JP5434036B2 - Zn−Al系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Zn系めっき鋼板を自動車用鋼板として用いた場合の耐食性は、Zn付着量に大きく依存することが知られており(非特許文献1)、上記状況に対しては、Znめっき量を増加させることが有効である。しかしながら、Zn需要の増大やZn資源の枯渇によるZn価格の高騰から、Zn付着量を増加させることは、鋼材価格の高騰につながる。同時に、安定供給に問題が生じる可能性がある。また、溶接性やプレス成形性などに悪影響を与えると考えられる。
これに対して、その他の耐食性を向上させる手段としては、副資材と呼ばれるワックスやシーラーなどを腐食しやすい部分に塗布することで腐食環境に直接鋼板が晒される事を防ぐ方法がある。この方法は、特に腐食の厳しい部位に使用されている。しかしながら、ワックス等を塗布する方法は、手動で施工されることが多く、コスト増加となる。また、ワックス等に有機溶剤を使用していることが多いため、施工者の健康面の問題や環境負荷が高い問題がある。このような点から、可能な限り省略することが好ましい。
佐々井圭三、CAMP-ISIJ、9(1996)、474.
一方で、自動車車体用途での鋼板はプレス成形を施されて使用に供されるため、プレス成形性に優れていることも望まれる。
その結果、Zn-Al系めっき鋼板を自動車に適用した場合、高い耐食性が得られることを見出した。
一方で、プレス成形性について検討した結果、自動車に適用するには十分な特性が得られていないことも明らかとなった。このZn-Al系めっき鋼板のプレス成形性は、Zn-Al系めっき鋼板が主に建材分野で用いられプレス成形性がそれほど求められていないこともあり、検討はほとんどなされていなかった。
これらの結果を踏まえて、本発明では、自動車車体用途に用いる高耐食性鋼板としてZn-Al系めっき鋼板を用いることとし、次に、課題であるプレス成形性の向上を検討することにした。
自動車車体用途として用いる場合に問題となるプレス成形性はプレス成形時の摺動性である。この摺動性は、プレスの金型と鋼板表面との間で局部的な凝着が引き起こされ、摩擦係数が高くなることにより劣化すると考えられている。
まず、特開2002-256448号公報に示されているZn系めっき鋼板に酸化物を付与する方法でZn-Al系めっき鋼板に対して酸化物付与の実験を行った。そうしたところ、摺動性向上に十分な酸化物を付与することが出来ず、プレス成形性向上効果は得られなかった。
[1]Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、pH緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法である。
[2]前記[1]において、前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass%含有することが好ましい。
[3]前記[1]または[2]のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板である。s
なお、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板にZn−Alをめっきした鋼板を総称してZn−Al系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明におけるZn−Al系めっき鋼板とは、合金化処理を施していないZn−Alめっき鋼板、合金化処理を施す合金化Zn−Alめっき鋼板いずれも含むものである。
フッ素を含有し、pH緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0の酸性溶液を用いることとする。このように、鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含み、pHを規定した溶液とすることは、本発明において、重要な要件であり、特徴である。これにより、良好なプレス成形性を確保するために十分な酸化物層を鋼板表面に形成させることができる。
なお、接触処理終了後とは、浸漬処理の場合は浸漬工程を終了した後を、スプレー処理の場合はスプレー工程が終了した後を、ロール塗布の場合は塗布工程が終了した後を示すものである。
また、めっき付着量は片面当たり20g/m2以上が好ましい。20g/m2以上とすると腐食環境に依らず自動車用鋼板として十分な耐食性が得られる。また、70g/m2以下とするとコストが増大することがないのでより好ましい。
表面活性化処理は酸性溶液に接触する前に実施する必要があるが、必要に応じて行われる亜鉛めっき後に行われる調質圧延の前、後いずれで実施しても良い。ただし、調質圧延の後、表面活性化処理を施すと、圧延ロールにより押しつぶされ凸部となった部分でAl系酸化物が機械的に破壊されるため、凸部以外の凹部とAl酸化物の除去量が異なる傾向がある。このため、表面活性化処理後のAl酸化物量が、面内で不均一となり、引き続き行われる酸化処理が不均一となり十分な特性を得られない場合がある。このため、より好ましくはめっき後、表面活性化処理を施し、面内で均一にAl酸化物を適正量除去した後、調質圧延を実施、引き続き酸性溶液に接触させる処理とするプロセスが好ましい。
表面活性化処理の方法については、特に限定しない。浸漬法、スプレー法、ロール塗布法などが挙げられる。
本発明では、酸性溶液中にフッ素を含有する。鋼板を接触処理する溶液として、フッ素を含有する溶液を使用することにより、酸性溶液に接触前に鋼板表面に形成されたAl酸化物を溶解させることが可能となる。この時、フッ素の含有量は、50〜10000 mass ppmの範囲が好ましい。フッ素の含有量が50mass ppm未満であると、十分なフッ素が供給されずにAl酸化物を溶解するのに不十分である。一方、10000mass ppmを超えると形成される酸化物層に含まれるフッ素濃度が高くなり、その後に行われる化成処理工程で酸化物が溶解したときに処理液を汚染することが懸念される。
なお、フッ素は弗酸やフッ化物として酸性処理液中に添加することが可能である。
なお、上記範囲内にpHを調整する方法は、特に規定しないが、例えば硫酸や硝酸、塩酸などを用いることが出来る。
1〜60秒間保持した後、水洗および乾燥を行う。
水洗をしないと、鋼板表面に酸性物質が残存するため、腐食することになるため水洗する。
板厚0.8mmの冷延鋼板の両面に、片面当たりの付着量が45g/m2、Al濃度が0〜100質量%の溶融Zn-Alめっきを施しZn-Al系めっき鋼板を作製した。次いで、得られたZn-Al系めっき鋼板の両面の表面活性化処理として浸漬処理によりアルカリ溶液処理を行った。
引き続き、図1に示す構成の処理設備を用いて酸化物層を形成した。まず、上記により得られたZn-Al系めっき鋼板を、溶液槽2で、表1に示す処理液組成およびpHが異なる30℃の溶液に浸漬した。次いで、絞りロール3で鋼板表面の液膜量を調整した。液膜量の調整は、絞りロールの圧力を変化させることで行った。次いで、洗浄槽5、洗浄槽6を空通しし、洗浄槽7で50℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ8で乾燥し、めっき鋼板表面にZnおよびAlを含む酸化物層を形成した。
溶液槽2で浸漬処理を行う溶液は、フッ素を添加する目的で弗酸を所定量添加した溶液を使用した。 なお、一部、比較のために、Zn-Al系めっき層ではないめっき層を有するサンプル、アルカリ溶液による表面活性化処理を行わないサンプル、酸性溶液中にフッ素および/または緩衝溶液を含まないサンプル、保持時間無しのサンプルも作製した。
水洗までの保持時間は、絞りロール3で液膜量の調整を行い、洗浄槽7で洗浄開始するまでの時間であり、ラインスピードを変化させることで調整するとともに、一部、絞りロール3出側のシャワー水洗装置4を用いて絞り直後に鋼板を洗浄するものも作製した。
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図2は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、サンプルから採取した摩擦係数測定用試料11が試料台12に固定され、試料台12は、水平移動可能なスライドテーブル13の上面に固定されている。スライドテーブル13の下面には、これに接したローラ14を有する上下動可能なスライドテーブル支持台15が設けられ、これを押し上げることによりビード16による摩擦係数測定用試料11への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル17がスライドテーブル支持台15に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル13を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル18が、スライドテーブル13の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料11の表面に塗布して試験を行った。
図3は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード16の下面が試料11の表面に押し付けられた状態で摺動する。図3に示すビード16の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す条件で行った。
図3に示すビードを用い、押し付け荷重N:3923N(400kgf)、試料の引き抜き速度(スライドテーブル13の水平移動速度):20 cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式:μ=F/Nで算出した。
プレス成形性の評価基準を以下に示す。
○:μが0.15未満
△:μが0.15以上0.2未満
×:μが0.2以上
(2)耐食性評価試験(赤錆発生面積率測定試験)
耐食性は、自動車用鋼板における腐食の厳しい部位である合わせ構造部を模擬し、サンプルを2枚対向させた試験片を作製し、腐食試験に供し、合わせた内部を評価した。各サンプルを100×50mmのサイズに2枚せん断し、せん断により生じるエッジのバリを削除した。その後、同種のサンプルをスポット溶接で2点接合し、耐食性評価用合わせ構造試験片を作製した。本評価方法は、合わせ構造内部の耐食性評価を目的とするため、評価しない、試験片の外側にはポリエステル製粘着テープ(日東電工(株)製リビック(登録商標))でシールを施した。
腐食試験は米国自動車技術者協会規格であるSAE J−2334に規定される腐食試験サイクルを用い、60サイクル実施した。腐食試験後、スポット溶接部をドリルで穴を開け、内部の赤錆発生面積率を評価した。
耐食性の評価基準を以下に示す。
○:赤錆発生面積率が30%未満
△:赤錆発生面積率が30%以上70%未満
×:赤錆発生面積率が70%以上
以上より得られた試験結果を、実験条件と併せて、表1に示す。
(1)No.1〜18は本発明のZn-Al系めっき鋼板の製造方法によるサンプルであり、プレス成形性および耐食性に優れる。
(2)No.19、20はめっき層がZn-Al系めっき層ではない比較例である。Znが100%のめっき層であるNo.19では耐食性が劣り、Alが100%のめっき層であるNo.20では表面に酸化物層が形成しないためプレス成形性が劣る。
(3)No.21は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、プレス成形性が劣る。
(4)No.22は、pH緩衝作用を有しない酸性溶液を用いた比較例である。プレス成形性が劣る。
(5) No.23は、鋼板表面に溶液膜を形成し、水洗を施すまでの時間(保持時間)が0.4秒と本発明の範囲より短い比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
(6) No.24は、無処理のZn-Al系めっき鋼板である比較例である。耐食性は優れるが、プレス成形性が劣る。
(7) No.25は、アルカリ溶液による表面活性化処理を行っていない比較例である。所定の酸化物層が形成しなかったためプレス成形性が劣る。
2 溶液槽
3 絞りロール
4 シャワー水洗装置
5 洗浄槽
6 洗浄槽
7 洗浄槽
8 ドライヤ
S 鋼板
11 摩擦係数測定用試料
12 試料台
13 スライドテーブル
14 ローラ
15 スライドテーブル支持台
16 ビード
17 第1ロードセル
18 第2ロードセル
19 レール
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
Claims (3)
- Zn−Al系めっき鋼板をアルカリ性溶液による表面活性化処理を行った後、酸性溶液に接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗および乾燥を行うことにより、Zn−Al系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するZn−Al系めっき鋼板の製造方法において、
前記酸性溶液は、フッ素を含有し、pH緩衝作用を有し、かつpHが0.5〜3.0であり、
前記酸化物層は、前記酸性溶液とめっき層とが反応してなる酸化物からなることを特徴とするZn−Al系めっき鋼板の製造方法。 - 前記Zn−Al系めっき鋼板は、Alを20〜95mass%含有することを特徴とする請求項1に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1または2に記載のZn−Al系めっき鋼板の製造方法により製造され、ZnおよびAlを含む酸化物層を鋼板表面に形成したことを特徴とするZn−Al系めっき鋼板。
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