CN102625862A - 用于还原固体原料的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种还原固体原料(110)如固体金属化合物的方法，在所述方法中，原料被布置在壳体(25)内所含双极电解池堆中的元件(60、80、81)的上表面上。使熔融盐电解质循环通过壳体以便与双极堆的元件和原料接触。在双极堆的端电极(50、60)间施加电位使得元件的上表面成为阴极的而元件的下表面成为阳极的。所施加的电位足以使原料还原。本发明还提供了一种用于实施所述方法的设备。

Description

用于还原固体原料的设备和方法

技术领域

本发明涉及用来还原固体原料的设备和方法，特别是通过固体原料的电解还原来制备金属的设备和方法。

背景技术

本发明涉及还原包含金属化合物(如金属氧化物)的固体原料以形成产物。如现有技术中熟知的，可使用这类方法将例如金属化合物或半金属化合物还原为金属、半金属或部分还原的化合物或者还原金属化合物的混合物以形成合金。为避免重复，本文件中使用术语金属来涵盖所有这类产物，例如金属、半金属、合金、金属间化合物和部分还原的产物。

近年来，人们对通过固体原料例如固体金属氧化物原料的还原来直接制备金属产生了很大兴趣。一种这样的还原方法是剑桥FFC电分解法(如WO 99/64638中所述)。在FFC方法中，将固体化合物例如固体金属氧化物布置为与包含熔盐的电解池中的阴极接触。在电解池的阴极和阳极之间施加电位以使固体化合物被还原。在FFC方法中，还原固体化合物的电位低于来自熔盐的阳离子的沉积电位。举例来说，如果熔盐为氯化钙，则固体化合物被还原的阴极电位低于从该盐中沉积钙的沉积电位。

已提出用于还原呈阴极连接的固体金属化合物形式的原料的其他还原方法，例如WO 03/076690中描述的Polar法和WO 03/048399中描述的方法。

FFC和其他电解还原方法的常规实施通常涉及呈由待还原的固体化合物的粉末制得的预制件或前体形式的原料的制备。然后费力地使该预制件与阴极相连以使还原能够发生。一旦已向阴极连接大量预制件，则可将阴极降到熔融盐中并且可还原预制件。预制件的制备及其随后与阴极的连接可能非常费劳力。虽然这种方法在实验室规模上效果较好，但其不适合于金属的工业规模大量生产。

本发明的一个目的是提供一种用于在工业规模上还原固体原料的更适合的设备和方法。

发明内容

本发明提供了一种如所附的独立权利要求所限定的方法和设备，发明内容将结合其描述。本发明的优选或有利特征在从属权利要求中限定。

在其各个方面，本发明涉及布置在双极元件或电极上或布置为与双极元件或电极接触的固体原料的还原，特别是涉及用于进行这样的还原的方法和设备。

因此，本发明的第一方面可提供一种用于还原固体原料的方法，所述方法包括如下步骤：在双极电解池堆内的双极元件的上表面上布置一部分原料，所述双极电解池堆布置在壳体内，使熔融盐循环通过壳体以便熔融盐与所述元件和所述原料二者接触，并且横跨双极电解池堆的端电极施加电位使得双极元件的上表面成为阴极的而双极元件的下表面成为阳极的，所施加的电位足以使固体原料还原。

术语布置涵盖任何通过其使得固体原料与双极元件的表面相接触并抵靠双极元件的表面的方法。该术语包括逐一装载固体原料的各个组成单元，以及同时装载固体原料的大量组成单元，例如通过将其倒到双极元件上。

双极元件，也可称为双极电极，是插在端阳极和端阴极之间的元件，以便当在端阳极和端阴极之间施加电位时其演变出阳极表面和阴极表面。双极堆的阳极和阴极可称为所述堆的端电极。

双极电解池堆包含至少一个双极元件。优选本发明的方法中使用的双极电解池堆包含多个双极元件并且所述方法包括向承载原料的部分或承载原料的表面上装载原料的步骤，所述部分或表面可以有利地为所述多个元件中的每一个的上表面。较大量的元件有利地增大可被装载到电解池中的原料的量并因此可增大单次还原或电解池运行周期中被还原的材料的量。

优选还原通过电解还原例如电分解进行。例如，还原可通过如WO99/64638中所述的FFC剑桥电分解法或通过WO 03076690中所述的极性法或通过WO 03/048399中所述的活性金属变种(variant)进行。

原料优选由多个组成单元组成。优选原料的单个组成单元呈粒子或颗粒的形式或呈通过粉末加工方法制得的预制件的形式。适于制备这样的预制件的已知粉末加工方法包括但不限于压制、注浆成型和挤出法。

通过粉末加工制得的预制件可呈小球的形式。粉末加工方法可包括任何已知的常规制造技术如挤出、喷雾干燥或销钉混炼等。一旦形成，可烧结原料的组成单元以改善/提高其机械强度至足以允许必要的机械操作。

如果原料能够被松散地倒到双极元件的表面上，可能有利。目前，许多用于还原固体原料的电还原方法涉及将固体原料的单个单元或部分与阴极连接的步骤。有利地，本发明可允许简单地通过倒到上面而将大量原料引入或布置在双极元件的上表面上。

可例如通过将原料倒向各个双极元件的上表面上而使原料分配在各个双极元件的上表面上，然后通过向壳体中相继更高地引入双极元件而构建双极堆。或者，整个双极堆或包含双极元件的双极堆的至少一部分可作为框架内的单个单元从壳体中取出，然后可例如通过倒原料或以任何其他方式布置原料而向各个元件施加原料。在一个优选的实施方案中，可通过移动双极元件以允许及于装载或通过从框架中整个地取出双极元件以允许装载而向各单个双极元件施加原料。可例如通过从框架中滑出元件、倒上原料或以任何其他方式布置原料并将元件滑回到框架中而方便及于。

术语熔融盐(或者其可被称为熔盐、熔融盐电解质或电解质)可指包含单一盐或盐的混合物的体系。本申请所用含义内的熔融盐还可包含非盐组分如氧化物。优选的熔融盐包括金属卤化物盐或金属卤化物盐的混合物。特别优选的盐可包括氯化钙。优选所述盐可包括金属卤化物和金属氧化物，例如具有溶解的氧化钙的氯化钙。当使用超过一种盐时，使用相关混合物的共晶或近共晶组成以例如降低所用盐的熔点可能是有利的。

优选所述方法涉及在原料还原后停止熔融盐的循环、从壳体泄放熔融盐和回收还原产物的步骤。

在一个特别优选的方法中，壳体与惰性气体源相连且惰性气体流经壳体以快速冷却壳体及其内容物。用惰性气体吹扫快速冷却设备至低于700℃或低于600℃的温度或在允许空气进入壳体之前骤冷可能是有利的。快速冷却步骤可使得一层盐冻结在还原产物周围并起到保护层的作用以在产物暴露于空气时有助于防止氧化。快速冷却与形成保护性盐层的组合可加速还原产物可被暴露于空气的时间并因此可缩短能够回收产物的时间。用于冷却壳体的适合惰性气体包括氩气和氦气。

或者，可在回收产物之前将整个双极堆或包含双极元件的双极堆的至少一部分从电解池中取出。该方法可提供不必从电解池泄放熔融盐并且可用装载了新鲜原料的新堆很快替代所述堆进行新的还原反应的优点。

可有利地使用所述方法来由金属氧化物制备金属。例如，如果使用二氧化钛作为固体原料，则钛金属可作为产物而产生。但可能有所希望的产物是部分还原的原料即尚未完全还原为金属的原料的情况。

本发明的第二方面可提供一种用于还原固体原料例如用于通过固体原料的还原制备金属的设备，所述设备包括具有熔融盐入口和熔融盐出口的壳体以及位于壳体内的双极电解池堆。双极电解池堆包含布置在壳体的上部分中的端阳极、布置在壳体的下部分中的端阴极和在所述阳极和阴极之间彼此垂直间隔开的一个或更多个双极元件。各个双极元件的上表面和端阴极的上表面能支承一部分固体原料。设备布置为使熔融盐可通过入口进入壳体并流过或流经双极电解池堆、通过出口离开壳体。

端阴极的上表面可以是能支承固体原料的固定结构。或者，端阴极的上表面可由双极堆最下面的元件与端阴极电连接形成。在此后一实例中，与端阴极接触的元件变为双极堆的作用端阴极。

壳体有效地含熔融盐可流经的电解池，端电极(即端阳极和端阴极)与双极元件形成电解池的电极。端电极可通过固定连接或通过可易于与电源相连的连接经由壳体与电源连接。

优选壳体具有高纵横比，即高比宽更大。这有利地允许在壳体内以彼此垂直间隔开的排布布置大量双极元件。因此优选壳体是基本筒形的或棱柱形的，例如具有基本圆形、卵形、矩形、正方形或六角形底座的筒或柱状物。筒或柱状物的底座可以是任何多边形。壳体还可有利地呈倒置的圆锥或棱锥的形式，由此，壳体顶部的横截面积比底座大。这可允许析出的气体更容易地逃逸。

优选入口被限定为通过壳体的下部分的壁、出口被限定为通过壳体的上部分的壁。(为避免疑义，这里用到的术语壁指壳体的底部、顶部和所有侧面)。此排布允许在使用中时流经壳体的熔融盐垂直向上地流动。

这里可能有并且可能希望有超过一个入口和/或超过一个出口。例如，可能有包含两个、三个或四个被限定为通过壳体的壁的入口通道的熔融盐入口歧管，同样在出口歧管中可能限定两个、三个或四个出口通道。

优选入口和出口可与熔融盐的源相连，使得当设备在使用中时熔融盐的回路可建立起来，流经电解池壳体。

虽然优选当设备在使用中时熔融盐在壳体的较低点处流进壳体中并且在壳体的较高点处离开壳体，但反过来也是可能的。向下流动，即当入口被限定为通过壳体的上部分而出口被限定为通过壳体的下部分时产生的流动，可有利地允许重力进给盐流动***的构造。熔融盐的流动还可以在加工过程中反向，或者可在加工完成后使用入口来从壳体泄放熔融盐。

为使电解池正确地发挥作用，壳体的内壁，至少在与双极电解池堆的双极元件相邻的区域中，必须是电绝缘的。这可通过使壳体的整个内表面或双极电解池堆区域中的内表面部分用电绝缘材料如陶瓷制造而获得。

双极元件可由从壳体壁伸出的绝缘支承装置支承。例如，适合的绝缘支承的极耳(lug)可从壁伸出并支承双极元件，双极元件可然后彼此垂直间隔开地堆叠。双极元件还可由从壳体的一部分例如从壳体壁或从壳体的盖悬垂的框架或支承结构支承。

或者，双极元件可由布置在相邻元件之间的分离构件支承。在这种情况下，各个双极元件可借助绝缘分离构件(例如呈柱状物形式)支承在下方元件上方。

优选各个绝缘支承构件由在所需的电解池运行条件下基本惰性的材料形成。这样的材料可包括例如氮化硼、氧化钙、氧化钇、氧化钪和氧化镁。材料的选择在一定程度上将取决于被还原的化合物的稳定性。支承构件优选由在还原原料的特定还原条件下比原料更稳定的材料制成。

各个双极元件具有远大于其z-维度的x-维度和y-维度。换句话说，各个元件的长度和宽度远大于其高度。在壳体内，双极元件优选布置为定向于使其长度和宽度基本水平或略微倾斜于水平面。所述元件还彼此垂直间隔开。

双极元件可以是基本板状的结构，即其可由一种材料的实心(solid)板或超过一种的不同材料的实心板形成。优选各个元件的上表面适合于留存原料。因此，各个元件的上表面的边缘或周缘可以向上延伸的凸缘或缘边为边界，或者各个双极元件的上表面可呈托盘或盘的形式。

各个双极元件可由单一材料制造。例如，各个双极元件可由碳或者由在电解池加工条件下基本惰性的尺寸稳定的导电材料制造。

在一个优选的排布中，各个双极元件具有复合结构，有着由不同材料制成的下部阳极部分和上部阴极部分。因此，下部分(其形成阳极表面)可由碳或惰性析氧阳极材料或尺寸稳定的阳极材料制成，而上表面(其形成阴极表面)可由金属、优选不污染或不与原料或被还原的原料反应的金属制成。因此，当各个双极元件为复合体时，上部分和下部分可以是电连接于一起的板以提供下部阳极表面和上部阴极表面。

当双极元件具有复合结构时，阳极和阴极部分自身中的每一个或任一个具有复合结构并且由一种或更多种不同材料的一个或更多个层或部分形成可能是有利的。例如，阳极部分可由两个单独的碳层组成。这些层可用作上部可再用部分和下部可消耗部分，所述下部可消耗部分可根据需要在向电解池充装新鲜原料的同时容易地更换。

有利地，下部分可形成为开放或穿孔结构，例如呈棒或网或架子的阵列形式。然后上部分可被放置在下部分上并由下部分所支承。上部分也可具有开放或穿孔结构，如果下部分也具有开放或穿孔结构，这可能特别有利，由此促进熔融盐流经上下两部分。

上部分不必牢固附着于下部分。为使元件在电解池内发挥作用，使上部分仅仅放置在双极元件的下部阳极部分上可能就足够了。因此，各个双极元件可由碳或其他适合的阳极材料如惰性析氧阳极的棒的阵列形成、由从壳体的壁伸出的惰性电绝缘极耳所支承或在支承在堆中的下部电极上的惰性柱状物上，其上支承金属托盘或网以用作阴极极耳。

双极元件的上下两部分或在双极元件为单一材料时整个元件自身呈熔融盐可流经其的开放或穿孔结构形式可能是有利的。该结构可以是具有多个允许盐流动的孔的板，或者可以是双极元件呈网或栅格结构的形式。只要元件能支承固体原料并形成阳极下表面和阴极上表面，则此结构可有利地允许盐直接向上流经壳体并且可有助于更高效地移除污染物元素。

优选所述设备包括盐贮存器以通过壳体的入口供给熔融盐和接收流经壳体的出口的熔融盐。所述设备还可包括使熔融盐循环通过壳体的装置，例如泵。

在包括熔融盐贮存器的设备中还原固体原料在本申请人同时提交的PCT专利申请中有述，其要求GB 0908151.4的优先权，所述两份申请均通过引用全文结合到本文中。

如果设备包括盐贮存器，则贮存器可还包括过滤装置以纯化和/或清洁盐，例如以从盐中滤出固体颗粒物。此外，贮存器可包括加热装置以使盐保持熔融状态。

不希望熔融盐流进未加热的壳体中，至少在操作的初始阶段是这样。未加热的壳体很可能使一部分熔融盐冻结，如果冻结的发生程度高，则熔融盐的流动可能被完全阻止。因此，设备包括加热壳体的内部部分的装置可能是有利的。因此，设备可包括使热气体吹过壳体以在引入熔融盐之前使壳体的内部部分变暖的装置。这些热气体优选惰性气体如氩气或氦气或者氩气与氦气的混合物。所述热气体还可包含来自另一还原过程的废气，例如在相邻的电解池中进行的还原反应过程中析出的废气。

当设备通过热气体加热时，壳体优选在壳体的相反端包括一个或更多个气体入口和一个或更多个气体出口可能是有利的。气体入口可与热气体源相连以允许气体被引入室中。

或者，设备可包括加热元件或感应装置以使壳体的内部部分变暖。优选的加热***可以是构造为使得双极堆的碳元素充当用于加热电解池的感受器的感应***。

当在运行中时，还原反应自身可生成足够的热以使盐在壳体内保持熔融状态。

设备还可包括用于冷却壳体的内部部分的装置。例如，设备可包括冷却夹套，冷却夹套可应用于壳体的外壁或结合在壳体的外壁中以从壳体取走热。这可通过在还原操作结束时使壳体更快地冷却而加快原料的加工，或者其可在进行如上所述还原过程时允许与壳体的内壁相邻的一部分盐保持固态。

设备可包括气体冷却***以在完成还原后以及泄放盐后冷却壳体的内容物。因此，壳体可包括适于供给用以冷却壳体的内部部分至预定温度的惰性气体流的一个或更多个入口和一个或更多个出口。

优选固体原料为金属氧化物，所述金属氧化物可以是混合氧化物或金属氧化物的混合物。但原料还可以是另一固体化合物，或者金属和金属氧化物或金属化合物的混合物。

优选壳体包含的双极电解池堆具有2到25个双极元件，例如3到20彼此垂直间隔开的双极元件，特别优选5到15个或6到10个彼此垂直间隔开的双极元件。

优选双极元件间的间隔大于或等于2cm，例如4cm到20cm之间，例如5cm到15cm之间，或6cm到10cm之间。

双极元件的长度和宽度或直径优选约为10cm到600cm之间或更优选50cm到500cm之间，例如为约12cm或75cm或100cm或150cm。

各个双极元件的厚度优选在2cm到10cm之间变化，例如3cm、4cm、5cm或6cm。

设备包括多于一个单独的壳体且各个壳体含其自身的双极元件堆可能特别有利。因此，多个不同的单个电解池可同时还原由相同的熔融盐源所供给的量的固体原料。

有利地，设备还可包括参比电极。这样的电极可方便原料还原过程中对设备的控制，举例来说，可相对于参比电极控制阳极和阴极间的电压。

本发明的第三方面可提供一种用于还原固体原料的设备和使用所述设备还原固体原料的方法，所述设备包括用于容纳熔融盐的壳体、位于壳体内的双极电解池堆，所述堆包括布置在壳体的第一部分中的端阳极、布置在壳体的第二部分中的端阴极和在端阳极与端阴极之间彼此间隔开的一个或更多个双极元件，其中各个所述双极元件的第一表面能支承原料，即原料可被保持与所述第一表面接触。

本发明的第四方面可提供一种用于还原固体原料的设备和使用所述设备还原固体原料的方法，所述设备包括用于容纳熔融盐的壳体、可位于壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能支承固体原料，即原料可被保持与所述第一表面接触，其中所述双极电解池堆适于方便向双极元件的表面装载原料和/或从双极元件的表面卸载被还原的原料。

优选所述双极堆可取出地位于壳体中以使使用者能及于以装载原料和卸载被还原的原料。单个双极元件可移进和移出所述堆以在第一表面上布置原料。单个双极元件的移动可有利地为滑动，并优选所述双极元件可水平地滑动。

单个双极元件可整个地或部分地从所述堆中取出以方便装载和卸载。例如，可能有利的是，限定所述第一表面的双极元件的第一部分可分离于所述元件的第二部分以便仅双极元件的第一部分可能需要从堆中可取出。

本发明的第五方面可提供一种用于还原固体原料的设备和使用所述设备还原固体原料的方法，所述设备包括用于容纳熔融盐的壳体、可位于壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能支承固体原料，其中一个或更多个所述双极元件包括第一部分或阴极部分和第二部分或阳极部分，所述第一部分限定第一表面，所述第二部分可与所述第一部分电连接，所述第一和第二部分可彼此分离。

第六方面可提供一种用于还原固体原料的设备和使用所述设备还原固体原料的方法，所述设备包括用于容纳熔融盐的壳体、可位于壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能留存固体原料，其中一个或更多个所述双极元件包括第一部分或阴极部分和第二部分或阳极部分，所述第一部分限定第一表面并且由第一材料形成，所述第二部分由不同于所述第一材料的第二材料形成。

如关于本发明的第一到第六方面中的每一个方面所述的设备还可包包括能支承或留存一部分原料的端阴极表面。

可以想到，上面关于本发明的第一和第二方面所述的特征也可应用于本文中所述的本发明的任何其他方面，包括上面所述的第三到第六方面，必要时加以改变。例如，这些较后的方面的设备可包括熔融盐入口和出口，并且双极元件的第一表面可优选为上表面。伴随较前的方面的各种优选特征，例如元件的特定尺寸或材料的特定组成，可同等地适用于这些较后的方面的设备。

如上所述本发明的各个方面特别有助于大批量固体原料在商业规模上的还原。特别地，包括设备内双极元件的垂直排布的实施方案允许大量双极元件布置在小的设备尺寸内，从而有效增加每单位面积的加工设备可获得的还原产物的量。

上述本发明的各个方面的方法和设备特别适用于通过包含固体金属氧化物的固体原料的还原制备金属。可通过还原纯金属氧化物形成纯金属，并可通过还原包含混合金属氧化物或纯金属氧化物的混合物的原料形成合金和金属间化合物。

一些还原过程可能仅当过程中使用的熔融盐或电解质包含会形成比被还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属物种(活性金属)时起作用。这样的信息易于以热力学数据、具体而言吉布斯自由能数据形式得到，并可方便地从标准Ellingham图或优势区域图或吉布斯自由能图确定。电化学工作者和萃取冶金学家(这类技术人员应很清楚这样的数据和信息)会利用并理解关于氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图。

因此，用于还原过程的优选电解质可以包括钙盐。钙比大多数其他金属形成更稳定的氧化物并可因此起到促进任何不如氧化钙稳定的金属氧化物的还原的作用。在其他情况下，可使用含其他活性金属的盐。例如，根据本文中所述本发明的任何方面的还原过程可用包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐进行。可使用氯化物或其他盐，包括氯化物或其他盐的混合物。

通过选择适宜的电解质，几乎任何金属氧化物均能用本文中描述的方法和设备还原。特别地，铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨、镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐)和锕系元素(包括锕、钍、镤、铀、镎和钚)的氧化物可优选使用包含氯化钙的熔融盐还原。

技术人员将能选择在其中还原特定金属氧化物的适宜电解质，在大多数情况下，包含氯化钙的电解质将是适宜的。

发明具体实施方案

下面通过实施例结合附图描述本发明的特定实施方案，在附图中：

图1的示意图示出了根据本发明的第一实施方案的设备；

图2的示意图示出了图1的设备连同熔融盐流动回路；

图3的示意图示出了构成根据图1的实施方案的双极元件及其支承物的装置；

图4的示意图示出了根据本发明的第二实施方案的设备，所述设备具有多个离散的壳体，各个壳体含一个双极元件堆，各个壳体与相同的熔融盐供给源相连；

图5的示意图示出了本发明的第三实施方案的双极元件的装置。

图1为根据本发明的第一实施方案的设备的示意图。设备10包含基本筒形的壳体20，壳体20具有直径150cm的圆形底座，高为300cm。壳体具有由不锈钢制成的限定内部腔或空间的壁以及用以允许熔融盐流进和流出壳体的入口30和出口40。壳体壁可由任何适合的材料制成。这样的材料可包括碳钢、不锈钢和镍合金。熔融盐入口30被限定为通过壳体壁的下部分，熔融盐出口40被限定为通过壳体壁的上部分。因此，在使用中，熔融盐在低点处流进壳体中、向上流经壳体并最终通过出口流出壳体。

壳体的内壁被覆以氧化铝以确保壳体的内表面电绝缘。

阳极50布置在壳体的上部分内。该阳极为直径100cm、厚5cm的碳圆盘。该阳极经由延伸穿过壳体的壁的电联接器55与电源相连并形成端阳极。

阴极60布置在壳体的下部分中。阴极为惰性金属合金如钽、钼或钨的圆形板，直径为100cm。阴极材料的选择可能受被还原的原料类型的影响。在电解池运行条件下，还原产物优选不与阴极材料反应或基本不粘附于阴极材料。阴极60由延伸穿过壳体壁的下部分的电联接器65连接到电源并形成端阴极。阴极的周缘以向上延伸的缘边为边界，形成阴极的托盘状上表面。

阴极60的上表面支承多个电绝缘分离构件70，分离构件70起到将双极元件80直接支承在阴极上方的作用。分离构件为氮化硼、氧化钇或氧化铝的柱状物，高10cm。重要的是，分离构件是电绝缘的且在设备的运行条件下基本惰性。分离构件必须足够惰性以在设备的一个运转周期起作用。在设备的一个运转周期过程中还原一批原料之后，如果需要，可以更换分离构件。其必须还能支承包含多个双极元件的电解池堆的重量。分离构件绕阴极的周缘均匀地间隔并支承双极元件80于阴极正上方。

各个双极元件80由具有阴极上部分90和阳极下部分100的复合结构形成。在所有情况下，阳极部分为直径100cm、厚3cm的碳圆盘，阴极上部分90为直径100cm并具有向上延伸的***缘边或凸缘以使阴极部分90的上部分形成托盘的圆形金属板。

设备包括十个这样的双极元件80，各个双极元件由电绝缘的分离构件70支承在最近一个的正上方(为清楚起见，图1的示意图中仅示出了4个双极元件)。设备可包括位于壳体内的所需数量的双极元件并且在阳极和阴极之间彼此垂直间隔开，从而形成包含端阳极、端阴极和双极元件的双极堆。各个双极元件彼此电绝缘。最上面的双极元件81不支承任何电绝缘的分离构件并且布置在端阳极50的正下方。

端阴极的上表面和各个双极元件的上表面用作由多个组成单元构成的固体原料110的支承物。固体原料110的组成单元呈通过已知的粉末挤出法自由二氧化钛粉形成的糊料制得的二氧化钛预制件的形式。将这些挤出的预制件随意地倒到各个阴极部分的上表面上。为各个阴极部分的上表面的边界的向上延伸的缘边或凸缘起到留存原料于各个双极元件的上表面上的作用。

图2示出了当与熔融盐贮存器200相连时的图1的设备。熔融盐贮存器与壳体20相连以便熔融盐可通过入口30被泵进(使用泵210)壳体并通过出口40被泵出壳体。

熔融盐贮存器200包括加热元件以使熔融盐保持在所需的温度。就还原二氧化钛的目的而论，优选的熔融盐包含具有一些溶解的氧化钙的氯化钙。

现在以还原二氧化钛为钛金属为例描述使用本发明的第一实施方案的设备的方法。

在设备中装载原料的方式可能有多种，下面的仅是示例。打开壳体，例如通过取下盖或打开壳体中允许及于壳体的内部部分的开口(hatch)。向布置在壳体的下部分中的端阴极上倒入一定体积的原料，使得端阴极的表面被原料覆盖。原料通过为阴极的上表面的边界的缘边防止从阴极的表面滚落。

然后由放置在阴极60的上表面上的电绝缘分离构件70支承双极元件于阴极上方。然后向双极元件的表面上倒上一定体积的原料直至双极元件80的上表面被原料覆盖。同关于阴极60所述的一样，原料通过为双极元件80的上部阴极表面90的边界的向上延伸的缘边保持在双极元件的上表面上。

对于双极电解池堆中包含的各个双极元件再次重复该过程。各个新的双极元件由电绝缘分离构件与下面的双极元件垂直分离地支承，并向双极元件的表面施加原料。当所有的双极元件均已布置(例如在一个双极电解池堆内可能有10个垂直间隔开的双极元件)时，在最上面的端双极元件81上方布置端阳极50，并且通过例如放回盖或关闭出入开口来密封壳体。

图3示出了双极电解池堆的双极元件部分的单元电解池或重复单元的装置，包括多个支承双极元件的分离构件。所述单元电解池包括氮化硼或氧化钇电绝缘分离构件70。这些分离构件长10cm。双极元件100的下部阳极部分为直径100cm、厚3cm的碳圆盘或板，支承在分离构件的顶部上。双极元件90的上部分或阴极部分放置在碳阳极部分100的顶部上并呈直径100cm的钛托盘的形式。托盘的表面积约为0.78m²，二氧化钛原料颗粒110被支承在该表面上。

对于进行许多不同的原料的电解还原来说，适合的熔融盐可包括氯化钙。在还原二氧化钛的特定实例中，优选的盐为含约0.2-1.0％重量、更优选0.3-0.6％重量的溶解氧化钙的氯化钙。

在通过熔融盐回路与壳体相连的单独的坩埚或贮存器200中将盐加热至熔融态。所述回路包含由石墨、玻璃碳或适合的耐腐蚀金属合金制成的管道或管道***，熔融盐可例如在泵210的作用下在其中流动。

当壳体处于室温时，不希望将工作温度(例如700℃到1000℃之间)下的熔融盐直接泵送进壳体中。因此，首先要加热壳体。使热惰性气体借助热气体入口和出口(未示出)流经壳体，热气体的流经壳体将加热壳体的内部部分以及壳体的内部部分中所含的元件。此过程还具有吹扫电解池中不希望有的大气氧和氮的作用。当壳体的内部部分和其中所含的元件已达到足够的温度例如为熔融盐温度的温度或接近熔融盐温度的温度时，打开熔融盐流动回路中的阀门，使熔融盐通过入口30流进壳体中。由于壳体的内部部分已经变暖，因而当熔融盐进入壳体时，基本上没有熔融盐冻结并且熔融盐液面升高，覆盖相继的双极元件和其上支承的原料。当熔融盐到达壳体的最上部分时，其将从出口流出并回到熔融盐贮存器。

通过壳体已经建立熔融盐流后，即可通过电解例如通过电分解进行还原。

壳体可以不是正好筒形的。例如，壳体可以不具有平行的边，而是可以逐渐变细，优选朝着壳体的顶部向外延伸的锥形。这样的锥形使壳体内有额外的空间用于加工过程中析出的气体。

各个双极元件的下部分可在其下侧上包括或包含狭窄开口或凹进以用作逃逸通道或凹进，从而帮助移除析出的气体。

因此该双极元件或各个双极元件可包含具有例如上部金属阴极部分和下部碳阳极部分的复合结构。下部分自身可包含上部可再用部分和下部可消耗部分，上部可再用部分与阴极部分接触，下部可消耗部分在其下侧上具有凹进以用作气体逃逸通道。

在阳极表面将析出二氧化碳、一氧化碳或氧气形式的气体，把该气体引导向壳体的侧面以使气体可被更快地输运至壳体的最上面部分可能是有利的。一旦在壳体的最上面部分处，即可借助通风孔(未示出)排出气体。原料的电解生产过程中可能形成浮渣，该浮渣也会被引导向壳体的最上面部分。优选移除浮渣以防止污染物元素如碳的积聚。

虽然各个双极元件优选基本水平地布置在壳体内，但所述元件也可布置成略微倾斜于水平面。倾斜可有助于析出气体的输运，例如通过向朝着着或处于壳体侧面的气体通道引导析出的气体。

在使用所述设备的一种示例性方法中，在端阴极和端阳极之间施加电位，使得端阴极和各个双极元件的上表面成为阴极的。各个阴极表面处的电位足以引起由各个阴极表面所支承的原料的还原，优选不导致来自基于氯化钙的熔融盐的钙的沉积。例如，要在各个双极元件的表面上形成约2.5伏的阴极电位，如果有十个这样的元件，则需要在端阴极和端阳极之间施加约25到50伏之间的电位。

一般来说，在CaCl₂/CaO熔体中，为还原氧化钛或其他金属化合物，待向双极电解池堆施加的电压可按如下估算。双极元件的阴极和阳极表面的上下边缘间的电解液电位差应使得引起原料还原并形成阳极气体产物如二氧化碳或氧气。这称为双极电位。其通常在2.5-2.8伏范围内。

此外，还需要电位来克服双极元件间熔融电解质的电阻。这通常约为0.2-1.0伏。

所以，为取得所需的结果，需要施加高到足以解决双极电位外加元件间电解质电位的电位。因此，这通常等于2.7-3.8伏每个双极元件外加元件间间隔。

为在堆中的各个双极元件上形成约2.5-2.8伏的双极电位，需要按双极元件和元件间间隔的数量按比例分配向端电极施加的电位。例如，如果有十个这样的元件，则应施加十一倍于单个双极元件所需的电位。当对每个元件而言这处于2.7-3.8范围内时，需要在端电极间施加29.7-41.8伏范围内的电压。

在用于在氯化钙盐中还原氧化物原料的FFC电分解方法中，氧从原料移除而无钙从熔融盐的沉积。

在双极电解池中FFC还原的机理可能如下。

电流主要依靠通过熔体的离子迁移而在端阴极和端阳极之间通行。例如，O^2-离子通过电脱氧而从支承在端阴极上的原料移除并输运至端阴极正上方的双极元件的阳极部分100。氧离子与碳阳极的反应导致气态一氧化碳、二氧化碳和氧气的混合物的析出。

由O^2-离子输运过熔体的电子迁移至双极元件的碳部分并进入双极元件的阴极钛部分中，在这里，其可用于支承在双极元件的上部分上的二氧化钛的电分解反应。电分解反应使得氧以O^2-离子形式从二氧化钛中移除，然后这些离子被输运至第一双极元件正上方的下一双极元件。该过程重复直至O^2-离子被输运至端阳极为止。

原料的还原可用非FFC方法的方法进行。例如，可用如WO 03076690中所述的较高电压法进行电分解。

图4示出了根据本发明的第二实施方案的设备。用于还原的设备可布置为具有多个壳体10(各如上所述)，所述多个壳体布置为使来自单一源或贮存器的熔融盐可平行地流经所述多个壳体中的每一个。优选各个壳体与熔融盐流动回路连接以使其可独立地从回路移除而与此同时电解在设备的其他电解池中发生。因此，熔融盐通过入口和出口的流动可依靠熔融盐流动回路中的阀门加以调节，与端阳极和阴极的电连接可依靠可切换或可移除地相连的电连接。

设备中多个壳体的使用有利地增加可被还原的原料的量。如果各个壳体是可切换的，则原料可离线装载到新的壳体中，即与此同时电解还原在其他这类壳体中进行，然后各个新的壳体可被引入到设备中而无需停止设备的运转。这样，电解过程可转化为半连续过程。在原料吞吐量方面具有优势并将缩短设备的停机时间，此外还将因在多个含原料的电解池堆的还原过程中盐可保持温度的事实而节省电能。

图5示出了适用于各种上述设备中的双极元件的替代实施方案。该双极元件的下部分或阳极部分500由多个碳棒组成，所述碳棒由实施本发明的设备中壳体的内壁所支承。该双极元件的上部分或阴极部分由金属托盘510组成，金属托盘510放置在阳极棒上以使所述棒和所述托盘之间有电连接。

可以看出，下部分可包含非碳的材料，例如惰性的析氧阳极材料。下部分还可呈网或栅格的形式，同样，上部分也可呈网或栅格的形式，只要其能支承固体原料即可。

双极元件不是复合体而事实上是单一材料也在本发明的范围内。例如，双极元件可仅仅是碳板或碳网。

Claims (50)

1.一种还原固体原料的方法，所述方法包括如下步骤：

在布置在壳体内的双极电解池堆中的元件的上表面上布置所述原料，使熔融盐循环通过所述壳体以便所述盐与所述元件和所述原料接触，向所述双极电解池堆的端电极施加电位使得所述元件的上表面成为阴极的而所述元件的下表面成为阳极的，所施加的电位足以使所述固体原料还原。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述元件为双极元件，优选其中所述双极电解池堆包括2-50个双极元件，原料布置在各个所述元件的所述上表面上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料包括金属氧化物、氧化物的混合物、金属氧化物复合物或金属与氧化物的混合物。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述原料呈粒子或颗粒或通过粉末加工方法如压制或注浆成型或挤出制得的预制件的形式。

5.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述熔融盐为金属卤化物盐或金属卤化物盐的混合物，优选包含氯化钙。

6.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述还原通过电分解，例如通过电脱氧进行。

7.根据任何前述权利要求所述的方法，其中使所述固体原料还原以形成还原产物，并且所述方法还包括从所述壳体泄放所述熔融盐并回收所述还原产物的步骤。

8.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述还原产物没有完全被还原成金属。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述还原产物是金属性的，例如金属或合金。

10.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述端电极包括端阳极和端阴极，将一部分原料布置在所述端阴极的上表面上或与所述端阴极电接触的双极元件的上表面上。

11.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述双极堆中的一个或更多个双极元件具有复合结构，所述复合结构包含限定所述上表面的上部分和与所述上部分可电连接的分开的下部分，所述方法还包括通过使所述上部分分离于所述下部分来回收所述还原产物的步骤。

12.根据任何前述权利要求所述的方法，所述方法包括如下步骤：从所述壳体中取出所述双极堆或包含所述双极元件的所述双极堆的至少一部分，以装载固体原料和/或以回收还原产物。

13.根据任何前述权利要求所述的方法，所述方法包括如下步骤：例如通过使单个双极元件滑出所述双极电解池堆而将单个双极元件移出所述双极电解池堆，以方便到达所述元件的上表面以装载固体原料和/或以回收还原产物。

14.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括：

具有熔融盐入口和熔融盐出口的壳体，

位于所述壳体内的双极电解池堆，所述堆包括布置在所述壳体的上部分中的端阳极、布置在所述壳体的下部分中的端阴极和在所述阳极和所述阴极之间彼此垂直间隔开的一个或更多个双极元件，其中各个所述双极元件的上表面和所述端阴极的上表面能支承所述原料，

所述设备布置为使熔融盐通过所述入口可进入所述壳体、与所述元件和所述原料接触、并通过所述出口离开所述壳体。

15.根据权利要求14所述的设备，其中所述入口被限定为通过所述壳体的下部分的壁，所述出口被限定为通过所述壳体的上部分的壁。

16.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括：

用于容纳熔融盐的壳体，

位于所述壳体内的双极电解池堆，所述堆包括布置在所述壳体中的端阳极、布置在所述壳体中的端阴极和在所述阳极与所述阴极之间彼此间隔开的一个或更多个双极元件，其中各个所述双极元件的第一表面能支承所述原料。

17.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括：

用于容纳熔融盐的壳体，

可位于所述壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能支承所述固体原料，

其中所述双极电解池堆适于方便向所述双极元件的所述第一表面以及从所述双极元件的所述第一表面装载和卸载原料和/或还原产物。

18.根据权利要求17所述的设备，其中所述双极电解池堆能够可移除地位于所述壳体中以提供对所述堆的到达性，从而有助于原料和/或还原产物的装载和卸载。

19.根据权利要求17或18所述的设备，其中各单个双极元件可从所述堆中取出以方便原料和/或还原产物的装载和卸载。

20.根据权利要求17、18或19所述的设备，其中各单个双极元件可水平地滑进和滑出所述堆以方便原料和/或还原产物的装载和卸载。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的设备，其中各单个双极元件的至少所述第一表面可从所述堆中取出以方便原料和/或还原产物的装载和卸载。

22.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括：

用于容纳熔融盐的壳体，

可位于所述壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能支承所述固体原料，

其中各个双极元件包括阴极部分和阳极部分，所述阴极部分限定所述第一表面，所述阳极部分可与所述阴极部分电连接，所述阴极部分和阳极部分可彼此分离。

23.一种用于还原固体原料的设备，所述设备包括：

用于容纳熔融盐的壳体，

可位于所述壳体内的包含多个双极元件的双极电解池堆，各个所述双极元件的第一表面能留存所述固体原料，

其中各个双极元件包括阴极部分和阳极部分，所述阴极部分限定所述第一表面并且由第一材料形成，所述阳极部分由不同于所述第一材料的第二材料形成。

24.根据权利要求23所述的设备，其中所述第一材料在还原条件下不与被还原的原料反应。

25.根据权利要求16-24中任一项所述的设备，其中所述壳体包括熔融盐入口和熔融盐出口，优选其中所述入口被限定为通过所述壳体的下部分的壁，所述出口被限定为通过所述壳体的上部分的壁。

26.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述壳体是基本筒形的，例如圆筒形的或方筒形的。

27.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述双极元件由从所述壳体壁伸出的绝缘支承装置支承，或由从所述壳体壁或所述壳体的盖悬垂的支承装置支承。

28.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述双极元件由相邻元件之间的绝缘分离构件支承。

29.根据权利要求28所述的设备，其中各个绝缘分离构件由在所述电解池运行条件下基本惰性的材料形成。

30.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中各个双极元件的所述第一表面或上表面成型为留存原料，例如所述上表面可限定以***凸缘为边界的区域或可形成托盘或盘。

31.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中各个双极元件为复合体，所述复合体具有由不同材料制成的第一部分和第二部分。

32.根据权利要求31所述的设备，其中所述第二部分由惰性析氧阳极材料或尺寸稳定的阳极材料形成。

33.根据权利要求31所述的设备，其中所述第二部分由碳形成。

34.根据权利要求31所述的设备，其中所述第二部分由两个元件形成，所述两个元件为可再用的部分和可更换的可消耗部分。

35.根据权利要求31-34中任一项所述的设备，其中所述第二部分是穿孔的或呈棒或网或架子的形式，所述第一部分放置在所述下部分上。

36.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述双极元件是穿孔的以允许熔融盐的流动。

37.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中各个双极元件的表面限定凹槽或狭窄开口以为析出的气体提供通道。

38.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备还包括用于供给熔融盐的盐贮存器和使熔融盐循环通过所述壳体的装置。

39.根据权利要求37所述的设备，其中所述盐贮存器包括过滤装置和/或加热装置。

40.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备还包括用于加热所述壳体的内部部分的装置，例如使热气体吹过所述壳体的装置或感应加热装置。

41.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备还包括用于冷却所述壳体的内部部分的装置，例如通过所述壳体的壁取走热的冷却夹套或使惰性冷却气体流过所述壳体的装置。

42.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中端阳极和端阴极可与电路相连使得能够横跨所述电解池堆的所述双极元件施加电位，以使得所述双极元件的所述第一表面或上表面成为阴极的而所述双极元件的第二表面或下表面成为阳极的，所施加的电位足以使所述原料还原。

43.根据任何前述设备权利要求所述的设备，所述设备包括与双极元件的表面接触的固体原料。

44.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述原料为金属氧化物或氧化物的混合物或金属与氧化物的混合物。

45.根据任何前述设备权利要求所述的设备，其中所述原料在运行温度下不会溶解在所述熔融盐中。

46.一种用于还原原料的设备，所述设备基本如本文中以及结合附图所述。

47.一种用于还原固体原料的方法，所述方法使用根据权利要求14-46中任一项所述的设备。

48.一种如权利要求1-13中任一项所述用于还原固体原料的方法，所述方法使用如权利要求14-46中任一项所述的设备。

49.一种用于还原原料的方法，所述方法基本如本文中以及结合附图所述。

50.一种根据本文中描述的任何方法制得的金属、半金属、化合物、金属间化合物或合金。

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