CN102482414B - 聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺，其含有二羧酸单元和二胺单元，其中所述二羧酸单元包含60摩尔％以上的十氢萘二羧酸单元。

Description

聚酰胺
技术领域
本发明涉及聚酰胺，详细来说涉及透明聚酰胺。
背景技术
尼龙6、尼龙66所代表的结晶性聚酰胺由于成形加工性、机械的特性、耐化学药品性等优异，因而被广泛用作纤维、薄膜、或者通用的工程塑料。近年来，随着用途领域的扩大，在薄膜、眼镜镜片、各种机器的外壳等的用途中，具有聚酰胺的特性和透明性的透明聚酰胺的需求变高。
对于获得透明聚酰胺的方法提出了各种方案，已知的有使3种以上单体成分共聚的方法、使用具有多个环己烷环的二胺的方法。例如，专利文献1中公开了一种透明的热塑性聚酰胺，其通过公知方法使己二胺与70～85％间苯二甲酸或间苯二甲酸的聚酰胺形成性官能衍生物和30～15％对苯二甲酸或对苯二甲酸的聚酰胺形成性官能衍生物的混合物进行缩聚而获得。专利文献2中公开了一种透明聚酰胺树脂，其为由(A)二羧酸所衍生的单元、和(B)二胺所衍生的单元组成的聚酰胺树脂，(A)的二羧酸由50～100摩尔％(A-1)碳原子数6～22的支链型饱和二羧酸所衍生的单元和0～50摩尔％(A-2)间苯二甲酸所衍生的单元组成，(B)的二胺为由特定的结构式表示的二胺，((A)的摩尔数)∶((B)的摩尔数)为100∶95～100∶105。专利文献3中公开了一种无色透明的无定形聚酰胺，其由碳原子数14～22的烷基取代脂环式二胺与最高20摩尔％被芳香族二羧酸取代的碳原子数8～14的无支链脂肪族二羧酸制得、或者由碳原子数8～14的无支链脂肪族二胺与最高20摩尔％被芳香族二羧酸取代的碳原子数7～36的脂环式二羧酸制得。专利文献4中公开了一种透明的热塑性聚酰胺，其由脂环式二胺、内酰胺或包含至少7个碳原子的对应氨基酸、和对苯二甲酸或包含50％以上的对苯二甲酸的间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物制得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-36959号公报
专利文献2：日本特开2000-1544号公报
专利文献3：日本特开平8-239469号公报
专利文献4：日本专利第2631535号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使3种以上的单体成分共聚而获得的聚酰胺，其大多即使在刚聚合后为透明，但经过长时间或者浸渍于沸水中时也发生白化，透明性丧失。
另外，强化了耐热性的透明聚酰胺，其在药品或食品领域中以高温高压下的灭菌处理为必要的成形品等中的需求期望扩大。
然而，现有的透明聚酰胺大多耐热性不充分，难以在要求高耐热性的用途中使用。例如，专利文献2中具体公开了玻璃化转变温度(Tg)为100～170℃左右的聚酰胺、专利文献3中具体公开了Tg为140～170℃左右的聚酰胺、专利文献4中具体公开了Tg为110～150℃左右的聚酰胺，但这些聚酰胺的耐热性并不充分，难以适用于耐热用途。
本发明的第1课题在于，提供在沸水中也不易白化且不丧失透明性的透明聚酰胺。另外，本发明的第2课题在于，提供具有高Tg、耐热性优异的透明聚酰胺。
用于解决问题的方案
本发明人等使用各种二羧酸、二胺作为原料进行反复研究，结果发现：使二羧酸成分为十氢萘二羧酸(以下还称为“H-NDCA”)时，则无论二胺的种类，能够获得在沸水中不易白化的透明聚酰胺。另外，本发明人等进一步反复研究，结果发现：通过使二羧酸成分为H-NDCA、二胺成分为芳香族二胺和/或脂环式二胺，能够获得具有高Tg、耐热性优异的透明聚酰胺。本发明是基于这样的见解完成的。
根据本发明，提供含有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺，其中所述二羧酸单元包含60摩尔％以上的十氢萘二羧酸单元。
发明的效果
本发明的透明聚酰胺即使浸渍于沸水中也不易白化，不丧失透明性。因此，能够适用于要求聚酰胺的特性以及高透明性的用途中。
进一步，使用芳香族二胺和/或脂环式二胺作为二胺成分的本发明的透明聚酰胺能够获得具有高Tg、耐热性优异的透明聚酰胺。因此，本发明的透明聚酰胺能够适用于要求高耐热性和透明性的用途中。
另外，根据本发明，即使不使用3种以上的单体，也能够制造透明聚酰胺。
具体实施方式
(聚酰胺)
本发明的聚酰胺含有二羧酸单元和二胺单元，其中所述二羧酸单元包含60摩尔％以上的十氢萘二羧酸单元。本发明的聚酰胺可以在不丧失本发明效果的范围内，进一步包含前述以外的构成单元。另外，本发明中，将由二羧酸衍生的单元和由二胺衍生的单元分别称为“二羧酸单元”和“二胺单元”。
(二羧酸单元)
从透明性的观点出发，本发明的聚酰胺中的二羧酸单元包含60摩尔％以上的十氢萘二羧酸单元(H-NDCA单元)。从防止在沸水中的白化的观点出发，该含量优选为70摩尔％以上，另外，从耐热性的观点出发，优选为95摩尔％以上，特别优选实际上为100摩尔％。
作为能够构成H-NDCA单元的化合物，可列举出1，4-十氢萘二羧酸(1，4-H-NDCA)、2，6-十氢萘二羧酸(2，6-H-NDCA)、2，7-十氢萘二羧酸(2，7-H-NDCA)等，但并不限于这些。这些可以单独或组合2种以上使用。
本发明的聚酰胺中，从透明性和高Tg的观点出发，H-NDCA单元优选在二羧酸单元中包含60摩尔％以上的2，6-H-NDCA单元，更优选为70摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为能够构成本发明的聚酰胺中的H-NDCA单元以外的二羧酸单元的化合物，从原料获得性和成本的观点出发，可以例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸等直链脂肪族二羧酸，从透明性和高Tg的观点出发，可以例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸。另外，这些可以单独或组合2种以上使用。
(二胺单元)
从透明性的观点出发，本发明的聚酰胺中的二胺单元可以为脂肪族二胺单元、芳香族二胺单元、脂环式二胺单元中的任一个。
另外，从透明性和高Tg的观点出发，本发明的聚酰胺中的二胺单元优选包含70摩尔％以上的芳香族二胺单元和/或脂环式二胺单元，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为实际上100摩尔％。作为该芳香族二胺和/或脂环式二胺单元，优选为选自间二甲苯二胺单元、对二甲苯二胺单元、1，3-双(氨甲基)环己烷单元、和1，4-双(氨甲基)环己烷单元所组成的组中的1种以上。
作为能够构成脂肪族二胺单元的化合物，可列举出优选为碳原子数1～16、更优选为碳原子数2～12、进一步优选为碳原子数3～10的直链状或支链状的脂肪族二胺。具体来说，可以例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等，但并不限于这些。
作为能够构成芳香族二胺单元的化合物，可列举出优选为碳原子数6～16、更优选为碳原子数6～10的芳香族二胺。另外，优选为具有至少1个苯环或萘环的芳香族二胺。
具体来说，可以例示间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、1，1-双(4-氨基苯基)乙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘等，但并不限于这些。
作为能够构成脂环式二胺单元的化合物，可列举出优选为碳原子数3～20、更优选为碳原子数6～16、进一步优选为碳原子数6～10的脂环式二胺。另外，优选具有至少1个环己烷环的脂环式二胺。
具体来说，可以例示1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基)甲烷、1，2-双(4-氨基环己基)乙烷、2，2’-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2’-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷等，但并不限于这些。
上述例示的化合物可以单独使用，也可以适当组合2种以上使用。从透明性的观点出发，可以使用任一个化合物。从透明性和高Tg的观点出发，优选为选自间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷和1，4-双(氨甲基)环己烷所组成的组中的1种以上。
(聚酰胺的制造方法)
本发明的聚酰胺可以通过包括使二羧酸成分与二胺成分进行缩聚的工序的方法而制造，其中所述二羧酸成分含有60摩尔％以上的十氢萘二羧酸。即，本发明的聚酰胺可以通过使可构成前述二羧酸单元的二羧酸成分与可构成前述二胺单元的二胺成分进行缩聚而制造。根据本发明，即使不使用3种以上的单体，也能够制造透明聚酰胺。
本发明的聚酰胺的制造方法只要是上述原料能够聚合的方法，就没有特别限定，以下记载一个例子。调制由上述原料构成的规定摩尔比的尼龙盐水溶液，放入反应槽。二羧酸/二胺的摩尔比优选为1/0.985～1/1.005、更优选为1/0.990～1/1.000。氮气置换反应槽内后，边搅拌边在加压下优选升温至160～250℃、更优选升温至180～230℃。这里的压力优选调整为1.5～3.0MPaG，优选保持1～3小时，将加入反应槽的水和由于缩聚反应产生的水蒸馏除去。然后，优选升温至200～390℃、更优选升温至240～350℃，其间将压力降低到常压，根据需要进行减压。在搅拌扭矩升高到规定值时停止搅拌，将反应槽内的聚酰胺以股线的形式取出，将其浸入冷水中进行造粒。
为了使所获得的聚酰胺的性状稳定化，可以在缩聚时根据需要添加无机系磷化合物作为热稳定剂或聚合促进剂。作为无机系磷化合物的具体例子，有磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸以及这些的盐等。相对于所获得的聚酰胺，这些无机系磷化合物的添加量通常为50～1000ppm。另外，可以根据需要添加作为分子量调节剂的月桂胺、硬脂胺、苄胺等单胺、醋酸、安息香酸、月桂酸、硬脂酸等单羧酸。这些分子量调节剂的添加量可以根据最终要获得的聚酰胺的分子量适当选择。
本发明的聚酰胺的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为5000～100000、更优选为10000～30000。数均分子量可以通过实施例记载的方法进行测定。
本发明的聚酰胺为无色透明。即使浸渍到沸水中也不易白化，不丧失透明性。
本发明的聚酰胺的T g没有特别限定，优选为120～250℃、更优选为180～250℃、进一步优选为190～240℃。Tg可以通过实施例中记载的方法进行测定。在Tg为180℃以上的情况下，能够优选适用于耐热用途。
本发明的聚酰胺可以为利用薄膜挤出机或注射成型机的成形，用于稳定进行成形的树脂温度优选为200～390℃、更优选为240～350℃。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，本实施例和比较例中采用的评价法如下所述。
(1)GPC测定
将两根柱(Tosoh Corporation制、商品名：TSKgelSuperHM-H)与GPC装置(Tosoh Corporation制、商品名：HLC-8320GPC)连接使用，测定使其溶解于六氟异丙醇中而成的试样的换算为聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量(Mn)。
(2)DSC测定
使用差示扫描量热计((株)岛津制作所制、商品名：DSC-60)，在氮气气氛下以升温速度10℃/min升温至300℃，测定试样的玻璃化转变温度、升温时的结晶化温度、熔点。
(3)透明性评价
使用热压制成形机(大竹机械工业(株)制)，在1.0MPaG、保持时间30秒的条件下对溶融的聚酰胺进行压制成形，制作厚度约500μm的薄膜。按照以下所示的基准目视评价薄膜的透明性。
A：透明且没有混浊。
B：多少有点白化。
(4)沸水浸渍试验
从通过上述方法制作的薄膜中切取1cm×1cm的试验片，浸渍于沸水(100℃)中，测定直到产生白化的时间。浸渍时间最长为10小时。
制造例
(2，6-H-NDCA的调制)
本发明中使用的2，6-H-NDCA，其通过使用氢氧化钠将2，6-十氢萘二羧酸二甲酯(MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY，INC.制)水解、并用盐酸中和而调制。
实施例1
向具备温度计、压力计、氮气导入口、放压口的200ml高压釜中加入2，6-H-NDCA 14.77g(65.3mmol)、六亚甲基二胺(和光纯药工业(株)制)7.58g(65.3mmol)、蒸馏水5.59g，氮气置换容器内。用2小时升温至220℃，在压力2MPaG下保持2小时。然后，用1小时升温至300℃，同时在该升温期间使压力降低至常压，在300℃、常压下保持30分钟后进行冷却，由此合成聚酰胺。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例2
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA13.53g(59.8mmol)、八亚甲基二胺(关东化学(株)制)8.63g(59.8mmol)、蒸馏水5.54g，将最终温度变为270℃，除此以外通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例3
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA11.59g(51.2mmol)、十二亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)10.26g(51.2mmol)、蒸馏水5.46g，将最终温度变为250℃，除此以外通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例4
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA12.98g(57.4mmol)、三甲基六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制、2，2，4-体与2，4，4-体的混合物)9.08g(57.4mmol)、蒸馏水5.52g，通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例5
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA13.86g(61.3mmol)、间二甲苯二胺(MITSUBISHIGAS CHEMICAL COMPANY，INC.制)8.34g(61.3mmol)、蒸馏水5.55g，将最终温度变为310℃，除此以外通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例6
将间二甲苯二胺变为对二甲苯二胺(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制)，除此以外通过与实施例5同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例7
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA13.61g(60.2mmol)、1，3-双(氨甲基)环己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制、以下记载为1，3-BAC)8.56g(60.2mmol)、蒸馏水5.54g，通过与实施例5同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例8
将1，3-BAC变为1，4-双(氨甲基)环己烷(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制、以下记载为1，4-BAC)，除此以外通过与实施例5同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例9
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA13.16g(58.2mmol)、十二烷二酸(和光纯药工业(株)制)0.71g(3.1mmol)、间二甲苯二胺8.34g(61.2mmol)、蒸馏水5.55g，通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例10
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA9.67g(42.7mmol)、十二烷二酸(和光纯药工业(株)制)4.22g(18.3mmol)、间二甲苯二胺8.31g(61.0mmol)、蒸馏水5.55g，通过与实施例2同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
实施例11
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA 8.28g(36.6mmol)、十二烷二酸5.62g(24.4mmol)、间二甲苯二胺8.30g(61.0mmol)、蒸馏水5.55g，通过实施例3同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
比较例1
向与实施例1同样的高压釜中加入2，6-H-NDCA6.89g(30.5mmol)、十二烷二酸7.01g(30.5mmol)、间二甲苯二胺8.29g(60.9mmol)、蒸馏水5.55g，通过与实施例3同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
比较例2
向与实施例1同样的高压釜中加入间苯二甲酸(A.G.International Chemical Co.，Inc制)9.44g(56.8mmol)、对苯二甲酸(Mizushima Aroma Co.，Ltd.制)4.05g(24.4mmol)、六亚甲基二胺(和光纯药工业(株)制)9.44g(81.2mmol)、蒸馏水5.73g，通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。
比较例3
向与实施例1同样的高压釜中加入1，4-环己烷二羧酸(东京化成工业(株)制、以下记载为1，4-CHDA)8.91g(51.7mmol)、己二酸(RHODIA制)3.24g(22.2mmol)、1，3-BAC 10.51g(73.9mmol)、蒸馏水5.67g，将最终温度变为335℃，除此以外通过与实施例1同样的方法进行合成。使用的原料的组成和获得的聚酰胺的性状示于表1。另外，由该聚酰胺制作的薄膜发生白化，因而未实施沸水浸渍试验。
[表1]
表1
Figure BDA0000136830220000121
2，6-H-NDCA：2，6-十氢萘二羧酸
1，3-BAC：1，3-双(氨甲基)环己烷
1，4-BAC：1，4-双(氨甲基)环己烷
1，4-CHDA：1，4-环己烷二羧酸
由表1可知，实施例1～11的聚酰胺均为透明且没有混浊，直至沸水中产生白化的时间也相比于比较例1和2更长。由此可知，本发明的聚酰胺即使浸渍于沸水中也不易白化，透明性不易丧失。可知，实施例1～11的聚酰胺中，作为二羧酸成分使用95摩尔％以上的2，6-H-NDCA、作为二胺成分使用芳香族二胺或脂环式二胺的实施例5～9的聚酰胺，其Tg较高、为184～230℃，耐热性也优异。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺即使浸渍于沸水中也不易白化，不丧失透明性，因而能够优选适用于要求聚酰胺的特性以及高透明性的用途。另外，作为二胺成分使用芳香族二胺和/或脂环式二胺的本发明的聚酰胺由于具有高Tg和透明性，因而能够优选适用于现有透明聚酰胺难以适用的耐热用途。因此，本发明的聚酰胺的工业价值高。
另外，根据本发明，即使不使用3种以上的单体也能够制造透明聚酰胺。

Claims (8)

1.一种聚酰胺，其含有二羧酸单元和二胺单元，所述二羧酸单元包含60摩尔%以上的十氢萘二羧酸单元。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其中，前述二羧酸单元包含60摩尔%以上的2,6-十氢萘二羧酸单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，前述二羧酸单元包含95摩尔%以上的2,6-十氢萘二羧酸单元。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，前述二胺单元包含70摩尔%以上的芳香族二胺单元和/或脂环式二胺单元。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺，其中，前述的芳香族二胺单元和/或脂环式二胺单元为选自间二甲苯二胺单元、对二甲苯二胺单元、1,3-双(氨甲基)环己烷单元、以及1,4-双(氨甲基)环己烷单元所组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，前述二胺单元包含70摩尔%以上的脂肪族二胺单元。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，玻璃化转变温度为180～250℃。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其由包括如下工序的制造方法而获得，所述工序为使二羧酸成分与二胺成分进行缩聚的工序，其中所述二羧酸成分包含60摩尔%以上的十氢萘二羧酸。
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