KR101770839B1 - 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 금속 화합물과 같은 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법에 대한 것으로, 상기 공급재료는 하우징(25) 내의 이극성 전해조 적층체 내에서 부재(60, 80, 81)의 상면에 배치된다. 용융염 전해액이 상기 부재와 상기 공급재료에 접촉하도록 상기 하우징을 통해 순환된다. 상기 부재들의 상면들이 음극이 되도록, 그리고 상기 부재들의 하면들이 양극이 되도록 상기 이극성 전해조 적층체의 단자들에, 고체 공급재료의 환원을 일으키기에 충분한 전위가 인가된다. 본 발명은 또한 상기 방법을 실행하기 위한 장치를 제공한다.

Description

고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치 및 방법{Apparatus and Method for reduction of a solid feedstock}

본 발명은 고체 공급재료(solid feedstock)를 환원시키기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 특히 고체 원료의 전해환원(electrolytic reduction)에 의해 금속의 생산을 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

본 발명은 생성물을 형성하기 위하여 금속 산화물과 같은 금속 화합물을 포함하는 고체 공급재료의 환원에 대한 것이다. 종래 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 그러한 공정은 , 예컨대 금속 화합물이나 반금속 화합물을 금속이나 반금속 또는 부분적으로 환원된 화합물로 환원하는 데, 또는 금속 화합물의 혼합물을 합금으로 형성하기 위하여 환원하는 데 사용된다. 반복을 피하기 위하여, 본 명세서에서 금속이라는 용어는 금속이나, 반금속, 합금, 금속간 화합물(intermetallics)과 부분 환원 생성물과 같은 모든 산출물을 포괄하여 나타낸다.

몇 년 사이에, 예를 들어 고체 금속 산화물 공급재료와 같은 고체 공급재료의 환원에 의해 금속의 직접 생산에 큰 관심이 일고 있다. 그러한 환원 공정의 하나가 케임브리지 FFC 전기분해 공정(WO 99/64638에 기재되어 있듯이)이다. FFC 방법에서, 고체 금속 산화물과 같은 고체 화합물은 용융염(fused or melt salt)을 포함하는 전해조(electrolytic cell)에서 음극(cathode)과 접촉하도록 배치된다. 고체 화합물이 환원되도록 전해조의 음극과 양극 사이에 전위가 인가된다. FFC 공정에서, 금속 화합물을 환원시키는 전위는 용융염으로부터 나온 양이온을 위한 용착 전위(deposition potential)보다 낮다. 예를들어, 용융염이 염화칼슘이면, 고체 화합물이 환원되는 음극 전위는 염으로부터 칼슘을 용착하기 위한 용착 전위보다 낮다.

음극에 연결된 고체 금속 화합물의 형태로 공급재료를 환원하기 위한 다른 환원 공정들이 제안되었는데, WO 03/076690에 기재된 폴라 공정(Polar process)과 WO 03/048399에 기재된 공정이 있다.

FFC와 다른 전해 환원 공정을 실행하는 종래의 방법은 전형적으로 환원될 고체 화합물의 분말로부터 생성되는 예비물(preform) 또는 전구체(precursor)의 형태로 공급재료의 생성을 포함한다. 이 예비물은 힘들여 음극에 연결되어 환원이 일어나도록 한다. 일단 다수의 예비물이 음극에 연결되면, 음극은 용융염으로 낮추어질 수 있고, 예비물은 환원될 수 있다. 상기 예비물을 생성하는 것은 상당히 많은 노동이 소요되어야 음극에 부착시킬 수 있다. 이 방법은 실험실 스케일에서는 상당히 좋은 결과를 보이나, 산업 차원에서 금속의 대량 생산에는 적용하기 어렵다.

본 발명의 목적은 산업 차원에서 고체 공급재료를 환원시키기 위한 더욱 적절한 장치와 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하에서 상세히 설명하게 될 첨부한 청구항에 정의된 방법과 장치를 제공한다. 본 발명의 바람직한 특징은 청구항의 종속항에 정의되어 있다.

바람직한 실시예에서, 본 발명은 이극성 부재 또는 전극에 배치되거나 접촉되어 있는 고체 공급재료의 환원에 관한 것으로 특히 그런 환원을 실행하기 위한 방법과 장치에 대한 것이다.

본 발명의 제1 실시예는, 하우징 내에 배치된 이극성 전해조 적층체 내에서 부재의 상면에 공급재료의 부분을 배치하는 단계, 용융염이 상기 부재와 상기 공급재료에 접촉하도록 상기 하우징을 통해 용융염을 순환시키는 단계, 상기 부재들의 상면들이 음극이 되도록, 그리고 상기 부재들의 하면들이 양극이 되도록 상기 이극성 전해조 적층체의 단자들에, 고체 공급재료의 환원을 일으키기에 충분한 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법을 제공한다.

'배치한다'는 용어는 고체 공급재료가 상기 이극성 부재의 표면에 대해 접촉하고 고정되는 상태로 되게 하는 모든 방법을 포함한다. 이 용어는 고체 공급재료의 개별적인 구성 유니트를 하나씩 적치하는 것을 포함하고, 예를들어 고체 공급재료를 상기 이극성 부재에 들어 부음으로써 고체 공급재료의 많은 구성 유니트를 동시에 적치하는 것을 포함한다.

이극성 전극으로도 할 수 있는 이극성 부재는, 전위가 양극단자와 음극단자 사이에 인가될 때 양극 표면과 음극 표면으로 발전하도록, 양극단자와 음극단자 사이에 배치된 부재이다. 이극성 적층체의 양극과 음극은 상기 적층체의 전극단자들을 지칭하는 용어이다.

이극성 전해조 적층체는 적어도 하나의 이극성 부재를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 이극성 전해조 적층체는 다수의 이극성 부재를 포함하고, 본 방법은 공급재료를 공급재료 지지부 또는 공급재료 지지면, 바람직하게는 다수의 이극성 부재의 각각의 상면에 적재하는 단계를 포함한다. 많은 수의 이극성 부재는 전해조에 적재되는 공급재료의 양을 증가시켜서, 전해조의 단일 환원 또는 작동 사이클 동안에 환원되는 양을 증가시켜 유리하다.

상기 환원은 전기분해와 같은 전해 환원에 의해 일어나는 것이 바람직하다. 예를들어, 상기 환원은 WO 99/64638에 기재되어 있는 FFC 케임브리지 공정의 전기분해에 의해 수행될 수도 있고, 또는 WO 03/076690에 기재되어 있는 폴라 공정(Polar process)에 의해 또는 WO 03/048399에 기재되어 있는 반응성 금속 변형물(Reactive Metal variant)에 의해 수행될 수도 있다.

공급재료는 바람직하게는 다수의 구성성분 유니트로부터 형성되는 것이 좋다. 공급재료의 개별적인 구성 유니트는 가루나 입자 형태 또는 분말제조 방법에 의해 형성된 예비물(preform)의 형태로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러한 예비물을 만들기에 적절한 공지의 분말 제조 공법은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 압착, 슬립 주입(slip-casting) 및 압출을 포함한다.

분말공정에 의해 형성된 예비물은 프릴(prill)의 형태로 될 수 있다. 분말 제조공법은, 압출, 스프레이 건조 또는 핀 믹서(pin mixer) 등과 같은 공지의 일반적인 어떠한 제조기술도 포함한다. 일단 형성되면 공급재료의 구성성분 유니트는 필요한 기계적 취급을 가능하기에 충분한 기계적 강성을 개선시키고 증가시키도록 소결될 수 있다.

공급재료가 이극성 부재의 표면 위로 천천히 부을 수 있으면 바람직하다. 현재는, 고체 공급재료를 환원하기 위한 많은 전기환원 방법들이 고체 공급재료의 개별적인 유니트나 부분을 음극에 결합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 많은 양의 공급재료가 이극성 부재의 상면으로 단순히 부음으로써 도입되거나 배치될 수 있도록 한다.

공급재료는, 예를들어, 각 이극성 부재의 상면으로 공급재료를 부음으로쏘, 각 이극성 부재의 상면으로 분포되고, 이극성 적증체는 더 높은 이극성 부재를 하우징에 연속적으로 도입함으로써 쌓여진다. 다르게는, 이극성 부재를 구비하는 전체 이극성 적층체 또는 이극성 적층체의 적어도 부분은 프레임 내에서 단일 유니트로 하우징으로부터 제거될 수도 있고, 공급재료는 예를들어, 공급재료를 부음으로써 또는 공급재료를 어떤 다른 방식으로 배치함으로써 각각의 이극성 부재에 공급될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공급재료는, 이극성 부재를 적재를 위해 접근할 수 있도록 이동시킴으로써, 또는 상기 프레임으로부터 이극성 부재를 완전히 적재할 수 있도록 제거함으로써, 각각의 개별적인 이극성 부재에 공급될 수도 있다. 접근은 간단히 실행될 수 있는데, 예를들어, 이극성 부재를 상기 프레임 밖으로 미끌어지게 하고, 공급재료를 붓거나 어떤 다른 방법으로도 공급재료를 배치함으로써, 그리고 이극성 부재를 프레임으로 되돌려 밀어넣음으로써 접근이 실행된다.

용어, 용융염(다른 용어로 용융염 전해액 또는 전해액으로 할 수 있는)은 단일염 또는 혼합염을 포함하는 시스템을 지칭할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 의미 내에서 용융염은 산화물과 같은 비염 성분을 포함할 수도 있다. 바람직한 용융염은 금속 할로겐화염 또는 금속 할로겐화염의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 용융염은 염화칼슘을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용융염은, 용해된 산화칼슘을 구비하는 염화칼슘과 같은, 금속 할로겐화물과 금속 산화물을 포함한다. 하나 이상의 염을 사용할 때, 예를들어 사용된 염의 녹는 점을 낮추기 위하여, 관련된 혼합물의 공융(eutectic) 또는 근접한 공융 구성을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 공급재료의 환원 후에 용융염의 순환을 정지하는 단계, 용융염을 하우징으로부터 배출시키는 단계, 및 환원된 제품을 복원하는 단계를 포함한다.

특히 바람직한 방법에 있어서, 상기 하우징은 불활성 가스 공급원에 연결되고, 불활성 가스는 하우징과 그 내용물을 급속히 냉각시키기 위하여 하우징을 통과하여 지나간다. 공기를 하우징 안으로 들이기 전에 불활성 가스의 냉각을 사용하여 온도가 700도 이하 또는 600도 이하로 장치를 급냉하는 것이 바람직하다. 급냉 단계는 환원된 생성물 주위에 염의 층이 동결되어 생성물이 공기에 노출되었을 때, 산화를 방지하는 데 도움을 주는 보호층으로서 작용한다. 급냉과 보호염층의 형성은 환원된 생성물이 공기에 노출될 수 있는 시간을 단축시켜 생성물이 복원되는 시간을 줄여준다. 하우징의 냉각을 위한 적절한 불활성 가스는 아르곤과 헬륨을 포함한다.

다른 선택으로서는, 이극성 부재를 포함하는 전체 이극성 적층체 또는 이극성 적층체의 적어도 일부는 생성물이 복귀하기 전에 전해조로부터 제거될 수 있다. 이 방법은 용융염이 전해조로부터 배출될 필요가 없게 하고, 상기 이극성 적층체는 새로운 환원반응을 위하여 새로운 공급재료로 채워진 새로운 적층체로 빠르게 교체하는 이점을 제공한다.

상기 방법은 금속 산화물로부터 금속을 생성하기 위하여 유용하게 사용될 수 있다. 예를들어, 이산화티타늄(titanium dioxide)이 고체 공급재료로 사용되면, 생성물로로 티타늄 금속이 생성될 수 있다. 그러나, 원하는 생성물이 부분적으로 환원된 공급재료, 즉, 완전히 금속으로 환원되지 않는 공급재료가 있는 상황이 생길 수 있다.

본 발명의 제2 실시예는 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치를 제공하는데, 예를들어 고체 공급재료의 환원에 의해 금속의 생성을 위한 장치를 제공하고, 용융염 입구와 용융염 출구를 구비하는 하우징과, 상기 하우징 내에 위치하는 이극성 전해조 적층체를 구비한다. 상기 이극성 전해조 적층체는 상기 하우징의 상부에 위치하는 양극단자와, 하우징의 하부에 위치하는 음극단자, 및 상기 양극단자와 음극단자 사이에 서로 수직으로 이격되게 배치된 하나 이상의 이극성 부재를 구비한다. 각 이극성 부재의 상면과, 음극단자의 상면은 고체 공급재료의 부분을 지지할 수 있게 되어 있다. 상기 장치는 용융염이 상기 입구를 통해 상기 하우징으로 들어갈 수 있고 상기 이극성 전해조 적층체를 넘어 또는 통하여 흘러가서 상기 출구를 통해 상기 하우징을 나갈 수 있도록 배치되어 있다.

음극단자의 상면은 고체 공급재료를 지지할 수 있는 고정된 구조로 될 수 있다. 다르게는, 음극단자의 상면은 이극성 적층체의 최하부 부재로부터 형성되어 음극단자와 전기적으로 접촉될 수 있게 할 수도 있다. 이러한 예에서는, 음극단자와 전기적으로 접촉하게 되는 부재는 이극성 적층체의 음극단자로 작용하게 된다.

상기 하우징은 효율적으로 전해조를 포함하고, 이 전해조를 통해 용융염은 단자들,즉 양극단자와 음극단자와, 전해조의 극을 형성하는 이극성 부재들과 함께 흐를 수 있다. 단자들은 고정된 연결 또는 전기 공급원에 쉽게 연결될 수 있는 연결에 의해 하우징을 통해 전기 공급원에 연결될 수 있다.

상기 하우징은 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것이 바람직한데, 즉 폭보다 높이가 큰 것이 좋다. 이것은 많은 수의 이극성 부재가 하우징 내에서 서로 수직으로 이격되어 배치될 수 있도록 하는 점에서 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 하우징이, 예를들어, 실질적으로 원형, 타원, 직사각형, 정사각형 또는 육각형으로 된 실린더나 기둥형태를 갖는 것이 좋다. 실린더나 기둥의 바닥은 어떤 다각형이라도 가능하다. 상기 하우징은 바람직하게 또한 역원추형이나 역피라미드 형태를 가져 하우징의 상부가 바닥보다 큰 단면적을 가지는 것도 가능하다. 이것은 발생된 가스가 더 쉽게 배출될 수 있도록 한다.

상기 입구는 상기 하우징의 하부의 벽을 통해 형성되는 것이 바람직하고, 상기 출구는 는 상기 하우징의 상부의 벽을 통해 형성되는 것이 바람직하다. (보다 명확히 하기 위하여, 여기서 용어 '벽'은 하우징의 바닥이나 상부, 모든 측면을 지칭한다.) 이러한 구조는 하우징을 통과하는 용융염이 사용 중에 수직 상방으로 흐르게 한다.

하나 이상의 입구와 하나 이상의 출구를 구비하는 것이 가능하고 바람직하다. 예를들어, 하우징의 벽을 통해 형성된 2, 3, 4 개의 입구 통로를 구비하는 용융염 입구 매니폴드를 구비할 수 있고, 마찬가지로, 출구 매니폴드에 형성된 2, 3, 4 개의 출구 통로를 구비할 수 있다.

용융염의 회로가 장치가 사용되는 동안 전해조 하우징을 통해 흐르게 형성될 수 있도록, 상기 입구와 출구는 용융염의 공급원에 결합되는 것이 바람직하다.

장치를 사용 중에, 용융염이 하우징의 하부점에서 하우징 안으로 통과하여 하우징의 상부점에서 하우징을 나가는 것이 바람직하지만, 그 역의 경우도 가능하다. 입구가 하우징의 상부를 통해 형성되고, 출구는 하우징의 하부를 통해 형성된 곳에서 일어나는 흐름인 하향류는 중력에 의해 공급되는 용융염의 흐름 시스템을 가능하게 하여 유리하다. 용융염의 흐름은 처리 중에 역전될 수도 있거나 처리가 완료된 후에 하우징으로부터 용융염을 배출하는 데 입구가 사용될 수도 있다.

전해조가 적절히 기능하도록 하기 위하여, 하우징의 내벽은, 최소한 이극성 전해조 적층체의 이극성 부재에 인접한 영역에서는 전기적으로 절연되어야 한다. 이것은 하우징의 전체 내면을 또는 이극성 전해조 적층체의 영역에서 내면의 부분을 세라믹과 같은 전기적 절연재로 만듦으로써 달성된다.

이극성 부재는 하우징의 벽으로부터 이어지는 절연 지지수단에 의해 지지될 수 있다. 예를들어, 적절한 절연지지부의 러그(lug)는 상기 벽으로부터 연장되고, 수직방향으로 서로 이격되어 적층된 이극성 부재를 지지한다. 상기 이극성 부재는, 하우징의 부분, 예컨대 하우징의 벽이나 하우징의 뚜껑으로부터 이어지는 프레임이나 지지구조물에 의해 지지될 수도 있다.

다른 선택으로서, 이극성 부재는 인접한 이극성 부재들 사이에 배치된 분리부재에 의해 지지될 수도 있다. 이 경우에, 각각의 이극성 부재는, 예컨대 기둥과 같은 절연성 분리부재에 의해 하부의 이극성 부재 위에 지지될 수도 있다.

바람직하게는 각각의 절연성 분리부재는 바람직한 전해조의 작동조건에서 실질적으로 불활성인 재료로부터 형성하는 것이 좋다. 그러한 재료는 예를들어, 질화 바론(baron nitride), 산화칼슘, 산화이트륨(yttria), 산화스칸듐(scandia), 산화마그네슘(magnesia)을 포함한다.

재료의 선택은 환원될 화합물의 안정성에 어느 정도 좌우된다. 지지부재는 바람직하게는, 공급재료를 환원시키기 위하여 특정한 환원조건 하에서, 공급재료보다 더 안정한 재료로부터 형성되는 것이 좋다.

각각의 이극성 부재는 실질적으로 z축 치수보다 더 큰 x축 치수 및 y축 치수를 갖는다. 다시 말하면, 각 이극성 부재의 길이와 폭이 깊이보다 더 크다. 하우징 내에서 이극성 부재는 길이와 폭이 실질적으로 수평으로 또는 수평으로부터 약간 기울어져 배치되는 것이 바람직하다. 이극성 부재는 또한 수직으로 서로 이격되어 있다.

이극성 부재는 구조에 있어서 실질적으로 평판 형상이다. 즉, 고체 평판 재료로부터 제조될 수 있으며, 또는 하나 이상의 다른 재료로 된 고체 평판으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 각 이극성 부재의 상면은 공급재료를 유지할 수 있는 형상으로 하는 것이 좋다. 그러한 것으로서, 각 이극성 부재의 상면의 테두리나 주변은 위로 연장되는 플랜지나 림으로 둘러싸일 수 있고, 또는 각 이극성 부재의 상면은 트레이(tray), 쟁반이나 접시의 형태로 할 수도 있다.

각 이극성 부재는 단일의 재료로 만들 수 있다. 예를들어, 각 이극성 부재는 카본으로부터, 또는 전해조 처리 조건 내에서 실질적으로 불활성인 규격적으로 안정된 도체로부터 만들어질 수 있다.

바람직한 배치에 있어서, 각각의 이극성 부재는 복합구조를 가지고, 다른 재료로 만들어진, 하부의 양극부와 상부의 음극부를 가진다. 그리하여, 하부(양극면을 형성하는)는 카본 또는 불활성 산소발생 양극재료(inert oxygen-evolving anode material), 또는 규격적으로 안정된 양극재료로 만들어질 수 있고, 상부 또는 상부면(음극면을 형성하는)은 금속, 바람직하게는 공급재료나 환원된 공급재료와 반응하지 않고 오염되지 않는 금속으로 만들어질 수 있다. 그리하여, 각각의 이극성 부재가 합성품인 경우, 상부와 하부는 하부의 양극면과 상부의 음극면을 제공하기 위하여 전기적으로 서로 연결되는 판(plates)으로 될 수 있다.

이극성 부재가 복합 구조물인 경우, 양극부와 음극부 각각 또는 어느 하나는 복합 구조로 되고, 하나 이상의 층이나 하나 이상의 재료로 된 섹션으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를들어, 양극부는 두 개의 요소로서 분리된 카본층으로 구성될 수 있다. 이들 층은 상부의 재사용부와 하부의 소비부로서 작용하고, 소비부는 새로운 공급재료가 전해조에 충전됨과 동시에 필요에 따라 쉽게 교체될 수 있다.

바람직하게는, 상기 하부는, 예를들어 로드나 메쉬(mesh) 또는 랙(rack)의 배열과 같은 형태로, 열린 구조 또는 구멍뚫린 구조로 형성될 수 있다. 상기 상부는 상기 하부에 얹혀서 지지될 수 있다. 상기 상부도 열린 구조 또는 구멍뚫린 구조로 형성될 수 있는데, 특히 상기 하부도 열린 구조 또는 구멍뚫린 구조로 형성된 경우 바람직하고, 그리하여 상기 상부와 하부를 통한 용융염의 흐름을 원활하게 한다.

상기 상부는 상기 하부에 견고하게 부착될 필요는 없다. 상부는, 전해조 내에서 이극성 부재가 작용하기 위하여 이극성 부재의 양극부인 하부에 단순히 얹혀 있으면 충분하다. 그리하여 각각의 이극성 부재는 카본 로드의 배열로 형성될 수도 있고, 예컨대 불활성 산소발생 양극재료와 같은 다른 적절한 아노드(anode) 재료로 형성될 수 있으며, 상기 하우징의 벽으로부터 연장되는, 불활성이고 전기절연 러그에 의해 지지될 수 있고, 적층체에서 하부 전극 위에 지지된 불활성 칼럼 위에 지지될 수 있고, 그 위에 금속 트레이 또는 메쉬가 음극으로 작용하기 위하여 지지된다.

상기 이극성 부재의 하부와 상부는, 이극성 부재가 단일 재료인 경우 전체 이극성 부재 그 자체는, 용융염이 통해서 흘러갈 수 있도록 열린 구조 또는 구멍뚫린 구조의 형태로 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 용융염이 흐를 수 이께 하는 다수의 구멍들을 구비하는 플레이트로 되어 있을 수 있고, 또는 상기 이극성 부재는 메쉬나 그리드 구조의 형태로 될 수 있다. 상기 이극성 부재가 고체 공급재료를 지지하고 양극의 하부면과 음극의 상부면을 형성하는 한, 이러한 구조는 용융염이 상기 하우징을 통해 직접 위로 흐를 수 있게 하여 바람직하고 오염된 이극성 부재를 효율적으로 제거하는 것을 용이하게 한다.

본 장치는 하우징의 입구를 통해 용융염을 공급하고 하우징의 출구를 통해 통과하는 용융염을 수용하기 위한 염 저장소를 구비한다. 상기 장치는 펌프와 같은, 하우징을 통해 용융염을 순환시키기 위한 수단을 구비한다.

용융염 저장소를 구비하는 장치에서 고체 공급재료의 환원은, 영국 특허출원 GB 0908151.4를 우선권 주장하는 출원인의 PCT 특허출원에 설명되어 있다.

상기 장치는 염 저장소를 구비하고, 이 저장소는, 예컨대 염으로부터 고체 입자를 여과하기 위한, 염을 정화하거나 세정하기 위한 여과수단을 추가로 구비한다. 추가로, 상기 저장소는 용융된 상태로 염을 유지하기 위한 가열수단을 구비한다.

적어도 작동 초기 단계에 가열되지 않은 하우징 안으로 용융염을 통과시키는 바람직하지 않다. 가열되지 않은 하우징은 용융염의 일부를 굳게 만들기 쉽고, 이것이 상당부분 일어나면, 용융염의 흐름이 전체적으로 방해받을 수 있다. 그래서, 본 발명의 장치는 하우징의 내부를 가열하는 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 그리하여, 상기 장치는 용융염을 도입하기 전에 하우징의 내부를 데우기 위하여 하우징을 통해 가열가스를 불어넣는 수단을 구비할 수 있다. 이런 가열가스는 아르곤이나 헬륨, 또는 아르곤과 헬륨의 혼합물과 같은 불활성 가스로 하는 것이 바람직하다. 가열가스는, 예를 들어, 인접한 전해조에서 수행된 환원반응 동안 발생된 배기가스와 같이, 다른 환원과정으로부터 나온 배기가스를 포함할 수도 있다.

상기 장치가 가열가스에 의해 가열되는 경우, 바람직하게는 하우징의 양단에, 하우징에는 하나 이상의 가스 입구와 하나 이상의 가스 출구를 구비하는 것이 바람직하다. 가스 입구는 가열가스가 체임버 내로 들어갈 수 있도록 가열가스 공급원에 연결될 수도 있다.

상기 장치는 선택적으로, 가열부재 또는 하우징의 내부를 가열하여 데우기 위한 유도수단을 구비할 수 있다. 바람직한 가열 시스템은 이극성 적층체의 카본 부재가 전해조를 가열하기 위한 서스셉터로 작용하도록 배치된 유도 시스템으로 할 수 있다.

작동 중에, 환원반응 그 자체는 하우징 내에 용융염을 용융된 상태로 유지하기에 충분한 열을 발생시킬 수 있다.

상기 장치는 하우징의 내부를 냉각하기 위한 수단을 추가로 구비한다. 예를들어, 상기 장치는, 하우징으로부터 열을 빼내기 위하여 하우징의 외벽에 적용할 수 있는 냉각 재킷을 구비할 수 있고 또는 하우징의 외벽에 일체화시킬 수도 있다. 이렇게 하면, 환원과정의 끝 부분에 하우징이 보다 급속히 냉각될 수 있도록 함으로써, 공급재료의 처리를 가속시킬 수 있고, 또는 환원 공정이 위에서 설명한 것처럼 작동 중에 있는 동안, 하우징의 내벽에 인접한 용융염의 일부가 단단한 채로 있도록 하게 할 수도 있다.

상기 장치는 환원이 완료되고 용융염이 배출된 후에, 하우징의 내용물을 냉각하기 위한 가스 냉각시스템을 구비할 수 있다. 또, 하우징은 미리 정해진 온도로 하우징의 내부를 냉각시키기 위해 불활성 가스의 흐름을 공급하기에 적당한 입구(들)와 출구(들)를 구비할 수 있다.

고체 공급재료는 혼합된 산화물이나 금속 산화물의 혼합물일 수도 있는 금속 산화물이다. 그러나, 공급재료는 다른 고체 화합물 또는 금속과 금속 산화물의 혼합물 또는 금속 화합물일 수도 있다.

바람직하게는, 하우징은 서로 수직으로 이격되어 배치된 2 내지 25개 사이의 이극성 부재, 예를 들어 3 내지 20개 사이의 이극성 부재를 구비하는데, 특히 바람직하기로는 5 내지 15개, 또는 6 내지 10개의 서로 수직으로 이격되어 배치된 이극성 부재를 구비한다.

이극성 부재들 사이의 간격은 2 cm 이상이 바람직한데, 예를 들어 4 내지 20cm, 또는 5 내지 15cm 또는 6 내지 10cm 사이가 바람직하다.

바람직하게는 이극성 부재는 10 내지 600cm 사이의 길이와 폭, 또는 직경을 가지는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하기로는 50 내지500cm, 예를 들어 12cm, 75cm, 100cm, 또는 150cm로 할 수 있다.

바람직하게는, 각각의 이극성 부재의 두께는 2 내지 10cm 사이에 예를 들어 3cm, 4cm, 5cm 또는 6cm로 변화될 수 있다.

상기 장치에서 하나 이상의 개별적인 하우징을 구비하는 것이 특히 바람직하고, 각각의 하우징은 그 자체의 이극성 부재 적층을 갖는다. 그리하여, 다수의 서로 다른 개별적인 전해조가 동일한 용융염 공급원에 의해 대량으로 공급된 고체 공급재료 동시에 환원할 수 있다.

바람직하게는, 상기 장치는 추가로 기준전극(reference electrode)을 구비할 수 있다. 그러한 전극은 공급재료의 환원 동안에 제어를 용이하게 하고, 예를들어, 양극과 음극 사이의 전압은 기준전극에 대하여 제어될 수 있다.

본 발명의 제3 실시예는 고체 공급재료를 환원하는 장치와 이 장치를 이용하는 방법을 제공하는데, 상기 장치는, 용융염을 수용하기 위한 하우징, 상기 하우징 내에 위치하는 이극성 전해조 적층체를 포함하여 이루어지고, 상기 적층체는 하우징의 제1 위치에 위치하는 양극단자와 하우징의 제2 위치에 위치하는 음극단자, 및 상기 양극단자와 음극단자 사이에서 서로 이격된 하나 이상의 이극성 부재를 구비하되, 각 이극성 부재의 제1 표면은 공급재료를 지지할 수 있어서 공급재료가 상기 제1 표면에 접촉하여 보유될 수 있게 되어 있다.

본 발명의 제4 실시예는 고체 공급재료를 환원하는 장치와 이 장치를 이용하는 방법을 제공하는데, 상기 장치는, 용융염을 수용하기 위한 하우징, 상기 하우징 내에 위치할 수 있는 다수의 이극성 부재를 구비하는 이극성 전해조 적층체를 포함하여 이루어지고, 각 이극성 부재의 제1 표면은 공급재료를 지지할 수 있어서 공급재료가 상기 제1 표면에 접촉하여 보유될 수 있게 되어 있고, 상기 이극성 전해조 적층체는 공급재료를 상기 이극성 부재의 표면으로 적재하는 것이나 이극성 부재의 표면으로부터 환원된 공급재료를 하역하여 꺼내는 것을 용이하도록 배치되어 있다.

바람직하게는, 상기 이극성 적층체는 공급재료를 적재하고 환원된 공급재료를 하역하여 꺼내기 위해 사용자가 접근할 수 있도록 상기 하우징에 제거가능하게 위치될 수 있다. 개별적인 이극성 부재들은 상기 제1 표면에 공급재료를 배치시키기 위하여 상기 적층체 안으로 또는 적층체에서 나오도록 이동할 수 있다. 개별적인 이극성 부재들의 이동은 미끄럼 이동이 바람직하고, 이극성 부재는 수평으로 미끄러질 수 있는 것이 바람직하다.

개별적인 이극성 부재들은, 적재와 하역을 용이하게 하기 위하여 상기 적층체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 예를들어, 상기 이극성 부재의 단지 제1 부분만이 적층체로부터 제거할 필요가 있도록, 상기 제1 표면을 형성하는 이극성 부재의 제1 부분이 상기 이극성 부재의 제2 부분으로부터 분리할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제5 실시예는 고체 공급재료를 환원하는 장치와 이 장치를 이용하는 방법을 제공하는데, 상기 장치는, 용융염을 수용하기 위한 하우징, 상기 하우징 내에 위치할 수 있는 다수의 이극성 부재를 구비하는 이극성 전해조 적층체를 포함하여 이루어지고, 각 이극성 부재의 제1 표면은 고체 공급재료를 지지할 수 있게 되어 있고, 하나 이상의 상기 이극성 부재는 상기 제1 표면을 형성하는 제1부 또는 음극부와, 이 제1부와 전기적으로 연결되어 있으면서 서로 분리할 수 있게 되어 있는 제2부 또는 양극부를 구비하여 이루어진다.

본 발명의 제6 실시예는 고체 공급재료를 환원하는 장치와 이 장치를 이용하는 방법을 제공하는데, 상기 장치는, 용융염을 수용하기 위한 하우징, 상기 하우징 내에 위치할 수 있는 다수의 이극성 부재를 구비하는 이극성 전해조 적층체를 포함하여 이루어지고, 각 이극성 부재의 제1 표면은 고체 공급재료를 보유할 수 있게 되어 있고, 하나 이상의 상기 이극성 부재는 상기 제1 표면을 형성하고 제1재료로부터 만들어지는 제1부 또는 음극부와, 이 제1재료와 다른 제2재료로부터 만들어지는 제2부 또는 양극부를 구비하여 이루어진다.

본 발명의 제1 내지 제6 실시예와 관련하여 설명된 상기 장치는 공급재료의 부분을 지지, 보유 또는 고정할 수 있는 음극단자의 표면을 또한 구비할 수도 있다.

본 발명의 제1 내지 제6 실시예와 관련하여 앞에서 설명된 특징들은, 적절한 경우 변경을 하여, 제3 실시예 내지 제6 실시예를 포함하여 앞에서 설명한 다른 실시예에도 적용할 수 있다. 예를들어, 제3 실시예 내지 제6 실시예의 장치는 용융염 입구와 출구를 구비할 수 있고, 상기 이극성 부재의 제1표면은 바람직하기로는 상부면일 수 있다. 예를들어 부재의 특정한 크기나 재료의 특정한 구성이나 성분과 같이, 상기 실시예와 관련한 다양한 바람직한 특징은 다른 실시예의 장치에도 동등하게 적용될 수 있다.

앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예는, 상업적인 규모로서, 고체 공급재료의 대량 환원에 성공적으로 적용될 수 있다. 특히, 장치 내에서 이극성 부재의 수직 배치를 포함하는 실시예는 적은 면적에 많은 수량의 이극성 부재를 설치하는 것을 가능하게 하여, 처리장치의 단위 면적당 획득되는 환원 산출물을 효율적으로 증가시킨다.

앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 장치와 방법은 고체 금속 산화물을 포함하는 고체 공급재료의 환원에 의해 금속의 생산에 특히 적합하다. 순수 금속은 순수 금속 산화물을 환원함으로써 형성될 수 있고, 합금이나 중간금속은 혼합 금속 산화물과 순수 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 공급재료를 환원시킴으로써 형성될 수 있다.

어떤 환원공정은, 환원공정에 사용되는 용융염 또는 전해질이 환원되는 금속 산화물이나 화합물보다 더 안정된 산화물을 형성하는 금속종(metallic species)(반응금속)을 포함할 때만, 작동하기도 한다. 그러한 정보는 특히 기브스 자유 에너지(Gibbs free energy) 같은 열역학 데이터의 형태로 쉽게 구할 수 있고, 그리고 표준 엘링햄 다이아그램, 프리도미넌스 다이아그램(predominance diagram) 또는 기브스 자유 에너지 다이아그램으로부터 간편하게 결정할 수도 있다. 산화물 안정성과 엘링햄 다이아그램에 대한 열역학 데이터는 전기분해 화학자나 야금학자는 쉽게 구할 수 있고 잘 이해하고 있을 것이다. (이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 그러한 데이터와 정보는 익히 알고 있다.)

그리고, 환원공정에 바람직한 전해질은 칼슘염을 포함할 수 있다. 칼슘은 어떤 금속보다도 안정된 산화물을 형성하고, 칼슘 산화물보다 덜 안정적인 어떤 금속 산화물이라도 용이하게 환원시키도록 작용한다. 다른 경우에는, 다른 반응성 금속을 포함하는 염이 사용될 수도 있다. 예를들어, 앞에서 설명한 본 발명의 어떤 실시예에 따른 환원 공정이라도, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이트리움을 포함하는 염을 사용하여 수행될 수 있다. 염화물이나 다른 염도 사용될 수 있는데, 염화물과 다른 염의 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다.

적절한 전해질을 선택함으로써, 거의 어떤 금속 산화물이라도 여기서 설명하는 장치와 방법을 사용하여 환원시킬 수 있다. 특히, 베릴리움(beryllium), 바론, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 스칸디움, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 이트리움, 지르코늄, 니오비움, 몰리브덴, 하프니움, 탄탈륨, 텅스텐, 및 (악티니움, 토륨, 프로탁티니움, 우라늄, 넵튜니움, 플루토니움을 포함하는)란탄족원소의 산화물이 환원될 수 있는데, 바람직하게는 칼슐 염화물을 포함하는 용융염을 사용하여 환원될 수 있다.

업계에서 숙련된 자라면 특정한 금속 산화물을 산화하기 위하여 적절한 전해질을 선택할 수 있을 것이며, 대부분의 경우에 칼슘 염화물을 포함하는 전해질이 적절할 것이다.

본 발명, 고체 원료의 전해환원(electrolytic reduction)에 의해 금속의 생산을 위한 장치 및 방법를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 장치를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 용융염의 흐름 회로와 관련하여 도 1의 장치를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 3은 도 1의 실시예에 따른 이극성 부재와 그 지지부를 구성하는 구성요소를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른, 다수의 개별적인 하우징을 구비하며 각 하우징은 이극성 부재 적층체를 구비하고, 각 하우징은 동일한 용융염 공급원에 연결되어 있는, 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예의 이극성 부재의 구성요소를 개략적으로 나타내는 도면이다.

이하에서는 실시예를 보이기 위해 첨부된 도면을 참고로 하여, 본 발명을 자세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 장치를 나타내는 개략적인 도면이다. 상기 장치(10)는 직경 50cm의 원형 바닥과 높이 300cm를 가지는 실질적으로 실린더형 하우징(20)을 구비한다. 상기 하우징은 내부 공동부 또는 공간을 형성하는 스테인레스강으로 만들어진 벽과, 용융염을 하우징 안팎으로 흐르게 하는 입구(30)와 출구(40)를 구비한다. 하우징의 벽은 어떠한 적절한 재료로 만들어질 수 있다. 그러한 재료로는 탄소강, 스테인레스강 및 니켈합금을 포함한다. 상기 용융염의 입구(30)는 하우징 벽의 하부를 통해 형성되고, 용융염의 출구(40)는 상기 하우징 벽의 상부를 통해 형성된다. 그리하여, 사용 중에, 용융염은 저점에서 하우징 안으로 흘러서 하우징을 통해 상부로 흐르게 되어 결국 상기 출구(40)를 통해 하우징을 나가게 된다.

상기 하우징의 내벽(25)은 하우징의 내부표면이 전기적으로 절연되도록 하기 위하여 알루미나로 덮여 있다.

양극(anode, 50)은 상기 하우징의 상부 내에 배치된다. 양극은 직경 100cm와 두께 5cm로 된 탄소 디스크로 되어 있다. 상기 양극은 하우징의 벽을 통해 연장되고 양극단자를 형성하는 전기 연결부(55)를 통해 전원에 연결된다.

음극(cathode, 60)은 상기 하우징의 하부에 배치된다. 상기 음극은, 직경 100cm를 가지고, 예컨대 탄탈럼, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 불활성 금속합금으로 된 원형판으로 되어 있다. 음극재료의 선택은 환원될 공급재료의 형태에 의해 영향받을 수 있다. 환원된 산출물은, 전해조 작동조건에서, 바람직하게는 음극재료와 반응하지 않고 실질적으로 음극재료에 부착된다. 상기 음극(60)은 하우징의 하부를 통해 연장되고 음극단자를 형성하는 전기 연결부(65)를 통해 전원에 연결된다. 음극의 둘레는, 음극에 트레이 또는 쟁반같은 상부면을 형성하는 위로 연장되는 림으로 둘러싸인다.

음극(60)의 상부표면은, 음극의 바로 위로 이극성 부재(80)을 지지하도록 배치된 다수의 절연 이격부재(70)를 지지한다. 이격부재는 높이 10cm로 된 질화붕소, 이트리움 산화물 또는 알루미늄 산화물 기둥으로 되어 있다. 이격부재는 장치의 작동 조건에서, 전기적으로 절연이고 실질적으로 불활성이어야 하는 것은 중요하다. 상기 이격부재는 장치의 작동 사이클 동안 작용할 수 있도록 충분히 불활성이야 한다. 장치의 작동 사이클 동안, 1 회분량의 공급재료가 환원된 후에, 상기 이격부재는 필요에 따라 교체될 수 있다. 상기 이격부재는 다수의 이극성 부재를 포함하는 전해조 적층체의 무게를 지지할 수 있어야 한다. 상기 이격부재는 음극 둘레를 따라 균일하게 분포하고, 음극 바로 위의 이극성 부재(80)를 지지한다.

각각의 이극성 부재(80)는 상부 음극부(90)와 하부 양극부(100)를 가지는 복합 구조물로 형성된다. 각각의 경우에, 양극부(100)는 100cm 직경에 3cm 두께의 탄소 디스크로 되어 있고, 상부 음극부(90)는 직경 100cm이고, 위로 연장되는 둘레방향 림이나 플랜지를 가진 원형 금속판으로 되어 있어서 상부 음극부(90)는 트레이나 쟁반 모양을 형성한다.

상기 장치는 10 개의 이극성 부재(80)를 구비하고, 각각의 이극성 부재는 절연성 이격부재(70)에 의해 서로 위에 지지된다. (도 1에는 명확성을 위하여 4개의 이극성 부재만을 개략적으로 나타내었다.) 상기 장치는 필요한 만큼 많은 이극성 부재를, 양극과 음극 사이에 서로 수직으로 이격되어 하우징 내에 배치되어 구비할 수 있고, 양극단자, 음극단자 및 이극성부재를 포함하는 이극성 적층체를 형성하게 된다. 각각의 이극성 부재는 서로 전기적으로 절연되어 있다. 최상의 이극성 부재(81)는 더 이상 절연 이격부재를 지지하지 않고 양극(50)의 수직 아래에 위치한다.

음극단자의 상부표면과 각 이극성 부재의 상부표면은 다수의 구성 유니트로 이루어진 고체 공급재료(110)의 지지부로서 작용한다. 상기 고체 공급재료(110)의 구성 유니트는 이산화 티탄 분말로부터 형성된 반죽(paste)으로부터 공지의 분말사출 공정에 의해 제조한 이산화 티탄 형성물의 형태로 되어 있다. 이런 사출된 형성물은 각각의 음극의 상부표면에 자유로이 부어진다. 각각의 음극의 상부표면의 위로 연장되는 테두리 또는 플랜지는 각 이극성 부재의 상부표면에 공급재료를 보유하는 역할을 한다.

도 2는 용융염 저장소(200)에 연결되어 있는 도 1의 장치를 도시한다. 상기 용융염 저장소는 하우징(20)에 연결되어 용융염이 (펌프(210)를 이용하여) 입구(30)을 통해 하우징으로 들어가서 출구(40)를 통해 하우징을 나오도록 펌핑될 수 있다.

상기 용융염 저장소(200)는 용융염을 바람직한 온도로 유지하기 위하여 가열부재를 구비한다. 이산화 티탄을 환원시키기 위해서, 바람직한 용융염은 약간의 용해된 산화칼슘과 함께 염화칼슘을 포함한다.

본 발명의 제1 실시예에 따른 장치를 사용하는 방법은 예로서 이산화 티탄을 티탄금속으로 환원시키는 것을 사용하여 설명할 것이다.

공급재료를 장치에 공급하고 적재하는 방법은 많이 있을 수 있으며, 이하에서는 한정하지 않고 단지 예시적으로 설명한다. 하우징은, 예를들어 뚜껑을 열어서 또는 하우징의 해치를 열어서 하우징의 내부로 접근할 수 있도록 개방할 수 있다. 일정 분량의 공급재료가 하우징의 하부에 배치된 음극단자 위로 부어져서, 음극단자의 표면이 공급재료로 덮이게 된다. 상기 공급재료는 음극의 상부표면을 둘러싸는 테두리 림에 의해 음극 표면으로부터 굴러나가지 못하게 된다.

이극성 부재는, 음극(60)의 상부표면에 놓이는 절연성 이격부재(70)에 의해 음극 위로 지지된다. 일정 분량의 공급재료가, 이극성 부재(80)의 상부표면이 공급재료로 덮일 때까지 이극성 부재의 표면으로 부어진다. 상기 음극(60)에 대하여 앞에 설명한 바와 같이, 상기 공급재료는 이극성 부재(80)의 상부 음극 표면(90)을 둘러사는 위로 연장하는 테두리 림에 의해 이극성 부재의 상부표면에 유지된다.

이러한 공정은 이극성 전해조 적층체에 포함된 각각의 이극성 부재에 대하여 반복된다. 각각의 새로운 이극성 부재는 절연성 이격부재에 의해 하부의 이극성 부재로부 수직으로 이격되어 지지되고, 공급재료는 이극성 부재의 상부표면으로 공급된다. 모든 이극성 부재가 배치되면(예컨대, 하나의 이극성 전해조 적층체 내에 10 개의 수직으로 이격된 이극성 부재가 있을 수 있다.), 양극단자(50)는 최상위의 이극성 부재(81) 위에 배치되고, 하우징은 예컨대 뚜껑이나 접근 해치를 닫아서 밀봉된다.

도 3은 이극성 전해조 적층체의 이극성 부재 부분의 단위 전해조의 구성요소를 나타내는데, 이극성 부재를 지지하는 다수의 이격부재를 구비한다. 단위 전해조는 상기 이격부재(70)를 절연시키는 질화 붕소 또는 이트리움 산화물을 포함한다. 이극성 부재의 하부 양극부(100)는 직경 100cm인 3cm 두께의 탄소 디스크 또는 원판으로 되어 있고, 이격부재 위에 지지된다. 이러한 탄소로 된 양극부(100) 위에, 100cm 직경의 티타늄 트레이 형태의 이극성 부재의 상부 음극부(90)가 놓여진다. 상기 트레이의 표면 영역은 대략 0.78m²이고, 이산화 티탄 알갱이의 공급재료(110)는 이 표면 위에 지지된다.

많은 다양한 공급재료의 전기분해 환원을 실행하기 위한 적절한 용융염은 염화칼슘을 포함할 수 있다. 이산화 티탄의 환원을 위한 특정한 실시예에서, 바람직한 염은 약 0.2 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 용해 산화칼슘을 함유하는 염화칼슘이다.

상기 염은, 용융염 회로에 의해 하우징에 연결되는 개별적인 도가니 또는 저장소(200)에서 용융 상태로 가열된다. 상기 회로는 흑연이나 유리질 탄소 또는 적절한 내식성 금속합금으로 만들어진 배관을 포함하고, 이를 통해 용융염이, 예컨대 펌프(210)에 의해 흐를 수 있게 된다.

상기 하우징이 상온 상태에 있을 때, 작동온도(예컨대 700도 내지 1000도)에 있는 용융염을 바로 하우징으로 보내는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 하우징은 먼저 데워진다. 고온 불활성 가스가 고온 가스 입구 및 출구(도시 안됨)에 의해 하우징을 통과하면서 하우징을 통과하는 고온 가스의 흐름이 하우징의 내부와 하우징의 내부에 포함된 부재들을 가열하게 된다. 이러한 공정은 또한 전해조 내부의 바람직하지 않은 산소와 질소를 청소하는 효과도 얻는다. 하우징의 내부와 그 안의 부재들이, 예를들어 용융염의 온도 또는 그 가까운 온도와 같이 충분한 온도에 도달하면, 용융염 흐름 회로의 밸브가 열리고, 용융염이 입구(30)를 통해 하우징 안으로 흐르게 된다. 하우징의 내부가 데워졌기 때문에, 용융염이 하우징으로 들어가고, 용융염의 수위가 올라가서 연속적인 이극성 부재와 그 위에 지지된 공급재료를 채워갈 때 용융염이 실질적으로 굳어지는 현상은 없다. 용융염이 하우징의 최상부에 도달하면, 출구를 통해 나가서 용융염 저장소로 돌아간다.

용융염의 흐름이 하우징을 통해 설정되고 나서, 예컨대 전기분해와 같은 전해에 의해 환원이 실행될 수 있다.

상기 하우징은 정확히 원통형이 아닐 수도 있다. 예를들어, 상기 하우징은 평행한 측면을 가지지 않을 수 있고, 테이퍼형으로 할 수 있는데, 바람직하게는 하우징의 상부로 향해 바깥쪽으로 연장되는 테이퍼형으로 할 수 있다. 이러한 테이퍼형은 처리공정 중에 발생하는 가스를 위해 하우징 내의 공간을 허용할 수 있다.

각 이극성 부재의 하부는 그 저면에 발생된 가스의 제거를 돕는 배출채널 또는 오목부로서 작용하기 위하여 오목부 또는 슬롯을 구비할 수도 있다.

상기 이극성 부재는, 예컨대 상부 금속 음극부와 하부 카본 양극부를 구비하는 복합 구조물을 구비할 수 있다. 상기 하부 양극부 자체는 음극부와 접촉하는 상부의 재생부와, 저면에 가스 배출채널로 작용하기 위한 오목부를 구비하는 하부의 소모부를 구비할 수 있다.

이산화탄소, 일산화탄소 또는 산소의 형태로 있는 가스는 양극면에서 발생할 것이고, 이 가스를 하우징의 측면으로 배출하여 가스가 하우징의 최상부로 더욱 빠르게 이송될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 일단 하우징의 최상부에서, 가스는 환기구(도시 안됨)에 의해 배출된다. 공급재료의 전기분해 생산 공정중에 찌꺼기가 생길 수 있는데, 이 찌꺼기도 하우징의 최상부로 배출될 것이다. 바람직하게는 상기 찌꺼기는 카본과 같은 오염요소의 축적을 피하기 위하여 제거하는 것이 좋다.

각각의 이극성 부재는 바람직하게는 하우징 내에서 실질적으로 수평으로 장착되는 것이 좋지만, 상기 이극성 부재는 수평으로 약간 기울어져 배치되어도 된다. 이 기울기는, 예컨대 생성 가스를 배출하는 채널쪽으로 또는 하우징의 측면쪽으로 생성 가스의 이송에 도움을 준다.

상기 장치를 사용한 예시적인 방법에서, 음극단자와 양극단자 사이에 전압이 인가되어, 음극단자의 상부표면과 각각의 이극성 부재는 음극으로 되도록 한다. 각 음극표면에서의 전압은, 바람직하게는 염화칼슘 기반 용융염으로부터 칼슘의 석출을 초래하지 않고, 각 음극표면에 의해 지지되는 공급재료의 환원을 일으키는 데 충분하다. 예를들어, 각 이극성 부재의 표면에 약 2.5V의 음극성 전압을 형성하기 위해서는, 10 개의 이극성 부재가 있는 경우, 음극단자와 양극단자 사이에 인가되어야 할 전압은 약 25V 내지 50V를 필요로 한다.

일반적인 용어로, 산화티탄 또는 다른 금속 화합물을 Cacl₂/CaO 용융액에서 환원시키기 위해 이극성 전해조 적층체에 인가되어야 할 전압은 다음과 같이 계산될 수 있다. 이극성 부재의 음극 및 양극표면의 상부와 하부 모서리 사이의 전해액 전위차는 공급재료의 환원과, 이산화탄소나 산소와 같은 가스성 산출물의 형성을 일으킬 수 있을 정도가 되어야 한다. 이것은 이극성 전위(Bipolar Potential)라 지칭될 것이다. 이것은 일반적으로 2.5 내지 2.8V의 영역에 있다.

추가로, 전위는 이극성 부재들 사이에서 용융 전해액의 전기적 저항을 극복하기 위해서도 필요하다. 이것은 일반적으로 0.2 내지 2.0V 정도의 크기이다.

그래서, 바람직한 결과를 얻기 위하여, 이극성 전위에 이극성 부재들 사이의 전해액 전위를 더한 만큼 충분히 높은 전위를 인가하는 것이 필요하다. 그리하여, 일반적으로 이극성 부재 당 2.7 내지 3.8V에 이극성 부재들 사이 전위간격을 더한 값으로 된다.

하나의 적층체에서 각 이극성 부재에서 약 2.5 내지 2.8V의 이극성 전위를 형성하기 위하여, 이극성 부재의 수와 이극성 부재간의 전위간격을 충당하도록 전극단자들에 인가되는 전위를 할당할 필요가 있다. 예를들어, 10 개의 이극성 부재가 있는 경우, 하나의 이극성 부재에 요구되는 전위의 11 배의 전위를 인가하여야 한다. 이런 경우 하나의 이극성 부재당 2.7 내지 3.8V의 전위가 필요하다면, 전극단자들 사이에 총 29.7 내지 41.8V의 전압을 인가하여야 한다.

염화칼슘염에서 공급재료의 산화물을 환원하기 위한 FFC 전기분해법에 있어서, 용융염으로부터 칼슘의 석출없이 공급재료로부터 산소가 제거된다.

이극성 전해조에서 FFC 환원을 위한 구조는 다음과 같다.

주로 용융염을 통한 이온 전달에 의해 음극단자와 양극단자 사이에 전류가 흐른다. 예를들어, 전기분해에 의해 음극단자 위에 지지되는 공급재료로부터 O^2- 이온이 제거되어, 음극단자 바로 위의 이극성 부재의 양극부(100)로 전달된다. 카본 양극과 산소 이온의 반응은 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소의 혼합가스의 생성을 일으킨다.

O^{2 -} 이온에 의해 용융염으로부터 전달된 전자는 이극성 부재의 카본 부분으로 전달되어 이극성 부재의 음극성 티탄 부분으로 절달되는데, 여기서 이극성 부재의 상부에 지지된 이산화 티탄의 전기분해 반응에 활용된다. 전기분해 반응은 O^{2 -} 이온의 형태로 이산화 티탄으로부터 산소를 제거시키고, 이들 이온은 그 앞의 이극성 부재 바로 위에 있는 다음 이극성 부재로 전달된다. 이 공정은 O^{2 -} 이온이 양극단자에 전달될 때까지 반복된다.

공급재료의 환원은 상기 FFC 공정과 다른 공정을 사용하여 수행될 수도 있다. 예를들어, 국제공개 WO 03076690호에 기술된 고압 전압공정을 사용하여 수행될 수도 있다.

도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 장치를 나타낸다. 환원을 위한 상기 장치는, 하나의 공급원 또는 저장소로부터 공급된 용용염이 각각의 하우징에 병렬로 흐르도록, 다수의 하우징(10)을 구비하도록 배치될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 하우징은, 장치의 다른 전해조에서 전기분해가 일어나고 있는 동안, 용융염 흐름 회로로부터 독립적으로 제거될 수 있도록 용융염 흐름 회로에 연결되는 것이 좋다. 그리하여, 입구와 출구를 통한 융융염 흐름은 용융염 흐름 회로의 밸브에 의해 조절될 수 있고, 양극 및 음극단자에 대한 전기적 연결은 전환가능한 스위치식 연결에 의해 이루어질 수 있다.

장치 내에서 다수의 하우징을 사용하면 환원시킬 공급재료의 양을 증가시킬 수 있어 바람직하다. 각각의 하우징이 전환가능하게(switchable) 되면, 공급재료가 새로운 하우징에 오프라인으로 투입될 수 있는데, 즉 전해환원이 다른 하우징에서 수행되는 동안, 각각의 새로운 하우징을 장치를 정지시키지 않고 장치내에 도입할 수 있다. 이런 방식으로, 전해 공정이 반연속식으로 전환될 수 있다. 이렇게 하여 공급재료의 처리량과 장치의 정지시간의 단축이라는 면에서 유리하고, 공급재료를 포함하는 다수의 전해조 적층체의 환원 공정 중에 용융염이 온도를 유지할 수 있다는 사실로부터 전기적 에너지 절약도 가능하다.

도 5는 앞에서 설명한 여러가지 장치에 사용하기 적합한 이극성 부재의 다른 실시예를 나타낸다. 이극성 부재는, 발명을 구현하는 장치에서 하우징의 내벽에 의해 지지되는 다수의 카본 로드로 구성되는 하부 또는 양극부(500)를 구비한다. 이극성 부재의 상부 또는 음극부는, 상기 카본 로드와 금속판 사이에 전기적 연결이 이루어지도록 상기 양극부 위에 안착되는 금속판(510)을 구비한다.

상기 하부는 카본 외에, 예를들어, 불활성의 산소발생 양극재료를 포함할 수도 있다. 상기 하부는 또한 메시나 그리드의 형태로 될 수도 있고, 마찬가지로 상부도 고체 공급재료를 지지할 수 있는 한, 메시나 그리드의 형태로 될 수 있다.

상기 이극성 부재가 복합 구성물 아니라 단일 재료로 된 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 예를들어, 상기 이극성 부재는 단순히 카본 플레이트나 카본 메시로 될 수도 있다.

20: 하우징 30: 입구
40: 출구 50: 양극
60: 음극 70: 이격부재
80: 이극성 부재

Claims (50)

1. 하우징 내에 배치된 이극성 전해조 적층체에서 부재들의 상면에 공급재료를 배치하는 단계,
   용융염이 상기 부재들과 상기 공급재료에 접촉하도록 상기 하우징을 통해 용융염을 순환시키는 단계,
   상기 부재들의 상면들이 음극이 되도록, 그리고 상기 부재들의 하면들이 양극이 되도록 상기 이극성 전해조 적층체의 단자들에, 고체 공급재료의 환원을 일으키기에 충분한 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 부재들은 이극성 부재이고, 상기 공급재료는 상기 이극성 부재들의 각각의 상면에 배치되는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 공급재료는 금속 산화물, 산화물의 혼합물, 금속 산화물의 혼합물, 또는 금속과 산화물의 혼합물을 포함하고, 또는 분말제조 방법에 의해 형성된 예비물(preform)의 형태를 포함하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 용융염은 금속 할로겐화염 또는 금속 할로겐화염의 혼합물이고, 상기 환원은 전기분해로 이루어지는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 고체 공급재료는 환원 산출물을 형성하기 위하여 환원되고, 상기 환원시키는 방법은 추가로 상기 하우징으로부터 용융염을 배출시키는 단계와, 환원된 산출물을 회수하는 단계를 포함하고, 또는 상기 환원된 산출물은 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 단자들은 양극단자와 음극단자를 포함하고, 상기 공급재료의 일부는, 음극단자의 상면 또는 상기 음극단자와 전기적으로 접촉하는 이극성 부재의 상면에 배치되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 이극성 적층체에 있는 하나 이상의 이극성 부재는 상기 상면을 형성하는 상부와, 상기 상부에 전기적으로 연결될 수 있는 별개의 하부를 구비하고, 상기 환원시키는 방법은 추가로, 상기 하부로부터 상기 상부를 분리함으로써 환원된 산출물을 회수하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 고체 공급재료를 투입하기 위해 및/또는 환원된 산출물을 회수하기 위해, 상기 이극성 부재를 포함하는 상기 이극성 적층체 또는 상기 이극성 적층체의 최소한 일부를 상기 하우징으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
9. 제1항에 있어서, 고체 공급재료를 투입하기 위해 및/또는 환원된 산출물을 회수하기 위해, 상기 이극성 부재의 상면에 접근을 편리하게 하기 위해, 상기 이극성 적층체로부터 개별적인 이극성 부재를, 이동하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 방법.
   
10. 용융염을 포함하도록 된 하우징과,
    상기 하우징 내에 위치하는 이극성 전해조 적층체를 구비하고,
    상기 적층체는 상기 하우징에 위치하는 양극단자와, 상기 하우징에 위치하는 음극단자 및 상기 음극단자와 양극단자 사이에 서로 수직으로 이격된 하나 이상의 이극성 부재를 구비하고, 상기 이극성 부재 각각의 음극의 상부표면은 공급재료를 지지할 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 하우징은 용융염 입구와 용융염 출구를 구비하고,
    이극성 적층체는 상기 하우징의 상부에 위치한 양극단자와, 상기 하우징의 하부에 위치하는 음극단자를 구비하며, 상기 음극단자의 상면은 공급재료를 지지할 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 입구는 상기 하우징의 하부의 벽을 통하여 형성되고, 상기 출구는 상기 하우징의 상부의 벽을 통하여 형성되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
13. 용융염을 포함하도록 된 하우징과,
    상기 하우징 내에 위치할 수 있는 수직으로 이격된 다수의 이극성 부재를 포함하는 이극성 전해조 적층체를 구비하고, 상기 이극성 부재 각각의 음극의 상부표면은 공급재료를 지지할 수 있도록 되어 있고,
    상기 이극성 전해조 적층체는 상기 이극성 부재의 상부표면으로 또는 이로부터 상기 공급재료 또는 환원 산출물을 투입하고 회수하기에 용이하게 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 이극성 전해조 적층체는 상기 공급재료 또는 환원 산출물을 투입하고 회수하기에 용이하도록 하기 위해 상기 적층체에 접근을 제공하기 위해 하우징 내에서 위치할 수 있게 되어 있거나 제거할 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
15. 제13항에 있어서, 상기 공급재료 또는 환원 산출물을 투입하고 회수하기에 용이하도록 하기 위해 각각의 개별 이극성 부재가 상기 적층체로부터 제거할 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
16. 제13항에 있어서, 상기 공급재료 또는 환원 산출물을 투입하고 회수하기에 용이하도록 하기 위해 각각의 개별 이극성 부재가 상기 적층체로 또는 이로부터 수평으로 미끄러질 수 있도록 되어 있고, 및/또는 상기 공급재료 또는 환원 산출물을 투입하고 회수하기에 용이하도록 하기 위해 개별 이극성 부재의 적어도 제1 면이 상기 적층체로부터 제거할 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
17. 용융염을 포함하도록 된 하우징과,
    상기 하우징 내에 위치할 수 있는 수직으로 이격된 다수의 이극성 부재를 포함하는 이극성 전해조 적층체를 구비하고, 상기 이극성 부재 각각의 음극의 상부표면은 고체 공급재료를 지지할 수 있도록 되어 있고,
    각각의 상기 이극성 부재는 음극부와 양극부를 구비하고, 상기 음극부는 상기 상부표면을 형성하고, 상기 양극부는 상기 음극부와 전기적으로 연결될 수 있고, 상기 음극부와 양극부는 서로 분리될 수 있도록 되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
18. 용융염을 포함하도록 된 하우징과,
    상기 하우징 내에 위치할 수 있는 수직으로 이격된 다수의 이극성 부재를 포함하는 이극성 전해조 적층체를 구비하고, 상기 이극성 부재 각각의 음극의 상부표면은 고체 공급재료를 지지할 수 있도록 되어 있고,
    각각의 상기 이극성 부재는 상기 상부표면을 형성하고 제1 재료로부터 만들어진 음극부와, 상기 제1 재료와 다른 제2 재료로 만들어진 양극부를 구비하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
19. 제10항에 있어서, 상기 하우징은 원통형 실린더 또는 사각형 실린더와 같이 실질적으로 실린더형으로 형성되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
20. 제10항에 있어서, 상기 이극성 부재는 상기 하우징의 벽으로부터 연장되는 절연성 지지수단에 의해 지지되거나, 하우징의 벽이나 뚜껑으로부터 매달리는 지지수단에 의해 지지되어 있고, 상기 이극성 부재는 인접한 이극성 부재들 사이에 절연성 이격부재에 의해 지지되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
21. 제10항에 있어서, 각각의 이극성 부재의 제1 면 또는 상면은, 상기 상면이 주변 플랜지로 둘러싸이는 영역으로 형성되거나, 트레이나 쟁반 형태로 형성되어 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
22. 제10항에 있어서, 각각의 이극성 부재는 서로 다른 재료로 만들어진 제1부 와 제2부를 가지는 복합구조로 형성되어 있으며, 또는 상기 제2부는 카본으로 형성되는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
23. 제22항에 있어서, 상기 제2부는 두 개의 요소로 형성되어 있고, 이들 두 개의 요소는 재사용부와 교체할 수 있는 소비부로 이루어지는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
24. 제22항에 있어서, 상기 제2부는 열린 구조 또는 구멍뚫린 구조로 되어 있거나, 로드나 메쉬(mesh) 또는 랙(rack)의 형태로 이루어지고, 상기 제1부는 상기 제2부인 하부에 놓이게 되는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
25. 제10항에 있어서, 상기 이극성 부재는 용융염이 흐르도록 구멍뚫린 구조로 이루어져 있으며, 및/또는 각각의 상기 이극성 부재의 표면은 생성된 가스를 배출하기 위한 홈이나 슬롯을 형성하고 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
26. 제10항에 있어서, 용융염을 공급하기 위한 염 저장소와 용융염을 상기 하우징을 통해 순환시키기 위한 수단을 추가로 구비하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
27. 제10항에 있어서, 상기 하우징을 통해 고온가스를 불어넣는 수단이나 유도가열 수단과 같이 하우징의 내부를 가열하기 위한 수단을 추가로 구비하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
28. 제10항에 있어서, 상기 하우징의 벽을 통해 열을 빼내기 위한 냉각 재킷이나 하우징을 통해 불활성 냉각가스를 통과시키기 위한 수단같이 하우징의 내부를 냉각하기 위한 수단을 추가로 구비하는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
29. 제10항에 있어서, 상기 전해조 적층체의 이극성 부재들을 통해 전위가 인가될 수 있도록 하여 상기 이극성 부재들의 제1 면인 상면들이 음극이 되도록, 그리고 상기 이극성 부재들의 제2 면인 하면들이 양극이 되도록 그리고 인가되는 전위는 고체 공급재료의 환원을 일으키기에 충분하도록 양극단자와 음극단자가 전기회로에 연결될 수 있는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
    
30. 제10항에 있어서, 이극성 부재의 표면에 접촉하는 고체 공급재료를 구비하고, 및/또는 상기 공급재료는 금속 산화물, 산화물의 혼합물, 또는 금속과 산화물의 혼합물을 포함하며, 및/또는 상기 공급재료는 작동 온도에서 용융염에 녹지 않는, 고체 공급재료를 환원시키기 위한 장치.
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