KR102590654B1 - 티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치 - Google Patents

티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; 및 b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법과 이를 위한 전극셀 장치에 관한 것이다.

Description

티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치 {Electrolytic deoxidation method of titanium alloy and electrode cell device therefor}
본 발명은 티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치에 관한 것이다.
티타늄(Ti) 합금은 경량 소재임에도 불구하고, 높은 인장강도와 내식성을 가져 우주항공산업, 해양기기, 화학공업, 원자력 및 화력 발전소, 생체 의료재료, 자동차 등 광범위한 분야에 사용되고 있는 대표적인 신소재이다.
티타늄은 90% 이상을 수입에 의존하고 있으며, 국내에서 발생되는 티타늄 스크랩과 티타늄 합금 스크랩의 대부분은 저가에 수출되고 있는 실정이다.
이에 따라, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어, 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능한 기술 개발의 필요성이 대두되었다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1259434호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1259434호 (2013.04.24)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 티타늄 합금으로부터 산소 등을 안정적으로 제거할 수 있으며, 대량 탈산 공정에 적합한 티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법으로, a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; 및 b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있으며, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전해 탈산 방법은, c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 산세처리는 5 M 농도 이상의 황산(H2SO4)으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전해 탈산 방법은 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극으로 이루어진 전극군; 및 상기 전극군이 담지되며, 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액;을 포함하는 티타늄 합금 전해 탈산용 전극셀 장치에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있으며, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 티타늄 합금의 탈산 방법은 고가의 칼슘 탈산제를 사용하지 않고도, 인가되는 전압에 의해 발생하는 전기화학적 및 화학적 반응을 통해 티타늄 합금으로부터 산소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 공정 시간을 크게 단축하여 대량 탈산 공정에 활용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어 티타늄 합금 스크랩을 고품위화할 수 있음에 따라, 소재 자립화 기술 구축 및 티타늄 합금 스크랩의 자원 선순환 구조 구축을 통해 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금 전해 탈산용 전극셀 장치를 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금 음극의 실사진이다.
도 3은 탈산 공정 전 CV(Cyclic voltammetry) 분석 결과이다.
도 4는 -0.2 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA(Chronoamperometry) 및 셀 전위(cell potential) 분석 결과이다.
도 5는 -2 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA 및 셀 전위 분석 결과이다.
도 6은 -3 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA 및 셀 전위 분석 결과이다.
도 7은 산세처리 후 침출 용액에 따른 티타늄 합금 음극재 내부 스크랩의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 산세처리 후 침출 용액에 따른 티타늄 합금 음극재 외부 스크랩의 SEM 이미지이다.
이하 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; 및 b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 티타늄 합금의 탈산 방법은 고가의 칼슘 탈산제를 사용하지 않고도, 인가되는 전압에 의해 발생하는 전기화학적 및 화학적 반응을 통해 티타늄 합금으로부터 산소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 공정 시간을 크게 단축하여 대량 탈산 공정에 활용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어 티타늄 합금 스크랩을 고품위화할 수 있음에 따라, 소재 자립화 기술 구축 및 티타늄 합금 스크랩의 자원 선순환 구조 구축을 통해 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 전극셀은 티타늄 합금 음극(cathode), 양극(anode) 및 기준전극(reference electrode)으로 이루어진 전극군; 및 상기 전극군이 담지되며, 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액;으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것일 수 있으며, 상세하게 금형에 티타늄 합금 스크랩을 넣고 일정 이상의 압력으로 가압하여 원하는 형상 및 밀도를 가지도록 제조된 것일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 가압 성형은 300 내지 3000 톤(ton)의 압력으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 제조된 상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%일 수 있으며, 압력을 조절하여 원하는 수준의 상대밀도를 가진 음극을 확보할 수 있다.
상기 가압 성형 전, 티타늄 합금 스크랩을 초음파 처리하는 전처리 공정을 더 수행할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 에탄올에 티타늄 합금 스크랩을 침지시킨 후 0.1 내지 10 ㎒로 1 내지 120분 동안 초음파 처리하여 티타늄 합금 스크랩에 잔재하는 불순물들을 제거할 수 있다.
이때, 상기 티타늄 합금은 티타늄 외 4족금속원소와 바나듐, 알루미늄 및 몰리브덴 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 함유된 금속합금일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Ti64 합금일 수 있다.
상기 티타늄 합금 음극에서는 하기 반응에 의해 티타늄 합금으로부터 산소가 제거되고 산화마그네슘이 생성될 수 있으며, 그와 동시에 전기분해 반응에 의해 산화마그네슘이 마그네슘으로 환원될 수 있다.
음극 반응 1(전기화학반응): Mg2+ + 2e- → Mg
음극 반응 2(화학반응): Mg + O(in Ti alloy) → MgO + Ti alloy
전기분해반응 : MgO + 2e- → Mg + O2-
본 발명의 일 예에 따른 양극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 탄소(C)전극일 수 있다. 양극이 탄소전극일 시 하기와 같은 화학 반응에 의해 음극으로부터 발생된 산소이온이 탄소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 기체 형태로 제거될 수 있다.
양극반응 : O2- + C → CO + 2e-
본 발명의 일 예에 따른 기준전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 백금(Pt)전극일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 용융염 전해액은 마그네슘염을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법은 상기 마그네슘염을 용융시킨 용융염 전해액을 이용하는 것임에 따라 상기 전해 탈산 방법은 마그네슘염을 용융시킬 수 있는 온도로 가열하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이처럼 전기화학반응이 고온에서 진행됨에 따라, 상기 용융염 전해액을 도가니에 장입하여 전해 탈산 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 이때 도가니는 상기 전기화학반응에 좋지 않은 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 티타늄(Ti)계 도가니, 텅스텐(W)계 도가니, 몰리브덴(Mo)계 도가니 또는 탄탈륨(Ta)계 도가니 등일 수 있고, 경제성 측면에서 티타늄(Ti)계 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있다. b)단계 수행 전 전극셀을 준비하는 단계에서 마그네슘(Mg) 금속을 용융염 전해액에 추가로 더 넣어줄 시 용융염욕 내 마그네슘의 용해도가 높아져 용해된 마그네슘이온(Mg2+)의 환원 지속력이 더욱더 원활해질 수 있으며, 이를 통해 티타늄 합금의 탈산반응을 좀 더 원활히 유도할 수 있다.
음극반응 3: 2Mg + 2O(in Ti alloy) + Mg2+ → 2MgO + Ti-alloy + Mg2+
이때, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 1.5 중량부, 더욱 좋게는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있다. 이와 같은 범위에서 탈산 효과가 극대화될 수 있다.
다음으로, 전기화학 반응을 위한 전극셀의 준비가 끝나면, b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가될 수 있으며, 보다 좋게는 -1 V 내지 -3 V, 더욱 좋게는 -1.5 V 내지 -2.5 V로 인가될 수 있다. 백금(Pt) 기준전극 기준 -0.5 V 이하의 전압을 인가해야 산소이온(O2-)이 환원력을 가져 전극셀 시스템으로부터 제거될 수 있으며, 특히, -1.5 V 내지 -2.5 V로 전압을 인가할 시 보다 많은 전류가 공급되어 화학반응이 더욱 활발하게 일어나 산소를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 전압 인가 시간은 특별히 한정하지 않으며, 티타늄 합금 음극으로부터 더 이상 산소가 제거되지 않는다고 판단되는 시점까지 전압을 인가할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 전압 인가 시간은 3 내지 12 시간일 수 있다.
한편, 상기 전해 탈산 방법은, c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다, 이를 통해 티타늄 합금 음극에 남아있는 불순물을 제거할 수 있다.
이때, 상기 산세처리에 사용되는 산은 황산, 염산, 질산 또는 아세트산 등일 수 있으며, 황산을 사용하는 것이 높은 불순물 제거 효율 및 낮은 산소 함량 확보 측면에서 보다 유리하다. 특히 상기 산세처리는 5 M 농도 이상의 황산, 구체적으로는 6 내지 12 M 농도, 가장 좋게는 7 내지 10 M 농도의 황산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 티타늄 합금의 전해 탈산을 수행할 수 있는 티타늄 합금 전해 탈산용 전극셀 장치에 관한 것으로, 상세하게 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극으로 이루어진 전극군; 및 상기 전극군이 담지되며, 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액;을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전극군 및 용융염 전해액은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략하며, 이 역시 전술한 바와 같이 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있고, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법 및 이를 위한 전극셀 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
티타늄 합금 스크랩을 에탄올에 침지시킨 후 초음파 처리(1 ㎒, 30분) 2회 반복 후 건조하여 전처리하였다.
전처리된 티타늄 합금 스크랩 158 g을 금형에 넣고 600 톤으로 가압 성형하여 상대밀도 77.95%의 티타늄 합금 음극재(도 2, 원형, 지름 80 ㎜, 높이 8.5 ㎜)를 제조하였다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같이, Ti 재질의 도가니에 총 4.5 kg의 염화마그네슘(MgCl2, 순도 99.9 wt%)과 40 g의 마그네슘(Mg, 순도 99.9 wt%) 금속을 넣고 온도를 880℃로 올려 완전히 녹을 때까지 유지하였다.
티타늄 와이어(Φ 10 ㎜ × 200 ㎜)에 제조예 1에서 제조된 티타늄 합금 음극재를 매달아 음극(cathode)으로 사용하고, 탄소막대(Φ 15 ㎜ × 220 ㎜)를 양극(anode)으로, 백금 와이어(Φ 6 ㎜ × 200 ㎜)를 기준전극으로 사용하였다.
다음으로, 탈산 공정을 진행하기 위하여 음극 전극에 6 시간 동안 -0.2 V, -1 V, -1.5 V, -2 V, -2.5 V 또는 -3 V [vs. Pt]의 전압을 인가하였다.
탈산 공정 후 티타늄 합금 음극재를 3 M의 아세트산 용액과 6 M의 염산 용액을 이용해 각각 개별 연속적으로 세척(마그네틱 스터러에서 150 rpm으로 30분간 교반)하여 MgO와 잔류 염화물을 제거한 후, 아르곤(Ar) 진공 분위기에서 건조시켰다.
1) 순환전압전류법(CV, Cyclic voltammetry) 분석:
탈산을 위한 전압 인가 전, 전극 사이의 적절한 전지 전위를 측정하고 전해질 이온의 거동을 확인하기 위해 CV 분석을 수행하였다. CV 분석은 1103 K(830 ℃)및 1.5 V 내지 -0.5 V의 전압 범위에서 4개의 스캔 속도(50, 100, 150 및 200 ㎷/초)로 수행되었다.
도 3에서 볼 수 있듯이, CV 곡선에서 일부 피크는 Mg, MgO, O2- 및 Cl-의 산화환원 반응을 나타낸다. 표시된 번호가 ①, ②인 CV 곡선의 -0.5~0.0 V 범위에서 다양한 피크는 첨가된 마그네슘 화합물의 환원을 나타내며, 표시된 번호가 ①인 CV 곡선의 경우 -0.5 내지 0.0 V 범위에서 마그네슘이온의 환원에 의해 형성되는 것으로 간주할 수 있다. 또한, 피크가 강하게 떨어지는 -0.25 V 구간에서 마그네슘이 분해되는 시점으로 볼 수 있다. 전압이 -0.5 V까지 증가함에 따라 이 부분에서 MgCl2 염 플럭스에 용해되어 생성된 마그네슘이온이 과도한 전압에 의해 분해되어, ③과 ④로 표시된 것처럼 Mg+ 이온의 경우 0.0 V, 산소의 경우 0.5 V에서 산화 피크가 발생하였다. 염화물은 1.5 V에서 분해되었기 때문에 최적화된 전압 전위는 -1.0 내지 1.5 V 범위로 간주할 수 있다. 다만, CV 분석에서 얻은 전압 전위에도 불구하고 전압을 적용하기 위한 이론적 조건은 높은 전류를 형성하려는 시도로 인해 측정된 전위의 과도한 범위로 간주되었다. 마그네슘이온은 음극 전극에 인가된 전압에 의해 환원되기 때문에 더 높은 전류가 보다 효율적인 탈산을 초래할 것으로 예상되었다. 주로 용융 MgCl2에 용해된 O2-로 존재하는 생성된 O종은 탄소 양극에서 반응하여 COx 가스를 형성하고 용융염 시스템에서 제거되었다.
2) 시간대전류법(CA, Chronoamperometry) 및 셀 전위(cell potential) 분석:
전위차 조건에서 티타늄 합금 음극과 탄소 양극 사이의 전류 및 전압 변화 거동을 CA로 분석하고, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4를 참조하면, -0.2 V 조건의 샘플에서 측정된 전류는 200 내지 500 mA 범위에 있었고 셀 전위는 탈산 과정에서 1.4 V였다. 상대전극의 전위를 변화시키면서 다른 쪽 전극의 전위는 일정하게 유지하고, 변화하는 전위에 비례하여 전류의 형성을 변화시켰다. 공정이 진행됨에 따라 지속적으로 피크가 나타나 탈산공정이 지속적으로 진행되었음을 알 수 있었다. MgCl2 플럭스에 대한 직류 형성은 전극 구조로부터의 저항, 전해질 조성에 따른 비저항값, 플럭스 내 미확인 불순물과 같은 여러 매개변수에 의해 영향을 받는데, 가장 중요한 매개변수는 인가된 전압의 크기였다. 옴의 법칙에 따르면 전압은 전류와 저항에 의해 결정되므로 전류는 큰 전압과 낮은 저항으로 크게 형성된다는 것은 잘 알려져 있다. 이 과정에서 직접적으로 산소를 제거하는 원리는 환원된 Mg 이온과 Ti 내부의 산소 사이의 화학반응에 의해 산화물이 형성되는 원리이다. 이어서, 형성된 MgO는 2.9 mol%의 일정 농도에서 부분적으로 Mg2+ 이온으로 재용융되었으며, 이 부분에서 MgO 재용해 과정을 최대화하고 MgCl2의 과도한 기화를 방지하기 위해 MgCl2 용융보다 높은 온도에서 공정을 수행하였다. 가리키다. 그리고 재용해되지 않은 MgO는 전기분해에 의해 Mg와 O2-로 분해되고 형성된 Mg와 Mg 이온은 탈산과정에 참여한다. 이온화된 산소 원자는 양극의 탄소로드와 반응하여 COx의 기체 성분으로 증발하여 최종적으로 제거되었다.
도 5는 음극(cathode)에 -2 V의 전압을 인가했을 때 형성되는 전류의 모양을 보여준다. 총 3시간의 공정 시간 동안 약 -1600 mA의 전류가 초기에 형성되었고 전류 값은 시간이 지남에 따라 증가하였다. 또한, 약 80분 후에 -2500 mA의 전류가 연속적으로 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 형성된 전류는 -0.2 V의 전압에 대해 형성된 전류보다 높았고, 약 3시간 후에 평균 2.34 A의 전류가 형성되었다. 또한, 공정 중 전압이 인가된 음극(cathode)의 상대적으로 형성된 양극(anode)의 전압은 2.81~2.69 V로 측정되었으며, 이 조건에서 총 셀 전위는 최대 4.81 V로 측정되었다.
도 6은 음극(cathode)에 -3 V의 더 높은 전압을 인가했을 때 형성된 전류의 거동을 보여준다. 프로세스가 진행됨에 따라 전류가 지속적으로 형성되고 증가하였다. 전압 적용은 한계값에 도달한 후 85분에 중단되었다. 형성된 전류의 범위도 -0.2 V, -2 V 조건에 비해 낮은 것으로 확인되었으며, 과전압에 의한 전압차단이 발생하였다. 따라서 이 조건은 구성된 탈산 전극 장치가 수용할 수 있는 전압 범위를 초과했다고 결론지을 수 있다. 따라서 CV 분석에서 측정한 1.5V의 전위와 CA 분석에서 확인된 전류 거동 결과를 고려하면 전해 탈산 공정을 위한 최적의 전압 조건은 -1.5 내지 -2.0 V 이내라고 할 수 있다.
3) 탈산 효율:
상기 실시예 1에 따라 탈산 공정을 3회 진행하였으며, 탈산 공정 전후 산소, 질소 및 탄소의 함량을 측정하고, 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다, 이때, 탈산 공정 전의 티타늄 합금 음극재는 평균 산소 농도 5580 ppm, 질소 1982 ppm, 탄소 14200 ppm을 함유하고 있었다.
인가 전압 음극재 내부(Internal) 음극재 외부(External) 음극재 내부
산소 저감율
(%)
산소
(ppm)		 질소
(ppm)		 탄소
(ppm)		 산소
(ppm)		 질소
(ppm)		 탄소
(ppm)
-0.2 V 4298 71 226 5385 96 89 23.0
-1 V 3016 243 185 5193 387 276 45.9
-1.5 V 2410 304 152 3297 422 638 56.8
-2 V 1874 385 90 3223 695 1064 66.4
-2.5 V 2245 416 74 3519 782 433 59.8
-3 V 2782 811 19 4740 958 252 50.1
그 결과, -0.2 V의 전압을 인가하여 진행한 탈산 공정의 경우, 평균 산소 함량(내부)은 평균 4298 ppm으로 측정되었으며, 이는 초기 농도 대비 23%의 산소가 제거된 것으로, 탈산 효율은 가장 좋지 않았으나, 질소 제거 효율은 가장 우수하였다.
반면, -2 V의 전압을 인가하여 진행한 탈산 공정의 경우, 평균 1874 ppm의 산소가 측정되었으며, 이는 초기 농도 대비 66.4%의 산소가 제거된 것으로, 가장 높은 효율을 보였다.
-3 V의 전압을 인가하여 진행한 탈산 공정의 경우, 평균 2782 ppm으로 초기 농도보다 50.1%의 산소가 제거되었으며, -1 V의 낮은 전압을 인가했을 때보다 더 낮은 전류가 형성되었지만, 탈산 효율은 다소 양호하였다. 이는 과전압으로 인한 저전류 형태의 발생에도 불구하고 시간이 지남에 따라 전류가 지속적으로 증가했기 때문으로 판단된다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법(- 2 V 전압 인가)으로 3회 탈산 공정을 수행한 후, 티타늄 합금 음극재를 다른 침출 용액으로 산세처리한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
이때 산세처리는 8 M의 염산(HCl)과 8 M의 황산(H2SO4) 또는 10 M의 질산(HNO3)을 이용하였다.
침출 용액 음극재 내부(Internal) 음극재 외부(External)
산소
(ppm)		 질소
(ppm)		 탄소
(ppm)		 산소
(ppm)		 질소
(ppm)		 탄소
(ppm)
8 M HCl 3999 579 42 6247 372 14
8 M H2SO4 1725 449 6.9 2830 816 26
10 M HNO3 5760 670.3 33 5310 474 58
상기 표 2를 참조하면, 8 M의 황산으로 처리된 티타늄 합금 음극재가 가장 인상적인 제거 효율을 나타냈다.
한편, 불순물 제거 공정의 결과에도 불구하고 압축된 티타늄 합금 음극재 외부에 존재하는 스크랩은 여전히 내부 스크랩보다 낮은 탈산 효율을 보였다. 그러나 외부 스크랩과 내부 스크랩의 탈산 효율 차이가 주요 원인은 아니며, 상대적으로 높은 온도와 외부 분위기에 노출되었던 티타늄 합금 음극재의 외부 스크랩 부분이 다시 잔류산소를 흡수하여 반응한 것으로 추정된다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법으로,
    a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계;
    b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계; 및
    c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 6 내지 12 M 농도의 황산(H2SO4)으로 산세처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 용융염 전해액은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부의 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함하는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 탈산 방법은 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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