JP6951047B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
第1段階:(充電)2AgO+H2O+2e- ⇔ Ag2O+2OH-(放電)
第2段階:(充電)Ag2O+H2O+2e- ⇔ 2Ag+2OH-(放電)
全体反応:(充電)1/2AgO+1/2H2O+e- ⇔ 1/2Ag+OH-(放電)
(充電)MH+OH- ⇔ M+H2O+e-(放電)
式中「M」は水素吸蔵合金を示し、「MH」はプロチウムを吸蔵した水素吸蔵合金を示す。
(充電)1/2AgO+MH ⇔ 1/2Ag+1/2H2O+M(放電)
第1負極反応:(充電)MH+OH- ⇔ M+H2O+e-(放電)
第2負極反応:(充電)1/2H2+OH- ⇔ H2O+e-(放電)
(充電)AgO+MH+1/2H2 ⇔ Ag+M+H2O(放電)
図1は本実施形態のアルカリ二次電池の構成の一例を示す概念図である。
電池100は筐体20を備える。筐体20は密閉されている。筐体20は電極群10およびアルカリ水溶液(図示されず)を収納している。筐体20内には水素ガス(H2)が充填されていてもよい。その場合、筐体20は水素ガスの圧力に耐え得る構造を有するものとされる。筐体20は、例えば高圧水素ガス用の圧力容器等であってもよい。
電極群10は正極1、負極2およびセパレータ3を含む。セパレータ3は正極1および負極2の間に配置されている。正極1、負極2およびセパレータ3にはアルカリ水溶液が含浸されている。即ち電池100は、正極1、負極2およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。
正極1の外形は特に限定されるべきではない。正極1は例えば板状、シート状等であってもよい。正極1の平面形状は、例えば帯状、矩形状、円形状等であってもよい。正極1は例えば10μm以上1mm以下の厚さを有してもよい。
負極2の外形は特に限定されるべきではない。負極2は例えば板状、シート状等であってもよい。負極2の平面形状は、例えば帯状、矩形状、円形状等であってもよい。負極2は例えば10μm以上1mm以下の厚さを有してもよい。
水素吸蔵合金はプロチウム(H)を可逆的に吸蔵し、放出する合金である。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は、例えばAB型合金(例えばTiFe等)、AB2型合金(例えばZrMn2、ZrV2、ZrNi2等)、A2B型合金(例えばMg2Ni、Mg2Cu等)、AB5型合金(例えばCaNi5、LaNi5、MmNi5等)、A2B7型合金(例えばLa2Ni7等)等であってもよい。1種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。2種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。
PCT線図の縦軸は解離圧である。縦軸は常用対数目盛を有する。横軸はプロチウム吸蔵量である。25℃の放出線は少なくとも10点の測定点が結ばれることにより作成される。25℃の放出線は20点の測定点が結ばれることにより作成されることが望ましい。
水素吸蔵合金は、例えば高解離圧AB5型合金であってもよい。PCT線図において、高解離圧AB5型合金の25℃の放出線は0.15MPa以上のプラトー圧を有する。即ち水素吸蔵合金がAB5型合金であり、かつプラトー圧が0.15MPa以上であってもよい。高解離圧AB5型合金は大きなプロチウム吸蔵量を有することが期待される。プロチウム吸蔵量の大きさは、PCT線図において放出線が平坦な部分の長さと相関すると考えられる。
MNiaFebCrcMndAleCof …(I)
(ただし式中、MはMmまたはLaを示す。a、b、c、d、e、fは、4<a≦5、0≦b<0.6、0≦c<0.6、0≦d<0.6、0≦e<0.6、0≦f<1、b+c+d+e<0.6を満たす。)
によっても表され得る。
筐体20に水素ガス(H2)が充填されていてもよい。即ち電池100は水素ガスをさらに含んでもよい。水素ガスは負極活物質として機能することが期待される。水素ガスが負極活物質として機能することにより、電池100内において固体活物質(水素吸蔵合金)および気体活物質(水素ガス)の両方を含むハイブリッド負極が形成され得る。これにより容量の増大が期待される。
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液は水およびアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ水溶液は、例えば1mоl/l以上20mоl/l以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。アルカリ水溶液は、例えば5mоl/l以上10mоl/l以下のアルカリ金属水酸化物を含んでもよい。
セパレータ3は多孔質シートである。セパレータ3は正極1および負極2の間に配置されている。セパレータ3は電気絶縁性である。セパレータ3は例えば10μm以上500μm以下の厚さを有してもよい。セパレータ3は不織布であってもよい。不織布は、例えば50g/m2以上100g/m2以下の目付を有してもよい。
前述のAgO等に代えて、水銀(Hg)および酸化水銀(HgO)からなる群より選択される1種以上が正極活物質として使用される形態も考えられる。
アルカリ二次電池は、正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。正極は、HgおよびHgOからなる群より選択される1種以上を少なくとも含む。負極は水素吸蔵合金を少なくとも含む。
(充電)1/2HgO+MH ⇔ 1/2Hg+1/2H2O+M(放電)
(充電)HgO+MH+1/H2 ⇔ Hg+M+H2O(放電)
図4は本実施形態の蓄電装置の構成の一例を示す概念図である。
本開示によれば蓄電装置も提供される。蓄電装置200は圧力容器21を含む。圧力容器21は1個以上の電池100を収納している。電池100は前述の本実施形態のアルカリ二次電池である。圧力容器21が複数個の電池100を収納している場合、複数個の電池100は直列または並列に接続されていてもよい。即ち蓄電装置200は組電池を含んでもよい。
前田光治、「学術研究助成成果報告書」、ひょうご科学技術協会、2015年。
「先進・革新蓄電池材料評価技術開発(中間報告)、2013年度〜2017年度5年間、プロジェクト概要」。
《実施例1》
1.正極の製造
0.7質量%のCMC水溶液が準備された。正極活物質としてSigma−Aldrich社製のAg粉末が準備された。Ag粉末およびCMC水溶液が混合されることにより、正極ペーストが調製された。
Mm粉末、Ni粉末およびCo粉末が準備された。アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉によりMm粉末、Ni粉末およびCo粉末が溶解された。これにより合金溶湯が調製された。合金溶湯が冷却されることにより、水素吸蔵合金が得られた。水素吸蔵合金は負極活物質である。水素吸蔵合金はMmNi4.2Co0.8の組成を有する。MmNi4.2Co0.8は高解離圧AB5型合金である。PCT線図において、MmNi4.2Co0.8の25℃の放出線は2.1MPaのプラトー圧を有する。
セパレータ3としてポリオレフィン製の不織布が準備された。セパレータ3は50μmの厚さを有する。正極1、セパレータ3および負極2がこの順序で積層されることにより、電極群10が形成された。
LaNi5が負極活物質として使用されることを除いては、実施例1と同様に、電池100が製造された。LaNi5は高解離圧AB5型合金である。PCT線図において、LaNi5の25℃の放出線は0.15MPaのプラトー圧を有する。
酸化亜鉛(ZnO)粉末が負極活物質として使用されることを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
Sigma−Aldrich社製のAgO粉末が正極活物質として使用されることを除いては、実施例1と同様に正極1が製造され、電極群10およびアルカリ水溶液が圧力容器に収納された。さらに圧力容器に水素ガスが充填された。水素ガスは2.1MPa(MmNi4.2Co0.8のプラトー圧)を超える圧力を有するように充填された。以上より電池100が製造された。実施例3の電池100は、正極1、負極2およびアルカリ水溶液に加えて、水素ガスをさらに含む。
LaNi5が負極活物質として使用され、かつ0.15MPa(LaNi5のプラトー圧)を超えるように水素ガスが圧力容器に充填されることを除いては、実施例3と同様に電池100が製造された。
AgO粉末が正極活物質として使用され、かつ亜鉛(Zn)粉末が負極活物質として使用されることを除いては、比較例1と同様に電池100が製造された。
NiOOHが正極活物質として使用され、かつMmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3が負極活物質として使用されることを除いては、実施例3と同様に電池100が製造された。MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3は低解離圧AB5型合金である。PCT線図において、MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3の25℃の放出線は0.02MPaのプラトー圧を有する。
NiOOHが正極活物質として使用されることを除いては、実施例3と同様に電池100が製造された。
1.充放電試験
25℃の温度環境下において、0.1Cの電流レートにより電池100が満充電状態にされた。「C」は電流レートの大きさを表す。0.1Cの電流レートでは電池100の設計容量が10時間で放電される。充電によりAgがAgOまで酸化されたと考えられる。
充放電サイクルが80回(80サイクル)繰り返された。1サイクルは、0.1Cの電流レートによる定電流充電と、0.1Cの電流レートによる定電流放電(1Vカット)との一巡を示す。80サイクル目の放電容量が1サイクル目の放電容量で除されることにより容量維持率が算出された。結果は下記表1に示される。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。
比較例1および2は酸化銀電池と同様の構成である。比較例3および4は水素ガスを含むことを除き、ニッケル水素電池と同様の構成である。
Claims (2)
- 正極、負極、水素ガスおよびアルカリ水溶液を少なくとも含み、
前記正極は、銀、酸化銀および過酸化銀からなる群より選択される1種以上を少なくとも含み、
前記負極は水素吸蔵合金を少なくとも含み、
圧力−組成等温線図において、前記水素吸蔵合金の25℃の放出線はプラトー圧を有し、
前記水素ガスは25℃において前記プラトー圧を超える圧力を有する、
アルカリ二次電池。 - 前記水素吸蔵合金はAB5型合金であり、かつ
前記プラトー圧は0.15MPa以上である、
請求項1に記載のアルカリ二次電池。
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