JP2017110101A - ポリアミド樹脂および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂および前記ポリアミド樹脂を成形してなる成形品の提供。【解決手段】 ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂は、融点が２７０〜２８５℃であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０〜４３／５７であり、下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％〜７０％であるポリアミド樹脂；結晶化度＝結晶性ピークの面積／（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）×１００。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なポリアミド樹脂および前記ポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品に関する。

従来から、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とから構成されるポリアミド樹脂が知られている。
例えば、特許文献１には、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン５０〜９５モル％、メタキシリレンジアミン５０〜５モル％からなり、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、５０〜１００モル％のアジピン酸と、０〜５０モル％未満の、セバシン酸またはその他の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなり、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数）が、０．９９４未満であり、数平均分子量が１０，０００〜２５，０００、融点が２８５℃以上であることを特徴とするポリアミド樹脂が開示されている。

国際公開第２０１２／０７０３７７号公報

上記特許文献１には、アジピン酸とキシリレンジアミンを重縮合してなるポリアミド樹脂が各種性能に優れることが記載されている。しかしながら、はんだリフロー性については、記載がない。また、近年、より高いはんだリフロー性が求められる傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂は、融点が２７０〜２８５℃であり、
前記ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０〜４３／５７であり、
下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％〜７０％であるポリアミド樹脂；
結晶化度＝結晶性ピークの面積／（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）×１００。
＜２＞前記炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００〜２５０００である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞８５℃、相対湿度８５％で測定した吸水率が３．５％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記ポリアミド樹脂の加熱結晶化温度が１３０℃以下であり、冷却結晶化温度が２００℃以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞前記ポリアミド樹脂の冷却結晶化温度と加熱結晶化温度の差が１００〜１５０℃である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。

本発明により、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂および前記ポリアミド樹脂を成形してなる成形品を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂は、融点が２７０〜２８５℃であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０〜４３／５７であり、下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％〜７０％であることを特徴とする。
結晶化度＝結晶性ピークの面積／（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）×１００
このような構成とすることにより、優れたはんだリフロー性が達成できる。さらに、低い吸水率も達成可能になる。

ここで、はんだリフロー性は、ポリアミド樹脂の融点が高い方が好ましく、さらに、結晶化度が高い方が好ましい。しかしながら、ポリアミド樹脂の結晶化速度を早めても、高い結晶化度のポリアミド樹脂が得られるわけではない。ここで、キシリレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂は、一般的に、キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンのモル比率が高くなると、融点が高くなる。しかしながら、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は加熱に弱く、例えば、アジピン酸は２９０℃を超えると、分解しやすくなる傾向にある。そのため、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とキシリレンジアミンから構成されるポリアミド樹脂であって、高い融点を有するポリアミド樹脂の合成には緻密な温度調整が必要となる。かかる状況の下、本発明では、ポリアミド樹脂の融点を高くしつつ、かつ、結晶化度を高くできる、はんだリフロー性に最も適した範囲を見出すことによって、発明を完成させたものである。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がキシリレンジアミンに由来する。実質的にとは、不純物など不可避的に混入する物を除き含まない趣旨である（以下、「実質的」について同じ）。
キシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０〜４３／５７であり、５５／４５〜４３／５７が好ましく、５３／４７〜４４／５６がより好ましく、５２／４８〜４５／５５がさらに好ましい。異性体モル比を、６０／４０〜４３／５７の範囲とすることにより、融点および結晶化度が高くなり、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂が得られる。さらに、吸水率も低くすることができる。
本発明では、全キシリレンジアミン由来の構成単位のうち、オルトキシリレンジアミン由来の構成単位は、通常、全キシリレンジアミン由来の構成単位の１０モル％以下であり、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、実質的に０モル％以下であることが一層好ましい。

本発明のポリアミド樹脂に用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％が炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数６〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸が挙げられ、アジピン酸が好ましい。

上記炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数９〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

さらに、本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分およびジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。しかしながら、本発明のポリアミド樹脂は、通常、全構成単位の９０モル％以上がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、一層好ましくは９９モル％以上、より一層好ましくは実質的に１００モル％がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成される。

本発明のポリアミド樹脂の各種熱物性は、以下の通りであることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、以下に述べる熱物性の測定方法は、実施例に記載の方法に従って測定される。但し、実施例で用いている測定機器が廃版等の理由によって入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いて測定した値とする。以下、他の測定方法についても、同様に考える。
本発明のポリアミド樹脂は、融点（Ｔｍ）が２７０〜２８５℃である。融点は、２７２〜２８５℃が好ましく、２７４〜２８５℃がより好ましく、２７６〜２８５℃がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の下限値は、９１℃以上がより好ましい。ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、１５０℃以下、さらには１３０℃以下、特には１２０℃以下、より特には、１１５℃以下でもよく、１００℃以下でも十分な性能を発揮する。
本発明のポリアミド樹脂は、加熱結晶化温度（Ｔｃｈ）が１３０℃以下であることが好ましく、１２８℃以下がより好ましい。加熱結晶化温度の下限値は、１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２２℃以上がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、冷却結晶化温度（Ｔｃｃ）が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましく、２４０℃以上であることが一層好ましく、２４５℃以上であることがより一層好ましい。冷却結晶化温度の上限値は、２６０℃以下であることが好ましく、２５８℃以下であることがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、冷却結晶化温度と加熱結晶化温度の差（Ｔｃｃ−Ｔｃｈ）が１００〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｃｃ−Ｔｃｈの差の下限値は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１１８℃以上であることがさらに好ましく、１１９℃以上であることが一層好ましく、１２０℃以上であることがより一層好ましい。Ｔｃｃ−Ｔｃｈの差の上限値は、１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３７℃以下であることがさらに好ましく、１３５℃以下であることが一層好ましい。冷却結晶化温度と加熱結晶化温度の差を上記範囲とすることにより、結晶化速度を速くでき、射出成形時の成形時の成形サイクルを短く出来る。
本発明のポリアミド樹脂は、融点と冷却結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）が２０〜４０℃であると、成形性が優れる傾向にある。
本発明のポリアミド樹脂は、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５７Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。本発明では、高融点ポリアミド樹脂において、さらに、結晶融解エンタルピーを大きくすることにより、はんだリフロー性を効果的に向上させることが可能となる。結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７０Ｊ／ｇ以下とすることもでき、さらには、６８Ｊ／ｇ以下とすることもでき、特には６５Ｊ／ｇ以下とすることもできる。

本発明のポリアミド樹脂は、下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％〜７０％である。このような範囲とすることにより、上記結晶融解エンタルピーが大きくなり、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
結晶化度（％）＝結晶性ピークの面積／（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）×１００
結晶化度の下限値は、３５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４２％以上がさらに好ましく、５０％以上とすることもできる。結晶化度の上限値は、６５％以下が好ましく、６０％以下とすることもでき、さらには５８％以下とすることもできる。
本発明では、上記Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｃｈ、Ｔｃｃ、Ｔｃｃ−Ｔｃｈ、Ｔｍ−Ｔｃｃおよび結晶化度の好ましい範囲について、いずれか２つ以上を組み合わせて満たすことがより好ましい。具体的には、上記Ｔｃｃ−Ｔｃｈの好ましい範囲を満たしつつ、Ｔｍ−Ｔｃｃの好ましい範囲を満たす態様等が挙げられる。

本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２２０００であり、さらに好ましくは１２０００〜１９０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。本発明における数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定される。

本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

本発明のポリアミド樹脂は、８５℃、相対湿度８５％の条件で測定した吸水率を３．５％以下とすることができ、さらには３．４％以下とすることができ、特には３．２％以下とすることもできる。水分率の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、２．５％以上、さらには、２．８％以上でも、十分な実用レベルである。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合によって製造できる。好ましくは、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分である炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が発泡しない様、加熱時には温度を緻密に制御しつつ合成することが好ましい。

溶融重縮合で得られた本発明のポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用されることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を１種または２種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいても良い。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品としては、フィルム、シート、成形品等を含む各種成形品に用いることができる。前記成形品は、薄肉成形品や中空成形品等であってもよい。
成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は、高い融点を有し、かつ、はんだリフロー性に優れていることから、プリンター転写ベルト等に好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜実施例１ ＭＰ６−１の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）１．８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたキシリレンジアミン（異性体モル比：メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝４５／５５）（三菱ガス化学製）９４２１ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９３℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。

＜実施例２ ＭＰ６−２の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）１．８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたキシリレンジアミン（異性体モル比：メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝５０／５０）（三菱ガス化学製）９４２１ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２８５℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。

＜比較例１ ＭＰ６−３の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Lの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（関東化学製）７．０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）３．８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたキシリレンジアミン（異性体モル比：メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝７０／３０）（三菱ガス化学製）９４２１ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２７０℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。

＜比較例２ １，４−ＢＡＣ６−１の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Lの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）１．８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝５０／５０）（三菱ガス化学製）９８４６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９０℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。

＜比較例３ ＭＰ６−４の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）１．８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたキシリレンジアミン（異性体モル比：メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝４２／５８）（三菱ガス化学製）９４２１ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を３００℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
しかしながら、抜出は合成中に発泡してしまったことから困難であった。

＜比較例４ ＭＰ６−５の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ製）１０１０６ｇ（６９．２２ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）１．８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたキシリレンジアミン（異性体モル比：メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝６５／３５）（三菱ガス化学製）９４２１ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａＧに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２７５℃まで昇温した。キシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミド樹脂について、以下の評価を行った。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃｈ、Ｔｃｃ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、上記で得られたポリアミド樹脂ペレットを砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、加熱結晶化温度（Ｔｃｈ）、冷却結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用いた。

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
上記で得られたポリアミド樹脂ペレットを砕いて、フェノールとエタノールとの混合溶媒（フェノール／エタノール＝４／１（体積比））及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ₂］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）

＜結晶化度＞
＜＜フィルムの製造＞＞
上記で得られたポリアミド樹脂ペレットをＴダイ付き二軸押し出し機に供給し、融点＋１５℃で溶融混練を行いＴダイを通じて厚さ１００μｍのフィルムを得た。
＜＜結晶化度の測定＞＞
上記で得られたポリアミド樹脂フィルムをＸ線回析装置（ＸＲＤ）にて測定を行い、得られた結晶性ピークの面積と非晶状態でのピーク面積より以下の計算式に基づき結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝[結晶性ピークの面積/（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）]×１００
尚、本実施例では、Ｘ線回析装置として、リガク製、品番：ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。

＜吸水率＞
＜＜試験片の製造＞＞
上記の製造方法で得られたペレットを１５０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機、ＳＥ１３０−ＤＵを用いて、シリンダー温度は各ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度３０℃の条件で、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を射出成形した。得られた試験片を１５０℃１時間の条件でアニール処理を行った。
＜＜吸水率の測定＞＞
８５℃８５％相対湿度の環境下に試験片を静置させ１５０時間静置した後の重量を測定し、静置前後の重量から吸水率を算出した。
吸水率（％）＝[（試験後の試験片の重量−試験前の試験片の重量）/試験前の試験片の重量]×１００

＜はんだリフロー試験＞
上記吸水率の所で述べた試験片と同様の試験片を製造し、はんだリフロー槽（アンベエスエムティ卓上リフロー炉ＦＴ−０２）に以下の条件で浸漬させ、外観の様子を目視で観察した。
試験条件：１８０℃３０秒間加熱後、２７０℃５分間加熱
Ａ：試験前後で試験片に変化なし。
Ｂ：試験後に試験片に膨れが少しあり。
Ｃ：試験後に試験片に膨れがあり、実用レベル外である。

上記表において、Ｍ／Ｐモル比とは、原料キシリレンジアミンのメタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミンモル比をいう。

上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂は、吸水率が低く、はんだリフロー性に優れていた（実施例１、２）。
これに対し、ポリアミド樹脂を構成するキシリレンジアミンの異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が６０／４０を超えてメタキシリレンジアミンリッチの場合（比較例１、比較例４）、融点および結晶化度が低くなってしまい、はんだリフロー性に劣っていた。さらに、吸水率も高かった。
一方、ポリアミド樹脂を構成するキシリレンジアミンの異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が４３／５７を超えてパラキシリレンジアミンリッチの場合（比較例３）、融点の高いものが得られたが、結晶化度が低くなってしまい、はんだリフロー性に劣っていた。さらに、吸水率も高かった。
また、ジアミン成分として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた場合（比較例２）、融点の高いものが得られたが、結晶化度が低くなってしまい、はんだリフロー性に劣っていた。さらに、吸水率も高かった。

Claims (8)

1. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
   前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、
   前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
   前記ポリアミド樹脂は、融点が２７０〜２８５℃であり、
   前記ジアミン由来の構成単位を構成するキシリレンジアミンは、異性体モル比（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）が、６０／４０〜４３／５７であり、
   下記式で示されるＸ線回析法により算出した結晶化度が３０％〜７０％であるポリアミド樹脂；
   結晶化度＝結晶性ピークの面積／（結晶性ピークの面積＋非晶性ピークの面積）×１００。
2. 前記炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００〜２５０００である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
4. 前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
5. ８５℃、相対湿度８５％の条件で測定した吸水率が３．５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
6. 前記ポリアミド樹脂の加熱結晶化温度が１３０℃以下であり、冷却結晶化温度が２００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
7. 前記ポリアミド樹脂の冷却結晶化温度と加熱結晶化温度の差が１００〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。