CN104919084B - 镀锌系钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加压成型时的滑动阻力小、并且即便在温度低、生产线长度短的苛刻的碱性脱脂条件下，也具有优异的脱脂性的镀锌系钢板的制造方法。使用含有0.01g/L以上的P离子、0.01g/L以上的胶体分散粒子的碱性水溶液对形成在镀锌系钢板的表面的氧化物层进行中和处理。上述碱性水溶液优选含有磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐中的至少1种以上的磷化合物，和Ti、二氧化硅、Pt、Pd、Zr、Ag、Cu、Au和Mg中的至少1种以上的胶体分散粒子。

Description

镀锌系钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及加压成型的滑动性和汽车的制造工序中的碱性脱脂性优异的镀锌系钢板的制造方法。
背景技术
镀锌系钢板可在以汽车车体用途为中心的广泛领域中利用。用于汽车车体的镀锌系钢板实施加压成型、涂装后可供于使用。
但是，镀锌系钢板与冷轧钢板相比，具有加压成型性差的缺点。其原因在于，在加压模具中镀锌系钢板的滑动阻力比冷轧钢板大。即，在模具与压条(ビード)的滑动阻力大的部分镀锌系钢板难以流入加压模具，容易引起镀锌系钢板的断裂。
作为提高镀锌系钢板使用时的加压成型性的方法，广泛采用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，该方法中存在因加压成型时的油用尽而加压性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善镀锌系钢板本身的加压成型性。
然而，近年来，一直尝试简化生产工序、减少生产过程中的环境有害物质。特别是推进作为涂装工序前处理的碱性脱脂工序的生产线长度的缩短化、碱性脱脂工序中作业环境的低温化。寻求即使在这样苛刻的条件下也不对涂装工序造成负面影响的具有优异的脱脂性的钢板。
因此，作为汽车用的镀锌系钢板，寻求一种具有优异的加压成型性并且即使在比以往更苛刻的碱性脱脂条件下也具有优异的脱脂性的镀锌系钢板。
作为改善加压成型性的技术，有在镀锌系钢板的表面形成润滑被膜的技术或形成氧化物层的技术。
专利文献1中公开了一种通过在镀锌钢板的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理而生成Ni氧化物来提高加压成型性和化学转化处理性的技术。
专利文献2、3中公开了如下技术，即，通过使合金化热浸镀锌钢板与酸性溶液接触，从而在钢板表面形成以Zn氧化物为主体的氧化物层，抑制合金化热浸镀锌层与加压模具的粘着，提高滑动性。
作为改善脱脂性的技术，有用含有碱性溶液或P(磷)的溶液清洗合金化热浸镀锌钢板的技术。
专利文献4中记载了通过用碱性溶液清洗合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。
专利文献5中记载了通过用含有P的溶液清洗合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。
专利文献1:日本特开平03-191093号公报
专利文献2:日本特开2002-256448号公报
专利文献3:日本特开2003-306781号公报
专利文献4:日本特开2007-016266号公报
专利文献5:日本特开2007-016267号公报
发明内容
专利文献1～3，利用由所含有的润滑剂等或表面反应层(氧化物层)产生的润滑效果，而显现加压模具与镀锌系钢板之间的润滑性。但是，专利文献1～3中记载的技术的脱脂性不满足要求特性。另外，专利文献4～5中记载的技术，虽然能看到脱脂性改善效果，但其效果并未满足要求特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即便在温度低、生产线长度短的苛刻的碱性脱脂条件下，也具有优异的脱脂性的、并且加压成型时的滑动阻力小的镀锌系钢板的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究。其结果，发现通过使用含有0.01g/L以上的P离子、0.01g/L以上的胶体分散粒子的碱性水溶液对形成在钢板的表面的氧化物层进行中和处理，能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言本发明提供以下方案。
(1)一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，是在钢板的表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，具备以下工序：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗；中和处理工序，在使上述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥；上述碱性水溶液含有0.01g/L以上的P离子、0.01g/L以上的分散在水溶液中的胶体分散粒子。
(2)根据(1)中记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液含有磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐中的至少1种磷化合物，和Ti、二氧化硅、Pt、Pd、Zr、Ag、Cu、Au和Mg中的至少1种胶体分散粒子。
(3)根据(1)或(2)记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液的pH为9～12，温度为20～70℃。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.05～0.5的范围，所述pH上升度是以使1L的酸性溶液的pH从2.0上升到5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量L定义的。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述酸性溶液总计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，液温为20～70℃。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述氧化物形成工序中的、接触酸性溶液后的钢板表面的酸性溶液附着量为15g/m2以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述镀锌系钢板是合金化热浸镀锌钢板。
(8)根据(1)～(6)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述镀锌系钢板为热浸镀锌钢板。
(9)根据(1)～(6)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，上述镀锌系钢板为电镀锌钢板。
(10)根据(1)～(9)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在上述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
(11)根据(1)～(10)中任一项记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在上述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
根据本发明，能够得到加压成型时的滑动阻力小、进而在温度低、生产线长度短的苛刻的碱脱脂条件下也具有优异的脱脂性的镀锌系钢板。
附图说明
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。
图2是表示实施例的条件1下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图3是表示实施例的条件2下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的镀锌系钢板的制造方法是在钢板的表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，具备例如，实施镀锌的工序、氧化物层形成工序、中和处理工序。以下，对各工序进行说明。
首先，对实施镀锌的工序进行说明。在实施镀锌的工序中，实施镀锌的方法没有特别限定，可采用热浸镀锌、电镀锌等一般方法。另外，电镀锌、热浸镀锌的处理条件没有特别限定，适当采用优选的条件即可。应予说明，使用热浸镀锌处理的情况下，出于渣滓对策的理由优选在镀浴中添加Al。这时，除Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，即使使用除Al以外，还含有微量的Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等的镀浴，本发明的效果也并不受损。
此外，在实施镀锌的工序中，可以在实施热浸镀锌后，实施合金化处理。本发明中，合金化处理的条件没有特别限定，适当地采用优选的条件即可。
实施镀锌处理的钢板、实施镀锌处理和合金化处理的钢板的钢种没有特别限定，可使用低碳钢、极低碳钢、IF钢、添加了各种合金元素的高张力钢等。另外，母材钢板可使用热轧钢板、冷轧钢板中的任一种。
本发明中使用的钢板为合金化热浸镀锌钢板时，合金化热浸镀锌层的表面的平坦部(凹凸的凸部的顶面)的面积率优选为20～80％。如果上述面积率小于20％，则在平坦部以外的部分(凹部)与加压模具的接触面积增大，实际上与加压模具接触的面积中的能够可靠地控制后述的氧化物层的厚度的平坦部的面积率变小。其结果，加压成型性的改善效果变小。另外，平坦部以外的部分具有在加压成型时保持加压油的作用。因此，如果平坦部的面积率超过80％，则合金化热浸镀锌钢板的加压成型时容易引起油用尽，加压成型性的改善效果变小。
应予说明，合金化热浸镀锌层表面的平坦部可以通过用光学显微镜或扫描式电子显微镜等观察表面而容易识别。合金化热浸镀锌层表面的平坦部的面积率可以通过对上述显微镜照片进行图像解析而求得。
另外，本发明中，可以在实施镀锌系的工序后，氧化物形成工序前进行调质轧制。通过对钢板的表面实施调质轧制，能够因平坦化而缓和表面的凹凸。其结果，在加压成型时，模具压碎镀覆表面的凸部所需的力降低，能够提高滑动特性。
特别是由于合金化处理时的钢板-镀覆界面的反应性的差而在合金化热浸镀锌钢板表面存在凹凸。为了显著提高用本发明的制造方法制造的合金化热浸镀锌钢板与加压模具之间的滑动性，重要的是对钢板实施调质轧制。
此外，本发明中，可以在实施镀锌系处理后，进行利用碱水溶液的活化处理。特别是，以往，热浸镀锌钢板和电镀锌钢板的厚度不满足10nm，在表面具有Zn、作为杂质元素的Al等氧化物层。通过用碱水溶液除去该氧化物，能够在接下来的氧化物层形成工序促进反应，能够以更短时间进行制造。在该活化处理中使用的碱水溶液优选为pH10～14的范围。如果pH小于10，则有时氧化物层不能完全除去，如果pH超过14，则有镀锌系层的溶解强、表面变黑，成为烧焦的状态的情况。碱水溶液的温度优选为20℃～70℃的范围。碱水溶液中所含的碱的种类没有限定，从成本的观点考虑，优选会使用NaOH等试剂。另外，碱水溶液中可以含有Zn、Al、Fe等镀锌系中所含的元素以外的物质或其他成分。
继续进行的氧化物层形成工序是使镀锌系钢板的表面与酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗的工序。
本工序中形成氧化物层的机理尚不明确，但可以认为如下。如果使镀锌系钢板与酸性溶液接触，则从钢板侧开始发生锌的溶解。认为由于该锌溶解的同时发生析氢反应，因此如果锌的溶解进行，则溶液中的氢离子浓度减少，其结果，溶液的pH上升，在镀锌系钢板表面形成以Zn为主体的氧化物层。另外，上述氧化物层中可以含有除Zn以外的金属氧化物或其他成分。有因在酸性溶液中含有杂质等而S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等进入氧化物层中的情况。
从防止与加压模具的粘着而提高滑动性的观点考虑优选加压成型时与加压模具接触的部分由硬质且高熔点的物质构成。在氧化物层形成工序中形成的上述氧化物层为硬质且高熔点，因此能够防止与加压模具的粘着，对提高滑动特性有效。特别是，如果在实施了调质轧制的上述钢板的表面平坦部实施均匀形成氧化物层的处理，则能够稳定地得到良好的滑动性。
另外，加压成型时通过与加压模具的接触，氧化物层磨损且被刮掉，因此需要不损害本发明的效果的程度的厚度。必需的厚度根据加压成型的加工的程度而不同。例如，在伴随大的变形的加工的情况、或加压模具与氧化物层的接触面积大的情况，要求厚度更厚的氧化物层。例如，在10～200nm的范围调整氧化物层的厚度即可。通过使氧化物层的平均厚度为10nm以上，能够得到显示良好的滑动性的镀锌系钢板。特别是，使氧化物层的厚度为20nm以上更有效。其原因在于，在加压模具与被加工物(镀锌系钢板)的接触面积大的加压成型加工中，即使在表面的氧化物层磨损的情况下，也几乎没有氧化物层残留而导致滑动性降低的情况。另一方面，氧化物层的厚度的上限也没有特别限定，但如果超过200nm，则表面的反应性极端降低，有时很难形成化学转化处理被膜。因此，优选使氧化物层的平均厚度为200nm以下。具体的厚度的调整可以通过适当地改变形成下述氧化物层时的条件而进行。
氧化物层形成工序，具体而言，可以通过使镀锌系钢板与酸性溶液接触保持规定时间后，进行水洗、干燥来进行。具体而言，使用材料、制造条件如下。
氧化物层形成工序中使用的酸性溶液的pH只要是使锌溶解而形成氧化物层的程度，就没有特别限定。本发明中，在酸性溶液中，优选使用具有pH缓冲作用的酸性溶液。具有pH缓冲作用的酸性溶液与不具有pH缓冲作用的酸性溶液相比，很难使溶液的pH瞬时上升，易于形成充分量的氧化物层。另外，如果使用的酸性溶液具有pH缓冲作用，则能够稳定地形成滑动性优异的氧化物层，因此即便在溶液中以杂质的形式或故意含有金属离子、无机化合物等，也不易损害本发明的效果。
酸性溶液的pH缓冲作用以pH上升度进行评价，该pH上升度用使1升的酸性溶液的pH上升至2.0～5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠水溶液的量(L)来定义。本发明中，优选该值在0.05～0.5的范围。如果pH上升度小于0.05，则迅速引起pH上升而有时无法得到对形成氧化物而言充分的锌的溶解，不形成充分量的氧化物层。另一方面，认为如果pH上升度超过0.5，则存在过度促进锌的溶解的情况，存在形成氧化物层需要长时间或镀层的损伤严重的情况，而失去了原本作为防锈钢板的作用。这里，pH超过2.0的酸性溶液的pH上升度是将硫酸等pH＝2.0～5.0的范围且几乎不具有缓冲性的无机酸添加到酸性溶液中而使pH暂时下降到2.0来进行评价。
作为这种具有pH缓冲作用的酸性溶液，可举出总计以5～50g/L的范围含有乙酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种的水溶液。如果浓度小于5g/L，则锌溶解的同时迅速地产生溶液的pH上升，因此无法形成对滑动性的提高而言充分的氧化物层。另外，认为如果浓度超过50g/L，则会促进锌的溶解，不仅氧化物层的形成需要长时间，镀层的损伤也严重，失去了原本作为防锈钢板的作用。
另外，上述那样的酸性溶液的pH优选为0.5～5.0。如果酸性溶液的pH过低，则会促进锌的溶解，而难以生成氧化物。因此，酸性溶液的pH优选为0.5以上。另一方面，如果pH过高，则锌溶解的反应速度变低，因此，酸性溶液的pH优选为5.0以下。
另外，酸性溶液的液温优选为20～70℃。其原因在于，如果小于20℃，则氧化物层的生成反应需要很长时间，可能导致生产率的降低。另一方面，如果酸性溶液的液温超过70℃，则反应较快进行，但在钢板表面容易产生处理不均。
使上述钢板与上述酸性溶液接触的方法没有特别限制，有将上述钢板浸渍于酸性溶液的方法、对上述钢板喷雾酸性溶液的方法、介由涂布辊将酸性溶液涂布于上述钢板的方法等。本发明中，优选最终使薄的液膜状的酸性溶液膜存在于钢板表面。其原因在于，如果存在于钢板表面的酸性溶液的量多，则即使发生锌的溶解，溶液的pH也不易上升，可能不断地发生锌的溶解，到形成氧化物层为止需要长时间。另外，认为如果存在于钢板表面的酸性溶液的量多，则合金化热浸镀锌层的损伤也变得严重，有失去作为原本的防锈钢板的作用。从该观点考虑，酸性溶液膜的附着量调整为15g/m2以下是有效的。附着量的调整可用挤压辊、空气擦拭等进行。酸性溶液的附着量使用CHINO株式会社制红外线水分计来测定。
另外，从与酸洗溶液接触后到水洗之前的时间(水洗之前的保持时间)必须为1～60秒。如果到水洗之前的时间小于1秒，则由于在利用溶液的pH上升而形成以Zn为主体的氧化物层前，冲洗酸性溶液，所以得不到滑动性的提高效果。另外，即使超过60秒，也看不到氧化物层的量的变化。另外，从促进氧化的理由考虑，上述保持优选在比大气含有更多氧的环境下进行。
在氧化物层形成工序的最后进行水洗。
接着进行的中和处理工序是在使氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥的工序。
通过使含有P离子和胶体分散粒子的碱性水溶液与氧化物层接触，即使在温度低、且因生产线长度短而处理时间短的苛刻的碱脱脂条件下，也能够显现优异的脱脂性。这里，温度低是指，例如，温度为35～40℃，生产线长度短且处理时间短是指处理时间为60～90秒。
该脱脂性改善机理尚不明确，但可以认为如下。如果酸性溶液残留在水洗、干燥后的氧化物层表面，则表面的蚀刻量增加，生成微小的凹凸，与油的亲和性变强。通过用碱性水溶液清洗并完全中和，防止在表面残留酸性溶液。进而，如果碱性水溶液含有P离子，则在形成的氧化物层表面附着P离子。P离子以往在合成洗剂中使用等，具有清洗作用。因此，认为在氧化物层表面附着的P离子在苛刻的碱性脱脂条件下，也赋予优异的脱脂性。这里，通过在碱性水溶液中存在P离子和微量的胶体分散粒子，该粒子成为附着在P离子的氧化物层表面的核，能够有效且均匀地附着P离子。
中和处理工序中使用的材料、中和处理条件如下。
从得到使用上述碱性水溶液的效果的观点考虑，碱性水溶液中含有的P离子的浓度需为0.01g/L以上。另外，碱性水溶液中的P离子的浓度优选在0.1g/L～10g/L的范围。如果P离子的浓度小于0.1g/L，则可能无法在氧化层充分附着P，如果超过10g/L，则形成的氧化物层可能溶解。
在碱性溶液中供给P离子的磷化合物的种类没有特别限定。例如，作为磷化合物，从成本和采购的观点考虑，优选为磷酸盐、焦磷酸盐、和三磷酸盐中的至少1种。
胶体分散粒子是指在碱性水溶液中以成为胶体状态的方式分散的粒子。本发明中，从使用胶体分散粒子的目的的观点考虑，碱性水溶液中的胶体分散粒子的浓度需为0.01g/L以上。另外，上述浓度优选在0.01g/L～5.00g/L的范围。如果小于0.01g/L，则用于附着P离子的成核可能不充分，另外，从生产成本的观点考虑，优选5.00g/L以下。
另外，胶体分散粒子的粒径优选为10nm～100μm以下。从生产成本的观点考虑，优选10nm以上。另外，如果粒径超过100μm，则粒子大而无法充分承担成核的作用。应予说明，粒径是指平均粒径。测定胶体分散粒子的粒径时，使用通常采用的方法测定的值。
作为本发明中可优选使用的胶体分散粒子，可举出Ti、二氧化硅、Pt、Pd、Zr、Ag、Cu、Au、Mg等，胶体分散粒子可以并用多种。从成本和采购的观点考虑，优选使用上述例示的胶体分散粒子。
上述碱性水溶液的pH只要为碱性就没有特别限定。本发明中，pH优选为9～12。如果pH为9以上，则可充分进行中和处理，因而优选。另外，如果pH为12以下，则易于防止氧化物层中的Zn系氧化物的溶解，因而优选。
上述碱性水溶液的液温没有特别限定。本发明中，液温优选为20～70℃。如果液温为20℃以上，则出于提高反应速度的理由而优选，液温为70℃以下时，则出于抑制氧化被膜溶解的理由而优选。
使碱性水溶液与氧化物层接触的方法没有特别限定，有浸渍于碱性水溶液中而接触的方法、喷雾碱性水溶液而接触的方法、使用涂布辊在氧化物层上涂布碱性水溶液的方法等。
使碱性水溶液接触在氧化物层上时，通过使氧化物层上的P离子的附着量为1.8mg/m2以上，能够得到显示良好的脱脂性的镀锌系钢板。如果P离子的附着量为1000mg/m2以上，则可能影响点焊性等其他品质，因而优选小于1000mg/m2。
本发明中，将碱性水溶液与氧化物层接触的时间设定为0.5秒以上。通过设定为0.5秒以上，能够对镀锌系钢板赋予优异的脱脂性。
以下，通过实施例1～3说明本发明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
[实施例1]
对针对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理和合金化处理而成的钢板进行调质轧制。接着，作为氧化物层的形成处理，在按表1(将由表1-1和表1-2构成的表作为表1。)所示的条件进行调整的酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压，进行酸性溶液膜化后，保持表1所示的规定时间。接下来，进行充分水洗后，干燥。接着按表1所示的条件进行中和处理。
对上述得到的合金化热浸镀锌钢板，测定表面的氧化物层的厚度、P含量，并评价加压成型性(滑动特性)和脱脂性。
作为评价加压成型性的方法，反复实施滑动试验。应予说明，合金化热浸镀锌钢板的氧化物层厚的测定方法、氧化物层中P含量的测定方法、加压成型性(滑动特性)、脱脂性的评价方法如下。
(1)氧化物层的厚度的测定
形成于合金化热浸镀锌钢板上的氧化物层的厚度的测定使用荧光X射线分析装置。测定时的射线管的电压和电流为30kV和100mA，分光晶体设定为TAP来检测O-Kα射线。测定O-Kα射线时，除了测定其峰值位置的强度，还测定背景位置的强度，从而能够计算O-Kα射线的净强度。应予说明，峰值位置和背景位置的积分时间分别设为20秒。
另外，在试样台安装这一系列的试样和硅片，所述硅片劈开为适当大小，形成有膜厚96nm、54nm和24nm的氧化硅被膜，也可以由这些氧化硅被膜计算O-Kα射线的强度。使用这些数据制作氧化物层厚度与O-Kα射线强度的校正曲线，以由氧化硅被膜换算的氧化物层厚度计算试验材料的氧化物层的厚度。
(2)氧化物层中P含量的测定
氧化物层中的P含量的测定使用ICP。在重铬酸铵+25％铵溶液中浸渍30秒，从而溶解表面氧化物层，用ICP测定该溶液中溶解的P离子量，作为每单位面积的附着量。
(3)加压成型性(滑动特性)的评价方法
为了评价加压成型性，按如下方式测定各试验材料的摩擦系数。
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。如该图所示，将从试验材料采取的摩擦系数测定用试样1固定于试样台2，试样台2固定在可水平移动的滑台(slide table)3的上表面。在滑台3的下表面设置具有与滑台3的下表面相接的辊4的可上下移动的滑台支承台5，第1测力传感器7安装于滑台支承台5，所述第1测力传感器7用于通过上推滑台支承台5而测定由压条6产生的对摩擦系数测定用试样1推压负载N。第2测力传感器8安装于滑台3的一个端部，所述第2测力传感器8用于测定滑动阻力F，该滑动阻力F用于在上述推力作用的状态下使滑台3沿水平方向移动。应予说明，将Sugimura Chmeical Industry株式会社制的加压用清洗油PRETON R352L作为润滑油涂布在试样1的表面来进行试验。
图2、图3是表示使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。压条6的下表面在推压于试样1的表面的状态下滑动。图2所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度5mm、滑动方向两端的下部由曲率1mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度3mm的平面。图3所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度59mm，滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度50mm的平面。
摩擦系数测定试验按以下所示的2个条件进行。
[条件1]
使用图2所示的压条，设定推压负载N：400kgf、试样的牵引速度(滑台3的水平移动速度)：100cm/min。
[条件2]
使用图3所示的压条，设定推压负载N：400kgf、试样的牵引速度(滑台3的水平移动速度)：20cm/min。
试验材料与压条之间的摩擦系数μ用式：μ＝F/N计算。
(4)脱脂性的评价方法
脱脂性的评价用脱脂后的水润湿率进行评价。对制成的试验片，将SugimuraChmeical Industry株式会社制的加压用清洗油PRETON R352L以1.2g/m2涂布于单面之后，使用Nihon Parkerizing株式会社制的FC-L4460的碱性脱脂液进行样品的脱脂。通过以10g/L的条件预先在脱脂液中添加Sugimura Chmeical Industry株式会社制的加压用清洗油PRETON R352L，模拟汽车生产线中的碱性脱脂液的劣化。这里，脱脂时间设为60秒、120秒，温度设为37℃。脱脂时使用直径10cm的螺旋桨以150rpm的速度搅拌脱脂液。通过测定从脱脂结束起20秒后的试验片的水润湿率来进行脱脂性的评价。
将以上得到的结果示于表2(将由表2-1和表2-2构成的表作为表2)。
[表2-1]
[表2-2]
根据表1、2可知以下事项。未进行成膜处理的No.1的比较例，氧化物层厚为10nm以下，加压成型性差。No.2～7、No.30、No.37实施氧化处理、中和处理，但在中和处理液中未添加胶体分散体(No.2～7)、未充分添加胶体分散体(No.37)或者未添加P离子(No.30)，从该方面考虑，是不充分的例子(比较例)。这些例子中，加压成型性良好，但脱脂性差。No.8～73是进行氧化处理、中和处理且其条件也为优选范围的发明例。这些发明例加压成型性优异、脱脂性也良好。
[实施例2]
对针对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理而成的钢板进行调质轧制。接着，使用按表3所示的条件调整的碱水溶液进行利用碱水溶液的表面活化处理。接着，作为氧化物层的形成处理，在按表3所示的条件进行调整的酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压，进行酸性溶液膜化后，保持表3所示的规定时间。接下来，进行充分水洗后，干燥。接着按表3所示的条件进行中和处理。
对上述得到的热浸镀锌钢板，测定表面的氧化物层的厚度、P含量，并且按与上述实施例1相同的顺序评价加压成型性(滑动特性)和脱脂性。
将以上得到的结果示于表4。
[表4]
由表3、4可知以下事项。未进行成膜处理的No.1比较例的氧化物层厚为10nm以下，加压成型性差。No.2～7实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中没有添加胶体分散体或P离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。这些例子具有良好的加压成型性，但脱脂性差。No.8～12是进行氧化处理、中和处理且其条件也为优选范围的发明例。这些实施例加压成型性优异，脱脂性也良好。No.13～27是进行活化处理、氧化处理、中和处理且其条件也为优选的范围的发明例。这些实施例加压成型性优异，脱脂性也良好。
[实施例3]
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施电镀锌处理。接着，使用按表5所示的条件进行调整的碱水溶液进行利用碱水溶液的表面活化处理。接着，作为氧化物层的形成处理，在按表5所示的条件进行调整的酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压，进行酸性溶液膜化后，保持表5所示的规定时间。接下来，进行充分水洗后，干燥。接着按表5所示的条件进行中和处理。
对上述得到的热浸镀锌钢板，测定表面的氧化物层的厚度、P含量，并且按与上述实施例1相同的顺序评价加压成型性(滑动特性)和脱脂性。将以上得到的结果示于表6。
[表6]
由表5、6可知以下事项。未进行成膜处理的No.1比较例的氧化物层厚为10nm以下，加压成型性差。No.2～7实施了氧化处理、中和处理，但由于在中和处理液中没有添加胶体分散体或P离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。这些例子的加压成型性良好，但脱脂性差。No.8～12是进行氧化处理、中和处理且其条件也为优选的范围的发明例。这些实施例加压成型性优异，脱脂性也良好。No.13～27是进行活化处理、氧化处理、中和处理且条件也为优选的范围的发明例。这些实施例加压成型性优异，脱脂性也良好。
符号说明
1 摩擦系数测定用试样
2 试样台
3 滑台
4 辊
5 滑台支承台
6 压条
7 第1测力传感器
8 第2测力传感器
9 导轨
N 推压负载
F 滑动阻力

Claims (36)

1.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，是在钢板的表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，具备以下工序：
氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与酸性溶液接触后保持1～60秒，其后进行水洗；
中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，其后进行水洗、干燥；
所述碱性水溶液含有0.01g/L以上的P离子、0.01g/L以上的分散在水溶液中的胶体分散粒子。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液含有磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐中的至少1种磷化合物，和
Ti、二氧化硅、Pt、Pd、Zr、Ag、Cu、Au和Mg中的至少1种胶体分散粒子。
3.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH为9～12，温度为20～70℃。
4.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是以使1L的酸性溶液的pH从2.0上升到5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量L定义的。
5.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液总计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，液温为20～70℃。
6.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物形成工序中的、接触酸性溶液后的钢板表面的酸性溶液附着量为15g/m2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板是合金化热浸镀锌钢板。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为热浸镀锌钢板。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为电镀锌钢板。
10.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
11.根据权利要求2所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
12.根据权利要求3所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
13.根据权利要求4所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
14.根据权利要求5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
15.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
16.根据权利要求7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
17.根据权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
18.根据权利要求9所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前实施调质轧制。
19.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
20.根据权利要求2所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
21.根据权利要求3所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
22.根据权利要求4所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
23.根据权利要求5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
24.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
25.根据权利要求7所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
26.根据权利要求8所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
27.根据权利要求9所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
28.根据权利要求10所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
29.根据权利要求11所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
30.根据权利要求12所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
31.根据权利要求13所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
32.根据权利要求14所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
33.根据权利要求15所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
34.根据权利要求16所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
35.根据权利要求17所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
36.根据权利要求18所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，对钢板实施镀锌系后，在所述氧化物层形成工序前，通过与碱性的水溶液接触而使表面活化。
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