KR101763169B1 - 알칼리 2차전지 - Google Patents

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Abstract

알칼리 2차전지의 전극에 도전제로서 사용되는 카본이나 코발트는 정극으로부터 발생하는 산소의 영향을 받아 산화된다. 충방전을 반복하는 동안에 도전제가 산화 열화되면, 전기 전도성을 잃어버려, 전지의 사이클 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 알칼리 2차전지의 내부에 수소를 봉입해 두면, 정극에서 발생하는 수소는 전지 내부의 수소와 결합한다. 이것에 의해, 전극에 포함되는 도전제는 산화 열화되지 않게 된다. 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.

Description

알칼리 2차전지{ALKALINE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차전지에 대한 발명에 관한 것으로, 상세하게는 도전제에 카본을 사용한 알칼리 2차전지에 관한 것이다.
니켈수소 전지는 출력 특성이 우수하고, 안정한 충방전을 실현할 수 있다. 이 때문에, 가정용 전기기기, 휴대전화, 노트북 컴퓨터와 같은 모바일 기기, 충방전식 전동 공구에 널리 사용되고 있다. 니켈수소 전지는 신뢰성이 중시되는 공장 및 병원과 같은 시설의 비상용 전원으로서도 활용이 기대되고 있다. 게다가, 발전량이 풍력이나 태양광에 의해 변동을 받는 자연에너지 발전 설비와 조합하여, 전력 변동을 완화하는 역할을 담당하거나, 전력 피크 컷에 이용되는 등, 전력계통에 있어서의 계통 안정성을 확보할 목적으로 사용되는 등, 폭넓은 분야에서의 활용이 기대되고 있다.
특허문헌 1에, 니켈수소 2차전지를 계통 연계로 사용하는 예가 기재되어 있다. 특허문헌 2에, 정극에 수산화 니켈 대신에 이산화 망가니즈를 사용한 알칼리 2차전지가 개시되어 있다.
니켈수소 전지의 알칼리 전해액 중에서의 충방전 반응은 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 식 중, M은 금속 원소(수소 흡장 합금)를 나타낸다.
[식 1] 정극: Ni(OH)2+OH-⇔NiOOH+H2O+e-
[식 2] 부극: M+H2O+e-⇔MH+OH-
[식 3] 전체 반응: Ni(OH)2+M⇔NiOOH+MH
충전 시에 있어서, 정극에서는 수산화 니켈이 산화되어, 옥시수산화 니켈이 생성된다. 이 때, 부극에서는, 금속(수소 흡장 합금)이 물의 전기분해로 생성된 수소를 흡장하여 수소화물이 된다. 한편, 방전시에 있어서는, 부극의 금속으로부터 수소가 방출되고, 물과 함께 전기가 생성된다.
일반적으로 금속 산화물은 전기의 불량 도체이다. 알칼리 2차전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 수산화 니켈 및 이산화 망가니즈는 금속 산화물이며, 극히 전도도가 낮다. 이 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 수산화 니켈에 고차 코발트 산화물을 도전제로서 첨가한 활물질이 개시되어 있다. 이 활물질은, 수산화 니켈 입자 사이에 고차 코발트 산화물에 의한 도전성의 네트워크가 형성되기 때문에, 수산화 니켈 입자 전체에서 충방전 반응이 진행되기 쉬워, 고용량화를 달성할 수 있다.
코발트는 고가이며, 비중이 크다고 하는 특징을 가지고 있다. 특허문헌 4, 5에는, 고가의 고차 코발트 산화물 대신에, 흑연화 탄소 재료를 도전제로서 첨가한 저렴한 활물질이 개시되어 있다.
2차전지의 주요 구성 요소인 세퍼레이터는 전지 성능상 중요한 역할을 담당하고 있다. 즉, 정극과 부극의 분리, 단락의 방지, 전해액의 흡액 및 유지, 또한 전극 반응에 의해 발생하는 가스의 투과 등을 들 수 있다. 이 때문에, 세퍼레이터는 친수성을 가지고 있는 것이 요구된다.
이것에 관해서는, 예를 들면, 특허문헌 6에는, 알칼리 2차전지에 적합하며, 장기간의 보존이나 건조 조건에서의 친수성이 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위하여, 폴리올레핀계 부직포에 알킬인산계 음이온성 계면활성제를 도포하여 설폰화 처리하는 기술이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 7에는, 균일하게 설폰산기를 도입할 수 있고, 게다가 강도의 열화도 발생하기 어려운 설폰화 처리 방법 및 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 방법으로서, 시트에 수분을 부여한 후, 이 시트를 무수 황산 가스와 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2008-171515호 공보 국제공개 제2012/173091호 공보 일본 특개 평11-97008호 공보 일본 특허 제3433039호 공보 일본 특허 제4641329호 공보 일본 특개 2012-199203호 공보 일본 특개 2000-327819호 공보
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
알칼리 2차전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 수산화 니켈은 전도도가 낮다. 이 문제를 해결하기 위하여, 수산화 니켈에 고차 코발트 산화물을 도전제로서 첨가한 활물질이 채용되고 있다. 그런데, 이 활물질을 사용한 알칼리 2차전지는 과전압이 높아, 고출력이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있다.
도전제로서 저렴하고, 비중이 작은 아세틸렌 블랙 등의 무정형 탄소가 알려져 있다. 이러한 도전제이면, 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 내식성이 좋지 않기 때문에 충방전을 반복하면 산화 열화되어, 도전성이 점차로 저하된다.
정극의 도전제로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소가 전지 내의 산소와 결합하여, 산화되어 카복실기(COOH) 및 탄산염이 생성되어, 전극은 도전성을 잃어 버린다. 이것은 탄소는 환원에는 강하지만 산화에는 약하다고 하는 성질에 기인하는 것이다. 특히 충전시에 산화가 진행된다.
또한 고차 코발트 산화물 대신에, 기상 성장법에 의해 얻어진 탄소 재료나 그래파이트(흑연)를 고온도로 소성한 흑연화 탄소 재료를 도전제로서, 수산화 니켈에 첨가한 활물질이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5). 그래파이트를 도전제로서 첨가한 알칼리 2차전지는 고차 코발트 산화물을 첨가한 활물질을 사용한 것에 비해 내부 저항이 낮고, 과전압도 낮지만, 충방전을 오래 반복하면, 탄소 재료가 산화되어 도전성이 저하되기 때문에, 사이클 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있다.
도전제로서, 코발트 화합물을 사용하면, 전극에 포함되는 코발트 화합물은 전해액 중에 용출되어, 코발트 착이온을 형성한다. 그리고, 코발트 착이온은 충전시에 산화되어, 옥시 수산화 코발트(β-CoOOH)가 되고, 정극 근방에 재석출된다. 이 옥시 수산화 코발트는 과방전시에 환원되어 도전 매트릭스가 붕괴되어 충전할 수 없게 되므로, 전지의 사이클 수명은 짧다. 이것은 코발트가 환원에 약하다고 하는 성질에 기인하는 것이다.
충전시에 정극에서 발생한 산소는 부극의 수소 흡장 합금 중의 란타넘이나 망가니즈 등을 산화하여, 수소 흡장 능력을 저하시킨다. 수소 흡장 합금은 수소의 흡장 방출에 의해 팽창·수축을 반복하여, 결정 격자 간격이 증가하는 결과, 미분화가 진행된다. 수소 흡장 합금의 미분화에 의해 표면적이 증대하여, 수소 흡장 합금의 산화가 촉진된다. 충방전을 반복함으로써, 수소 흡장 합금의 수소 흡장 능력은 저하되어, 전지 수명이 저하된다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전을 반복해도 도전제가 산화 열화되지 않고, 또한 수소 흡장 합금이 산화 열화되지 않는 알칼리 2차전지를 개발함으로써, 사이클 특성이 우수한 알칼리 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
알칼리 2차전지의 내부에 수소 가스를 봉입하면, 이유는 나중에 상세하게 설명하지만, 상기 과제를 해결할 수 있다. 세퍼레이터의 친수 처리법으로서 설폰화 처리가 잘 알려져 있다. 설폰화 처리하여 친수성을 부여한 세퍼레이터는 설폰기(-SO3H)가 수소에 의해 환원되고, H2SO4가 되어 친수성을 잃어버린다.
또한 코로나 방전 및 플라즈마 방전을 이용하여 세퍼레이터에 수산기(-OH)를 부착하여 친수성을 부여할 수 있지만, 수산기는 수소에 의해 환원되어 물이 되고, 세퍼레이터는 친수성을 잃어 버린다.
이와 같이, 종래의 세퍼레이터의 수소 가스 중에서의 사용은 전지 수명의 관점에서 문제를 가지고 있다.
알칼리 2차전지의 결착제로서 에틸렌아세트산바이닐 공중합체(EVA)가 널리 사용되고 있다. 그러나, EVA 등의 결착제는 수소 가스 분위기 중에서 장기에 걸쳐 사용하면, 수소에 의해 환원되어 열화되어 결착제로서의 기능을 잃어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지는, 수소 흡장 합금을 포함한 부극과, 정극 활물질과 도전제를 포함한 정극을 구비한 알칼리 2차전지로서, 당해 알칼리 2차전지에는 수소 가스가 봉입되어 있고, 상기 도전제가 탄소를 포함하고 있고, 상기 부극 및 상기 정극이 상기 수소 가스에 접해 있다. 또한 상기 부극 및 상기 정극의 전극면이 상기 수소 가스에 접해 있어도 된다.
이 구성에 의하면, 정극에 포함되는 도전제는 산화 열화되지 않고, 또한 부극에 포함되는 수소 흡장 합금도 산화 열화되지 않는다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 도전제가 부분적으로 그래파이트화한 소프트 카본을 포함하고 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 도전제가 소프트 카본 전구체를 1500∼2800℃에서 소성된 소프트 카본을 포함하고 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 도전제가 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도(G값)가 0.3 이상 0.8 이하의 입자 형상의 소프트 카본을 포함하고 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 소프트 카본이 조립(造粒) 입자이다. 도전제의 소프트 카본은 조립되어 형성되어도 된다. 또한 본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 정극에 상기 소프트 카본으로 피복된 상기 정극 활물질이 포함되어 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 소프트 카본으로 피복된 상기 정극 활물질이 복합화되어 있다. 또한 본 발명의 알칼리 2차전지는, 상기 정극 활물질과 상기 소프트 카본의 합계를 100wt.%로 했을 때, 상기 소프트 카본의 양이 2∼5wt.%이다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 수소 가스의 압력이 0.2Mpa∼278MPa이다. 또한 본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 정극은 상기 도전제로서 코발트 화합물을 포함하고 있지 않다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 세퍼레이터가 폴리올레핀계 부직포를 불소 가스 처리되어 있다. 또한 본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 세퍼레이터가 폴리올레핀계 부직포에 산화 금속이 도포되어 있다.
이 구성에 의하면, 세퍼레이터는 폴리올레핀계 부직포에 친수 처리를 실시한 것이며, 수소에 대한 내성을 갖는다.
본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 금속 산화물이 적어도 지르코니아 및 산화이트륨을 포함하고 있다. 또한 본 발명의 알칼리 2차전지는 상기 부극 및 상기 정극은 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 가지고 있다.
본 발명의 알칼리 2차전지에 있어서, 정극 및 부극의 전극면은 알칼리 전지 내에 봉입된 수소 가스와 접촉해 있다. 정극에서 발생하는 산소는 전지 내부에 봉입되어 있는 수소 가스와 결합하므로, 정극의 도전제 및 부극의 수소 흡장 합금은 산화되지 않는다. 도전제 및 수소 흡장 합금은 산화 열화되지 않아, 사이클 수명 특성이 우수한 알칼리 2차전지를 실현할 수 있다.
또한 상기의 탄소 재료는 산화에 강하여, 도전성의 저하가 발생하기 어렵다. 본 발명의 알칼리 2차전지는 과충전되어도 사이클 수명이 손상되기 어렵다.
종래의 알칼리 2차전지는 과충전에 의해 도전제가 용출하고 있었지만, 본 발명의 알칼리 2차전지는, 정극에 탄소계의 도전제를 사용하고 있기 때문에, 과방전되어도 도전제가 전해액 중에 용해되지 않아, 전지의 사이클 수명이 손상되기 어렵다.
또한 알칼리 2차전지에 사용하는 세퍼레이터는 수소 분위기 중이어도 환원되기 어려워져, 친수성을 유지할 수 있으므로 장수명을 기대할 수 있다. 또한 전극의 제조에 사용되는 결착제도 수소에 의해 환원되기 어려워져, 전극도 장수명을 기대할 수 있다.
도 1은 권회 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2는 적층 전지의 축방향 단면도이다.
도 3은 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도전제에 AB를 사용했을 때의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 도전제에 SC를 사용했을 때의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 전지의 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 수소 분위기하에서의 부극의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 종래의 니켈수소 전지의 부극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[정극]
<정극 재료>
정극 재료는 알칼리 2차전지의 정극용으로서 이용 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아이며, 수산화 니켈계의 정극 재료 혹은 산화 은계의 정극 재료이어도 된다. 예를 들면, 수산화 니켈이어도 되고, 이산화 망가니즈이어도 된다. 또한 정극 활물질은 고용량화를 달성하기 쉬우므로, 부피 밀도가 큰 것, 예를 들면, 구 형상의 것이 바람직하다.
이하에 나타내는 실시예의 정극 재료를 집전체 위에 피착 형성함으로써, 알칼리 2차전지용 정극을 얻을 수 있다. 정극에 포함되는 도전제는 정극 활물질, 결착제 및 도전제의 합계를 100중량%로 한 경우, 1∼25중량%의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다. 3∼15중량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
<정극용 도전제>
1. 정극용 도전제 1(이하, 정극 실시예 1이라고 칭함)
도전제는 활물질에 도전성을 부여하고, 그 이용률을 높이기 위한 것이다. 본 실시예에 사용하는 도전제는 방전시에 전해액으로 용출되지 않고, 또한 수소로 환원되기 어려운 탄소 재료인 것이 바람직하다.
이러한 탄소 재료에는 그래파이트 및/혹은 아몰포스 카본이 있다. 아몰포스 카본이란 카본 블랙, 소프트 카본, 하드 카본, 활성탄, 카본 나노튜브(CNT) 및 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등을 포함하는 개념이다. 그리고, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB)을 포함하고 있으며, 소프트 카본은 고결정성 탄소라고도 칭해지고, 하드 카본은 저결정성 탄소라고도 칭해진다. 이들 도전제는 입자 형상 탄소 재료를 필수 성분으로서 포함하고 있다.
소정의 압력 이상의 수소 분위기하에서, 정극용 도전제로서 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있으므로, 탄소 재료가 산화 열화되어 있던 종래의 알칼리 2차전지와는 달리, 전지의 장기 수명화가 가능하게 된다.
상기의 탄소 재료 중, 전해액의 내성과 충전시에 있어서의 내산화성의 관점에서, 아몰포스 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 소프트 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 소프트 카본이란 「흑연화하기 위해 필요하게 되는 처리를 함으로써 흑연 결정이 되는 탄소」를 의미한다. 달리 표현하면, 소프트 카본이란, 불활성 분위기 중에서 가열 처리를 했을 때, 흑연 구조-탄소 원자가 구성하는 육각망 평면이 규칙성을 가지고 적층된 구조가 발달되기 쉬운 카본이며, 이(易)흑연화성 탄소라고도 불린다. 또한, 그래파이트는 상기 소프트 카본을 흑연화한 카본으로, 흑연이라고도 칭해진다.
한편, 하드 카본이란 흑연화하기 위해 필요하게 되는 처리(예를 들면, 고온 처리)를 해도 흑연 결정으로는 될 수 없는 탄소를 의미한다. 달리 표현하면, 하드 카본은 상술한 흑연 구조의 발달이 억제된 불규칙한 구조를 갖는 카본이며, 난흑연화성 탄소라고도 칭해진다.
소프트 카본 중, 부분적으로 그래파이트화한 카본이 바람직하다. 그중에서도, 소프트 카본의 표면 부분이 그래파이트화한 것이 바람직하다. 그래파이트화가 진전된 소프트 카본은 열화되기 쉽다. 그래파이트화가 적으면 도전성이 좋아지지 않는다. 그래파이트화의 비율은 소프트 카본 전체를 100wt.%라고 하면, 10∼90wt.%가 바람직하고, 20∼60wt.%가 더욱 바람직하다.
여러 탄소 재료 중, 아몰포스 카본, 특히 소프트 카본을 사용함으로써 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 소프트 카본은 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도(G값)가 0.3 이상 0.8 이하, 바람직하게는 0.4 이상 0.7 이하라고 하는, 특정한 흑연화도를 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 소프트 카본은, 예를 들면, 소프트 카본 전구체를 비산화성 가스 분위기하에서 열처리함으로써 생성할 수 있다. 여기에서의 열처리 온도는 1000℃ 이상 2800℃ 이하로 설정하여 소성되는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 부피 밀도를 높게 하기 위하여, 조립한 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 조립 방법으로서는 후술하는 기계적 밀링 처리를 사용할 수 있지만, 전동(轉動) 조립법, 유동층 조립법, 교반 조립법 및 압축 조립법 등이어도 되고, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
소프트 카본 전구체로서는 타르, 피치 등의 석탄계 중질유 혹은 석유계 중질유 등을 들 수 있다. 소프트 카본 전구체의 소성 온도는 1500∼2800℃이며, 바람직하게는 2000∼2600℃이다. 소프트 카본 전구체의 소성 온도가 500℃ 미만이면, 소프트 카본 전구체가 카본화되기 어려워 소프트 카본이 얻어지기 어렵다. 500℃ 이상 1500℃ 미만의 범위 내이면 소프트 카본은 생성되지만, 도전제로서의 전도성이 낮기 때문에 출력 특성이 결여된다. 한편, 소성 온도가 상승하면 2800℃ 부근에서 소프트 카본이 서서히 그래파이트화 된다. 그래파이트는 충방전을 반복하면 산화 열화되기 쉽기 때문에, 과충전이나 급속 충전을 행하면 전지의 수명이 짧아지는 경향이 있다.
1500∼2800℃의 범위 내에서 소성된 소프트 카본이면, 상술한 문제가 일어나지 않기 때문에, 수명 특성과 출력 특성이 양호한 도전제가 된다. 또한 소성 온도를 2000∼2600℃로 하면, 출력 특성이 보다 향상된다.
열처리 시간은 3시간 이상으로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
비산화성 가스 분위기란 산소량이 극히 적은 가스 분위기하를 의미하며, 예를 들면, 진공 중이나, 불활성 가스 분위기 중(예를 들면 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 또는 그것들의 혼합 가스)을 의미한다.
여기에서 사용되는 입자 형상 탄소 재료 원료는 평균 입경이 20nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 20nm 미만인 경우에는, 열처리시에 데미지를 받기 쉬워, 목적의 입자 형상 탄소 재료가 얻어지기 어려워질 가능성이 있다. 반대로, 100nm를 초과하는 경우, 그것에 의해 얻어지는 입자 형상 탄소 재료는, 다른 입자 형상 탄소 재료와 동일 중량을 활물질에 첨가해도 전극의 저항값을 저하시키기 어려운 가능성이 있다.
또한 본 실시예에서 사용되는 도전제는 상술의 입자 형상 탄소 재료에 더하여, 애스팩트비가 높은 섬유상 탄소 재료나 조각상 탄소 재료를 보조 성분으로서 더 포함하고 있어도 된다. 도전제가 애스팩트비가 높은 탄소 재료를 포함하는 경우, 그 비율은 20중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
정극 실시예 1의 탄소 재료를 사용한 정극은 사이클 수명 특성이 우수한 알칼리 2차전지를 실현할 수 있다.
2. 정극용 도전제(2)/소프트 카본으로 피복된 도전제(이하, 정극 실시예 2라고 칭함)
정극 실시예 2의 탄소 재료는, 도전성 재료에 열처리를 행함으로써, 이 도전성 재료의 표면에 소프트 카본 피복막을 형성함으로써 제작된다.
피복되는 도전성 재료에는 정극 실시예 1에서 기술한 탄소 재료 외에, 전해액으로 용출되기 쉬운 금속, 화합물 및 탄소 재료 등이 선택 가능하다. 예를 들면, 그래파이트, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 소프트 카본, 하드 카본, 활성탄, 카본 나노튜브(CNT), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 구리, 니켈, 철, 금, 백금, 도전성 세라믹스, 도전성 폴리머 등이 사용된다. 이 중, 소프트 카본보다도 전도성이 높은 재료가 바람직하고, 예를 들면, 그래파이트, 퍼니스 블랙, AB, KB, CNT, VGCF, 구리, 니켈, 철, 금, 백금 등을 들 수 있다.
열처리로서는, 예를 들면, 상기 도전성 재료를 소프트 카본 전구체로 코팅하고, 그 후에 비산화성 가스 분위기하에서 1500∼2800℃의 온도하에서 0.1∼10시간 유지하는 처리를 채용한다. 열처리 온도가, 1500℃ 미만에서는, 소프트 카본의 도전성 개선 효과가 적은 경우가 있다. 한편, 2800℃를 초과하면, 장치가 대규모인 것으로 되어, 비용이 높아질 뿐만 아니라, 피막이 그래파이트화하여, 산화 열화되기 쉽다. 또한 열처리 시간이 0.1시간 미만에서는, 균일한 소프트 카본 피복이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 10시간을 초과하면, 장시간에 걸쳐 열원을 구동하지 않으면 안 되기 때문에, 비용이 높아지는 경우가 있다.
열처리 분위기는, 비산화성 가스 분위기하, 즉, 진공 중이나, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 또는 그것들의 혼합 가스이어도 된다.
코팅 방법은 스퍼터링, 유동층, 스프레이법, 로터리 킬른법, 침지법 등의 기존의 방법을 사용할 수 있다. 또한 소프트 카본쪽이 피복 대상물보다도 기계적 강도가 낮은 경우, 피복 대상물과 소프트 카본을 기계적 밀링 처리함으로써, 피복 대상물의 입자 표면을 소프트 카본으로 피복한 소프트 카본/피복 대상물의 복합체를 형성할 수도 있다. 이 경우, 기계적 밀링 처리의 중력 가속도는 5∼100G인 것이 바람직하고, 10∼50G인 것이 보다 바람직하다. 피복 대상물의 기계적 강도에 따라서도 다르지만, 중력 가속도가 10G 미만이면, 피복 대상물의 입자 표면을 소프트 카본으로 피복하는 것이 어려워, 내산화성이 나빠진다. 한편, 100G를 초과하면, 소프트 카본 이외에, 피복 대상물도 분쇄되어, 피복 대상물이 복합 입자 표면에 노출될 우려가 있다.
또한 기계적 밀링 처리의 분위기는 공기 분위기보다도 비산화성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 분위기에서 행함으로써 탄소 재료의 자기 윤활성을 억제할 수 있기 때문에, 탄소 재료의 분쇄, 특히 소프트 카본의 분쇄가 양호해져, 피복 대상물의 입자 표면을 탄소 재료로 피복한 복합 재료가 얻어지기 쉽다. 비산화성 가스 분위기는 수소 가스 등을 봉입한 환원 분위기인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 기계적 밀링 처리는 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 원료 분말(적어도 정극 재료 및 소프트 카본)에 부여하는 것이 가능한 방법이며, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 어트리터 밀, 제트 밀, 교반기, 호모지나이저, 플루이다이저, 페인트 셰이커, 믹서 등등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 유성 밀을 사용하는 방법에서는, 원료 분말과 볼을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 시킴으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해, 원료 분말을 분쇄·혼합 또는 고상 반응시킬 수 있다.
소프트 카본 쪽이 피복 대상물보다도 기계적 강도가 낮고, 도전성이 높은 재료로서는, 예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 활성탄, 카본 나노튜브(CNT), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 구리, 니켈, 철, 금, 백금 등이 사용 가능하다.
이렇게 하여 제작된 소프트 카본 피복 도전제는 소프트 카본 피복막이 내산화성을 갖는 박막이며, 또한 피복물이 높은 도전성을 나타내기 때문에, 정극의 도전성을 개선하는 효과를 갖는다.
소프트 카본 피복막의 두께에 대해서는, 피복시나 열처리시에 기포를 포함하여 두께가 변동되기 때문에, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 10nm 이상 1000nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 소프트 카본 피복막의 두께가 10nm 미만에서는, 내산화성의 개선이 불충분하고, 또한 도전제의 도전성이 불균일하게 되기 쉬워, 충방전시의 전류 집중이 발생하기 쉬워져, 고율 충방전 특성을 향상시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 카본 피복막의 두께가 1000nm를 초과하는 경우에는, 전극 용량 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다.
카본 피복막의 피복률은 도전성의 피복물 100질량%에 대하여 0.1∼30질량%일 필요가 있다. 피복률이 0.1질량% 미만에서는, 내산화성의 개선이 불충분하고, 또한 도전제의 도전성이 불균일하게 되기 쉬워, 충방전시의 전류 집중이 발생하기 쉬워져, 고율 충방전 특성을 향상시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 피복률이 10질량%를 초과하면, 전극 용량 밀도의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다. 피복률의 바람직한 하한은 0.2질량%이며, 보다 바람직한 하한은 0.5질량%이다. 또한 피복률의 바람직한 상한은 10질량%이며, 보다 바람직한 상한은 5질량%이다.
소프트 카본을 피복한 도전제를 사용함으로써 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기, 소프트 카본은 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도(G치)가 0.3 이상 0.8 이하, 바람직하게는 0.4 이상 0.7 이하라고 하는, 특정 흑연화도를 나타내는 것이 바람직하다.
정극 실시예 2의 탄소 재료를 사용함으로써, 용출되기 쉬운 금속 및 산화되기 쉬운 탄소 재료를 정극 재료로서 사용할 수 있다. 이것은 전기는 통과시키기 쉽지만 전해액에 녹기 쉬운 금속과 금속에 비해 전기 저항이 큰 탄소 재료의 양자의 상호보완을 도모할 수 있다.
3. 소프트 카본으로 피복된 정극 재료(이하, 정극 실시예 3이라고 칭함)
정극 실시예 3에 나타내는 정극 재료는 정극 실시예 1 혹은 정극 실시예 2의 도전제를 복합화하여 제작된다.
즉, 정극 활물질에 탄소 재료를 피복하여 만들어지는 분말을 복합화하여 정극 재료를 제작한다. 단, 정극 활물질은 230℃ 이상에서 분해되기 때문에, 정극 활물질에 열처리를 행함으로써, 정극 활물질의 표면에 소프트 카본 피복막을 형성할 수 없다. 그 때문에 본 실시예에서는, 가열 처리를 실시하지 않고 정극 활물질의 표면에 소프트 카본 피복막을 형성함으로써, 정극 재료를 제작하는 것이 중요하다.
구체적으로는, 정극 활물질과 소프트 카본을 기계적 밀링 처리함으로써, 정극 활물질의 입자 표면을 소프트 카본으로 피복한 소프트 카본/정극 활물질의 복합체를 형성한다. 이 경우, 기계적 밀링 처리의 중력 가속도는 1∼50G인 것이 바람직하고, 5∼30G인 것이 보다 바람직하다. 중력 가속도가 1G 미만이면, 정극 활물질의 입자 표면을 소프트 카본으로 피복하는 것이 어려워, 수명 특성이 나빠진다. 한편, 50G를 초과하면, 정극 활물질이 분쇄되기 쉬워지고, 또한 정극 활물질이 복합 입자 표면에 노출될 우려가 있어, 출력 특성이 나빠진다. 여기에, 정극 활물질은, 예를 들면, 수산화 니켈 혹은 이산화 망가니즈이다.
여기에서, 기계적 밀링 처리란 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 원료 분말(적어도 정극 활물질 및 소프트 카본)에 부여하는 것이 가능한 방법으로, 정극 실시예 2에서 든 방법을 이용할 수 있다.
정극 실시예 3에 있어서, 정극은 적어도 정극 활물질과 도전제를 포함하고 있다. 이 중, 도전제인 소프트 카본은 정극 활물질과 비교하여 기계적 강도가 낮기 때문에, 정극 활물질보다도 소프트 카본이 분쇄되기 쉽다. 그 때문에 미립자로 된 소프트 카본 분말이 정극 활물질 분말의 표면에 대하여 볼 등에 의해 압착되게 되어, 정극 활물질에 소프트 카본을 피복하는 것이 가능하게 된다.
정극 활물질을 포함하는 정극 재료의 분말의 표면에 피복되는 소프트 카본은 정극 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 방법으로 제작된 것이 사용된다. 소프트 카본은 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도(G값)가 0.3 이상 0.8 이하, 바람직하게는 0.4 이상 0.7 이하라고 하는, 특정 흑연화도를 나타내는 것이 바람직하다.
정극 실시예 3에 기재된 복합화된 정극 재료를 사용함으로써, 개별적으로 도전제가 분산 혼합된 정극에 비해, 알칼리 2차전지의 출력 특성의 향상을 도모할 수 있다.
<정극용 결착제>
결착제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소다, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 에틸렌-바이닐 알코올, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 불소계 수지, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS)를 포함한다.
또한 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용해도 된다. PTFE는 수소에 의해 환원되기 어렵고, 수소 분위기 중에서 장기간 사용해도 열화가 진행되기 어려워, 장수명을 기대할 수 있다. 구체적으로는, 분말 형상의 PTFE를 물에 분산시켜 전단 응력을 걸고 교반하여 수에멀션(water emulsion)으로 만들고, 이것을 정극 재료 및 도전제에 배합한다.
정극 재료, 결착제 및 도전제의 합계를 100중량%로 한 경우, 정극에 배합되는 결착제의 중량비는 20중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 10중량% 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 결착제는 전자 전도성과 이온 전도성이 부족하고, 결착제의 비율이 20중량%를 초과하면 고용량화를 도모하는 것이 곤란하게 된다.
본 실시형태의 알칼리 2차전지용의 정극은, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상술의 필수 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 알칼리 2차전지용의 정극은, 예를 들면, 정극 재료와 도전제를 충분히 또한 균일하게 혼합하고, 이것에 결착제를 첨가하여 페이스트 형상으로 혼련하여 얻어진다.
<정극용 집전체>
정극용의 집전체는 전자 전도성을 가지며, 보유한 부극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Ta, W, Pt, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는 Ni가 바람직하다. 또한, 철에 니켈을 피복한 것을 사용해도 된다.
정극용의 집전체는 상기 집전체의 표면에 카본을 피복한 것이 바람직하다. 미리, 집전체 표면 위에 카본층을 형성함으로써 집전체의 내산화성을 개선할 수 있다. 형성되는 카본층은 활물질층과 집전체와의 밀착성이 양호하고, 또한 도전성을 가지고 있는 것이면 된다. 예를 들면, 탄소계 도전제를 혼합한 결착제를 집전체 위에 0.1㎛∼50㎛의 두께로 도포 또는 스프레이 분무, 침지 등을 함으로써 카본층을 형성할 수 있다.
카본층용의 도전제는 소프트 카본 분말이 바람직하다. 금속계의 도전제이면, 과충전시나 급속 충전시에 있어서 산화되어, 전극의 도전 네트워크가 파괴되기 쉬워지기 때문에, 입출력 특성이 나빠진다. 탄소계 도전제로서는, 정극 실시예 1이나 정극 실시예 2에서 말한 탄소 재료가 사용 가능하며, 이것들의 일종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 집전체의 표면에 피복되는 소프트 카본은 상기 정극 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 방법으로 제작된 것이 사용된다. 소프트 카본은 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도(G값)가 0.3 이상 0.8 이하, 바람직하게는 0.4 이상 0.7 이하라고 하는, 특정 흑연화도를 나타내는 것이 바람직하다.
집전체 위에 형성되는 카본층용의 결착제는 탄소계 도전제를 결착할 수 있는 것이면, 그 종류는 상관없다. 단, PVA, CMC, 알긴산 소듐 등의 물에 대해 용해되는 재료를 사용하여 카본층을 형성하면, 전극 슬러리를 도포 또는 충전할 때에, 카본층이 녹아, 효과가 현저하게 발휘되지 않는 경우가 많다. 그 때문에 이러한 수계의 결착제를 사용할 때는, 미리 카본층을 가교하면 좋다. 가교재로서는 지르코니아 화합물, 붕소 화합물, 타이타늄 화합물 등을 들 수 있고, 카본층용 슬러리 형성시에 결착제의 양에 대해 0.1∼20질량% 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 제작된 카본층은 과충전이나 급속 충전을 행해도, 분극이 작아 고율 충방전 특성이 양호하게 된다.
집전체의 형상으로서는 선상, 봉상, 판상, 박상, 망상, 직포, 부직포, 익스팬드, 다공체, 엠보스체 또는 발포체가 있으며, 이 중 충전 밀도를 높일 수 있는 것, 출력 특성이 양호한 점에서, 엠보스체 또는 발포체가 바람직하다.
예를 들면, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 및 철망 등의, 이차원 기판이어도 된다. 또한 발포 니켈 기판, 망상 소결 섬유 기판, 금속을 도금한 부직포인 니켈 도금 기판 등의, 삼차원 기판이어도 된다.
알칼리 2차전지용의 정극에 있어서, 상술의 집전체를 사용함으로써, 정극 재료에 도전성의 네트워크를 부여할 수 있다. 이 결과, 고용량화를 달성하기 쉽다.
정극 재료 분말, 결착제 및 도전성 분말을 혼합하여 페이스트 형상으로 혼련한다. 이 페이스트를 집전체에 도포 또는 충전하고, 건조시킨다. 그 후에 롤러 프레스 등으로 집전체를 압연함으로써 정극이 제작된다.
[부극]
<수소 흡장 합금>
부극 재료에 포함되는 수소 흡장 합금은 수소의 흡장·방출을 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 희토류계 합금인 AB5형, 라베스상 합금인 AB2형, 타이타늄-지르코늄계 합금인 AB형, 마그네슘계 합금인 A2B형 등의 합금계를 들 수 있다.
이 중, 수소 저장 용량, 충방전 특성, 자기 방전 특성 및 사이클 수명 특성의 관점에서, AB5형의 희토류-니켈 합금인, MmNiCoMnAl의 미슈 메탈을 포함한 5원계 합금인 것이 바람직하다. 또는, 초격자 수소 흡장 합금이라고 일컬어지는 LaMgNi계인 것이 바람직하다. 또한, 이들 합금은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
<부극용 도전제>
부극용 도전제는 도전성을 갖는 분말이면 된다. 이 도전제는, 예를 들면, 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의, 탄소 재료의 분말이어도 되고, 니켈이나 구리 등의 금속 분말이어도 된다. 수소 흡장 합금 분말, 결착제 및 도전제의 합계를 100중량%로 한 경우, 부극에 배합되는 도전제의 중량비는 0.1∼10중량%의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.
수소 흡장 합금 분말, 결착제 및 도전성 분말을 혼합하여 페이스트 형상으로 혼련한다. 이 페이스트를 집전체에 도포 또는 충전하고, 건조시킨다. 그 후에 롤러 프레스 등으로 집전체를 압연함으로써, 부극이 제작된다.
<부극용 결착제>
결착제는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소다, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 에틸렌-바이닐 알코올, 에틸렌아세트산바이닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 불소계 수지, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS), 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 나일론, 잔탄검을 포함한다.
또한 결착제로서 정극과 마찬가지로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용해도 된다. PTFE는 수소 분위기 중에서 사용해도 장수명을 기대할 수 있다.
부극 재료 분말(수소 흡장 합금), 결착제 및 도전제의 합계를 100중량%로 한 경우, 부극에 배합되는 결착제의 중량비는 20중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 10중량% 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 결착제의 비율이 20중량%를 초과하면 고용량화를 도모하는 것이 곤란하게 된다.
본 실시형태의 알칼리 2차전지용의 부극은, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상술의 필수 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 알칼리 2차전지용의 부극은, 통상, 상술의 각 성분을 필요한 비율로 혼합하면 조제할 수 있다. 예를 들면, 전극 재료와 도전제를 충분히 또한 균일하게 혼합하고, 이것에 결착제를 첨가하여 페이스트 형상으로 혼련하면 얻어진다.
<부극용 집전체>
부극용의 집전체는 전자 전도성을 갖고, 보유한 부극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Fe, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ta, W, Pt, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내환원성이 좋은 관점에서, 집전체로서는 Ni 등이 바람직하다. 또한, 철에 니켈이나 카본을 피복한 것을 사용해도 상관없다.
집전체의 형상으로서는 선상, 봉상, 판상, 박상, 망상, 직포, 부직포, 익스팬드, 다공체, 엠보스체 또는 발포체가 있으며, 이 중 충전 밀도를 높일 수 있는 것, 출력 특성이 양호한 점에서, 엠보스체 또는 발포체가 바람직하다.
예를 들면, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈 및 철망 등의, 2차원 기판이어도 된다. 또한 발포 니켈 기판, 망상 소결 섬유 기판, 금속을 도금한 부직포인 니켈 도금 기판 등의, 삼차원 기판이어도 된다.
알칼리 2차전지용의 부극에 있어서, 상술의 집전체를 사용함으로써, 부극 재료에 도전성의 네트워크를 부여할 수 있다. 이 때문에, 고용량화를 달성하기 쉽다.
부극의 제작은 부극 재료 분말, 결착제 및 도전성 분말을 혼합함으로써, 페이스트를 조제한다. 이 페이스트를 집전체에 도포 또는 충전하고, 건조시킨다. 그 후에 롤러 프레스 등으로 집전체를 압연함으로써, 부극이 제작된다.
[전해질]
전해질은 수소를 활물질로 하는 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 포타슘(KOH), 수산화 리튬(LiOH), 수산화 소듐(NaOH) 등의 염을 물에 녹인 것이 적합하다. 전지의 출력 특성의 관점에서, 전해액은 수산화 포타슘 수용액인 것이 바람직하다.
또한 전해질은 상술한 수용매 외에, 비수용매, 고체 전해질, 겔 전해질이나 이온성 액체 등이어도 상관없다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서는 수소를 활물질로 하는 전지에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 형상으로서는 미세 다공막, 직포, 부직포, 압분체를 들 수 있고, 이 중, 출력 특성과 제작 비용의 관점에서 부직포가 바람직하다. 세퍼레이터의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내알칼리성, 내산화성, 내환원성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리올레핀계 섬유가 바람직하고, 예를 들면, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌이 바람직하다. 이 밖에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 아라미드 등의 재료를 들 수 있다. 또한 이들 세퍼레이터에 세라믹스를 피복하여, 내열성, 친액성, 가스 투과성 등을 향상시킨 세퍼레이터이어도 된다.
폴리올레핀계 섬유는 소수성이므로, 친수 처리할 필요가 있다. 수소 가스 분위기 중에서 사용하는 경우에는, 불소 가스 처리를 시행한 세퍼레이터가 바람직하다. 또한 금속 산화물을 세퍼레이터의 표면에 도포 혹은 피복한 세퍼레이터가 바람직하다.
불소 가스 처리 혹은 금속 산화물의 도포에 의해, 친수성을 부여한 세퍼레이터는, 수소 가스 중에서 사용해도, 수소에 의해 친수성이 상실되기 여려워, 장수명을 기대할 수 있다.
불소 가스 처리는, 예를 들면, 불활성 가스로 희석한 불소 가스에, 기밀 공간 속에서 부직포를 노출시킴으로써 부직포의 섬유 표면을 친수화 할 수 있다. 또한 금속 산화물로서는, 예를 들면, 타이타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스칸듐 등을 들 수 있다. 지르코니아(ZrO2) 혹은 산화 이트륨(Y2O3)이 바람직하다. 금속 산화물은 친수성을 가지고 있으며, 또한 수소에 의해 열화되기 어렵기 때문에 장기에 걸쳐 친수성을 유지하여, 전해액의 드라이 아웃을 억제하는 것이 가능하다.
[전지]
<권회 전지>
도 1에 도시하는 권회 전지(1)는 전지 케이스(2) 내에 배치된 정극(3), 부극(4), 세퍼레이터(5) 및 전해액을 주 구성 요소로 하고 있다. 그리고 전지 케이스(2)는 상부에 개구부(2a)를 갖는 대략 원통 형상의 용기이며, 그 바닥면부가 부극 단자로 되어 있다. 띠 형상의 정극(3)과 부극(4)은 세퍼레이터(5)를 사이에 끼면서 소용돌이 형상으로 권취된 상태에서 전지 케이스(2) 내에 수납되어 있다. 또한 전지 케이스의 개구부(2a)는, 전지 케이스(2) 내에 전해액이 주입된 상태에서, 밀봉판(7)에 의해 액체가 새지 않게 봉쇄되어 있다. 또한, 밀봉판(7)의 상면에 설치한 캡(6)이 정극 단자가 된다. 정극 단자는 도시하지 않은 리드선에 의해 정극(3)에 접속되어 있다.
세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극의 순이 되도록 배치하고, 세퍼레이터의 길이 방향의 일단을 중심으로 해서 권취하여, 권회 블록을 제작한다. 이 권회 블록의 부극측과 정극측 각각에 니켈 탭을 용접하고, 권회 블록을 전해액 중에 침지시킨다. 다음에 5분간 감압으로 한 후, 대기압에 놓음으로써 권회 블록에 전해액을 함침시킨다. 이 권회 블록을 내압성이 있는 용기인 전지 케이스의 내부에 수납한 후, 4MPa의 수소 가스 탱크를 접속하여 전지 내부에 수소 가스를 봉입하고, 밀폐한다.
<적층 전지>
도 2에 도시하는 적층 전지(11)는 외장체(15)와 집전봉(17)과 외장체 내부에 수납되는 전극체(13)를 주 구성 요소로서 구비하고 있다. 외장체(15)는 바닥이 있는 원통캔(12)과, 원통캔의 개구부(12c)에 부착된 원반 형상의 덮개 부재(16)로 구성되어 있다. 덮개 부재(16)는, 전극체(13)를 수납 후에, 원통캔의 개구부(12c)에서 밀폐되게 끼워맞추어져 있다.
정극(13a)과, 부극(13b)과, 정극(13a)과 부극(13b) 사이에 개재하는 세퍼레이터(13c)로 구성되는 전극체(13)는 원통캔(12)의 축 방향(도 2의 X 방향)으로 적층하여 외장체(15)의 내부에 수납되어 있다. 정극의 외측 가장자리부(13ab)는 원통캔의 내면(12a)과 접촉해 있고, 정극(13a)과 원통캔(12)은 전기적으로 접속되어 있다. 전극체(13)의 중앙에는 집전봉(17)이 관통되어 있다. 부극의 구멍의 둘레 가장자리부(13ba)는 축부(17a)와 접촉하고, 부극(13b)과 집전봉(17)은 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 덮개 부재(16)에는 전해액 및 수소 가스의 공급을 행하기 위한 공급구(19)가 설치되어 있고, 이 공급구(19)에는 수소 가스 탱크(20)가 접속 가능하게 되어 있다.
부극과 정극을, 미리 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 통하여 겹쳐서 외장체에 수납하고, 밀폐하여 전지를 조립한다. 전지의 조립 완료 후에, 80℃에서 1시간 진공 처리하고, 전지 내부의 공기를 배제한다. 다음에 4MPa의 수소 가스 탱크를 접속하여 전지 내부에 수소 가스를 봉입한다. 다시 80℃에서 1시간 진공 처리하여, 4MPa의 수소 가스 탱크로부터 수소 가스를 전지 내부에 공급한다.
권회 전지(1) 및 적층 전지(11)는 전지 내에 수소 저장실을 가지고 있지 않으므로, 전지의 치수는 커지지 않는다. 전지에 공급된 수소 가스는 수소 저장실과 같은 특별한 공간에 유지되는 것이 아니고, 전지 내부의 간극에 유지된다. 이러한 간극으로서는 정극과 그 집전체가 되는 외장체 사이의 간극, 부극과 집전체가 되는 집전봉 사이의 간극, 전극 간의 간극 및 전극과 세퍼레이터의 간극을 들 수 있다. 게다가, 전극 내부에 존재하는 공극에도, 수소 가스가 보유된다. 특히, 정극에서 발생하는 산소는 즉시 정극의 공극에 보유되어 있는 수소 가스와 결합하여 물이 되므로, 정극에 포함되는 도전제가 산화되지 않는다. 또한, 정극의 공극에는, 전극면으로부터 수소 가스가 보충된다. 또한 정극 밖으로 새어 나온 산소는 전지에 봉입된 수소 가스 및 수소 흡장 합금에 보유된 수소 가스와 결합되므로, 수소 흡장 합금을 산화하지 않는다.
전지 내에 봉입하는 수소 가스의 압력은 0.1∼278MPa의 범위가 된다. 278MPa 이상이 되면 내압 용기가 되는 외장체가 커진다. 또한 부압으로 되면 취급이 불편하게 된다. 바람직한 수소 가스 압력은 0.2MPa∼100MPa이다. 0.4MPa∼20MPa이어도 된다. 이 범위이면, 소형의 전지에도 용이하게 적용을 할 수 있다. 전극 내부에 보유되는 수소 가스의 양은 수소 가스 압력에 의존하고 있고, 22.4L당, 8g∼400g이 바람직하다. 여기에, 수소 가스는 전해액의 전기분해에 의해 전지 내부에서 생성하는 것이 아니고, 전지 외부로부터 미리 전지 내부에 봉입된 것이다.
[시험결과]
<시험결과 1>
정극은 수산화 니켈이 각종 탄소 재료, 폴리올레핀계 결착제(미츠이카가쿠제 케미펄 0.5wt.%), 아크릴산계 증점제(스미토모세이카제: SS겔 0.15wt.%), 비이온계 계면활성제(Sigma-Aldrich제: 트리톤X 0.15wt.%)로 이루어지는 슬러리를 발포 니켈 기재(스미토모덴코제: 셀메트 #8)에 충전함으로써 제작했다. 정극 조성으로서는 수산화 니켈(99.2-X wt.%), 탄소 재료(Xwt.%), 폴리올레핀계 결착제(0.5wt.%), 아크릴산계 증점제(0.15wt.%), 비이온계 계면활성제(0.15 wt.%)로 하고, 탄소 재료 X는, 각각, 0, 2, 3wt.%를 가했다. 탄소 재료는 아세틸렌 블랙(AB), 2300℃에서 소성한 소프트 카본(SC)을 사용했다. 상대의 극이 되는 부극으로서는 AB5형 수소 흡장 합금을 펀칭 메탈 기재에 도공하여 제작하고, 세퍼레이터로서는 설폰화 처리한 두께 130㎛의 폴리프로필렌 부직포(니혼바일린제), 전해액으로서는 수산화 포타슘 수용액(6mol/L)에 수산화 리튬이 30g/L 함유된 것을 사용했다. 이어서, 부극 용량과 정극 용량비(N/P)는 2.5가 되도록 조제하고, 전해조로서 내압 용기를 사용하고, 공칭 용량 1000mAh의 권회식 전지를 제작했다. 이들 전지에, 0.4MPa의 수소 가스를 충전하고, 0.1CA, 0.2CA, 0.5CA로 충방전을 각 1회 행하고 화성 처리를 행한 후, 1CA 정전류 충방전 시험에 의해 수명 특성을 평가했다.
도 3은 전지 내부에 수소 가스를 봉입한 전지와 공기를 봉입한 전지의 방전량을 계측하고, 도전제를 패러미터에 취하고, 양자의 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도면 중, 곡선 (1)은 도전제에 AB 2wt%의 탄소 재료를 사용하고, 수소 분위기하에서의 시험 결과이다. 곡선 (2) 및 (3)은, 각각 도전제에 2wt% 및 3wt% AB의 탄소 재료를 사용하고, 공기 분위기하에서의 시험 결과이다. 곡선 (4)는 도전제를 사용하지 않는 경우의, 공기 분위기하에 있어서의 시험 결과이다. 곡선 (5)는 도전제에 2300℃에서 소성한 소프트 카본(SC)을 사용하고, 수소 분위기하에서의 시험 결과이다.
전지 내부에 수소 가스가 봉입되어 있지 않은 종래형의 니켈수소 전지는(곡선 (2)∼(4)), 충방전을 반복함과 아울러, 전지 용량이 저하되었다. 이것은 충방전을 반복함으로써 정극에 포함되는 도전제가 산화 열화되어, 정극의 도전성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 또한 부극에서는, 식 4의 반응에 의해 수소 흡장 합금(M)의 산화가 진행되기 때문이다.
[식4] 부극: MH+OH-→ MOH+e-
한편, 수소 가스를 봉입한 전지는(곡선(1), (5)), 공기가 봉입된 전지와 비교하여 비약적으로 수명 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 정극에 포함되는 도전제가 전지에 봉입된 수소의 작용에 의해 산화가 억제되었기 때문이며, 이 결과, 전지의 수명 특성이 비약적으로 향상된 것으로 추찰된다. 또한, 부극에서는, 식 5에 나타내는 반응이 일어난다. 식 5에서는, 수소 흡장 합금(M)의 산화는 진행되지 않는다. 즉, 전지 내부에 수소 가스를 봉입하면, 200사이클을 지나도 방전 용량의 저하는 거의 없는 것을 알 수 있다.
[식5] 부극: H2+2OH-→2H2O+2e-
정극 도전제에 AB를 사용하여 수소 가스를 봉입한 전지는(곡선(1)), 300사이클 이후부터 서서히 열화가 시작되고 있지만, 소프트 카본을 사용하여 수소 가스를 봉입한 전지는(곡선(5)), 500사이클 이후이어도 열화의 경향이 보이지 않는다. 이것으로부터, 정극용 도전제의 카본은 아세틸렌 블랙보다도 소프트 카본쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.
도 4에 도전제에 AB를 사용하여 수소 가스를 봉입한 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 5에 도전제에 SC를 사용하여 수소 가스를 봉입한 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 양자를 비교하면, 도 4의 충방전 특성쪽이 도 5의 그것에 비해, 편차가 큰 것을 알 수 있다.
<시험결과 2> (도전제의 검토)
정극용 도전제로서 표 1에 나타낸 각종 탄소 재료를 사용했다. 표 중, 피막물이 있는 도전제는 도전제의 표면에 소프트 카본 피복막을 형성하고 소성함으로써 얻었다. 이 때, 피복 대상물과 피복물(소프트 카본 전구체)의 합계를 100wt.%로 했을 때, 피복 대상물이 90wt.%, 피복물이 10wt.%가 되도록 조합했다.
[표1]
Figure 112016087654955-pct00001
이들 도전제를 사용하여, 정극 조성이 수산화 니켈(97.2 wt.%), 탄소 재료(2wt.%), 폴리올레핀계 결착제(0.5wt.%), 아크릴산계 증점제(0.15wt.%), 비이온계 계면활성제(0.15 wt.%)로 한 정극을 제작했다. 상대의 극이 되는 부극으로서는 AB5형 수소 흡장 합금을 펀칭 메탈 기재에 도공하여 제작하고, 세퍼레이터로서는 설폰화 처리한 두께 130㎛의 폴리프로필렌 부직포(니혼바일린제), 전해액으로서는 수산화 포타슘 수용액(6mol/L)에 수산화 리튬이 30g/L 함유한 것을 사용했다. 이어서, 부극 용량과 정극 용량비(N/P)는 2.5가 되도록 조제하고, 전해조로서 내압 용기를 사용하여, 공칭 용량 1000mAh의 권회식 전지를 제작했다. 이들 전지에, 0.4MPa의 수소 가스를 봉입하고, 0.1CA, 0.2CA, 0.5CA로 충방전을 각 1회 행하고 화성 처리를 행한 후, 1CA 정전류 충방전 시험에 의해 각 사이클마다의 전지 용량을 비교했다. 그 외에, 기재하지 않은 조건에 대해서는, 시험결과 1의 전지와 동일하다.
표 2에 정극 도전제로서 각종 탄소 재료를 사용한 전지의 수명 특성을 나타낸다. 표 2로부터 수소 가스를 봉입한 전지는 모두 만족할만한 전지 용량을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112016087654955-pct00002
<시험결과 3> (도전제가 코팅된 정극 재료)
정극 재료로서 수산화 니켈 분말과 2300℃에서 소성한 소프트 카본 분말을 97:3 wt.%가 되도록 조제하고, 수소 가스 분위기(0.3MPa)에서, 볼 밀링(400rpm, 3h)하여, 수산화 니켈에 소프트 카본을 피복 복합화했다.
이 피복 복합화한 정극 재료를 사용하여, 정극 조성이 소프트 카본/수산화 니켈 복합체(97.2 wt.%), 탄소 재료(2wt.%), 폴리올레핀계 결착제(0.5wt.%), 아크릴산계 증점제(0.15wt.%), 비이온계 계면활성제(0.15 wt.%)로 한 정극을 제작했다. 상대의 극이 되는 부극으로서는 AB5형 수소 흡장 합금을 펀칭 메탈 기재에 도공하여 제작하고, 세퍼레이터로서는 설폰화 처리한 두께 130㎛의 폴리프로필렌 부직포(니혼바일린제), 전해액으로서는 수산화 포타슘 수용액(6mol/L)에 수산화 리튬이 30g/L 함유된 것을 사용했다. 이어서, 부극 용량과 정극 용량비(N/P)는 2가 되도록 조제하고, 전해조로서 내압 용기를 사용하여, 공칭 용량 1000mAh의 권회식 전지를 제작했다. 이들 전지에, 0.2MPa의 수소 가스를 봉입하고, 0.1CA, 0.2CA, 0.5CA로 충방전을 각 1회 행하여 화성 처리를 행한 후, 1CA, 2CA, 5CA, 7.5CA의 각 레이트의 고율 방전 시험을 행하여 전지의 출력 특성을 평가했다. 그 외에, 기재되지 않은 조건에 대해서는, 시험결과 1의 전지와 동일하다.
도 6에, 소프트 카본/수산화 니켈 복합체를 정극 재료로서 사용한 전지와 복합화 처리를 하지 않은 수산화 니켈을 정극 재료로서 사용한 전지를 비교하여 고율 방전 곡선을 나타낸다. 도 6으로부터, 수산화 니켈에 소프트 카본을 피복 복합화한 정극 재료를 사용한 전지(실선으로 나타냄)는 단지 수산화 니켈과 소프트 카본을 블렌딩한 것뿐인 전지(파선으로 나타냄)와 비교하여, 출력 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
정극 재료는 수산화 니켈 분말과 2300℃에서 소성한 소프트 카본 분말과의 합계량을 100wt.%로 한 경우, 소프트 카본 분말의 양이 5wt.%를 초과하면 얻어지는 도전성 정극 재료의 부피가 커져, 고밀도의 전극이 얻어지지 않았다. 또한 소프트 카본의 양이 적으면 도전성이 좋아지지 않는다. 그 때문에 피복 복합을 하는 경우, 2wt.%∼5wt.%가 바람직하다.
<시험결과 4> (수소 내성을 갖는 세퍼레이터와 결착제)
세퍼레이터로서는 불소 가스 처리를 시행한 두께 130㎛의 폴리프로필렌 부직포(니혼바일린제)를 사용하고, 결착제로서 불소계 결착제(0.5wt.%)를 사용했다. 그 외에, 기재하지 않은 조건에 대해서는, 시험결과 1의 전지와 동일하다.
전지로서의 충방전 특성은 시험결과 1과 거의 동일한 결과가 얻어지고 있다.
<부극의 시험결과>
AB5형 수소 흡장 합금을 펀칭 메탈 기재에 도공하여, 150mAh의 부극을 조제하고, 은을 참조극으로 한 반전지를 제작했다. 이 전지를 100MPa의 수소 가스 분위기하에서 완전 충전, 완전 방전을 행하고, 전지의 사이클 수명 특성을 평가했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 공기 분위기하에서의, 부극의 충방전 사이클 특성의 일례를 도 8에 나타낸다. 부극의 사양은 도 7의 시험에 사용한 것과는 상이하지만, 충방전 사이클과 함께 방전 용량이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 수소 흡장 합금이 산화되어 열화되었기 때문으로 생각된다. 한편, 도 7의 결과는 수소 분위기하에서의 시험이며, 수소 흡장 합금은 산화되지 않고, 양호한 사이클 수명 특성을 나타내고 있다.
(산업상의 이용가능성)
이상에 기술한 전지의 내부에 수소 가스를 봉입한 알칼리 2차전지는 장수명이며 또한 고용량이므로, 산업용뿐만 아니라 민간용의 2차전지로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 권회 전지
2 전지 케이스
3 정극
4 부극
5 세퍼레이터
6 캡
7 밀봉판
11 적층 전지
12 원통캔
13 전극체
15 외장체
16 덮개 부재
17 집전봉
19 공급구멍
20 수소 가스 봄베

Claims (15)

  1. 수소 흡장 합금을 포함한 부극과,
    정극 활물질과 도전제를 포함한 정극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 알칼리 2차전지로서,
    당해 알칼리 2차전지에는 수소 가스가 봉입되어 있고,
    상기 도전제가 탄소를 포함하고 있고,
    상기 부극 및 상기 정극이 상기 수소 가스에 접해 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 및 상기 정극의 전극면이 상기 수소 가스에 접해 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전제가 부분적으로 그래파이트화된 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전제가 소프트 카본 전구체를 1500∼2800℃에서 소성한 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전제가 라만 분광법에 의해 분석한 흑연화도가 0.3 이상 0.8 이하의 입자 형상의 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소프트 카본이 조립 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극에 상기 소프트 카본으로 피복된 상기 정극 활물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소프트 카본으로 피복된 상기 정극 활물질이 복합화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 정극 활물질과 상기 소프트 카본의 합계를 100wt.%로 했을 때, 상기 소프트 카본의 양이 2∼5wt.%인 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 가스의 압력이 0.2Mpa∼278MPa인 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은 상기 도전제로서 코발트 화합물을 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 부직포가 불소 가스 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 부직포에 금속 산화물이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 적어도 지르코늄 산화물 및 산화 이트륨을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 및 상기 정극은 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
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