KR101767278B1 - 폴리아미드 - Google Patents

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šœ 오가와
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

데카히드로나프탈렌 디카르복시산 단위를 60몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위와 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드.

Description

폴리아미드{POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드에 관한 것으로, 상세하게는 투명 폴리아미드에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66으로 대표되는 결정성 폴리아미드는 성형 가공성, 기계적 특성, 내약품성 등이 뛰어나다는 점으로부터, 섬유, 필름 혹은 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓게 사용되고 있다. 최근 용도 분야의 확대에 따라 필름, 안경 렌즈, 각종 기기의 커버 등의 용도로 폴리아미드의 특성에 더해 투명성을 가지는 투명 폴리아미드의 수요가 높아지고 있다.
투명 폴리아미드를 얻는 방법에 대해서는 여러 가지의 제안이 이루어지고 있으며, 3종류 이상의 모노머 성분을 공중합시키는 방법이나, 복수의 시클로헥산 고리를 가지는 디아민을 이용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 헥사메틸렌디아민을 이소프탈산 또는 이소프탈산의 폴리아미드 형성성 관능 유도체 70~85%와 테레프탈산 또는 테레프탈산의 폴리아미드 형성성 관능 유도체 30~15%의 혼합물과 공지 방법으로 중축합하는 투명한 열가소성 폴리아미드가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 (A) 디카르복시산으로부터 유도되는 단위 및 (B) 디아민으로부터 유도되는 단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, (A)의 디카르복시산이 (A-1) 탄소수 6~22의 분기형 포화 디카르복시산으로부터 유도되는 단위 50~100몰%과 (A-2) 이소프탈산으로부터 유도되는 단위 0~50몰%로 이루어지고, (B)의 디아민이 특정 구조식으로 나타내는 디아민이며, ((A)의 몰수):((B)의 몰수)가 100:95~100:105인 투명 폴리아미드 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 탄소 원자수 14~22의 알킬 치환 지환식 디아민 및 20몰%까지를 방향족 디카르복시산과 치환해도 되는 탄소 원자수 8~14의 가지 없는 지방족 디카르복시산 또는 탄소 원자수 8~14의 가지 없는 지방족 디아민 및 20몰%까지 방향족 디카르복시산과 치환해도 되는 탄소 원자수 7~36의 지환식 디카르복시산으로부터 제조되는 무색 투명의 비정질 폴리아미드가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 지환식 디아민과 락탐 또는 적어도 7개의 탄소 원자를 포함하는 대응 아미노산과 테레프탈산 또는 50% 이상의 테레프탈산을 포함하는 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 얻어지는 투명한 열가소성 폴리아미드가 개시되어 있다.
일본 특공 소49-36959호 공보 일본 특개 2000-1544호 공보 일본 특개 평8-239469호 공보 일본 특허 제2631535호 공보
그러나, 3종류 이상의 모노머 성분을 공중합시켜 얻어지는 폴리아미드의 상당수는 중합 직후에는 투명해도, 장시간 경과하거나 비등수에 침지하거나 하면 백화해 투명성이 없어진다.
또, 내열성을 강화한 투명 폴리아미드는 의약품 또는 식료품 분야에 있어서 고온 고압에서의 멸균 처리를 필요로 하는 성형품 등에서 수요 확대가 전망되고 있다.
그러나, 종래의 투명 폴리아미드의 상당수는 내열성이 불충분하여 높은 내열성이 요구되는 용도에서는 사용하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 유리 전이 온도(Tg)가 100~170℃ 정도인 폴리아미드가, 특허문헌 3에는 Tg가 140~170℃ 정도인 폴리아미드가, 특허문헌 4에는 Tg가 110~150℃ 정도인 폴리아미드가 각각 구체적으로 개시되어 있지만, 이들 폴리아미드는 내열성이 불충분하여 내열 용도에 대한 적용은 곤란하다.
본 발명의 제 1 과제는 비등수 중에서도 백화하기 어렵고, 투명성을 잃지 않는 투명 폴리아미드를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제 2 과제는 높은 Tg를 갖고, 내열성이 뛰어난 투명 폴리아미드를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 각종 디카르복시산, 디아민을 원료로 이용해 검토를 거듭한 결과, 디카르복시산 성분을 데카히드로나프탈렌 디카르복시산(이하,「H-NDCA」라고도 함)으로 하면, 디아민의 종류에 따르지 않고 비등수 중에서 백화하기 어려운 투명 폴리아미드가 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은 추가로 검토를 거듭한 결과, 디카르복시산 성분을 H-NDCA로 하고, 디아민 성분을 방향족 디아민 및/또는 지환식 디아민으로 함으로써, 높은 Tg를 갖고, 내열성이 뛰어난 투명 폴리아미드가 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 근거하여 완성되기에 이른 것이다.
본 발명에 따르면, 데카히드로나프탈렌 디카르복시산 단위를 60몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위와 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드가 제공된다.
본 발명의 투명 폴리아미드는 비등수에 침지해도 백화하기 어렵고, 투명성을 잃지 않는다. 이 때문에, 폴리아미드의 특성에 더해 높은 투명성이 요구되는 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서 방향족 디아민 및/또는 지환식 디아민을 이용한 본 발명의 투명 폴리아미드는 높은 Tg를 갖고, 내열성이 뛰어난 투명 폴리아미드를 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 투명 폴리아미드는 높은 내열성 및 투명성이 요구되는 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 3종류 이상의 모노머를 이용하지 않아도 투명 폴리아미드를 제조할 수 있다.
(폴리아미드)
본 발명의 폴리아미드는 데카히드로나프탈렌 디카르복시산 단위를 60몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위와 디아민 단위를 함유한다. 본 발명의 폴리아미드는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 디카르복시산으로부터 유도되는 단위 및 디아민으로부터 유도되는 단위를 각각 「디카르복시산 단위」 및 「디아민 단위」라고 한다.
( 디카르복시산 단위)
본 발명의 폴리아미드 중의 디카르복시산 단위는 투명성의 관점에서는, 데카히드로나프탈렌 디카르복시산 단위(H-NDCA 단위)를 60몰% 이상 포함한다. 상기 함유량은 비등수 중에서의 백화를 방지하는 관점에서는 바람직하게는 70몰% 이상, 또 내열성의 관점에서는 바람직하게는 95몰% 이상이지만, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%이다.
H-NDCA 단위를 구성할 수 있는 화합물로는 1,4-데카히드로나프탈렌 디카르복시산(1,4-H-NDCA), 2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복시산(2,6-H-NDCA), 2,7-데카히드로나프탈렌 디카르복시산(2,7-H-NDCA) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에 있어서, H-NDCA 단위는 투명성 및 높은 Tg의 관점에서는 2,6-H-NDCA 단위를 디카르복시산 단위 중에 60몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이며, 또 바람직하게는 100몰% 이하이다.
본 발명의 폴리아미드 중의 H-NDCA 단위 이외의 디카르복시산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는 원료 입수성 및 비용의 관점에서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산 등의 직쇄 지방족 디카르복시산이나, 투명성 및 높은 Tg의 관점에서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 예시할 수 있다. 또, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
( 디아민 단위)
본 발명의 폴리아미드 중의 디아민 단위는 투명성의 관점에서는 지방족 디아민 단위, 방향족 디아민 단위, 지환식 디아민 단위 중 어느 하나여도 된다.
또, 본 발명의 폴리아미드 중의 디아민 단위는 투명성 및 높은 Tg의 관점에서는 방향족 디아민 단위 및/또는 지환식 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%이다. 상기 방향족 디아민 및/또는 지환식 디아민 단위로는 메타크실릴렌디아민 단위, 파라크실릴렌디아민 단위, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
지방족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는 바람직하게는 탄소수 1~16, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~10의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는 바람직하게는 탄소수 6~16, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 방향족 디아민을 들 수 있다. 또, 적어도 1개의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 디아민이 바람직하다.
구체적으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄온, 4,4'-디아미노디페닐메탄온, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-아미노페닐)메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는 바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10의 지환식 디아민을 들 수 있다. 또, 적어도 1개의 시클로헥산 고리를 가지는 지환식 디아민이 바람직하다.
구체적으로는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노-5-에틸시클로헥실)메탄, 1,2-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기에 예시된 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 적절히 조합해 사용해도 된다. 투명성의 관점에서는 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 투명성 및 높은 Tg의 관점에서는 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(폴리아미드의 제조 방법)
본 발명의 폴리아미드는 데카히드로나프탈렌 디카르복시산을 60몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분과 디아민 성분을 중축합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리아미드는 상기 디카르복시산 단위를 구성할 수 있는 디카르복시산 성분과 상기 디아민 단위를 구성할 수 있는 디아민 성분을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 3종류 이상의 모노머를 이용하지 않아도 투명 폴리아미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드의 제조 방법은 상기 원료를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 일례를 이하에 기재한다. 상기 원료로 이루어진 소정 몰 비의 나일론염 수용액을 조제해 반응조에 넣는다. 디카르복시산/디아민의 몰 비는 바람직하게는 1/0.985 ~ 1/1.005, 보다 바람직하게는 1/0.990 ~ 1/1.000이다. 반응조 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 가압 하에서 바람직하게는 160~250℃, 보다 바람직하게는 180~230℃까지 승온한다. 여기서의 압력은 바람직하게는 1.5~3.0MPaG가 되도록 조정하고, 바람직하게는 1~3시간 유지하여 반응조에 넣은 물과 중축합 반응에 의해서 생긴 물을 류거한다. 그 후, 바람직하게는 200~390℃, 보다 바람직하게는 240~350℃까지 승온하고, 그러는 동안에 압력을 상압까지 내리고 필요에 따라 감압한다. 교반 토크가 소정의 값까지 올랐을 때 교반을 멈추고 반응조 내의 폴리아미드를 스트랜드(strand)로서 취출하여 냉수에 잠수시켜 펠렛타이징(pelletizing)한다.
얻어지는 폴리아미드의 성상을 안정화시키기 위해서, 중축합시에 필요에 따라 중합 촉진제나 열 안정제로서 무기계 인 화합물을 첨가할 수 있다. 무기계 인 화합물의 구체예로는 인산, 아인산, 차아인산, 피롤린산, 폴리인산 및 이들의 염 등이 있다. 이들 무기계 인 화합물의 첨가량은 통상 얻어지는 폴리아미드에 대해서 50~1000ppm이다. 또, 필요에 따라서 분자량 조절제로서 라우릴아민, 스테아릴아민, 벤질아민 등의 모노아민이나, 아세트산, 벤조산, 라우르산, 스테아르산 등의 모노카르복시산을 첨가할 수 있다. 이들 분자량 조절제의 첨가량은 최종적으로 얻으려고 하는 폴리아미드의 분자량에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 폴리아미드의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5000~100000, 보다 바람직하게는 10000~30000이다. 수평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 무색 투명하다. 비등수에 침지해도 백화하기 어렵고, 투명성을 잃지 않는다.
본 발명의 폴리아미드의 Tg는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 180~250℃, 더욱 바람직하게는 190~240℃이다. Tg는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. Tg가 180℃ 이상인 경우, 내열 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 필름 압출기나 사출 성형기로의 성형이 가능하고, 안정적으로 성형을 행하기 위한 수지 온도는 바람직하게는 200~390℃, 보다 바람직하게는 240~350℃이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가법은 이하와 같다.
(1) GPC 측정
GPC 장치(토소(주)제, 상품명: HLC-8320GPC)에 칼럼(토소(주)제, 상품명: TSKgel SuperHM-H)을 2개 접속해 사용하여, 헥사플루오로이소프로판올에 용해시킨 시료의 폴리메타크릴산메틸 환산의 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(2) DSC 측정
시차주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC-60)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하여 시료의 유리 전이 온도, 승온시의 결정화 온도, 융점을 측정했다.
(3) 투명성 평가
열프레스 성형기(오오타케 기계공업(주)제)를 사용하여, 용융시킨 폴리아미드를 1.0MPaG, 유지 시간 30초의 조건으로 프레스 성형하여 두께 약 500㎛의 필름을 제작했다. 이하에 나타내는 기준으로 필름의 투명성 평가를 눈으로 봐서 실시했다.
A: 투명하고 탁해짐이 없다.
B: 다소일지라도 백화하고 있다.
(4) 비등수 침지 시험
상기 방법에 의해 제작한 필름으로부터 1㎝×1㎝의 시험편을 잘라내어 비등수(100℃)에 침지하고, 백화가 발생하기까지의 시간을 측정했다. 침지 시간은 최장으로 10시간까지로 했다.
제조예
(2,6-H-NDCA의 조제)
본 발명에서 사용되는 2,6-H-NDCA는 2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복시산 디메틸(미츠비시 가스화학(주)제)을 수산화나트륨으로 가수분해하고, 염산으로 중화해 조제했다.
실시예 1
온도계, 압력계, 질소 도입구, 방압구를 구비한 200㎖ 오토클레이브(autoclave)에 2,6-H-NDCA 14.77g(65.3mmol), 헥사메틸렌디아민(와코 순약 공업(주)제) 7.58g(65.3mmol), 증류수 5.59g을 넣고 용기 내를 질소 치환했다. 2시간에 걸쳐 220℃까지 승온하고 압력 2MPaG에서 2시간 유지했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 300℃까지 승온하는 동시에, 그 승온하는 동안에 압력을 상압까지 내려 30분간 300℃, 상압으로 유지한 후에 냉각시킴으로써 폴리아미드를 합성했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 13.53g(59.8mmol), 옥타메틸렌디아민(칸토 화학(주)제) 8.63g(59.8mmol), 증류수 5.54g을 넣고, 최종 온도를 270℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 11.59g(51.2mmol), 도데카메틸렌디아민(도쿄 화성 공업(주)제) 10.26g(51.2mmol), 증류수 5.46g을 넣고, 최종 온도를 250℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 12.98g(57.4mmol), 트리메틸헥사메틸렌디아민(도쿄 화성 공업(주)제, 2,2,4-체와 2,4,4-체의 혼합물) 9.08g(57.4mmol), 증류수 5.52g을 넣고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 13.86g(61.3mmol), 메타크실릴렌디아민(미츠비시 가스화학(주)제) 8.34g(61.3mmol), 증류수 5.55g을 넣고, 최종 온도를 310℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
메타크실릴렌디아민을 파라크실릴렌디아민(미츠비시 가스화학(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 13.61g(60.2mmol), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미츠비시 가스화학(주)제, 이하 1,3-BAC라고 기재함) 8.56g(60.2mmol), 증류수 5.54g을 넣고, 실시예 5와 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
1,3-BAC를 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미츠비시 가스화학(주)제, 이하 1,4-BAC라고 기재함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 13.16g(58.2mmol), 도데칸이산(와코 순약 공업(주)제) 0.71g(3.1mmol), 메타크실릴렌디아민 8.34g(61.2mmol), 증류수 5.55g을 넣고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 9.67g(42.7mmol), 도데칸이산(와코 순약 공업(주)제) 4.22g(18.3mmol), 메타크실릴렌디아민 8.31g(61.0mmol), 증류수 5.55g을 넣고, 실시예 2와 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 8.28g(36.6mmol), 도데칸이산 5.62g(24.4mmol), 메타크실릴렌디아민 8.30g(61.0mmol), 증류수 5.55g을 넣고, 실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 2,6-H-NDCA 6.89g(30.5mmol), 도데칸이산 7.01g(30.5mmol), 메타크실릴렌디아민 8.29g(60.9mmol), 증류수 5.55g을 넣고, 실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 이소프탈산(에이·지·인터내셔널·케미컬(주)제) 9.44g(56.8mmol), 테레프탈산(미즈시마 아로마(주)제) 4.05g(24.4mmol), 헥사메틸렌디아민(와코 순약 공업(주)제) 9.44g(81.2mmol), 증류수 5.73g을 넣고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 오토클레이브에 1,4-시클로헥산디카르복시산(도쿄 화성 공업(주)제, 이하 1,4-CHDA라고 기재함) 8.91g(51.7mmol), 아디프산(로디아제) 3.24g(22.2mmol), 1,3-BAC 10.51g(73.9mmol), 증류수 5.67g을 넣고, 최종 온도를 335℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 실시했다. 사용한 원료의 조성 및 얻어진 폴리아미드의 성상을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 폴리아미드로 제작한 필름은 백화하고 있었기 때문에, 비등수 침지 시험은 실시하지 않고 있다.
Figure 112012012531863-pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~11의 폴리아미드는 모두 투명하고 탁해짐이 없으며, 비등수 중에서 백화가 발생하기까지의 시간은 비교예 1 및 2보다도 길다. 이것으로부터 본 발명의 폴리아미드는 비등수에 침지해도 백화하기 어렵고, 투명성이 없어지기 어렵다는 것을 알 수 있다. 실시예 1~11의 폴리아미드 중에서도 디카르복시산 성분으로서 2,6-H-NDCA를 95몰% 이상 이용하고, 디아민 성분으로서 방향족 디아민 또는 지환식 디아민을 이용한 실시예 5~9의 폴리아미드는 Tg가 184~230℃로 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 폴리아미드는 비등수에 침지해도 백화하기 어렵고, 투명성이 없어지지 않는다는 점으로부터, 폴리아미드의 특성에 더해 높은 투명성이 요구되는 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 또, 디아민 성분으로서 방향족 디아민 및/또는 지환식 디아민을 이용한 본 발명의 폴리아미드는 높은 Tg 및 투명성을 가진다는 점으로부터, 종래의 투명 폴리아미드에서는 곤란했던 내열 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드의 공업적 가치는 높다.
또, 본 발명에 따르면, 3종류 이상의 모노머를 이용하지 않아도 투명 폴리아미드를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복시산 단위를 95몰% 이상 포함하는 디카르복시산 단위;와 방향족 디아민 단위, 지환식 디아민 단위, 또는 방향족 디아민 단위 및 지환식 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위;를 함유하는 폴리아미드로서,
    상기 방향족 디아민 단위 또는 지환식 디아민 단위는 메타크실릴렌디아민 단위, 파라크실릴렌디아민 단위, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    유리 전이 온도가 180~250℃인 폴리아미드.
  8. 청구항 1에 있어서,
    2,6-데카히드로나프탈렌 디카르복시산을 95몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분;과 방향족 디아민, 지환식 디아민, 또는 방향족 디아민 및 지환식 디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분;을 중축합하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 얻어진 폴리아미드로서,
    상기 방향족 디아민 또는 지환식 디아민은 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드.
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