JP5789253B2 - 固体原料の還元のための装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体原料の還元のための、具体的には、固体原料の電解還元による金属の生成のための装置および方法に関する。

本発明は、金属酸化物等の金属化合物を含む固体原料を還元して、生成物を形成することに関する。従来技術から既知の通り、かかるプロセスを使用して、例えば、金属化合物もしくは半金属化合物を、金属、半金属、もしくは部分的還元化合物に還元するか、または金属化合物の混合物を還元して合金を形成することができる。反復を回避するために、金属という用語は、本明細書で、金属、半金属、合金、金属間化合物、および部分還元生成物等のすべてのかかる生成物を包含するために使用される。

近年、固体原料、例えば、固体金属酸化物原料の還元による金属の直接生成に高い関心が払われている。１つのかかる還元プロセスは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＦＦＣ電気分解プロセスである（国際公開第９９／６４６３８号に記載される）。ＦＦＣ方法では、固体化合物、例えば、固体金属酸化物は、融解塩を含む電解槽の中でカソードと接触して配置される。電位は、固体化合物が還元されるように、槽のカソードとアノードとの間に印加される。ＦＦＣプロセスでは、固体化合物を還元する電位は、融解塩からの陽イオンに対する析出電位よりも低い。例えば、融解塩が塩化カルシウムである場合、固体化合物が還元されるカソード電位は、塩からの析出カルシウムに対する析出電位よりも低い。

国際公開第０３／０７６６９０号に記載されるＰｏｌａｒプロセスおよび国際公開第０３／０４８３９９号に記載されるプロセス等の、カソード接続された固体金属化合物の形態で原料を還元するための他の還元プロセスが提案されている。

ＦＦＣおよび他の電界還元プロセスの従来の実施は、典型的に、還元される固体化合物の粉末から製造される、予形成物質または前躯物質の形態の原料の生成を伴う。この予形成物質は次いで、還元が起こることを可能にするために、カソードに慎重に結合される。いったん多数の予形成物質がカソードに結合されると、カソードを溶融塩中に下げることができ、予形成物質を還元することができる。予形成物質を生成し、次いでそれらをカソードに付着させることは、非常に手間のかかるものであり得る。この方法論は、実験室規模では有効であるが、工業規模での金属の量産には適していない。

産業規模で固体原料を還元するためのより好適な装置および方法を提供することが本発明の目的である。

本発明は、ここで参照するべきである、添付の独立請求項で定義される方法および装置を提供する。本発明の好ましいまたは有利な特徴は、従属する下位請求項に定義される。

種々の態様では、本発明は、双極性要素もしくは電極の上に、またはそれと接触して配置される、固体原料の還元に関し、より具体的には、かかる還元を実施するための方法および装置に関する。

したがって、本発明の第１の態様は、双極性槽スタック内の双極性要素の上面の上に原料の一部を配置するステップであって、双極性槽スタックが筐体内に配置される、ステップと、溶融塩が要素および原料の両方と接触するように、筐体を通して溶融塩を循環させるステップと、双極性要素の上面がカソードになり、双極性要素の下面がアノードになるように、双極性槽スタックの電極端子にわたって電位を印加するステップであって、印加される電位が固体原料の還元を引き起こすのに十分である、ステップとを含む、固体原料を還元するための方法を提供し得る。

配置するという用語は、それによって固体原料が双極性要素の表面に接触され、それに対して保持される、任意の方法を含む。用語は、固体原料の個々の構成単位を１つずつ充填すること、および固体原料の大きい数の構成単位を、例えば、それらを双極性要素の上に注ぐことによって同時に充填することを含む。

双極電極とも称される場合がある双極性要素とは、アノード端子とカソード端子との間に電位が印加される際にアノード表面およびカソード表面を生じるように、アノード端子とカソード端子との間に挿入される要素である。双極性スタックのアノードおよびカソードは、スタックの電極端子と称される場合がある。

双極性槽スタックは、少なくとも１つの双極性要素を備える。好ましくは、方法で使用される双極性槽スタックは、複数の双極性要素を備え、方法は、有利に、複数の要素のそれぞれの上面であってもよい、原料支持部分または原料支持表面の上に原料を充填するステップを含む。より大きい数の要素は、有利に、槽に充填され得る原料の容積を増加させ、したがって、１回の還元中または槽の作動サイクル中に還元される物質の容積を増加させることができる。

電気分解等の電界還元によって還元が生じることが好ましい。例えば、還元は、国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号に記載される、電気分解のＦＦＣ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅプロセスによって、もしくは国際公開第ＷＯ０３０７６６９０号に記載されるＰｏｌａｒプロセスによって、または国際公開第ＷＯ０３／０４８３９９号に記載される反応金属変異体で実施することができる。

原料は、好ましくは、複数の構成単位から構成される。原料の個々の構成単位は、顆粒もしくは粒子の形態、または粉末処理方法によって作製される予形成物質の形態であることが好ましい。かかる予形成物質を作製するのに好適な既知の粉末処理方法には、加圧形成、スリップキャスティング、押出成形が挙げられるが、これらに限定されない。

粉末処理によって作製される予形成物質は、小球の形態であってもよい。粉末処理方法は、押出成形、噴霧乾燥、またはピンミキサ等の任意の既知の従来の製造技術を含むことができる。いったん形成されると、原料の構成単位は、それらの機械的強度を必要な機械取り扱いを可能にするのに十分に改善／強化するために、焼結することができる。

原料を双極性要素の表面の上に緩やかに注ぐことができる場合、これは有利である場合がある。現在、固体原料を還元するための多くの電解還元方法は、固体原料の個々の単位または部分をカソードに結合するステップを伴う。有利に、本発明は、単にその上に注ぐことによって、大量の原料を双極性要素の上面の上に導入する又は配置することを可能にすることができる。

例えば、原料を各双極性要素の上面の上に注ぐことによって、各双極性要素の上面の上に原料を分布し、次いで、筐体内により高い双極性要素を続けて導入することによって、双極性スタックを積層することができる。代替として、双極性要素を備える双極性スタック全体、または双極性スタックの少なくとも一部を、フレーム内の単一の単位として、筐体から取り外し可能にすることができ、次いで、例えば、原料を注ぐことによって、または任意の他の方法で原料を配置することによって、原料を各要素に適用することができる。好ましい実施形態では、原料は、充填のためのアクセスを可能にするように双極性要素を移動させることによって、または充填を可能にするように双極性要素をフレームから完全に取り外すことによって、それぞれの個々の双極性要素に適用することができる。例えば、要素をフレームの外に摺動させ、原料の上に注ぎ、または任意の他の方法で原料を配置し、要素をフレーム内に摺動させて戻すことによって、アクセスを容易にすることができる。

溶融塩（代替として、融解塩、溶融塩電解質、または電解質と称される場合がある）という用語は、単一の塩または塩の混合物を含む系を指す場合がある。また、溶融塩は、本出願で使用される意味内で、酸化物等の塩ではない成分も含むことができる。好ましい溶融塩には、金属ハロゲン化物塩または金属ハロゲン化物塩の混合物が挙げられる。特に好ましい塩は、塩化カルシウムを含む。好ましくは、塩は、溶解酸化カルシウムと共に塩化カルシウム等の金属ハロゲン化物および金属酸化物を含むことができる。２つ以上の塩を使用する際、例えば、使用される塩の融点を下げるために、適切な混合物の共晶または擬共晶組成物を使用することが有利である場合がある。

好ましくは、方法は、原料の還元の後に溶融塩の循環を停止させるステップと、筐体から溶融塩を排出させるステップと、還元生成物を回収するステップとを伴う。

特に好ましい方法では、筐体は、不活性ガス源に結合され、不活性ガスは、筐体およびその内容物を急速に冷却するために、筐体を通過させられる。空気が筐体に入れるようにする前に、不活性ガス抜きまたは急冷却を使用して、７００℃より低い、または６００℃より低い温度まで装置を急速に冷却することが有利である場合がある。急速に冷却するステップは、塩の層を還元生成物の周囲で凍結させ、生成物が空気に暴露される際の酸化を防止するのを助長する保護層としての働きをもたらすことができる。急速な冷却および保護塩層の形成の組み合わせは、還元生成物が空気に暴露され得る時間を迅速化することができ、したがって、生成物を回収することができる時間を低下させることができる。筐体を冷却するのに好適な不活性ガスには、アルゴンおよびヘリウムが挙げられる。

代替として、生成物が回収される前に、双極性要素を備える双極性スタック全体、または双極性スタックの少なくとも一部を槽から取り外すことができる。この方法は、溶融塩を槽から排出させる必要がなく、新しい還元反応のために、スタックを新鮮な原料が充填された新しいスタックと即座に置き換えることができるという利点を提供することができる。

方法は、有利に、金属酸化物から金属を生成するために使用することができる。例えば、固体原料として二酸化チタンが使用される場合、生成物として金属チタンを生成することができる。しかしながら、所望される生成物が部分的に還元された原料、すなわち、金属に完全に還元されていない原料であるという状況が存在し得る。

本発明の第２の態様は、溶融塩入口と、溶融塩出口と、筐体内に設置される双極性槽スタックとを有する、筐体を備える、例えば、固体原料の還元による金属の生成のための、固体原料の還元のための装置を提供し得る。双極性槽スタックは、筐体の上部内に位置付けられるアノード端子と、筐体の下部内に位置付けられるカソード端子と、アノードとカソードとの間で相互に垂直に間隔を空けられた、１つ以上の双極性要素とを備える。各双極性要素の上面、およびカソード端子の上面は、固体原料の一部を支持することができる。装置は、溶融塩が、入口を通って筐体に入り、双極性槽スタックの上を流動し、またはそれを通り、出口を通って筐体を出ることができるように配置される。

カソード端子の上面は、固体原料を支持することができる固定構造であってもよい。代替として、カソード端子の上面は、双極性スタックの最下部の要素から形成され、カソード端子と電気的に接続されてもよい。この後者の例では、カソード端子に接触される要素は、双極性スタックのカソード端子として機能するようになる。

筐体は、効果的に、電極端子、すなわち、アノード端子およびカソード端子、ならびに電解槽の電極を形成する双極性要素を用いて溶融塩が流動することができる電解槽を含有する。電極端子は、固定接続によって、または電力供給源に容易に結合可能な接続によって、筐体を通じて電力供給源に接続することができる。

筐体が高アスペクト比を有すること、すなわち、幅より大きい高さを有することが好ましい。これは、有利に、大きい数の双極性要素を、相互に垂直に間隔を空けられた配置で筐体内に位置付けることを可能にする。したがって、好ましくは、筐体は、実質的に筒状または角柱状、例えば、円柱、または実質的に円形、卵形、長方形、四角形、もしくは六角形の底面を有する柱である。円柱または柱の底面は、任意の多角形であってもよい。筐体はまた、有利に、逆円錐型または逆ピラミッド型の形態をとってもよく、それによって、筐体の頂部は、底面より大きな断面積を有する。これは、発展したガスがより容易に脱出できるようにし得る。

入口が筐体の下部の壁を通じて画定され、出口が筐体の上部の壁を通じて画定されることが好ましい。（不明確さを回避するために、壁という用語は、本出願において、筐体の底面、頂面、およびすべての側面を指すために使用される。）この配置は、筐体を通過する溶融塩が、使用中に垂直に上向きに流動することを可能にする。

２つ以上の入口および／または２つ以上の出口が存在することは可能であり、それが望まれる場合がある。例えば、筐体の壁を通じて画定される、２つ、３つ、または４つの入口通路を備える溶融塩入口多岐管が存在してもよく、同様に、出口多岐管内に画定される、２つ、３つ、または４つの出口通路が存在してもよい。

溶融塩の回路を組み立てることができ、装置が使用中の間、槽筐体を通って流動するように、入口および出口は、溶融塩の源に結合可能であることが好ましい。

装置が使用中の間、溶融塩が、筐体の低地点で筐体に入り、筐体の高地点で筐体を出ることが好ましいが、その逆も可能である。下方流動、すなわち、入口が筐体の上部を通じて画定され、出口が筐体の下部を通じて画定される場合に生じる流動は、有利に、重力供給型塩流動システムの構築を可能にすることができる。また、溶融塩の流動は、処理中に反転されてもよく、または入口は、処理が完了した後に溶融塩を筐体から排出させるために使用されてもよい。

槽が正常に機能するために、筐体の内部壁、少なくとも双極性槽スタックの双極性要素に隣接する領域は、電気的に絶縁でなければならない。これは、双極性槽スタックの領域内の筐体の内部表面全体または内部表面の一部を、セラミック等の電気的絶縁物質で作製することによって達成することができる。

双極性要素は、筐体壁から延長する絶縁支持手段によって支持されてもよい。例えば、好適な絶縁支持体の突起が壁から延長し、相互に垂直に間隔を空けて積層することができる双極性要素を支持してもよい。また、双極性要素は、フレームワークまたは筐体の一部、例えば、筐体壁もしくは筐体の蓋から垂下する支持構造によって支持されてもよい。

代替として、双極性要素は、隣接する要素間に配置される分離部材によって支持されてもよい。この場合、各双極性要素は、例えば、柱の形態の絶縁分離部材の手段によって、下の要素の上に支持されてもよい。

好ましくは、各絶縁支持部材は、所望の槽作動条件下で実質的に不活性である物質から形成される。かかる物質には、例えば、窒化ホウ素、酸化カルシウム、イットリア、酸化スカンジウム、および酸化マグネシウムが挙げられる。物質の選択は、還元される化合物の安定性にある程度依存する。支持部材は、好ましくは、原料を還元するための特定の還元条件下で原料より安定な物質から作製される。

双極性要素のそれぞれは、そのｚ寸法より大幅に大きいｘ寸法およびｙ寸法を有する。換言すれば、各要素の長さおよび幅は、その深さよりはるかに大きい。筐体内で、双極性要素は、好ましくは、それらの長さおよび幅が実質的に水平に、または水平からわずかに傾いて配向されるように配置される。また、要素は、相互に垂直に間隔を空けられる。

双極性要素は、実質的に板のような構造にすることができる、すなわち、それらは、物質の固体板または２つ以上の異なる物質の固体板から形成することができる。好ましくは、各要素の上面は、原料を保持するように形状化される。そのようなものとして、各要素の上面の縁部もしくは外周は、上方に延長するフランジもしくは縁によって囲まれてもよく、または各双極性要素の上面は、トレイもしくは皿の形態であってもよい。

各双極性要素は、単一の物質から作製されてもよい。例えば、各双極性要素は、炭素から作製することができ、または槽処理条件内で実質的に不活性である、寸法安定性のある導電性物質から作製することができる。

好ましい配置では、各双極性要素は、異なる物質で作製される、アノードである下部およびカソードである上部を有する、複合構造を有する。したがって、下部（アノード表面を形成する）は、炭素もしくは不活性酸素発展アノード物質または寸法安定性のあるアノード物質で作製することができ、上面（カソード表面を形成する）は、金属、好ましくは、原料もしくは還元された原料を汚染しない、またはそれと反応しない金属で作製することができる。したがって、各双極性要素が複合体である場合、上部および下部は、アノードである下面およびカソードである上面を提示するように共に電気的に結合される板であってもよい。

双極性要素が複合構造を有する場合、アノード部分およびカソード部分のそれぞれもしくはいずれかは、それ自体が複合構造を有し、１つ以上の層または１つ以上の異なる物質の切片で形成されることが有利である場合がある。例えば、アノード部分は、２つの別個の炭素層で構成されてもよい。これらの層は、再利用可能な上部、および新鮮な原料が槽に投入されるのと同時に必要に応じて容易に置き換えることができる消耗下部として機能することができる。

有利に、下部は、開放構造または穿孔構造として、例えば、ロッドもしくはメッシュまたはラックのアレイの形態で形成されてもよい。次いで、上部は、下部の上に置かれ、下部によって支持されてもよい。また、上部も、開放構造または穿孔構造を有することができ、これは、下部もまた開放構造もしくは穿孔構造を有する場合に特に有利である場合があり、それによって、溶融塩が上部および下部の両方を通って流動するのを促進する。

上部は、下部にしっかりと付着される必要はない。要素が槽内で機能するためには、上部が双極性要素のアノードである下部の上に単に置かれるだけで十分である場合がある。したがって、各双極性要素は、炭素のロッドのアレイ、または他の好適なアノード物質、例えば、筐体の壁から延長する不活性電気的絶縁突起によって支持される、またはカソードとして機能するように上に金属トレイまたはメッシュが支持される、スタック内の下の電極の上に支持される不活性柱の上に支持される、不活性酸素発展アノードから形成することができる。

双極性要素が単一の物質である場合、双極性要素の下部および上部の両方は、要素全体自体が、溶融塩が通って流動することができる、開放構造もしくは穿孔構造の形態であることが有利である場合がある。この構造は、塩の流動を可能にする複数の孔を有する板であってもよく、または双極性要素は、メッシュもしくは格子構造であってもよい。要素が、固体原料を支持し、アノードである下面およびカソードである上面を形成することができる限り、この構造は、有利に、塩が筐体を通って直上に直接流動することを可能にし得、また、汚染要素をより効率的に除去することを助長し得る。

装置が、筐体の入口を通して溶融塩を供給し、筐体の出口を通過する溶融塩を受容するための塩容器を備えることが好ましい。また、装置は、筐体を通して溶融塩を循環させるための手段、例えば、ポンプも備えることができる。

溶融塩容器を備える装置内の固体原料の還元は、英国特許第ＧＢ０９０８１５１．４号の優先権を主張する、本出願人の同時出願されたＰＣＴ特許出願に記載され、これら両方の出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

装置が塩容器を備える場合、容器は、塩を精製および／または浄化するため、例えば、塩から固体粒子をろ過するためのろ過手段をさらに備えることができる。加えて、容器は、塩を溶融状態に維持するための加熱手段を備えることができる。

少なくとも作動の初期段階で、溶融塩が加熱されていない筐体に入ることは望ましくない。加熱されていない筐体は、溶融塩の一部を凍結させる可能性が高く、これが著しく生じる場合、溶融塩の流動が完全に妨げられる場合がある。したがって、装置が筐体の内部部分を加熱するための手段を備えることは、有利であり得る。したがって、装置は、溶融塩の導入の前に筐体の内部部分を暖めるために、筐体を通して高温ガスを吹き込むための手段を備えることができる。これらの高温ガスは、好ましくは、アルゴンもしくはヘリウム、またはアルゴンおよびヘリウムの混合物等の不活性ガスである。また、高温ガスは、別の還元プロセスからの排気ガス、例えば、隣接する槽内で実施される還元反応中に発展される排気ガスを含んでもよい。

装置が高温ガスによって加熱される場合、筐体が、好ましくは筐体の反対端に、ガス入口（単数または複数）およびガス出口（単数または複数）を備えることが有利であり得る。ガスをチャンバに導入することができるように、ガス入口を、高温ガスの供給に結合可能にすることができる。

装置は、代替として、筐体の内部部分を暖めるための加熱要素または誘導手段を備えることができる。好ましい加熱システムは、双極性スタックの炭素要素が槽を加熱するためのサセプタとして作用するように構成される、誘導システムである場合がある。

作動中の際、還元反応自体が、筐体内の塩を溶融状態に維持するのに十分な熱を生成することができる。

装置は、筐体の内部部分を冷却するための手段をさらに備えることができる。例えば、装置は、筐体から熱を除去するために、筐体の外壁に適用することができる、または筐体の外壁に組み込まれる、冷却ジャケットを備えることができる。これは、還元稼動の終わりで筐体をより急速に冷却することを可能にすることによって、原料の処理を加速することができる、または還元プロセスが上述されるように実施されている間、筐体の内部壁に隣接する塩の一部を固体のままに保つことを可能にすることができる。

装置は、還元が完了し、塩が排出された後、筐体の内容物を冷却するためのガス冷却システムを備えることができる。したがって、筐体は、筐体の内部部分を所定の温度まで冷却するための不活性ガスの流動を供給するのに好適な入口（単数または複数）および出口（単数または複数）を備えることができる。

固体原料は、混合酸化物または金属酸化物の混合物であってもよい、金属酸化物であることが好ましい。しかしながら、原料は、別の固体化合物、または金属および金属酸化物もしくは金属化合物の混合物であってもよい。

好ましくは、筐体は、相互に垂直に間隔を空けられた、２個〜２５個の双極性要素、例えば、３個〜２０個の双極性要素、特に好ましくは、相互に垂直に間隔を空けられた、５個〜１５個、または６個〜１０個の双極性要素を有する、双極性槽スタックを備える。

双極性要素間の間隔は、２ｃｍ以上、例えば４ｃｍ〜２０ｃｍ、例えば５ｃｍ〜１５ｃｍ、または６ｃｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。

双極性要素は、好ましくは１０ｃｍ〜６００ｃｍ、もしくはより好ましくは５０ｃｍ〜５００ｃｍ、例えば、約１２ｃｍ、７５ｃｍ、１００ｃｍ、または１５０ｃｍの長さおよび幅あるいは直径を有する。

各双極性要素の厚さは、好ましくは、２ｃｍ〜１０ｃｍで可変であり、例えば、３ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、または６ｃｍである。

装置が２つ以上の別個の筐体を備え、各筐体がそれ自体の双極性要素のスタックを含有することが特に有利である場合がある。したがって、多数の異なる個々の槽は、同一の溶融塩源によって供給される固体原料の量を同時に還元することができる。

有利に、装置は、参照電極をさらに備えることができる。かかる電極は、原料の還元中の装置の制御を容易にし得、例えば、アノードとカソードとの間の電圧を、参照電極に対して制御することができる。

本発明の第３の態様は、溶融塩を含有するための筐体を備え、双極性槽スタックは、筐体内に設置され、スタックは、筐体の第１の部分内に位置付けられるアノード端子と、筐体の第２の部分内に位置付けられるカソード端子と、アノード端子とカソード端子との間で相互に間隔を空けられた、１つ以上の双極性要素とを備え、双極性要素のそれぞれの第１の表面は、原料を支持することができる、すなわち、原料を第１の表面と接触して保持することができる、固体原料の還元のための装置、および装置を使用するための方法を提供し得る。

本発明の第４の態様は、溶融塩を含有するための筐体を備え、双極性槽スタックは、筐体内に設置可能な複数の双極性要素を備え、双極性要素のそれぞれの第１の表面は、固体原料を支持することができる、すなわち、原料を第１の表面と接触して保持することができ、双極性槽スタックは、原料の双極性要素の表面への充填、および／または還元された原料の双極性要素の表面からの取り出しを容易にするように適合される、固体原料の還元のための装置、および装置を使用するための方法を提供し得る。

好ましくは、双極性スタックは、原料を充填するため、および還元された原料を取り出すためのユーザアクセスを可能にするように、筐体内に取り外し可能に設置可能である。個々の双極性要素は、原料を第１の表面の上に配置するために、スタックの中へ、およびスタックの外へ移動可能であってもよい。個々の双極性要素の移動は、有利に、摺動移動であってもよく、好ましい双極性要素は、水平方向に摺動可能である。

個々の双極性要素は、充填および取り出しを容易にするために、スタックから完全に、または部分的に取り外し可能であってもよい。例えば、双極性要素の第１の部分のみがスタックから取り外し可能であればよいように、第１の表面を画定する双極性要素の第１の部分が、要素の第２の部分から分離可能であることが有利である場合がある。

本発明の第５の態様は、溶融塩を含有するための筐体を備え、双極性槽スタックは、筐体内に設置可能な複数の双極性要素を備え、双極性要素のそれぞれの第１の表面は、固体原料を支持することができ、双極性要素の１つ以上は、第１の表面を画定する第１の部分またはカソード部分と、第１の部分に電気的に結合可能である第２の部分またはアノード部分とを備え、第１および第２の部分は、相互から分離可能である、固体原料の還元のための装置、および装置を使用する方法を提供し得る。

第６の態様は、溶融塩を含有するための筐体を備え、双極性槽スタックは、筐体内に設置可能な複数の双極性要素を備え、双極性要素のそれぞれの第１の表面は、固体原料を保持することができ、双極性要素の１つ以上は、第１の物質から形成される、第１の表面を画定する第１の部分またはカソード部分と、第１の物質とは異なる第２の物質から形成される、第２の部分またはアノード部分とを備える、固体原料の還元のための装置、および装置を使用するための方法を提供し得る。

また、本発明の第１〜第６の態様のそれぞれに関して記載される装置は、原料の一部を支持または保持することができる、カソード端子の表面を備えることもできる。

本発明の第１および第２の態様に関して上述される特徴はまた、必要に応じて変更を伴って、上述される第３〜第６の態様を含む、本出願において記載される本発明の任意の他の態様にも適用することができることが想定される。例えば、これらの後者の態様の装置は、溶融塩入口および出口を備えることができ、双極性要素の第１の表面は、好ましくは、上面であり得る。前者の態様に関連する種々の好ましい特徴、例えば、要素の特定の寸法および物質の特定の組成物は、これらの後者の態様の装置に同様に適用可能である。

上述される本発明の種々の態様は、商業規模での、大量の群の固体原料の還元に特に役立つ。特に、装置内の双極性要素の垂直配置を備える実施形態は、小さい設備の設置面積内で多数の双極性要素が配置されることを可能にし、プロセス設備の単位領域当たりで得ることができる還元生成物の量を効率的に増加させる。

上述の本発明の種々の態様の方法および装置は、固体金属酸化物を備える固体原料の還元による金属の生成に特に好適である。純粋な金属は、純粋な金属酸化物を還元することによって形成することができ、合金および金属間化合物は、混合金属酸化物または純粋な金属酸化物の混合物を含む原料を還元することによって形成することができる。

幾つかの還元プロセスは、プロセスに使用される溶融塩または電解質が、金属酸化物または還元されている化合物よりも安定な酸化物を形成する金属種（反応金属）を含むときのみ作動し得る。かかる情報は、熱力学データ、具体的にはギブズ自由エネルギーデータの形態で容易に入手可能であり、標準エリンガムダイアグラムまたは優先ダイアグラムまたはギブズ自由エネルギーダイアグラムから簡便に決定することができる。酸化物安定性に関する熱力学データおよびエリンガムダイアグラムは、電気化学者および抽出冶金技術者にとって利用可能であり、また彼らによって理解される（この場合の当業者であればかかるデータおよび情報を十分理解するであろう）。

したがって、還元プロセスのために好ましい電解質は、カルシウム塩を含んでもよい。カルシウムは、ほとんどの他の金属よりも安定な酸化物を形成し、したがって酸化カルシウムよりも安定性の低い任意の金属酸化物の還元を促進するように作用することができる。他の場合には、他の反応金属を含有する塩が使用されてもよい。例えば、本明細書に記載される本発明の任意の態様に従った還元プロセスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはイットリウムを含む塩を用いて行われてもよい。塩化物または他の塩の混合物を含む、塩化物または他の塩が使用されてもよい。

適切な電解質を選択することによって、ほぼいずれの金属酸化物も、本明細書に記載される本方法および装置を用いて還元することができる。特に、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ならびにランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムを含むランタニド、ならびにアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、およびプルトニウムを含むアクチニドの酸化物を、好ましくは塩化カルシウムを含む溶融塩を用いて還元することができる。

当業者であれば、特定の金属酸化物を還元するための適切な電解質を選択することができるであろうが、ほとんどの場合は、塩化カルシウムを含む電解質が好適であろう。

ここで、以下の図面を参照して、本発明の具体的な実施形態が一例として記載される。
本発明の第１の実施形態に係る装置を図示する、概略図である。 溶融塩流動回路と関連して図１の装置を図示する、概略図である。 図１の実施形態に係る、双極性要素およびその支持体を構成する構成要素を図示する、概略図である。 複数の別個の筐体を有し、各筐体が双極性要素スタックを含有し、各筐体が同一の溶融塩供給に結合される、本発明の第２の実施形態に係る装置を図示する、概略図である。 本発明の第３の実施形態の双極性要素の構成要素を図示する、概略図である。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る装置の概略図である。装置１０は、直径１５０ｃｍの円形底面および３００ｃｍの高さを有する、実質的に筒状の筐体２０を備える。筐体は、内部空洞または空間を画定する、ステンレス鋼で作製される壁と、溶融塩が筐体に流入することを可能にするための入口３０と、筐体から流出することを可能にするための出口４０とを有する。筐体壁は、任意の好適な物質からなってもよい。かかる物質は、炭素鋼、ステンレス鋼、およびニッケル合金を含んでもよい。溶融塩入口３０は、筐体壁の下部を通じて画定され、溶融塩出口４０は、筐体壁の上部を通じて画定される。このようにして、溶融塩は、使用されるとき、低地点から筐体内へ流入し、筐体を通って上方へ流動し、最終的に出口を通って筐体から排出する。

筐体の内部壁は、筐体の内部表面が電気的に絶縁されるように、アルミナで被覆される。

アノード５０は、筐体の上部内に配置される。アノードは、１００ｃｍの直径および５ｃｍの厚さを有する炭素の円盤である。アノードは、筐体の壁を通って延長し、アノード端子を形成する、電気的結合５５を介して電力供給源に結合される。

カソード６０は、筐体の下部に配置される。カソードは、１００ｃｍの直径を有する不活性金属合金、例えば、タンタル、モリブデン、またはタングステンの円板である。カソード物質の選択は、還元されている原料のタイプによって影響を受け得る。還元生成物は、好ましくは、槽作動条件下で、カソード物質と反応しないか、カソード物質に実質的に付着しない。カソード６０は、筐体壁の下部を通って延長する電気的結合６５によって電力供給源に接続され、カソード端子を形成する。カソードの外周は、カソードのトレイ様の上面を形成する、上方に延長する縁によって囲まれる。

カソード６０の上面は、カソードの真上の双極性要素８０を支持するように働く、幾つかの電気的絶縁分離部材７０を支持する。分離部材は、１０ｃｍの高さを有する窒化ホウ素、イットリウム酸化物、またはアルミニウム酸化物の柱である。装置の作動条件下で、分離部材が電気的に絶縁されて、実質的に不活性であることは重要である。分離部材は、装置の作動サイクルにわたって機能するために、十分に不活性でなければならない。一群の原料の還元後、装置の作動サイクル中に、分離部材は、必要な場合、置き換えられてもよい。また、それらは、複数の双極性要素を備える槽スタックの重量を支持することもできなければならない。分離部材は、カソードの外周の周りで等間隔を空けられ、カソードの真上の双極性要素８０を支持する。

各双極性要素８０は、カソードである上部９０およびアノードである下部１００を有する複合構造から形成される。いずれの場合も、アノード部分は、直径１００ｃｍおよび厚さ３ｃｍの炭素の円盤であり、カソードである上部９０は、１００ｃｍの直径、およびカソード部分９０の上部がトレイを形成するように、上方に延長する外周縁またはフランジを有する円形の金属板である。

装置は、１０個のかかる双極性要素８０を備え、各双極性要素は、電気的絶縁分離部材７０により、前の双極性要素の上に垂直に支持される。（明確にするために、４個の双極性要素のみが図１の略図に示される。）装置は、筐体内に位置付けられ、アノードとカソードとの間で相互に垂直に間隔を空けられた、必要とされる数と同数の双極性要素を備えることができ、それによってアノード端子、カソード端子、および双極性要素を備える双極性スタックを形成する。各双極性要素は、他の双極性要素から電気的に絶縁される。最上部の双極性要素８１は、いずれの電気的絶縁分離部材も支持せず、アノード端子５０の垂直下に位置付けられる。

カソード端子の上面および双極性要素のそれぞれの上面は、複数の構成単位から構成される固体原料１１０のための支持体として機能する。固体原料１１０の構成単位は、二酸化チタン粉末から形成されるペーストから既知の粉末押出成形プロセスによって製造される、二酸化チタンの予形成物質の形態である。これらの押出形成された予形成物質は、各カソード部分の上面の上に自由に注がれる。各カソード部分の上面を囲む、上方に延長する縁またはフランジは、各双極性要素の上面の上に原料を保持するように働く。

図２は、溶融塩容器２００に結合された際の図１の装置を図示する。溶融塩容器は、（ポンプ２１０を使用して）溶融塩を、入口３０を通して筐体の中に、および出口４０を通して筐体の外にポンプ送出することができるように、筐体２０に結合される。

溶融塩容器２００は、溶融塩を所望の温度に維持するために、加熱要素を含有する。二酸化チタンを還元するために、好適な溶融塩は、幾つかの溶解酸化カルシウムと共に、塩化カルシウムを含む。

ここで、一例として、二酸化チタンの金属チタンへの還元を使用して、本発明の第１の実施形態の装置を使用する方法が記載される。

装置に原料を充填する多数の方法が存在し得、以下の実施例は、一例にすぎない。例えば、蓋を取り外すことによって、または筐体の内部部分へのアクセスを可能にする、筐体内のハッチを開放することによって、筐体が開放される。カソード端子の表面が原料で被覆されるように、筐体の下部内に配置されるカソード端子の上に、原料の容積が注がれる。原料は、カソードの上面を囲む縁によって、カソードの表面から転がるのを防止される。

次いで、双極性要素が、カソード６０の上面の上に置かれる電気的絶縁分離部材７０によって、カソードの上に支持される。次いで、原料の容積が、双極性要素８０の上面が原料で被覆されるまで、双極性要素の表面の上に注がれる。カソード６０に関して記載されるように、原料は、双極性要素８０のカソードである上面９０を囲む、上方に延長する縁によって、双極性要素の上面の上に維持される。

このプロセスは、双極性槽スタック内に含まれる各双極性要素に対して再び繰り返される。それぞれの新しい双極性要素が、電気的絶縁分離部材の手段によって、下の双極性要素から垂直に間隔を空けられた形態で支持され、原料が、双極性要素の表面に適用される。すべての双極性要素が配置された際（例えば、双極性槽スタック内に１０個の垂直に間隔を空けられた双極性要素が存在してもよい）、アノード端子５０が、最上部の双極性要素端子８１の上に配置され、例えば、蓋を置き換えることによって、またはアクセスハッチを閉鎖することによって、筐体が密閉される。

図３は、双極性要素を支持する、多数の分離部材を備える、双極性槽スタックの双極性要素部分の単位槽の構成要素、または繰り返し単位を図示する。単位槽は、窒化ホウ素または酸化イットリウムの電気的絶縁分離部材７０を備える。これらの分離部材は、長さが１０ｃｍである。双極性要素１００のアノードである下部は、１００ｃｍの直径を有する、厚さが３ｃｍの炭素円盤または板であり、分離部材の上に支持される。炭素アノード部分１００の上には、１００ｃｍの直径を有するチタニウムトレイの形態である、双極性要素９０の上部またはカソード部分がある。トレイの表面積は、約０．７８ｍ^２であり、二酸化チタン原料粒子１１０は、この表面の上に支持される。

多くの異なる原料物質の電界還元を実施するのに好適な溶融塩は、塩化カルシウムを含んでもよい。二酸化チタンの還元の具体的な実施例では、好ましい塩は、約０．２〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．６％の溶解酸化カルシウムを含有する、塩化カルシウムである。

塩は、溶融塩回路の手段によって筐体に結合される、別個の坩堝または容器２００内で、溶融状態に加熱される。回路は、グラファイト、ガラス状炭素、または好適な耐食金属合金で作製される、管または配管を備え、例えば、ポンプ２１０の手段によって、それを通して溶融塩を流動させることができる。

筐体が室温である間に、作業温度（例えば、７００℃〜１０００℃）の溶融塩を筐体に直接ポンプ送出することは望ましくない。したがって、筐体は、最初に暖められる。高温不活性ガスが、高温ガス入口および出口の手段（図示せず）によって、筐体を通過させられ、筐体を通る高温ガスの流動が、筐体の内部部分および筐体の内部部分内に含有される要素を加熱する。また、このプロセスは、槽の望ましくない大気中酸素および窒素を抜くという効果も有する。筐体の内部部分およびその中に含有される要素が十分な温度、例えば、溶融塩温度またはその付近の温度に到達した際、溶融塩流動回路内の弁が開放され、溶融塩は、入口３０を通って筐体に流入することが可能になる。筐体の内部部分は暖められているため、溶融塩が筐体に入る際、その著しい凍結は起こらず、溶融塩レベルは上昇し、連続する双極性要素を被覆し、原料は、その上に支持される。溶融塩が筐体の最上部に到達する際、それは、出口から流出し、溶融塩容器に戻る。

溶融塩流動が筐体を通じて確立された後、電解、例えば、電気分解によって、還元を実施することができる。

筐体は、厳密に筒状ではなくてもよい。例えば、筐体は、平行な側面を有さない場合があり、しかし、代わりに、先細である、好ましくは、筐体の頂部に向かって外向きに延長する先細である場合がある。かかる先細は、処理中に発展するガスのための筐体内の追加空間を可能にする。

各双極性要素の下部は、脱出チャネルもしくは発展したガスの除去を助長する陥凹として機能する、スロットまたは陥凹をその下側の上に含む、あるいは備えることができる。

したがって、各双極性要素は、例えば、金属カソード上部と炭素アノード下部とを有する、複合構造を備えることができる。下部自体が、カソード部分と接触する再利用可能な上部と、ガス脱出チャネルとして機能する陥凹をその下側の上に有する消耗下部とを備えることができる。

二酸化炭素、一酸化炭素、または酸素の形態のガスは、アノード表面で発展され、これは、ガスが筐体の最上部により即座に輸送され得るように、このガスを筐体の側面に向かって導くのに有利である場合がある。いったん筐体の最上部に到達すると、ガスは、排出口の手段（図示せず）によって排出されてもよい。原料の電解生成中にスカムが形成される場合があり、このスカムもまた、筐体の最上部に導かれる。好ましくは、スカムは、炭素等の汚染要素の集積を防止するために除去される。

各双極性要素は、好ましくは、筐体内に実質的に水平に配置されるが、要素は、水平からわずかに傾斜するように配置されてもよい。傾斜は、例えば、発展したガスを、筐体の側面の、または側面に向かうガスチャネルに向けることによって、発展したガスの輸送を助長することができる。

例示的な装置を使用する方法では、カソード端子および双極性要素のそれぞれの上面がカソードになるように、カソード端子とアノード端子との間に電位が印加される。各カソード表面での電位は、好ましくは、塩化カルシウム系溶融塩からのカルシウムの析出を引き起こすことなく、各カソード表面によって支持される原料の還元を引き起こすのに十分である。例えば、双極性要素のそれぞれの表面の上に約２．５ボルトのカソード電位を形成するために、１０個のかかる要素が存在する場合、カソード端子とアノード端子との間に、約２５〜５０ボルトの電位を印加する必要がある。

一般論として、ＣａＣＩ_２／ＣａＯ溶解物中で、酸化チタニウム、または他の金属化合物を還元するために双極性槽スタックに印加される電圧は、以下のように求めることができる。双極性要素のカソード表面およびアノード表面の上縁部と下縁部との間の電解質溶液電位差は、原料の還元およびアノードガス生成物、例えば、二酸化炭素または酸素の形成を引き起こす程度であるべきである。これは、双極電位と称される。これは、典型的に、２．５〜２．８ボルトの範囲である。

加えて、電位はまた、双極性要素間の溶融電解質の電気抵抗を克服することも要求される。これは、典型的に、約０．２〜１．０ボルトである。

そのため、所望の結果を達成するために、双極電位に要素間電解質電位を加算したものに相当するのに十分に高い電位を印加する必要がある。したがって、これは、典型的に、１つの双極性要素および要素間間隔当たり２．７〜３．８ボルトに等しい。

スタック内の双極性要素のそれぞれの上に約２．５〜２．８ボルトの双極電位を形成するために、双極性要素および要素間間隔の数に相当する、電極端子に印加される電位を配分する必要がある。例えば、１０個のかかる要素が存在する場合、単一の双極性要素によって要求される電位の１１倍の電位を印加しなければならない。これが、要素当たり２．７〜３．８ボルトの範囲であるため、電極端子にわたって２９．７〜４１．８ボルトの範囲の電圧を印加する必要がある。

塩化カルシウム塩における酸化物原料の還元のためのＦＦＣ電気分解方法では、溶融塩からカルシウムを析出することなく、原料から酸素が除去される。

双極性槽におけるＦＦＣ還元の機構は、以下の通りであってもよい。

電流は、主として溶融物を通したイオン移行の手段によって、カソード端子とアノード端子との間を通される。例えば、Ｏ^２−イオンが、電気脱酸によってカソード端子の上に支持される原料から除去され、双極性要素のカソード端子の真上のアノード部分１００に輸送される。酸素イオンの炭素アノードとの反応は、ガス状の一酸化炭素、二酸化炭素、および酸素の混合物の発展をもたらす。

Ｏ^２−イオンによって溶融物を通して輸送される電子は、双極性要素の炭素部分に移行され、双極性要素のカソードであるチタニウム部分に入り、そこで、これらは、双極性要素の上部の上に支持される二酸化チタンの電気分解反応に利用可能である。電気分解反応は、二酸化チタンからのＯ^２−イオンの形態の酸素の除去を引き起こし、これらのイオンは、次いで、第１の双極性要素の真上の隣の双極性要素に輸送される。プロセスは、Ｏ^２−イオンがアノード端子に輸送されるまで繰り返される。

原料の還元は、ＦＦＣプロセス以外のプロセスを使用して実施することができる。例えば、電気分解は、国際公開第ＷＯ０３０７６６９０号に記載される、より高い電圧プロセスを使用して実施することができる。

図４は、本発明の第２の実施形態に係る装置を図示する。還元のための装置は、単一の源または容器からの溶融塩が、並列の複数の筐体のそれぞれを通って流動することができるように配置される、複数の筐体１０（それぞれが上述されるようなものである）が存在するように配置することができる。好ましくは、各筐体は、装置の他の槽内で電解が生じている間に、回路から独立して取り外すことができるように、溶融塩流動回路に接続される。したがって、入口および出口を通る溶融塩流動は、溶融塩流動回路内の弁の手段によって調節することができ、アノード端子およびカソード端子との電気的接続は、切り替え可能な、または取り外し可能に結合可能な電気的接続の手段によるものであってもよい。

装置内に複数の筐体を使用することは、有利に、還元され得る原料の量を増加させる。各筐体が切り替え可能である場合、オフラインで、すなわち、他のかかる筐体内で電界還元が実施されている間に、原料を新しい筐体に充填することができ、次いで、装置を停止させる必要なく、それぞれの新しい筐体を装置に導入することができる。この方法では、電解プロセスを、半連続的プロセスに変えることができる。原料の処理量および装置の休止時間の削減の観点において利点があり、また、塩を、原料を含有する複数の槽スタックの還元のプロセス中の温度に維持することができるという事実から、電気エネルギーも節約される。

図５は、上述される種々の装置で使用するのに好適な双極性要素の代替の実施形態を図示する。双極性要素は、本発明を具現化する装置内の筐体の内部壁によって支持される複数の炭素ロッドからなる、下部またはアノード部分５００からなる。双極性要素の上部またはカソード部分は、ロッドとトレイとの間が電気的に接続されるようにアノードロッドの上に置かれる、金属トレイ５１０からなる。

下部は、炭素以外の物質、例えば、不活性酸素発展アノード物質を含むことができることがわかる。固体原料を支持することができる限り、下部はまた、メッシュまたは格子の形態であってもよく、同様に、上部は、メッシュまたは格子の形態であってもよい。

また、双極性要素が複合体ではなく、事実上単一の物質であるものも、本発明の範囲内である。例えば、双極性要素は、単に炭素板または炭素メッシュであってもよい。

Claims (45)

1. 固体原料を還元する方法であって、
   筐体内に配置される双極性槽スタック内の要素の上面の上に前記原料を配置するステップと、
   溶融塩を、前記塩が前記要素および前記原料と接触するように、前記筐体を通して循環させるステップと、
   前記要素の前記上面がカソードになり、前記要素の下面がアノードになるように、前記双極性槽スタックの電極端子に電位を印加するステップであって、前記印加される電位は、前記固体原料の還元を引き起こすのに十分である、ステップと、
   更に、固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、前記双極性要素を備える前記双極性槽スタックまたは前記双極性槽スタックの少なくとも一部を前記筐体から取り外すステップと、
   固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、前記要素の前記上面へのアクセスを容易にするために、個々の双極性要素を、前記双極性槽スタックの外に移動させるステップと、
   を含む、方法。
2. 前記要素は、双極性要素であり、前記双極性槽スタックは、２個〜５０個の双極性要素を備え、原料は、前記要素のそれぞれの前記上面の上に配置される、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料は、金属酸化物、酸化物の混合物、金属酸化物化合物、または金属および酸化物の混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記原料は、顆粒もしくは粒子の形態である、または加圧形成、スリップキャスティング、または押出成形を含む粉末処理方法によって作製された予形成物質である、請求項１、２、または３に記載の方法。
5. 前記溶融塩は、金属ハロゲン化物塩または金属ハロゲン化物塩の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記溶融塩は、塩化カルシウムを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記還元は、電気脱酸を含む電気分解である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記固体原料は、還元生成物を形成するように還元され、前記方法は、前記溶融塩を前記筐体から排出させるステップと、前記還元生成物を回収するステップとをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 還元の前記生成物は、金属に完全に還元されない、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記還元の前記生成物は、金属または合金である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
11. 前記電極端子は、アノード端子と、カソード端子とを備え、原料の一部は、前記カソード端子の上面の上または前記カソード端子と電気的に接触している双極性要素の前記上面の上に配置される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記双極性スタック内の１つ以上の双極性要素は、前記上面を画定する上部と、前記上部に電気的に結合可能な別個の下部とを備える、複合構造を有し、前記方法は、前記上部を前記下部から分離することによって、前記還元生成物を回収するさらなるステップを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記移動させるステップは、当該個々の双極性要素を前記スタックの外に摺動させることによって、当該個々の双極性要素を前記双極性槽スタックの外に移動させる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 固体原料の前記還元のための装置であって、
    溶融塩を含有するための筐体と、
    前記筐体内に設置可能な複数の双極性要素を備える双極性槽スタックであって、前記双極性要素のそれぞれの第１の表面は、前記固体原料を支持することができる、双極性槽スタックと、
    を備え、前記双極性槽スタックは、前記双極性要素の前記第１の表面への原料の充填、および／または前記双極性要素の前記第１の表面からの還元生成物の取り出しを容易にするためのスタックへのアクセスを提供するために、前記筐体内に取り外し可能に設置可能であって、
    個々の双極性要素は、原料および／または還元生成物の前記充填ならびに取り出しを容易にするために、前記スタックから取り外し可能である、装置。
15. 個々の双極性要素は、原料および／または還元生成物の前記充填ならびに取り出しを容易にするために、前記スタックの内外へ水平方向に摺動可能である、請求項１４に記載の装置。
16. 個々の双極性要素の少なくとも前記第１の表面は、原料および／または還元生成物の前記充填ならびに取り出しを容易にするために、前記スタックから取り外し可能である、請求項１４または１５に記載の装置。
17. 固体原料の前記還元のための装置であって、
    溶融塩を含有するための筐体と、
    前記筐体内に、前記固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、全部または少なくとも一部を前記筐体から取り外し可能に設置可能な、複数の双極性要素を備える双極性槽スタックであって、前記双極性要素のそれぞれの第１の表面は、前記固体原料を支持することができる、双極性槽スタックと、
    を備え、
    前記固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、前記要素の前記上面へのアクセスを容易にするために、前記双極性槽スタックの外に移動可能である各双極性要素は、前記第１の表面を画定するカソード部分と、前記カソード部分に電気的に結合可能なアノード部分とを備え、前記カソード部分およびアノード部分は、相互から分離可能である、装置。
18. 固体原料の前記還元のための装置であって、
    溶融塩を含有するための筐体と、
    前記固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、前記要素の前記上面へのアクセスを容易にするために、双極性槽スタックの外に移動可能に、前記筐体内に設置可能な複数の双極性要素を備え、前記固体原料を充填するため、および／または還元生成物を回収するために、全部または少なくとも一部を前記筐体から取り外し可能な双極性槽スタックであって、前記双極性要素のそれぞれの第１の表面は、前記固体原料を保持することができる、各双極性要素は、第１の物質から形成される、前記第１の表面を画定するカソード部分と、前記第１の物質とは異なる第２の物質から形成される、アノード部分とを備える、双極性槽スタックと、
    を備える、装置。
19. 前記第１の物質は、還元条件下で、前記還元された原料と反応しない、請求項１８に記
    載の装置。
20. 前記筐体は、溶融塩入口と溶融塩出口とを備える、請求項１４〜１９のいずれかに記載の装置。
21. 前記溶融塩入口は、前記筐体の下部の壁を通じて画定され、前記溶融塩出口は、前記筐体の上部の壁を通じて画定される、請求項２０に記載の装置。
22. 前記筐体は、実質的に筒状である、請求項１４〜２１のいずれかに記載の装置。
23. 前記双極性要素は、前記筐体壁から延長する絶縁支持手段によって、または前記筐体壁もしくは前記筐体の蓋から垂下する支持手段によって支持される、請求項の１４〜２２いずれかに記載の装置。
24. 前記双極性要素は、隣接する要素間の絶縁分離部材によって支持される、請求項１４〜２３のいずれかに記載の装置。
25. 各絶縁分離部材は、前記槽作動条件下で、実質的に不活性である物質から形成される、請求項２４に記載の装置。
26. 各双極性要素の前記第１の表面または上面は、周辺フランジによって囲まれる領域を画定して、またはトレイもしくは皿を形成して原料を保持するように形状化される、請求項１４〜２５のいずれかに記載の装置。
27. 各双極性要素は、異なる物質で作製される第１の部分および第２の部分を有する、複合体である、請求項１４〜２６のいずれかに記載の装置。
28. 前記第２の部分は、アノード物質または寸法安定化アノード物質を発展させる不活性酸素から形成される、請求項２７に記載の装置。
29. 前記第２の部分は、炭素から形成される、請求項２７に記載の装置。
30. 前記第２の部分は、２つの要素から形成され、前記２つの要素は、再利用可能な部分および置き換え可能な消耗部分である、請求項２７に記載の装置。
31. 前記第２の部分は、穿孔されるか、またはロッド、メッシュ、もしくはラックの形態であり、前記第１の部分は、前記下部の上に置かれる、請求項２７〜３０のいずれかに記載の装置。
32. 前記双極性要素は、溶融塩の流動を可能にするために穿孔される、請求項１４〜３１のいずれかに記載の装置。
33. 各双極性要素の表面は、発展されたガスを導くための溝またはスロットを画定する、請求項１４〜３２のいずれかに記載の装置。
34. 溶融塩を供給するための塩容器と、前記筐体を通して溶融塩を循環させる手段とをさらに備える、請求項１４〜３３のいずれかに記載の装置。
35. 前記塩容器は、ろ過手段および／または加熱手段を備える、請求項３４に記載の装置。
36. 前記筐体の内部部分を加熱するための手段をさらに備える、請求項１４〜３５のいずれ
    かに記載の装置。
37. 前記筐体の内部部分を加熱するための手段は、前記筐体を通して高温ガスを吹き込むための手段、または誘導加熱手段を備える、請求項３６に記載の装置。
38. 前記筐体の内部部分を冷却するための手段をさらに備える、請求項１４〜３７のいずれかに記載の装置。
39. 前記筐体の内部部分を冷却するための手段は、前記筐体の壁を通して熱を除去するため
    の冷却ジャケット、または前記筐体に冷却不活性ガスを通過させるための手段を備える、
    請求項３８に記載の装置。
40. アノード端子および前記カソード端子は、前記双極性要素の前記第１の表面または上面がカソードになり、前記双極性要素の第２の表面または下面がアノードになるように、前記槽スタックの前記双極性要素にわたって電位を印加することができるように、電気回路に結合可能であり、前記印加される電位は、前記原料の還元を引き起こすのに十分である、請求項１４〜３９のいずれかに記載の装置。
41. 双極性要素の表面と接触する固体原料を備える、請求項１４〜４０のいずれかに記載の装置。
42. 前記原料は、金属酸化物もしくは酸化物の混合物または金属および酸化物の混合物である、請求項１４〜４１のいずれかに記載の装置。
43. 前記原料は、作動温度で前記溶融塩に溶解しない、請求項１〜４２のいずれかに記載の装置。
44. 請求項１４〜４３のいずれかに定義される装置を使用して、固体原料を還元するための方法。
45. 請求項１４〜４３のいずれかに定義される装置を使用して、請求項１〜１３のいずれかに定義される固体原料を還元するための方法。

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