秒以上とする。接触時間が１秒未満であると、十分なＺｎ系酸化物が得られず、摺動性の向上効果が得られない。一層の効果を得るためには、好ましくは３秒以上である。一方、３０秒を超えると、亜鉛系酸化物層の量が増加しすぎ、溶接性や接着性の低下を招く懸念がある。よって、３０秒以下が好ましい。より好ましくは１５秒以下である。

上記工程で形成された亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行うことが好ましい（中和処理）。亜鉛系酸化物層の表面をアルカリ性水溶液に接触させる方法も同様に制限はなく、めっき鋼板を浸漬する方法、めっき鋼板にスプレーする方法、塗布ロールを介して塗布する方法等がある。

硫酸亜鉛を含有する水溶液が水洗、乾燥後の鋼板表面に残存すると、鋼板コイルが長期保管されたときに錆が発生しやすくなる。係る錆発生を防止する観点から、アルカリ性溶液に浸漬あるいはアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法でアルカリ性溶液と接触させて、鋼板表面に残存している硫酸イオンを中和する処理を施す。アルカリ性溶液は、表面に形成された亜鉛系酸化物の溶解を防止するためｐＨは１２以下であることが好ましい。使用する溶液に制限はなく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムやこれらのカリウム塩などを使用することができる
また、溶融亜鉛系めっき鋼板と硫酸亜鉛を含有する水溶液とを接触させた後、１秒未満の間に水洗を行うことが好ましい。水洗を行うまでの時間が１秒以上になると外観ムラが生じる場合がある。

なお、本発明における亜鉛系酸化物とは、金属成分として亜鉛を主体とする酸化物、水酸化物であり、鉄、Ａｌ等の金属成分を合計量として亜鉛よりも少なく含有する場合や、硫酸、硝酸、塩素等のアニオンを合計量として酸素と水酸基のモル数よりも少なく含有する場合も本発明の亜鉛系酸化物に含まれる。

また、亜鉛系酸化物層に酸性溶液のｐＨ調整に使用する硫酸イオンなどのアニオン成分が亜鉛系酸化物層に含有される場合もあるが、硫酸イオンなどのアニオン成分や、ｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液中に含まれるＳ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどの不純物、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃから成る化合物が亜鉛系酸化物層に取り込まれても、本発明の効果が損なわれることはない。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。
冷間圧延後焼鈍した板厚０．７ｍｍの鋼板上に、常法により、溶融亜鉛めっきを施した。次に、調質圧延を施した。亜鉛めっき量は片面あたり４５ｇ／ｍ^２に調整した。調質圧延後、表１に記載の水溶液に所定時間浸漬させた。硫酸亜鉛を含有する水溶液中のＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２の濃度は０～１０.０ｇ／Ｌとし、液温は６０℃とした。一部は、浸漬処理後、ｐＨ１０．５４、温度５０℃のアルカリ性溶液（ピロリン酸ナトリウム水溶液）を所定時間スプレーして鋼板表面に残存している硫酸イオンの中和処理を行い、その後５０℃の温水を鋼板にスプレーした。

以上により得られたＧＩに対して、プレス成形性を評価した。なお、プレス成形性（プレス成形時の摺動特性）は、摩擦係数によって評価した。

亜鉛系酸化物層の厚さ測定方法、亜鉛系酸化物生成面積率の測定方法、摺動特性の評価方法は以下の通りである。

［１］亜鉛系酸化物層の厚さの測定
亜鉛系酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。また、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーも同時に測定し、測定したＯ－Ｋα線の強度と酸化シリコン膜厚から、亜鉛系酸化物層の厚さを算出した。

［２］亜鉛系酸化物生成面積率の測定
極低加速ＳＥＭを用いて、溶融亜鉛系めっき鋼板表面における３５μｍ×４５μｍの視野を任意の１０点を観察し、得られたＳＥＭ像について、亜鉛系酸化物が生成している部分と生成していない部分の明度差から亜鉛系酸化物が生成している部分の面積率を測定し、その平均値を亜鉛系酸化物生成面積率とした。

［３］摩擦係数の測定方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図４は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油（プレトンＲ３５２Ｌ、プレトンは登録商標）を試料１の表面に塗布して試験を行った。

図５、図６は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図５に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率半径１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図６に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

摩擦係数の測定は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図５に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ（３９２２Ｎ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図６に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ（３９２２Ｎ）、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

［４］脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で評価を行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを片面２．０ｇ／ｍ^２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製のＦＣ－Ｌ４４６０のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。脱脂液にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを１０ｇ／Ｌを予め添加することで自動車生産ラインにおけるアルカリ脱脂液の劣化をシミュレートした。ここで、脱脂時間は６０秒とし、温度は３７℃とした。脱脂時は脱脂液を直径１０ｃｍのプロペラを１５０ｒｐｍの速度で攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。

［５］設備への影響調査
設備への腐食性促進影響を調査する目的で、各処理液中でのＳＵＳ３０４の孔食電位測定を行った。電位の掃引範囲は,自然浸漬電位から十１５００ｍＶ（ｖｓ.ＳＨＥ,掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎとした。孔食電位が認められたものを×、認められなかったものを○で表記した。

［６］外観ムラの評価
外観ムラには目視により評価した。図７に示す外観見本を基準として、評点を１～５点を付与し評価した。なお４点以上が良好であることを示し、５点は更に良好であることを示している。

表１から下記事項が明らかとなった。

ＮａＨＦ_２及び/又はＫＨＦ_２を適正の範囲で含有する硫酸亜鉛を含有する水溶液とＧＩを接触させて酸化物形成処理をした本発明例では、比較例と比べて十分な膜厚が得られており、優れたプレス成形性が得られている。また、酸化剤を添加したものは同一保持時間での膜厚が増加し、プレス成形性（摺動特性）がより安定的である。

本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力

Claims (4)

1. 表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、溶融亜鉛系めっき鋼板を、調質圧延を施した後、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦの中から選ばれる１種以上のフッ素化合物を、合計量で０．１０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下含有するｐＨ４．２～７．０の硫酸亜鉛を含有する水溶液に１秒以上接触させ、その後水洗を行うことでめっき表面に亜鉛系酸化物層を形成することを特徴とする表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
2. 溶融亜鉛系めっき鋼板を、硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させた後に水洗を行い、その後、前記亜鉛系酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に０．５秒以上接触させ、その後水洗、乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
3. 前記溶融亜鉛系めっき鋼板を、前記硫酸亜鉛を含有する水溶液に接触させた後、水洗を行うまでの時間が１秒未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 前記溶融亜鉛系めっき鋼板に対して合金化処理を施さないことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表面に亜鉛系酸化物層を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

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