WO2015118691A1 - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015118691A1 WO2015118691A1 PCT/JP2014/053088 JP2014053088W WO2015118691A1 WO 2015118691 A1 WO2015118691 A1 WO 2015118691A1 JP 2014053088 W JP2014053088 W JP 2014053088W WO 2015118691 A1 WO2015118691 A1 WO 2015118691A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- positive electrode
- carbon
- secondary battery
- alkaline secondary
- conductive agent
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 87
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 35
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 15
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 9
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 10
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 45
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- -1 Nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 15
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 6
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N gold platinum Chemical compound [Pt].[Au] JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/28—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention relates to an invention related to a secondary battery, and more particularly to an alkaline secondary battery using carbon as a conductive agent.
- Nickel metal hydride batteries have excellent output characteristics and can realize stable charge and discharge. For this reason, it is widely used in household electric devices, mobile phones, mobile devices such as notebook computers, and charge / discharge power tools. Nickel metal hydride batteries are expected to be used as emergency power sources for facilities such as factories or hospitals where reliability is important. In addition, in combination with natural energy power generation facilities where the amount of power generation is fluctuated by wind power or sunlight, it plays a role in mitigating power fluctuations and is used for power peak cutting, etc. It is expected to be used in a wide range of fields, such as for the purpose of ensuring safety.
- Patent Document 1 describes an example in which a nickel metal hydride secondary battery is used for system interconnection.
- Patent Document 2 discloses an alkaline secondary battery in which manganese dioxide is used for the positive electrode instead of nickel hydroxide.
- M represents a metal element (hydrogen storage alloy).
- Patent Document 3 discloses an active material obtained by adding a higher cobalt oxide as a conductive agent to nickel hydroxide. In this active material, a conductive network is formed by high-order cobalt oxide between the nickel hydroxide particles, so that the charge / discharge reaction easily proceeds in the entire nickel hydroxide particles, and a high capacity can be achieved. .
- Patent Documents 4 and 5 disclose an inexpensive active material in which a graphitized carbon material is added as a conductive agent instead of an expensive higher-order cobalt oxide.
- JP 2008-171515 A International Publication No. 2012/173091 JP-A-11-97008 Japanese Patent No. 3433039 Japanese Patent No. 4641329
- Nickel hydroxide used as the positive electrode active material for alkaline secondary batteries has low conductivity.
- an active material in which higher cobalt oxide is added as a conductive agent to nickel hydroxide is employed.
- the alkaline secondary battery using this active material has a problem that high overvoltage is high and high output is difficult to obtain.
- amorphous carbon such as acetylene black which is inexpensive and has a small specific gravity is known. With such a conductive agent, sufficient conductivity can be obtained, but since the corrosion resistance is not good, repeated charge / discharge causes oxidative degradation, and the conductivity gradually decreases.
- carbon When a carbon material is used as the conductive agent for the positive electrode, carbon combines with oxygen in the battery and is oxidized to generate carboxyl groups (COOH) and carbonates, so that the electrode loses conductivity. This is due to the property that carbon is strong against reduction but weak against oxidation. In particular, oxidation proceeds during charging.
- COOH carboxyl groups
- cobalt compound contained in the electrode is eluted into the electrolytic solution to form cobalt complex ions.
- the cobalt complex ions are oxidized during charging to become cobalt oxyhydroxide ( ⁇ -CoOOH), which is reprecipitated in the vicinity of the positive electrode.
- This cobalt oxyhydroxide is reduced at the time of overdischarge, and the conductive matrix collapses so that it cannot be charged. Therefore, the cycle life of the battery is short. This is due to the property that cobalt is vulnerable to reduction.
- Oxygen generated at the positive electrode during charging oxidizes lanthanum, manganese, etc. in the hydrogen storage alloy of the negative electrode, reducing the hydrogen storage capacity.
- the hydrogen storage alloy repeatedly expands and contracts due to the storage and release of hydrogen, and the crystal lattice spacing increases.
- the surface area is increased by pulverization of the hydrogen storage alloy, and the oxidation of the hydrogen storage alloy is promoted. By repeating charging and discharging, the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy decreases, and the battery life decreases.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and by developing an alkaline secondary battery in which the conductive agent does not undergo oxidative degradation even when charging and discharging are repeated, and the hydrogen storage alloy does not undergo oxidative degradation. It aims at providing the alkaline secondary battery excellent in the characteristic.
- An alkaline secondary battery of the present invention is an alkaline secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy and a positive electrode containing a positive electrode active material and a conductive agent, and the alkaline secondary battery includes a hydrogen Gas is enclosed, the conductive agent contains carbon, and the electrode surfaces of the negative electrode and the positive electrode are in contact with the hydrogen gas. According to this configuration, the conductive agent contained in the positive electrode does not undergo oxidative degradation, and the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode does not undergo oxidative degradation.
- the conductive agent contains soft carbon partially graphitized.
- the conductive agent includes soft carbon obtained by firing a soft carbon precursor at 1500 to 2800 ° C.
- the conductive agent contains particulate soft carbon having a graphitization degree (G value) of 0.3 or more and 0.8 or less analyzed by Raman spectroscopy.
- the soft carbon is a granulated particle.
- the soft carbon of the conductive agent may be formed by granulation.
- the positive electrode includes the positive electrode active material coated with the soft carbon.
- the positive electrode active material coated with the soft carbon is combined.
- the total of the positive electrode active material and the soft carbon is 100 wt. %, The amount of the soft carbon is 2 to 5 wt. %.
- the pressure of the hydrogen gas is 0.2 Mpa to 278 MPa.
- 8 to 400 g of hydrogen gas per 22.4 L is held on the positive electrode and / or the negative electrode.
- the positive electrode does not contain a cobalt compound as the conductive agent.
- the electrode surfaces of the positive electrode and the negative electrode are in contact with hydrogen gas sealed in the alkaline battery. Oxygen generated in the positive electrode is combined with hydrogen gas sealed in the battery, so that the positive electrode conductive agent and the negative electrode hydrogen storage alloy are not oxidized. The conductive agent and the hydrogen storage alloy are not deteriorated by oxidation, and an alkaline secondary battery excellent in cycle life characteristics can be realized.
- the above carbon material is resistant to oxidation, and the conductivity is hardly lowered. Even if the alkaline secondary battery of the present invention is overcharged, the cycle life is unlikely to be impaired.
- the conductive agent was eluted by overcharging. However, since the alkaline secondary battery of the present invention uses a carbon-based conductive agent for the positive electrode, the conductive agent remains even if overdischarged. It does not dissolve in the electrolyte, and the cycle life of the battery is not easily lost.
- the positive electrode material is not particularly limited as long as it can be used for a positive electrode of an alkaline secondary battery, and may be a nickel hydroxide positive electrode material or a silver oxide positive electrode material. For example, it may be nickel hydroxide or manganese dioxide.
- the positive electrode active material can easily achieve a high capacity, a material having a large bulk density, for example, a spherical material is preferable.
- a positive electrode for an alkaline secondary battery can be obtained by depositing and forming a positive electrode material of the following examples on a current collector.
- the conductive agent contained in the positive electrode is preferably blended in the range of 1 to 25% by weight when the total of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent is 100% by weight. More preferably, it is set to 3 to 15% by weight.
- the conductive agent is for imparting conductivity to the active material and increasing its utilization rate.
- the conductive agent used in this example is preferably a carbon material that does not elute into the electrolyte during discharge and is not easily reduced by hydrogen.
- Such carbon materials include graphite and / or amorphous carbon.
- Amorphous carbon is a concept including carbon black, soft carbon, hard carbon, activated carbon, carbon nanotube (CNT), vapor grown carbon fiber (VGCF), and the like.
- Carbon black includes furnace black, acetylene black (AB), and ketjen black (KB).
- Soft carbon is also referred to as highly crystalline carbon
- hard carbon is also referred to as low crystalline carbon.
- These conductive agents contain a particulate carbon material as an essential component.
- the soft carbon means “carbon that becomes a graphite crystal by performing a treatment required for graphitization”.
- soft carbon is a carbon that easily develops a graphite structure-a structure in which hexagonal network planes composed of carbon atoms are regularly layered-when heated in an inert atmosphere. It is also called graphitizable carbon.
- graphite is carbon obtained by graphitizing the soft carbon and is also referred to as graphite.
- hard carbon means carbon that cannot be converted into graphite crystals even if the treatment required for graphitization (for example, high temperature treatment) is performed.
- hard carbon is carbon having an irregular structure in which the development of the above-described graphite structure is suppressed, and is also referred to as non-graphitizable carbon.
- soft carbons partially graphitized carbon is preferred. Of these, those in which the surface portion of the soft carbon is graphitized are preferable. Soft carbon with advanced graphitization tends to deteriorate. If there is little graphitization, conductivity will not improve.
- the ratio of graphitization is 100 wt. %, 10 to 90 wt. %, Preferably 20 to 60 wt. % Is more preferable.
- the soft carbon preferably has a specific graphitization degree of graphitization degree (G value) analyzed by Raman spectroscopy of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7.
- Such soft carbon can be produced, for example, by heat-treating a soft carbon precursor in a non-oxidizing gas atmosphere.
- the heat treatment temperature here is preferably set to 1000 ° C. or higher and 2800 ° C. or lower and fired.
- a granulated carbon material As the granulation method, the mechanical milling process described later can be used, but may be a rolling granulation method, a fluidized bed granulation method, a stirring granulation method, a compression granulation method, or the like, and is not limited to these. It is not something.
- the soft carbon precursor examples include coal-based heavy oil such as tar and pitch or petroleum-based heavy oil.
- the firing temperature of the soft carbon precursor is 1500-2800 ° C., preferably 2000-2600 ° C. When the firing temperature of the soft carbon precursor is less than 500 ° C., the soft carbon precursor is difficult to be carbonized and it is difficult to obtain soft carbon. Soft carbon is generated when the temperature is in the range of 500 ° C. or more and less than 1500 ° C., but output characteristics are lacking because of low conductivity as a conductive agent. On the other hand, when the firing temperature rises, soft carbon gradually graphitizes from around 2800 ° C. Graphite tends to oxidize and deteriorate when repeated charging and discharging, and therefore battery life tends to be shortened when overcharged or rapidly charged.
- Non-oxidizing gas atmosphere means a gas atmosphere with a very small amount of oxygen, for example, in a vacuum or in an inert gas atmosphere (for example, nitrogen, helium, neon, argon, hydrogen, carbon dioxide, or those Of mixed gas).
- the particulate carbon material raw material used here has an average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less.
- the average particle diameter is less than 20 nm, it is likely to be damaged during the heat treatment, and the target particulate carbon material may be difficult to obtain.
- the resulting particulate carbon material may not easily reduce the resistance value of the electrode even when the same weight as that of the other particulate carbon material is added to the active material.
- the conductive agent used in the present embodiment may further include a fibrous carbon material or a flaky carbon material having a high aspect ratio as an auxiliary component in addition to the above-described particulate carbon material.
- the conductive agent includes a carbon material having a high aspect ratio, the ratio is preferably limited to 20% by weight or less.
- the positive electrode using the carbon material of Example 1 can realize an alkaline secondary battery excellent in cycle life characteristics.
- the carbon material of Example 2 is manufactured by forming a soft carbon coating film on the surface of the conductive material by performing a heat treatment on the conductive material.
- a metal, a compound, a carbon material, and the like that are easily eluted into the electrolytic solution can be selected.
- graphite, furnace black, acetylene black (AB), ketjen black (KB), soft carbon, hard carbon, activated carbon, carbon nanotube (CNT), vapor grown carbon fiber (VGCF), copper, nickel, iron, gold Platinum, conductive ceramics, conductive polymer, etc. are used.
- materials having higher conductivity than soft carbon are preferable, and examples thereof include graphite, furnace black, AB, KB, CNT, VGCF, copper, nickel, iron, gold, and platinum.
- the heat treatment for example, a treatment in which the conductive material is coated with a soft carbon precursor and then held at a temperature of 1500 to 2800 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere for 0.1 to 10 hours is employed.
- the heat treatment temperature is less than 1500 ° C.
- the conductivity improvement effect of soft carbon may be small.
- the apparatus becomes large and not only the cost is increased, but the film is graphitized and easily oxidized.
- the heat treatment time is less than 0.1 hour, it may be difficult to obtain a uniform soft carbon coating.
- the heat source must be driven for a long time, which may increase the cost.
- the heat treatment atmosphere may be a non-oxidizing gas atmosphere, that is, in a vacuum, nitrogen, helium, neon, argon, hydrogen, carbon dioxide, or a mixed gas thereof.
- the coating method an existing method such as sputtering, fluidized bed, spray method, rotary kiln method, or dipping method can be used.
- the mechanical strength of soft carbon is lower than that of the coated object
- a complex of objects can also be formed.
- the gravitational acceleration of the mechanical milling process is preferably 5 to 100G, and more preferably 10 to 50G.
- the acceleration of gravity is less than 10 G, it is difficult to coat the particle surface of the object to be coated with soft carbon, resulting in poor oxidation resistance.
- the coated object may be pulverized in addition to the soft carbon, and the coated object may be exposed on the composite particle surface.
- the mechanical milling atmosphere is preferably a non-oxidizing gas atmosphere rather than an air atmosphere.
- a non-oxidizing gas atmosphere By performing in a non-oxidizing gas atmosphere, the self-lubricating property of the carbon material can be suppressed, so that the pulverization of the carbon material, especially the soft carbon, is improved, and the particle surface of the object to be coated is coated with the carbon material. It is easy to obtain a composite material.
- the non-oxidizing gas atmosphere is more preferably a reducing atmosphere in which hydrogen gas or the like is enclosed.
- the mechanical milling process is a method capable of applying external forces such as impact, tension, friction, compression, and shear to the raw material powder (at least the positive electrode material and soft carbon), and includes a rolling mill, a vibration mill, Examples include a method using a planetary mill, a rocking mill, a horizontal mill, an attritor mill, a jet mill, a crusher, a homogenizer, a fluidizer, a paint shaker, a mixer and the like.
- the raw material powder can be pulverized / mixed or subjected to solid phase reaction by mechanical energy generated by putting both the raw material powder and balls in a container and rotating and revolving.
- Soft carbon has lower mechanical strength than the object to be coated, and materials having high conductivity include, for example, graphite, hard carbon, activated carbon, carbon nanotube (CNT), vapor grown carbon fiber (VGCF), copper, Nickel, iron, gold, platinum, etc. can be used.
- the soft carbon-coated conductive agent thus produced is an effect of improving the conductivity of the positive electrode because the soft carbon coating film is a thin film having oxidation resistance and the coating exhibits high conductivity.
- the thickness of the soft carbon coating film is not particularly limited because it includes bubbles and fluctuates during coating or heat treatment, but is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, for example. If the thickness of the soft carbon coating film is less than 10 nm, the improvement in oxidation resistance is insufficient, the conductivity of the conductive agent is likely to be uneven, and current concentration during charge / discharge is likely to occur, resulting in a high rate. It may be difficult to improve the charge / discharge characteristics. On the other hand, when the thickness of the carbon coating film exceeds 1000 nm, the electrode capacity density may be reduced.
- the coverage of the carbon coating film needs to be 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the conductive coating. If the coverage is less than 0.1% by mass, the improvement in oxidation resistance is insufficient, the conductivity of the conductive agent is likely to be uneven, current concentration tends to occur during charge / discharge, and high rate charge / discharge It may be difficult to improve the characteristics. On the other hand, when the coverage exceeds 10% by mass, there is a problem in that the electrode capacity density is reduced.
- the minimum with a preferable coverage is 0.2 mass%, and a more preferable minimum is 0.5 mass%.
- the upper limit with preferable coverage is 10 mass%, and a more preferable upper limit is 5 mass%.
- the soft carbon has a graphitization degree (G value) analyzed by Raman spectroscopy of 0.3 or more and 0.8 or less, preferably 0.4 or more and 0.7 or less, exhibiting a specific degree of graphitization. preferable.
- G value graphitization degree
- a metal that is easily eluted and a carbon material that is easily oxidized can be used as the positive electrode material. This makes it possible to complement each other between a metal that is easy to conduct electricity but is easily dissolved in an electrolytic solution, and a carbon material that has a higher electrical resistance than metal.
- the positive electrode material shown in Example 3 is manufactured by combining the conductive agent of Example 1 or Example 2. That is, a positive electrode material is produced by combining a powder obtained by coating a positive electrode active material with a carbon material. However, since the positive electrode active material decomposes at 230 ° C. or higher, a soft carbon coating film cannot be formed on the surface of the positive electrode active material by performing a heat treatment on the positive electrode active material. Therefore, in this example, it is important to produce a positive electrode material by forming a soft carbon coating film on the surface of the positive electrode active material without performing heat treatment.
- the positive electrode active material and soft carbon are subjected to mechanical milling to form a soft carbon / positive electrode active material composite in which the particle surface of the positive electrode active material is coated with soft carbon.
- the gravitational acceleration of the mechanical milling process is preferably 1 to 50G, and more preferably 5 to 30G.
- the gravitational acceleration is less than 1 G, it is difficult to coat the particle surface of the positive electrode active material with soft carbon, resulting in poor life characteristics.
- the positive electrode active material is likely to be crushed, and the positive electrode active material may be exposed on the surface of the composite particles, resulting in poor output characteristics.
- the positive electrode active material is, for example, nickel hydroxide or manganese dioxide.
- the mechanical milling process is a method capable of imparting external forces such as impact, tension, friction, compression, and shear to the raw material powder (at least the positive electrode active material and soft carbon), and the method described in Example 2 Is available.
- the positive electrode includes at least a positive electrode active material and a conductive agent.
- soft carbon which is a conductive agent, has lower mechanical strength than the positive electrode active material, and therefore soft carbon is more easily pulverized than the positive electrode active material. Therefore, the soft carbon powder in the form of fine particles is pressed against the surface of the positive electrode active material powder by a ball or the like, and the positive carbon active material can be covered with soft carbon.
- the soft carbon coated on the surface of the powder of the positive electrode material containing the positive electrode active material one produced by the same method as that used in Example 1 is used.
- the soft carbon preferably has a specific graphitization degree of graphitization degree (G value) analyzed by Raman spectroscopy of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7.
- the binder examples include polyacrylic acid soda, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), ethylene-vinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene ( PE), polypropylene (PP), fluororesin, and styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS).
- the weight ratio of the binder mixed in the positive electrode is preferably set to 20% by weight or less, and preferably 10% by weight or less. More preferably, it is set to 5% by weight or less. When the proportion of the binder exceeds 20% by weight, it is difficult to increase the capacity.
- the positive electrode for an alkaline secondary battery of this embodiment may contain other components than the above-described essential components as long as the purpose of the present invention is not impaired.
- the positive electrode for an alkaline secondary battery according to this embodiment is obtained, for example, by sufficiently and uniformly mixing a positive electrode material and a conductive agent, adding a binder thereto, and kneading it into a paste.
- the current collector for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material having electronic conductivity and capable of energizing the held negative electrode material.
- conductive materials such as C, Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Ta, W, Pt, and Au, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel) can be used.
- Ni is preferable as the current collector from the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolytic solution and good oxidation resistance. Note that iron coated with nickel may be used.
- the positive electrode current collector is preferably one in which the surface of the current collector is coated with carbon.
- the oxidation resistance of the current collector can be improved by forming a carbon layer on the current collector surface in advance.
- the carbon layer to be formed may be any carbon layer that has good adhesion between the active material layer and the current collector and has conductivity.
- the carbon layer can be formed by coating, spraying, or dipping a binder mixed with a carbon-based conductive agent in a thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m on the current collector.
- the conductive agent for the carbon layer is preferably soft carbon powder. If it is a metal-based conductive agent, it is oxidized during overcharge or rapid charge, and the conductive network of the electrode is easily destroyed, so that the input / output characteristics are deteriorated.
- the carbon-based conductive agent the carbon materials described in Example 1 and Example 2 can be used. One kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
- the soft carbon coated on the surface of the current collector one produced by the same method as that used in Example 1 is used.
- the soft carbon preferably has a specific graphitization degree of graphitization degree (G value) analyzed by Raman spectroscopy of 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7.
- the type of binder for the carbon layer formed on the current collector is not limited as long as it can bind the carbon-based conductive agent.
- a carbon layer is formed using a material that dissolves in water, such as PVA, CMC, and sodium alginate, the carbon layer dissolves when the electrode slurry is applied or filled, and the effect is often not exhibited significantly. . Therefore, when using such an aqueous binder, the carbon layer may be crosslinked in advance.
- the crosslinking material include a zirconia compound, a boron compound, a titanium compound, and the like, and may be added in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the amount of the binder when forming the slurry for the carbon layer.
- the carbon layer thus produced has low polarization and good high rate charge / discharge characteristics even when overcharged or rapidly charged.
- the shape of the current collector there are a linear shape, a rod shape, a plate shape, a foil shape, a net shape, a woven fabric, a non-woven fabric, an expanded, a porous body, an embossed body, or a foamed body.
- An embossed body or a foamed body is preferable because of good characteristics.
- it may be a two-dimensional substrate such as a punching metal, an expanded metal, and a wire mesh.
- it may be a three-dimensional substrate such as a foamed nickel substrate, a reticulated sintered fiber substrate, or a nickel-plated substrate that is a nonwoven fabric plated with metal.
- a conductive network can be imparted to the positive electrode material by using the above-described current collector. As a result, it is easy to achieve high capacity.
- the positive electrode material powder, the binder, and the conductive powder are mixed and kneaded into a paste. This paste is applied or filled into a current collector and dried. Then, a positive electrode is produced by rolling a collector with a roller press or the like.
- the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode material is not particularly limited as long as it can store and release hydrogen.
- AB5 type which is a rare earth alloy
- AB2 type which is a Laves phase alloy
- AB type which is a titanium-zirconium alloy
- A2B type which is a magnesium alloy.
- a ternary alloy containing MmNiCoMnAl misch metal which is an AB5 type rare earth-nickel alloy.
- a LaMgNi system called a superlattice hydrogen storage alloy is preferable. These alloys may be used alone or in combination of two or more.
- the conductive agent for negative electrode should just be a powder which has electroconductivity.
- the conductive agent may be a carbon material powder such as graphite powder, acetylene black, and ketjen black, or may be a metal powder such as nickel or copper.
- the weight ratio of the conductive agent mixed in the negative electrode may be mixed in the range of 0.1 to 10% by weight. preferable.
- Hydrogen storage alloy powder, binder, and conductive powder are mixed and kneaded into a paste. This paste is applied or filled into a current collector and dried. Then, a negative electrode is produced by rolling a collector with a roller press or the like.
- binder for negative electrode>
- the binder include polyacrylic acid soda, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), ethylene-vinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE ), Polypropylene (PP), styrene butadiene rubber (SBR), fluororesin, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), nylon, xanthan gum.
- CMC carboxymethyl cellulose
- PVA polyvinyl alcohol
- PVB polyvinyl butyral
- EVA ethylene-vinyl alcohol
- EVA ethylene vinyl acetate copolymer
- PE polyethylene
- PP Polypropylene
- SBR styrene butadiene rubber
- SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
- nylon
- the weight ratio of the binder mixed in the negative electrode is preferably set to 20% by weight or less. It is more preferably set to 10% by weight or less, and further preferably set to 5% by weight or less. When the proportion of the binder exceeds 20% by weight, it is difficult to increase the capacity.
- the negative electrode for an alkaline secondary battery of this embodiment may contain other components than the above-mentioned essential components as long as the purpose of the present invention is not impaired.
- the negative electrode for an alkaline secondary battery according to the present embodiment can be usually prepared by mixing the above-described components at a required ratio. For example, it can be obtained by sufficiently and uniformly mixing the electrode material and the conductive agent, adding a binder thereto, and kneading it into a paste.
- the current collector for the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can conduct electricity to the held negative electrode material.
- conductive materials such as C, Fe, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ta, W, Pt, and Au, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel) are used. obtain. From the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolyte and reduction resistance, Ni or the like is preferable as the current collector.
- Ni or the like is preferable as the current collector. Note that iron coated with nickel or carbon may be used.
- the shape of the current collector there are a linear shape, a rod shape, a plate shape, a foil shape, a net shape, a woven fabric, a non-woven fabric, an expanded, a porous body, an embossed body, or a foamed body.
- An embossed body or a foamed body is preferable because of good characteristics.
- it may be a two-dimensional substrate such as a punching metal, an expanded metal, and a wire mesh.
- it may be a three-dimensional substrate such as a foamed nickel substrate, a reticulated sintered fiber substrate, or a nickel-plated substrate that is a nonwoven fabric plated with metal.
- a conductive network can be imparted to the negative electrode material by using the above-described current collector. For this reason, it is easy to achieve high capacity.
- a paste is prepared by mixing the negative electrode material powder, the binder, and the conductive powder. This paste is applied or filled into a current collector and dried. Then, a negative electrode is produced by rolling a collector with a roller press or the like.
- the electrolyte is not particularly limited as long as it is used in a battery using hydrogen as an active material.
- a salt such as potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), or sodium hydroxide (NaOH) in water. What was melt
- dissolved is suitable.
- the electrolytic solution is preferably an aqueous potassium hydroxide solution.
- the electrolyte may be a non-aqueous solvent, a solid electrolyte, a gel electrolyte, an ionic liquid, or the like in addition to the above-described aqueous solvent.
- a separator As a separator, a well-known thing used for the battery which uses hydrogen as an active material can be used. Examples of the shape of the separator include a microporous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a green compact. Among these, a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of output characteristics and production cost.
- the material of the separator is not particularly limited, but is preferably a separator having alkali resistance, oxidation resistance, and reduction resistance. Examples thereof include materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, aramid, polyethylene, and polypropylene. Moreover, the separator which coat
- a wound battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, a separator 5, and an electrolytic solution disposed in a battery case 2 as main components.
- the battery case 2 is a substantially cylindrical container having an opening 2a in the upper part, and the bottom part thereof serves as a negative electrode terminal.
- the strip-like positive electrode 3 and the negative electrode 4 are accommodated in the battery case 2 in a state of being wound in a spiral while sandwiching the separator 5 therebetween. Further, the opening 2 a of the battery case is sealed in a liquid-tight manner by the sealing plate 7 in a state where the electrolytic solution is injected into the battery case 2.
- the cap 6 provided on the upper surface of the sealing plate 7 serves as a positive electrode terminal.
- the positive electrode terminal is connected to the positive electrode 3 by a lead wire (not shown).
- the separator is arranged in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode and wound around one end in the longitudinal direction of the separator to produce a wound block.
- a nickel tab is welded to each of the negative electrode side and the positive electrode side of the wound block, and the wound block is immersed in the electrolytic solution.
- the winding block is impregnated with the electrolytic solution by releasing to atmospheric pressure.
- this wound block is housed inside a battery case having a pressure-resistant container property, a hydrogen gas tank of 4 MPa is connected, hydrogen gas is sealed inside the battery, and sealed.
- the laminated battery 11 shown in FIG. 2 includes an exterior body 15, a current collector rod 17, and an electrode body 13 housed inside the exterior body as main components.
- the exterior body 15 includes a bottomed cylindrical can 12 and a disk-shaped lid member 16 attached to the opening 12c of the cylindrical can.
- the lid member 16 is closely fitted in the opening 12c of the cylindrical can after the electrode body 13 is accommodated.
- An electrode body 13 composed of a positive electrode 13a, a negative electrode 13b, and a separator 13c interposed between the positive electrode 13a and the negative electrode 13b is laminated in the axial direction of the cylindrical can 12 (X direction in FIG. 2), and the outer package 15 Is housed inside.
- the outer edge portion 13ab of the positive electrode is in contact with the inner surface 12a of the cylindrical can, and the positive electrode 13a and the cylindrical can 12 are electrically connected.
- a current collecting rod 17 passes through the center of the electrode body 13.
- the peripheral edge portion 13ba of the hole of the negative electrode is in contact with the shaft portion 17a, and the negative electrode 13b and the current collecting rod 17 are electrically connected.
- the lid member 16 is provided with a supply port 19 for supplying an electrolytic solution and hydrogen gas, and a hydrogen gas tank 20 can be connected to the supply port 19.
- the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other through a separator impregnated with an electrolytic solution in advance and accommodated in an exterior body, and sealed to assemble a battery.
- a vacuum is drawn at 80 ° C. for 1 hour to eliminate air inside the battery.
- a hydrogen gas tank of 4 MPa is connected and hydrogen gas is sealed inside the battery.
- a vacuum is drawn again at 80 ° C. for 1 hour, and hydrogen gas is supplied into the battery from a 4 MPa hydrogen gas tank.
- the hydrogen gas supplied to the battery is not held in a special space such as a hydrogen storage chamber, but is held in a gap inside the battery. Examples of such a gap include a gap between the positive electrode and the outer package serving as the current collector, a gap between the negative electrode and the current collector rod serving as the current collector, a gap between the electrodes, and a gap between the electrode and the separator. . Furthermore, hydrogen gas is also retained in the voids existing inside the electrode. In particular, oxygen generated in the positive electrode is immediately combined with hydrogen gas held in the gap of the positive electrode to become water, so that the conductive agent contained in the positive electrode is not oxidized.
- hydrogen gas is replenished to the space
- the pressure of the hydrogen gas sealed in the battery is in the range of 0.1 to 278 MPa.
- the pressure is 278 MPa or more, the outer package serving as a pressure vessel becomes large. Moreover, when it becomes a negative pressure, it becomes inconvenient to handle.
- a preferable hydrogen gas pressure is 0.2 MPa to 100 MPa. It may be 0.4 MPa to 20 MPa. If it is this range, it can apply easily also to a small battery.
- the amount of hydrogen gas held inside the electrode depends on the hydrogen gas pressure, and is preferably 8 g to 400 g per 22.4 L.
- the hydrogen gas is not generated inside the battery by electrolysis of the electrolytic solution, but is previously sealed inside the battery from the outside of the battery.
- Positive electrode is nickel hydroxide and various carbon materials, polyolefin binder (Mitsui Chemicals: Chemipearl 0.5 wt.%), Acrylic acid thickener (Sumitomo Seika: SS gel 0.15 wt.%), Non-ionic interface It was prepared by filling a foamed nickel substrate (Sumitomo Electric: Celmet # 8) with a slurry made of an activator (Sigma-Aldrich: Triton X 0.15 wt.%).
- the positive electrode composition includes nickel hydroxide (99.2-X wt.%), Carbon material (X wt.%), Polyolefin binder (0.5 wt.%), Acrylic thickener (0.15 wt.%), Non- An ionic surfactant (0.15 wt.%) was used, and carbon material X was added with 0, 2, 3 wt.%, Respectively.
- carbon material acetylene black (AB) and soft carbon (SC) fired at 2300 ° C. were used.
- the negative electrode used as the counter electrode is manufactured by coating a punched metal base material with an AB5 type hydrogen storage alloy.
- the separator is a sulfonated 130 ⁇ m thick polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene).
- the electrolyte is water.
- a potassium oxide aqueous solution (6 mol / L) containing 30 g / L of lithium hydroxide was used.
- the negative electrode capacity and the positive electrode capacity ratio (N / P) were adjusted to 2.5, and a wound battery having a nominal capacity of 1000 mAh was manufactured using a pressure vessel as a battery case.
- These batteries were charged with 0.4 MPa of hydrogen gas, charged and discharged at 0.1 CA, 0.2 CA, and 0.5 CA once each for chemical conversion treatment, and then evaluated for life characteristics by a 1 CA constant current charge / discharge test.
- FIG. 3 is a graph comparing the cycle life characteristics of a battery in which hydrogen gas is sealed in a battery and a battery in which air is sealed and the discharge amount of the battery is measured and a conductive agent is used as a parameter.
- curve (1) is a test result in a hydrogen atmosphere using a carbon material of AB 2 wt% as the conductive agent.
- Curves (2) and (3) are test results in an air atmosphere using carbon materials of 2 wt% and 3 wt% AB, respectively, as the conductive agent.
- a curve (4) is a test result in an air atmosphere when no conductive agent is used.
- Curve (5) is a test result in a hydrogen atmosphere using soft carbon (SC) fired at 2300 ° C. as the conductive agent.
- SC soft carbon
- the battery in which hydrogen gas is sealed shows that the life characteristics are dramatically improved as compared with the battery in which air is sealed. This is because the conductive agent contained in the positive electrode was inhibited from being oxidized by the action of hydrogen sealed in the battery, and as a result, it is presumed that the life characteristics of the battery were dramatically improved.
- the reaction shown in Formula 5 occurs. In Formula 5, the oxidation of the hydrogen storage alloy (M) does not proceed. That is, if hydrogen gas is sealed inside the battery, it can be seen that there is almost no decrease in discharge capacity even after 200 cycles.
- Negative electrode H 2 + 2OH ⁇ ⁇ 2H 2 O + 2e ⁇
- a battery in which hydrogen gas is encapsulated using AB as the positive electrode conductive agent (curve (1)) begins to gradually deteriorate after 300 cycles, while a battery in which hydrogen gas is encapsulated using soft carbon (curve ( 5)), no tendency to deteriorate after 500 cycles. From this, it can be seen that the carbon of the conductive agent for the positive electrode is preferably soft carbon rather than acetylene black.
- FIG. 4 shows a charge / discharge curve of a battery in which hydrogen gas is sealed using AB as a conductive agent.
- FIG. 5 shows a charge / discharge curve of a battery in which hydrogen gas is sealed using SC as a conductive agent. Comparing both, it can be seen that the charge / discharge characteristics of FIG. 4 have a larger variation than that of FIG.
- Example 2 (Examination of conductive agent) Various carbon materials shown in Table 1 were used as the conductive agent for the positive electrode.
- a conductive agent having a coating was obtained by forming a soft carbon coating film on the surface of the conductive agent and baking it.
- the total of the covering object and the covering (soft carbon precursor) is 100 wt. %
- the covering object is 90 wt. %
- the coating is 10 wt. %.
- the positive electrode composition is nickel hydroxide (97.2 wt.%), Carbon material (2 wt.%), Polyolefin binder (0.5 wt.%), Acrylic acid thickener (0.15 wt.%). %), A positive electrode made of a nonionic surfactant (0.15 wt.%) was produced.
- the negative electrode used as the counter electrode is manufactured by coating a punched metal base material with an AB5 type hydrogen storage alloy.
- the separator is a sulfonated 130 ⁇ m thick polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene).
- the electrolyte is water.
- a solution containing 30 g / L of lithium hydroxide in an aqueous potassium oxide solution (6 mol / L) was used.
- the negative electrode capacity and the positive electrode capacity ratio (N / P) were adjusted to 2.5, and a wound battery having a nominal capacity of 1000 mAh was manufactured using a pressure vessel as a battery case.
- These batteries were charged with 0.4MPa hydrogen gas, charged and discharged at 0.1CA, 0.2CA, and 0.5CA once each and then subjected to chemical conversion treatment. Then, the battery capacity for each cycle was determined by a 1CA constant current charge / discharge test. Compared. Other conditions not described are the same as in the battery of Example 1.
- Table 2 shows battery life characteristics using various carbon materials as the positive electrode conductive agent. It can be seen from Table 2 that all batteries encapsulating hydrogen gas have satisfactory battery capacity.
- Example 3> (Positive electrode material coated with a conductive agent) As the positive electrode material, nickel hydroxide powder and soft carbon powder fired at 2300 ° C were prepared to 97: 3 wt.%, And ball milling (400rpm, 3h) was performed in a hydrogen gas atmosphere (0.3MPa). Nickel was coated with soft carbon.
- the positive electrode composition is soft carbon / nickel hydroxide composite (97.29wt.%), Carbon material (2 wt.%), Polyolefin binder (0.5 wt.%), Acrylic A positive electrode was prepared using an acid thickener (0.15 wt.%) And a nonionic surfactant (0.15 wt.%).
- the negative electrode used as the counter electrode is manufactured by coating a punched metal base material with an AB5 type hydrogen storage alloy.
- the separator is a sulfonated 130 ⁇ m thick polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene).
- the electrolyte is water.
- a solution containing 30 g / L of lithium hydroxide in an aqueous potassium oxide solution (6 mol / L) was used. Subsequently, the negative electrode capacity and the positive electrode capacity ratio (N / P) were adjusted to be 2, and a wound battery having a nominal capacity of 1000 mAh was manufactured using a pressure vessel as a battery case. These batteries were charged with 0.2 MPa of hydrogen gas, charged and discharged at 0.1 CA, 0.2 CA, and 0.5 CA once each, followed by chemical conversion treatment, and then the high rates of 1 CA, 2 CA, 5 CA, and 7.5 CA were high. A rate discharge test was performed to evaluate the output characteristics of the battery. Other conditions not described are the same as in the battery of Example 1.
- FIG. 6 shows a high-rate discharge curve comparing a battery using a soft carbon / nickel hydroxide composite as a positive electrode material and a battery using nickel hydroxide which has not been subjected to a composite treatment as a positive electrode material. From FIG. 6, the battery using the positive electrode material in which the soft carbon is coated and composited with nickel hydroxide (shown by the solid line) is compared with the battery (shown by the broken line) in which the nickel hydroxide and the soft carbon are simply blended. It can be seen that the output characteristics are improved.
- ⁇ Negative electrode test results> AB5 type hydrogen storage alloy was applied to a punching metal base material to prepare a 150 mAh negative electrode, and a half cell using silver as a reference electrode was prepared. This battery was fully charged and fully discharged in a hydrogen gas atmosphere of 100 MPa, and the cycle life characteristics of the battery were evaluated. The result is shown in FIG. An example of the charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode in an air atmosphere is shown in FIG. Although the specifications of the negative electrode are different from those used in the test of FIG. 7, it can be seen that the discharge capacity decreases with the charge / discharge cycle. This is probably because the hydrogen storage alloy was oxidized and deteriorated. On the other hand, the result of FIG. 7 is a test under a hydrogen atmosphere, and the hydrogen storage alloy is not oxidized and shows good cycle life characteristics.
- the alkaline secondary battery in which hydrogen gas is sealed inside the battery described above has a long life and a high capacity, it can be suitably used as a secondary battery not only for industrial use but also for consumer use.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本発明は、導電剤および水素吸蔵合金が酸化劣化することがなく、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現する。 本発明のアルカリ二次電池には、水素ガスが封入されていて、水素吸蔵合金を含んだ負極の電極面と、導電材として炭素を含んだ正極の電極面とが、前記水素ガスに接している。
Description
本発明は、二次電池に係る発明に関し、詳しくは導電剤にカーボンを用いたアルカリ二次電池に関する。
ニッケル水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコンのようなモバイル機器、充放電式電動工具に広く使用されている。ニッケル水素電池は、信頼性が重視される工場又は病院のような施設の非常用電源としても活用が期待されている。更には、発電量が風力や太陽光により変動を受ける自然エネルギー発電設備と組合わせて、電力変動を緩和してする役割を担ったり、電力ピークカットに利用されるなど、電力系統における系統安定性を確保する目的で使用されるなど、幅広い分野での活用が期待されている。
特許文献1に、ニッケル水素二次電池を系統連系に使用する例が記載されている。特許文献2に、正極に水酸化ニッケルの代わりに二酸化マンガンを用いたアルカリ二次電池が開示されている。
ニッケル水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。式中、Mは、金属元素(水素吸蔵合金)を示す。
[式1] 正 極:Ni(OH)2+OH-⇔NiOOH+H2O+e-
[式2] 負 極:M+H2O+e-⇔MH+OH-
[式3] 全反応:Ni(OH)2+M⇔NiOOH+MH
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが酸化して、オキシ水酸化ニッケルが生成される。このとき、負極では、金属(水素吸蔵合金)が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。
[式2] 負 極:M+H2O+e-⇔MH+OH-
[式3] 全反応:Ni(OH)2+M⇔NiOOH+MH
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが酸化して、オキシ水酸化ニッケルが生成される。このとき、負極では、金属(水素吸蔵合金)が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。
一般に金属酸化物は電気の不良導体である。アルカリ二次電池の正極活物質として使用されている水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンは、金属酸化物であり、極めて電導度が低い。この問題を解決するために、例えば、特許文献3には、水酸化ニッケルに高次コバルト酸化物を導電剤として添加した活物質が開示されている。この活物質は、水酸化ニッケル粒子間に高次コバルト酸化物による導電性のネットワークが形成されるため、水酸化ニッケル粒子全体で充放電反応が進行しやすく、高容量化を達成することができる。
コバルトは高価で、比重が大きいという特徴を有している。特許文献4、5には、高価な高次コバルト酸化物に代えて、黒鉛化炭素材料を導電剤として添加した安価な活物質が開示されている。
アルカリ二次電池の正極活物質として使用されている水酸化ニッケルは電導度が低い。この問題を解決するために、水酸化ニッケルに高次コバルト酸化物を導電剤として添加した活物質が採用されている。ところが、この活物質を用いたアルカリ二次電池は、過電圧が高く、高出力が得られにくいという不具合がある。
導電剤として、安価で、比重の小さいアセチレンブラック等の無定形炭素が知られている。この様な導電剤であれば、充分な導電性を得られるが、耐食性が良くないために充放電を繰り返すと酸化劣化し、導電性が次第に低下する。
正極の導電剤として、炭素材料を使用すると、炭素が電池内の酸素と結合して、酸化されてカルボキシル基(COOH)および炭酸塩が生成されて、電極は導電性を失う。これは、炭素は還元には強いが酸化には弱いという性質に起因するものである。特に充電時に酸化が進む。
更に、高次コバルト酸化物に代えて、気相成長法により得られた炭素材料やグラファイト(黒鉛)を、高温度で焼成した黒鉛化炭素材料を導電剤として、水酸化ニッケルに添加した活物質が開示されている(例えば特許文献4、5)。グラファイトを導電剤として添加したアルカリ二次電池は、高次コバルト酸化物を添加した活物質を用いたものに比べて内部抵抗が低く、過電圧も低いが、充放電を長く繰り返すと、炭素材料が酸化されて導電性が低下するため、サイクル寿命が短くなるという問題がある。
導電剤として、コバルト化合物を使用すると、電極に含まれるコバルト化合物は、電解液中に溶出して、コバルト錯イオンを形成する。そして、コバルト錯イオンは充電時に酸化され、オキシ水酸化コバルト(β-CoOOH)となり、正極近傍に再析出する。このオキシ水酸化コバルトは、過放電時に還元されて導電マトリックスが崩壊して充電できなくなるので、電池のサイクル寿命は短い。これはコバルトが還元に弱いという性質に起因するものである。
充電時に正極で発生した酸素は、負極の水素吸蔵合金中のランタンやマンガン等を酸化して、水素吸蔵能力を低下させる。水素吸蔵合金は水素の吸蔵放出によって膨張・収縮を繰り返し、結晶格子間隔が増加する結果、微粉化が進む。水素吸蔵合金の微粉化により表面積が増大して、水素吸蔵合金の酸化が促進される。充放電を繰り返すことにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力は低下して、電池寿命が低下する。
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、充放電を繰り返しても導電剤が酸化劣化せず、また、水素吸蔵合金が酸化劣化されないアルカリ二次電池を開発することにより、サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
本発明のアルカリ二次電池は、水素吸蔵合金を含んだ負極と、正極活物質と導電剤とを含んだ正極と、を備えたアルカリ二次電池であって、当該アルカリ二次電池には水素ガスが封入されていて、前記導電剤が、炭素を含んでおり、前記負極および前記正極の電極面が、前記水素ガスに接している。
この構成によれば、正極に含まれる導電剤は酸化劣化せず、また、負極に含まれる水素吸蔵合金も酸化劣化しない。
この構成によれば、正極に含まれる導電剤は酸化劣化せず、また、負極に含まれる水素吸蔵合金も酸化劣化しない。
本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、部分的にグラファイト化したソフトカーボンを含んでいる。
本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、ソフトカーボン前駆体を1500~2800℃で焼成されたソフトカーボンを含んでいる。
本発明のアルカリ二次電池は、前記導電剤が、ラマン分光法により分析した黒鉛化度(G値)が0.3以上0.8以下の粒子状のソフトカーボンを含んでいる。
本発明のアルカリ二次電池は、前記ソフトカーボンが造粒粒子である。導電剤のソフトカーボンは造粒されて形成されてもよい。
本発明のアルカリ二次電池は、前記正極に、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が含まれている。
本発明のアルカリ二次電池は、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が複合化されている。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記正極活物質と前記ソフトカーボンの合計を100wt.%としたとき、前記ソフトカーボンの量が2~5wt.%である。
本発明のアルカリ二次電池は、前記水素ガスの圧力が0.2Mpa~278MPaである。また、本発明のアルカリ二次電池は、前記正極および/または前記負極に、22.4L当たり8~400gの水素ガスが保持されている。
本発明のアルカリ二次電池は、前記正極は、前記導電剤としてコバルト化合物を含んでいない。
本発明のアルカリ二次電池において、正極および負極の電極面はアルカリ電池内に封入された水素ガスと接触している。正極で発生する酸素は、電池内部に封入されている水素ガスと結合するので、正極の導電剤および負極の水素吸蔵合金は酸化されることがない。導電剤および水素吸蔵合金は酸化劣化することがなく、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。
更に、上記の炭素材料は酸化に強く、導電性の低下が生じ難い。本発明のアルカリ二次電池は、過充電されてもサイクル寿命が損なわれ難い。
従来のアルカリ二次電池は過充電により導電剤が溶出していたが、本発明のアルカリ二次電池は、正極に炭素系の導電剤を使用しているため、過放電されても導電剤が電解液中に溶解することがなく、電池のサイクル寿命が損なわれにくい。
従来のアルカリ二次電池は過充電により導電剤が溶出していたが、本発明のアルカリ二次電池は、正極に炭素系の導電剤を使用しているため、過放電されても導電剤が電解液中に溶解することがなく、電池のサイクル寿命が損なわれにくい。
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[正極]
<正極材料>
正極材料は、アルカリ二次電池の正極用として利用可能なものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル系の正極材料もしくは酸化銀系の正極材料であってもよい。例えば、水酸化ニッケルであってもよく、二酸化マンガンであってもよい。また、正極活物質は、高容量化を達成しやすいことから、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
<正極材料>
正極材料は、アルカリ二次電池の正極用として利用可能なものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル系の正極材料もしくは酸化銀系の正極材料であってもよい。例えば、水酸化ニッケルであってもよく、二酸化マンガンであってもよい。また、正極活物質は、高容量化を達成しやすいことから、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
以下に示す実施例の正極材料を集電体上に被着形成することにより、アルカリ二次電池用正極を得ることができる。正極に含まれる導電剤は、正極活物質、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、1~25重量%の範囲で配合されることが好ましい。3~15重量%に設定するのがさらに好ましい。
<正極用導電剤>
<正極用導電剤>
(正極用導電剤1)
導電剤は、活物質に導電性を付与し、その利用率を高めるためのものである。本実施例に用いる導電剤は、放電時に電解液に溶出することなく、かつ、水素で還元されにくい炭素材料であることが好ましい。
このような炭素材料には、グラファイトおよび/もしくはアモルファスカーボンがある。アモルファスカーボンとは、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ(CNT)および気相成長炭素繊維(VGCF)などを含む概念である。そして、カーボンブラックはファーネスブラック、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)を含んでおり、ソフトカーボンは高結晶性炭素とも称され、ハードカーボンは低結晶性炭素とも称される。これら導電剤は、粒子状炭素材料を必須成分として含んでいる。
導電剤は、活物質に導電性を付与し、その利用率を高めるためのものである。本実施例に用いる導電剤は、放電時に電解液に溶出することなく、かつ、水素で還元されにくい炭素材料であることが好ましい。
このような炭素材料には、グラファイトおよび/もしくはアモルファスカーボンがある。アモルファスカーボンとは、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ(CNT)および気相成長炭素繊維(VGCF)などを含む概念である。そして、カーボンブラックはファーネスブラック、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)を含んでおり、ソフトカーボンは高結晶性炭素とも称され、ハードカーボンは低結晶性炭素とも称される。これら導電剤は、粒子状炭素材料を必須成分として含んでいる。
所定の圧力以上の水素雰囲気下で、正極用導電剤として炭素材料を用いる場合、炭素材料の酸化劣化を効果的に抑制することができるので、炭素材料が酸化劣化していた従来のアルカリ二次電池とは異なり、電池の長寿命化が可能となる。
上記の炭素材料のうち、電解液の耐性と充電時における耐酸化性の観点から、アモルファスカーボンを用いることが好ましい。特に、ソフトカーボンを用いることが好ましい。ここで、ソフトカーボンとは、「黒鉛化するために必要とされる処理をすることにより黒鉛結晶となる炭素」を意味する。別の表現をすれば、ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造-炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造-が発達し易いカーボンのことであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。なお、グラファイトとは、上記ソフトカーボンを黒鉛化したカーボンであり、黒鉛とも称される。
一方、ハードカーボンとは、黒鉛化するために必要とされる処理(例えば、高温処理)をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素を意味する。別の表現をすれば、ハードカーボンとは、上述した黒鉛構造の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンのことであり、難黒鉛化性炭素とも称される。
ソフトカーボンのうち、部分的にグラファイト化したカーボンが好ましい。なかでも、ソフトカーボンの表面部分がグラファイト化したものが好ましい。グラファイト化が進展したソフトカーボンは、劣化しやすい。グラファイト化が少ないと導電性がよくならない。グラファイト化の割合は、ソフトカーボン全体を100wt.%とすると、10~90wt.%が好ましく、20~60wt.%が更に好ましい。
種々の炭素材料のうち、アモルファスカーボン、特にソフトカーボンを用いることで、電池の寿命特性をさらに向上することができる。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度(G値)が0.3以上0.8以下、好ましくは0.4以上0.7以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
このようなソフトカーボンは、例えばソフトカーボン前駆体を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより生成することができる。ここでの熱処理温度は、1000℃以上2800℃以下に設定し焼成されるのが好ましい。なお、炭素材料の嵩密度を高くするため、造粒した炭素材料を用いるのが好ましい。造粒方法としては、後述するメカニカルミリング処理を用いることができるが、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法および圧縮造粒法等であってもよく、これらに限定されるものでない。
ソフトカーボン前駆体としては、タール、ピッチなどの石炭系重質油あるいは石油系重質油などが挙げられる。ソフトカーボン前駆体の焼成温度は、1500~2800℃であり、好ましくは2000~2600℃である。ソフトカーボン前駆体の焼成温度が500℃未満であると、ソフトカーボン前駆体がカーボン化されにくくソフトカーボンが得られにくい。500℃以上1500℃未満の範囲内であるとソフトカーボンは生成されるが、導電剤としての電導性が低いため出力特性に欠ける。一方、焼成温度が上昇すると2800℃付近からソフトカーボンが徐々にグラファイト化する。グラファイトは、充放電を繰り返すと酸化劣化しやすいため、過充電や急速充電を行うと電池の寿命が短くなる傾向にある。
1500~2800℃の範囲内で焼成されたソフトカーボンであれば、上述した不具合が起こらない為、寿命特性と出力特性が良好な導電剤となる。また、焼成温度を2000~2600℃にすると、出力特性がより向上する。
熱処理時間は、3時間以上に設定するのがより好ましい。
非酸化性ガス雰囲気とは、酸素量が極めて少ないガス雰囲気下を意味し、たとえば、真空中や、不活性ガス雰囲気中(例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス)を意味する。
熱処理時間は、3時間以上に設定するのがより好ましい。
非酸化性ガス雰囲気とは、酸素量が極めて少ないガス雰囲気下を意味し、たとえば、真空中や、不活性ガス雰囲気中(例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス)を意味する。
ここで用いられる粒子状炭素材料原料は、平均粒径が20nm以上100nm以下であることが好ましい。平均粒径が20nm未満の場合は、熱処理時にダメージを受けやすく、目的の粒子状炭素材料が得られにくくなる可能性がある。逆に、100nmを超える場合、それにより得られる粒子状炭素材料は、他の粒子状炭素材料と同一重量を活物質に添加しても電極の抵抗値を低下させにくい可能性がある。
また、本実施例で用いられる導電剤は、上述の粒子状炭素材料に加え、アスペクト比が高い繊維状炭素材料やフレーク状炭素材料を補助成分としてさらに含んでいてもよい。導電剤がアスペクト比の高い炭素材料を含む場合、その割合は、20重量%以下に制限するのが好ましい。
実施例1の炭素材料を用いた正極は、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。
実施例1の炭素材料を用いた正極は、サイクル寿命特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。
(正極用導電剤2/ソフトカーボンで被覆された導電剤)
実施例2の炭素材料は、導電性材料に熱処理を施すことによって、この導電性材料の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより作製される。
被覆される導電性材料には、実施例1で述べた炭素材料の他、電解液に溶出しやすい金属、化合物および炭素材料などが選択可能である。例えば、グラファイト、ファーネスブラック、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ(CNT)、気相成長炭素繊維(VGCF)、銅、ニッケル、鉄、金、白金、導電性セラミックス、導電性ポリマーなどが用いられる。このうち、ソフトカーボンよりも電導性の高い材料が好ましく、例えば、グラファイト、ファーネスブラック、AB、KB、CNT、VGCF、銅、ニッケル、鉄、金、白金などがあげられる。
実施例2の炭素材料は、導電性材料に熱処理を施すことによって、この導電性材料の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより作製される。
被覆される導電性材料には、実施例1で述べた炭素材料の他、電解液に溶出しやすい金属、化合物および炭素材料などが選択可能である。例えば、グラファイト、ファーネスブラック、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ(CNT)、気相成長炭素繊維(VGCF)、銅、ニッケル、鉄、金、白金、導電性セラミックス、導電性ポリマーなどが用いられる。このうち、ソフトカーボンよりも電導性の高い材料が好ましく、例えば、グラファイト、ファーネスブラック、AB、KB、CNT、VGCF、銅、ニッケル、鉄、金、白金などがあげられる。
熱処理としては、例えば、上記導電性材料をソフトカーボン前駆体でコーティングし、その後、非酸化性ガス雰囲気下で1500~2800℃の温度の下で0.1~10時間保持する処理を採用する。熱処理温度が、1500℃未満では、ソフトカーボンの導電性改善効果が少ないことがある。一方、2800℃を超えると、装置が大掛かりなものとなり、コスト高になるばかりか、皮膜がグラファイト化し、酸化劣化しやすい。また、熱処理時間が0.1時間未満では、均一なソフトカーボン被覆が得られにくいことがある。一方、10時間を超えると、長時間にわたって熱源を駆動しなければならないため、コスト高になることがある。
熱処理雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気下、すなわち、真空中や、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガスでよい。
熱処理雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気下、すなわち、真空中や、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガスでよい。
コーティング方法は、スパッタリング、流動層、スプレー法、ロータリーキルン法、浸漬法などの既存の方法を使用することができる。また、ソフトカーボンの方が被覆対象物よりも機械的強度が低い場合、被覆対象物とソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、被覆対象物の粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン/被覆対象物の複合体を形成することもできる。この場合、メカニカルミリング処理の重力加速度は5~100Gであることが好ましく、10~50Gであることがより好ましい。被覆対象物の機械的強度にもよるが、重力加速度が10G未満であると、被覆対象物の粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、耐酸化性が悪くなる。一方、100Gを超えると、ソフトカーボンの他、被覆対象物も粉砕され、被覆対象物が複合粒子表面に露出するおそれがある。
また、メカニカルミリング処理の雰囲気は、空気雰囲気よりも、非酸化性ガス雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気で行うことで、炭素材料の自己潤滑性を抑制することができるため、炭素材料の粉砕、特にソフトカーボンの粉砕が良好になり、被覆対象物の粒子表面を炭素材料で被覆した複合材料が得られやすい。非酸化性ガス雰囲気は、水素ガスなどを封入した還元雰囲気であることがより好ましい。
ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末(少なくとも正極材料及びソフトカーボン)に与えることが可能な方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。
ソフトカーボンの方が被覆対象物よりも機械的強度が低く、導電性の高い材料としては、たとえば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ(CNT)、気相成長炭素繊維(VGCF)、銅、ニッケル、鉄、金、白金などが使用可能である。
このようにして作製されたソフトカーボン被覆導電剤は、ソフトカーボン被覆膜が、耐酸化性を有する薄膜であり、また、被覆物が高い導電性を示すため、正極の導電性を改善する効果を有する。
このようにして作製されたソフトカーボン被覆導電剤は、ソフトカーボン被覆膜が、耐酸化性を有する薄膜であり、また、被覆物が高い導電性を示すため、正極の導電性を改善する効果を有する。
ソフトカーボン被覆膜の厚さについては、被覆時や熱処理時に気泡を含み厚みが変動するため、特に制約はないが、例えば、10nm以上1000nmの範囲とすることが好ましい。ソフトカーボン被覆膜の厚さが10nm未満では、耐酸化性の改善が不十分であり、また、導電剤の導電性が不均一となりやすく、充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる場合がある。一方、カーボン被覆膜の厚さが1000nmを超える場合には、電極容量密度の低下を招くおそれがある。
カーボン被覆膜の被覆率は、導電性の被覆物100質量%に対して0.1~30質量%である必要がある。被覆率が0.1質量%未満では、耐酸化性の改善が不十分であり、また、導電剤の導電性が不均一となりやすく、充放電時の電流集中が生じやすくなり、高率充放電特性を向上させることが困難となる場合がある。一方、被覆率が10質量%を超えると、電極容量密度の低下を招くという問題がある。被覆率の好ましい下限は0.2質量%であり、より好ましい下限は0.5質量%である。また、被覆率の好ましい上限は10質量%であり、より好ましい上限は5質量%である。
ソフトカーボンを被覆した導電剤を用いることで、電池の寿命特性をさらに向上することができる。上記、ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度(G値)が0.3以上0.8以下、好ましくは0.4以上0.7以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
実施例2の炭素材料を用いることにより、溶出しやすい金属および酸化されやすい炭素材料を正極材料として使用することができる。これは、電気は通しやすいが電解液に溶け易い金属と金属に比べて電気抵抗が大きい炭素材料の両者の相互補完を図ることができる。
実施例2の炭素材料を用いることにより、溶出しやすい金属および酸化されやすい炭素材料を正極材料として使用することができる。これは、電気は通しやすいが電解液に溶け易い金属と金属に比べて電気抵抗が大きい炭素材料の両者の相互補完を図ることができる。
(ソフトカーボンで被覆された正極材料)
実施例3に示す正極材料は、実施例1もしくは実施例2の導電剤を複合化して作製される。
すなわち、正極活物質に炭素材料を被覆してできる粉末を複合化して正極材料を作製する。但し、正極活物質は、230℃以上で分解するため、正極活物質に熱処理を施すことによって、正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することができない。そのため、本実施例では、加熱処理を施さずに正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより、正極材料を作製することが重要である。
実施例3に示す正極材料は、実施例1もしくは実施例2の導電剤を複合化して作製される。
すなわち、正極活物質に炭素材料を被覆してできる粉末を複合化して正極材料を作製する。但し、正極活物質は、230℃以上で分解するため、正極活物質に熱処理を施すことによって、正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することができない。そのため、本実施例では、加熱処理を施さずに正極活物質の表面にソフトカーボン被覆膜を形成することにより、正極材料を作製することが重要である。
具体的には、正極活物質とソフトカーボンとをメカニカルミリング処理することにより、正極活物質の粒子表面をソフトカーボンで被覆したソフトカーボン/正極活物質の複合体を形成する。この場合、メカニカルミリング処理の重力加速度は1~50Gであることが好ましく、5~30Gであることがより好ましい。重力加速度が1G未満であると、正極活物質の粒子表面をソフトカーボンで被覆することが難しく、寿命特性が悪くなる。一方、50Gを超えると、正極活物質が粉砕されやすくなり、さらに正極活物質が複合粒子表面に露出するおそれがあり、出力特性が悪くなる。ここに、正極活物質は、例えば、水酸化ニッケルもしくは二酸化マンガンである。
ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末(少なくとも正極活物質及びソフトカーボン)に与えることが可能な方法であり、実施例2で挙げた方法が利用できる。
実施例3において、正極は少なくとも正極活物質と導電剤とを含んでいる。このうち、導電剤であるソフトカーボンは正極活物質と比べて機械的強度が低いため、正極活物質よりもソフトカーボンが粉砕されやすい。そのため、微粒子となったソフトカーボン粉末が正極活物質粉末の表面に対してボール等により圧着されることとなり、正極活物質にソフトカーボンを被覆することが可能となる。
実施例3において、正極は少なくとも正極活物質と導電剤とを含んでいる。このうち、導電剤であるソフトカーボンは正極活物質と比べて機械的強度が低いため、正極活物質よりもソフトカーボンが粉砕されやすい。そのため、微粒子となったソフトカーボン粉末が正極活物質粉末の表面に対してボール等により圧着されることとなり、正極活物質にソフトカーボンを被覆することが可能となる。
正極活物質を含む正極材料の粉末の表面に被覆されるソフトカーボンは、実施例1で使用されるものと同様の方法で作製されたものが使用される。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度(G値)が0.3以上0.8以下、好ましくは0.4以上0.7以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
実施例3に記載の複合化された正極材料を用いることにより、個々に導電剤が分散混合された正極に比べて、アルカリ二次電池の出力特性の向上を図ることができる。
実施例3に記載の複合化された正極材料を用いることにより、個々に導電剤が分散混合された正極に比べて、アルカリ二次電池の出力特性の向上を図ることができる。
<正極用結着剤>
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン-ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、フッ素系樹脂、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)を含む。
正極材料、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、正極に配合される結着剤の重量比は、20重量%以下に設定するのが好ましく、10重量%以下に設定するのがより好ましく、5重量%以下に設定するのがさらに好ましい。結着剤の割合が20重量%を超えると高容量化を図ることが困難になる。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン-ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、フッ素系樹脂、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)を含む。
正極材料、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、正極に配合される結着剤の重量比は、20重量%以下に設定するのが好ましく、10重量%以下に設定するのがより好ましく、5重量%以下に設定するのがさらに好ましい。結着剤の割合が20重量%を超えると高容量化を図ることが困難になる。
本実施形態のアルカリ二次電池用の正極は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において上述の必須成分以外の他の成分を含んでいてもよい。本実施形態のアルカリ二次電池用の正極は、例えば、正極材料と導電剤を十分にかつ均一に混合し、これに結着剤を加えてペースト状に混練して得られる。
<正極用集電体>
正極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Fe、Ti、Cr、Ni、Mo、Ta、W、Pt、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはNiが好ましい。なお、鉄にニッケルを被覆したものを用いてもよい。
正極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Fe、Ti、Cr、Ni、Mo、Ta、W、Pt、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはNiが好ましい。なお、鉄にニッケルを被覆したものを用いてもよい。
正極用の集電体は、上記集電体の表面にカーボンを被覆したものが好ましい。予め、集電体表面上にカーボン層を形成することで集電体の耐酸化性を改善することができる。形成されるカーボン層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、かつ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電剤を混ぜ合わせた結着剤を集電体上に0.1μm~50μmの厚みで塗布またはスプレー噴霧、浸漬等をすることでカーボン層を形成できる。
カーボン層用の導電剤は、ソフトカーボン粉末が好ましい。金属系の導電剤であると、過充電時や急速充電時において酸化され、電極の導電ネットワークが破壊されやすくなるため、入出力特性が悪くなる。炭素系導電剤としては、実施例1や実施例2で述べた炭素材料が使用可能であり、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。集電体の表面に被覆されるソフトカーボンは、上記実施例1で使用されるものと同様の方法で作製されたものが使用される。ソフトカーボンは、ラマン分光法により分析した黒鉛化度(G値)が0.3以上0.8以下、好ましくは0.4以上0.7以下という、特定の黒鉛化度を示すものが好ましい。
集電体上に形成するカーボン層用の結着剤は、炭素系導電剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、PVA、CMC、アルギン酸ナトリウム等の水に対して溶解する材料を用いてカーボン層を形成すると、電極スラリーを塗布または充填する際に、カーボン層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系の結着剤を用いる際は、予めカーボン層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、カーボン層用スラリー形成時にバインダ量に対して0.1~20質量%添加してもよい。
このようにして作製されたカーボン層は、過充電や急速充電を行っても、分極が小さく高率充放電特性が良好になる。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、エンボス体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、エンボス体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。
アルカリ二次電池用の正極において、上述の集電体を用いることにより、正極材料に導電性のネットワークを付与することができる。この結果、高容量化を達成しやすい。
正極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、正極が作製される。
正極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、正極が作製される。
[負極]
<水素吸蔵合金>
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるAB5型、ラーベス相合金であるAB2型、チタン-ジルコニウム系合金であるAB型、マグネシウム系合金であるA2B型などの合金系が挙げられる。
<水素吸蔵合金>
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるAB5型、ラーベス相合金であるAB2型、チタン-ジルコニウム系合金であるAB型、マグネシウム系合金であるA2B型などの合金系が挙げられる。
このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、AB5型の希土類-ニッケル合金である、MmNiCoMnAlのミッシュメタルを含んだ5元系合金であることが好ましい。あるいは、超格子水素吸蔵合金といわれるLaMgNi系であることが好ましい。なお、これら合金は1種又は2種以上を用いてもよい。
<負極用導電剤>
負極用導電剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、炭素材料の粉末であってもよいし、ニッケルや銅などの金属粉末であってもよい。水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、負極に配合される導電剤の重量比は、0.1~10重量%の範囲で配合されることが好ましい。
負極用導電剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、炭素材料の粉末であってもよいし、ニッケルや銅などの金属粉末であってもよい。水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、負極に配合される導電剤の重量比は、0.1~10重量%の範囲で配合されることが好ましい。
水素吸蔵合金粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が作製される。
<負極用結着剤>
結着剤は、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン-ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素系樹脂、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、ナイロン、キサンタンガムを含む。
結着剤は、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン-ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素系樹脂、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、ナイロン、キサンタンガムを含む。
負極材料粉末(水素吸蔵合金)、結着剤、および、導電剤の合計を100重量%とした場合、負極に配合される結着剤の重量比は、20重量%以下に設定するのが好ましく、10重量%以下に設定するのがより好ましく、5重量%以下に設定するのがさらに好ましい。結着剤の割合が20重量%を超えると高容量化を図ることが困難になる。
本実施形態のアルカリ二次電池用の負極は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において上述の必須成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
本実施形態のアルカリ二次電池用の負極は、通常、上述の各成分を所要の割合で混合すると調製することができる。例えば、電極材料と導電剤とを十分にかつ均一に混合し、これに結着剤を加えてペースト状に混練すると得られる。
<負極用集電体>
負極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ta、W、Pt、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐還元性がよい観点から、集電体としてはNi等が好ましい。なお、鉄にニッケルやカーボンを被覆したものを用いてもかまわない。
<負極用集電体>
負極用の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ta、W、Pt、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐還元性がよい観点から、集電体としてはNi等が好ましい。なお、鉄にニッケルやカーボンを被覆したものを用いてもかまわない。
集電体の形状としては、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、エンボス体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。
例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルおよび金網等の、二次元基板であってもよい。また、発泡ニッケル基板、網状焼結繊維基板、金属をメッキした不織布であるニッケルメッキ基板等の、三次元基板であってもよい。
アルカリ二次電池用の負極において、上述の集電体を用いることにより、負極材料に導電性のネットワークを付与することができる。このため、高容量化を達成しやすい。
負極の作製は、負極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合することによって、ペーストを調製する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が作製される。
負極の作製は、負極材料粉末、結着剤、および、導電性粉末を混合することによって、ペーストを調製する。このペーストを、集電体に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で集電体を圧延することにより、負極が作製される。
[電解質]
電解質は、水素を活物質とする電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)などの塩を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
また、電解質は、上述した水溶媒の他、非水溶媒、固体電解質、ゲル電解質やイオン性液体等であっても構わない。
電解質は、水素を活物質とする電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)などの塩を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
また、電解質は、上述した水溶媒の他、非水溶媒、固体電解質、ゲル電解質やイオン性液体等であっても構わない。
[セパレータ]
セパレータとしては、水素を活物質とする電池に用いられる公知のものが使用できる。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。また、これらのセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性、親液性、ガス透過性などを向上させたセパレータであってもよい。
セパレータとしては、水素を活物質とする電池に用いられる公知のものが使用できる。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。また、これらのセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性、親液性、ガス透過性などを向上させたセパレータであってもよい。
[電池]
<捲回電池>
図1に示す捲回電池1は、電池ケース2内に配置された正極3、負極4、セパレータ5および電解液を主な構成要素としている。そして電池ケース2は、上部に開口部2aを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子となっている。帯状の正極3と負極4とはセパレータ5を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態で電池ケース2内に収納されている。また、電池ケースの開口部2aは、電池ケース2内に電解液が注入された状態で、封口板7により液密に封鎖されている。なお、封口板7の上面に設けたキャップ6が正極端子となる。正極端子は図示しないリード線により正極3に接続されている。
<捲回電池>
図1に示す捲回電池1は、電池ケース2内に配置された正極3、負極4、セパレータ5および電解液を主な構成要素としている。そして電池ケース2は、上部に開口部2aを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子となっている。帯状の正極3と負極4とはセパレータ5を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態で電池ケース2内に収納されている。また、電池ケースの開口部2aは、電池ケース2内に電解液が注入された状態で、封口板7により液密に封鎖されている。なお、封口板7の上面に設けたキャップ6が正極端子となる。正極端子は図示しないリード線により正極3に接続されている。
セパレータ-負極-セパレータ-正極の順となるように配置して、セパレータの長手方向の一端を中心として巻き取って、捲回ブロックを作製する。この捲回ブロックの負極側と正極側それぞれにニッケルタブを溶接し、捲回ブロックを電解液中に浸漬させる。次に、5分間減圧にした後、大気圧に解放することにより捲回ブロックに電解液を含浸させる。この捲回ブロックを耐圧容器性のある電池ケースの内部に収納した後、4MPaの水素ガスタンクを接続して電池内部に水素ガスを封入し、密閉する。
<積層電池>
図2に示す積層電池11は、外装体15と集電棒17と外装体内部に収納される電極体13とを主な構成要素として備えている。外装体15は、有底の円筒缶12と、円筒缶の開口部12cに取付けられた円盤状の蓋部材16とから構成されている。蓋部材16は、電極体13を収納後に、円筒缶の開口部12cにおいて密に嵌合されている。
図2に示す積層電池11は、外装体15と集電棒17と外装体内部に収納される電極体13とを主な構成要素として備えている。外装体15は、有底の円筒缶12と、円筒缶の開口部12cに取付けられた円盤状の蓋部材16とから構成されている。蓋部材16は、電極体13を収納後に、円筒缶の開口部12cにおいて密に嵌合されている。
正極13aと、負極13bと、正極13aと負極13bの間に介在するセパレータ13cとから構成される電極体13は、円筒缶12の軸方向(図2のX方向)に積層して外装体15の内部に収納されている。正極の外縁部13abは円筒缶の内面12aと接触しており、正極13aと円筒缶12は電気的に接続されている。電極体13の中央には集電棒17が貫通している。負極の穴の周縁部13baは軸部17aと接触して、負極13bと集電棒17は、電気的に接続されている。なお、蓋部材16には、電解液および水素ガスの供給を行うための供給口19が設けられていて、この供給口19には水素ガスタンク20が接続可能となっている。
負極と正極を、予め電解液を含浸させたセパレータを介して重ね合わせて外装体に収納して、密閉して電池を組立てる。電池の組立完了後に、80℃で1時間真空引きして、電池内部の空気を排除する。次に、4MPaの水素ガスタンクを接続して電池内部に水素ガスを封入する。再度80℃で1時間真空引きして、4MPaの水素ガスタンクから水素ガスを電池内部に供給する。
捲回電池1および積層電池11は、電池内に水素貯蔵室を有していないので、電池の寸法は大きくならない。電池に供給された水素ガスは、水素貯蔵室のような特別な空間に保持されるのでなく、電池内部の隙間に保持される。このような隙間としては、正極とその集電体となる外装体の間の隙間、負極と集電体となる集電棒との間の隙間、電極間の隙間および電極とセパレータの隙間が上げられる。更には、電極内部に存在する空隙にも、水素ガスが保持される。特に、正極で発生する酸素は、直ちに、正極の空隙に保持されている水素ガスと結合して水となるので、正極に含まれる導電剤が酸化されることはない。なお、正極の空隙には、電極面から水素ガスが補充される。また、正極外に漏れだした酸素は、電池に封入された水素ガスおよび水素吸蔵合金に保持された水素ガスと結合するので、水素吸蔵合金を酸化することがない。
電池内に封入する水素ガスの圧力は、0.1~278MPaの範囲となる。278MPa以上となると耐圧容器となる外装体が大きくなる。また、負圧となると取り扱いに不便となる。好ましい水素ガス圧力は、0.2MPa~100MPaである。0.4MPa~20MPaであってもよい。この範囲であれば、小型の電池にも容易に適用ができる。電極内部に保持される水素ガスの量は、水素ガス圧力に依存しており、22.4L当たり、8g~400gが好ましい。ここに、水素ガスは、電解液の電気分解によって電池内部で生成するものではなくて、電池外部から予め電池内部に封入されたものである。
[試験結果]
<実施例1>
正極は、水酸化ニッケルと各種炭素材料、ポリオレフィン系バインダ(三井化学製:ケミパール 0.5wt.%)、アクリル酸系増粘剤(住友精化製:SSゲル 0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(Sigma-Aldrich製:トリトンX 0.15wt.%)からなるスラリーを発泡ニッケル基材(住友電工製:セルメット#8)に充填することで作製した。正極組成としては、水酸化ニッケル(99.2-X wt.%)、炭素材料(X wt.%)、ポリオレフィン系バインダ(0.5wt.%)、アクリル酸系増粘剤(0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(0.15 wt.%)とし、炭素材料 Xは、 それぞれ、0, 2, 3 wt.%を加えた。炭素材料は、アセチレンブラック(AB)、2300℃で焼成したソフトカーボン(SC)を用いた。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布(日本バイリーン製)、電解液としては、水酸化カリウム水溶液(6 mol/L)に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比(N/P)は、2.5となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.4MPaの水素ガスを充填し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA定電流充放電試験により寿命特性を評価した。
<実施例1>
正極は、水酸化ニッケルと各種炭素材料、ポリオレフィン系バインダ(三井化学製:ケミパール 0.5wt.%)、アクリル酸系増粘剤(住友精化製:SSゲル 0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(Sigma-Aldrich製:トリトンX 0.15wt.%)からなるスラリーを発泡ニッケル基材(住友電工製:セルメット#8)に充填することで作製した。正極組成としては、水酸化ニッケル(99.2-X wt.%)、炭素材料(X wt.%)、ポリオレフィン系バインダ(0.5wt.%)、アクリル酸系増粘剤(0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(0.15 wt.%)とし、炭素材料 Xは、 それぞれ、0, 2, 3 wt.%を加えた。炭素材料は、アセチレンブラック(AB)、2300℃で焼成したソフトカーボン(SC)を用いた。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布(日本バイリーン製)、電解液としては、水酸化カリウム水溶液(6 mol/L)に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比(N/P)は、2.5となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.4MPaの水素ガスを充填し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA定電流充放電試験により寿命特性を評価した。
図3は、電池内部に水素ガスを封入した電池と空気を封入した電池の放電量を計測して、導電剤をパラメータにとり、両者のサイクル寿命特性を比較したグラフである。
図中、曲線(1)は導電剤にAB2wt%の炭素材料を用い、水素雰囲気下における試験結果である。曲線(2)および(3)は、それぞれ導電剤に2wt%および3wt%ABの炭素材料を用い、空気雰囲気下における試験結果である。曲線(4)は、導電剤を用いない場合の、空気雰囲気下における試験結果である。曲線(5)は、導電剤に2300℃で焼成したソフトカーボン(SC)を用い、水素雰囲気下における試験結果である。
図中、曲線(1)は導電剤にAB2wt%の炭素材料を用い、水素雰囲気下における試験結果である。曲線(2)および(3)は、それぞれ導電剤に2wt%および3wt%ABの炭素材料を用い、空気雰囲気下における試験結果である。曲線(4)は、導電剤を用いない場合の、空気雰囲気下における試験結果である。曲線(5)は、導電剤に2300℃で焼成したソフトカーボン(SC)を用い、水素雰囲気下における試験結果である。
電池内部に水素ガスが封入されていない従来型のニッケル水素電池は(曲線(2)~(4))、充放電を繰り返すとともに、電池容量が低下した。これは、充放電を繰り返すことで、正極に含まれる導電剤が酸化劣化し、正極の導電性が低下したためと思われる。また、負極においては、式4の反応により水素吸蔵合金(M)の酸化が進むからである。
[式4] 負 極:MH+OH- → MOH+e-
[式4] 負 極:MH+OH- → MOH+e-
一方、水素ガスを封入した電池は(曲線(1)、(5))、空気が封入された電池と比べて飛躍的に寿命特性が改善されていることがわかる。これは正極に含まれる導電剤が、電池に封入された水素の作用により酸化が抑制されたためであり、この結果、電池の寿命特性が飛躍的に向上したものと推察される。なお、負極においては、式5に示す反応が起こる。式5では、水素吸蔵合金(M)の酸化は進行しない。すなわち、電池内部に水素ガス封入すれば、200サイクルを過ぎても放電容量の低下は殆どないことが分かる。
[式5] 負 極:H2+2OH- → 2H2O+2e-
正極導電剤にABを用いて水素ガスを封入した電池は(曲線(1))、300サイクル以降から徐々に劣化が始まっているが、ソフトカーボンを用いて水素ガスを封入した電池は(曲線(5))、500サイクル以降でも劣化の傾向が見られない。これより、正極用導電剤のカーボンは、アセチレンブラックよりもソフトカーボンの方が好ましいことがわかる。
[式5] 負 極:H2+2OH- → 2H2O+2e-
正極導電剤にABを用いて水素ガスを封入した電池は(曲線(1))、300サイクル以降から徐々に劣化が始まっているが、ソフトカーボンを用いて水素ガスを封入した電池は(曲線(5))、500サイクル以降でも劣化の傾向が見られない。これより、正極用導電剤のカーボンは、アセチレンブラックよりもソフトカーボンの方が好ましいことがわかる。
図4に、導電剤にABを用いて水素ガスを封入した電池の充放電曲線を示す。図5に、導電剤にSCを用いて水素ガスを封入した電池の充放電曲線を示す。両者を比較すると、図4の充放電特性の方が、図5のそれに比べて、バラツキが大きいことがわかる。
<実施例2>(導電剤の検討)
正極用導電剤として、表1に示した各種の炭素材料を用いた。表中、被膜物のある導電剤は、導電剤の表面にソフトカーボン被覆膜を形成して焼成することによって得た。このとき、被覆対象物と被覆物(ソフトカーボン前駆体)の合計を100wt.%としたとき、被覆対象物が90wt.%、被覆物が10wt.%となるように調合した。
正極用導電剤として、表1に示した各種の炭素材料を用いた。表中、被膜物のある導電剤は、導電剤の表面にソフトカーボン被覆膜を形成して焼成することによって得た。このとき、被覆対象物と被覆物(ソフトカーボン前駆体)の合計を100wt.%としたとき、被覆対象物が90wt.%、被覆物が10wt.%となるように調合した。
これら導電剤を用いて、正極組成が、水酸化ニッケル(97.2 wt.%)、炭素材料(2 wt.%)、ポリオレフィン系バインダ(0.5wt.%)、アクリル酸系増粘剤(0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(0.15 wt.%)とした正極を作製した。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布(日本バイリーン製)、電解液としては、水酸化カリウム水溶液(6 mol/L)に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比(N/P)は、2.5となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.4MPaの水素ガスを封入し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA定電流充放電試験により各サイクル毎の電池容量を比較した。その他、記載のない条件については、実施例1の電池と同じである。
<実施例3>(導電剤がコートされた正極材料)
正極材料として、水酸化ニッケル粉末と2300℃で焼成したソフトカーボン粉末を 97:3 wt.% となるよう調製し、水素ガス雰囲気(0.3MPa)で、ボールミリング(400rpm, 3h)し、水酸化ニッケルにソフトカーボンを被覆複合化した。
正極材料として、水酸化ニッケル粉末と2300℃で焼成したソフトカーボン粉末を 97:3 wt.% となるよう調製し、水素ガス雰囲気(0.3MPa)で、ボールミリング(400rpm, 3h)し、水酸化ニッケルにソフトカーボンを被覆複合化した。
この被覆複合化した正極材料を用いて、正極組成が、ソフトカーボン/水酸化ニッケル複合体(97.2 wt.%)、炭素材料(2 wt.%)、ポリオレフィン系バインダ(0.5 wt.%)、アクリル酸系増粘剤(0.15wt.%)、非イオン系界面活性剤(0.15 wt.%)とした正極を作製した。対極となる負極としては、AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して作製し、セパレータとしては、スルホン化処理した厚み130μmのポリプロピレン不織布(日本バイリーン製)、電解液としては、水酸化カリウム水溶液(6 mol/L)に水酸化リチウムが30 g/L含有したものを用いた。次いで、負極容量と正極容量比(N/P)は、2となるように調製し、電槽として耐圧容器を用いて、公称容量1000mAhの捲回式電池を作製した。これら電池に、0.2MPaの水素ガスを封入し、0.1CA、0.2CA、0.5CAで充放電を各1回行って化成処理を行った後、1CA、 2CA、 5CA、 7.5CAの各レートの高率放電試験を行い電池の出力特性を評価した。その他、記載のない条件については、実施例1の電池と同じである。
図6に、ソフトカーボン/水酸化ニッケル複合体を正極材料として用いた電池と複合化処理をしていない水酸化ニッケルを正極材料として用いた電池を比較して高率放電曲線を示す。図6から、水酸化ニッケルにソフトカーボンを被覆複合化した正極材料を用いた電池(実線で示す)は、単に水酸化ニッケルとソフトカーボンをブレンドしただけの電池(破線で示す)と比べて、出力特性が向上していることがわかる。
正極材料は、水酸化ニッケル粉末と2300℃で焼成したソフトカーボン粉末との合計量を100 wt.%した場合、ソフトカーボン粉末の量が5wt.%を超えると得られる導電性正極材料の嵩が大きくなり、高密度の電極が得られなかった。また、ソフトカーボンの量が少ないと導電性がよくならない。そのため、被覆複合をする場合、2wt.%~5wt.%が好ましい。
<負極の試験結果>
AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して、150mAhの負極を調製し、銀を参照極とした半電池を作製した。この電池を、100MPaの水素ガス雰囲気下において完全充電、完全放電を行い、電池のサイクル寿命特性を評価した。その結果を図7に示す。空気雰囲気下における、負極の充放電サイクル特性の一例を図8に示す。負極の仕様は図7の試験に用いたものとは異なるが、充放電サイクルとともに放電容量が低下していることがわかる。これは、水素吸蔵合金が酸化されて劣化したためと思われる。一方、図7の結果は、水素雰囲気下での試験であり、水素吸蔵合金は酸化されず、良好なサイクル寿命特性を示している。
AB5型水素吸蔵合金をパンチングメタル基材に塗工して、150mAhの負極を調製し、銀を参照極とした半電池を作製した。この電池を、100MPaの水素ガス雰囲気下において完全充電、完全放電を行い、電池のサイクル寿命特性を評価した。その結果を図7に示す。空気雰囲気下における、負極の充放電サイクル特性の一例を図8に示す。負極の仕様は図7の試験に用いたものとは異なるが、充放電サイクルとともに放電容量が低下していることがわかる。これは、水素吸蔵合金が酸化されて劣化したためと思われる。一方、図7の結果は、水素雰囲気下での試験であり、水素吸蔵合金は酸化されず、良好なサイクル寿命特性を示している。
以上に述べた電池の内部に水素ガスを封入したアルカリ二次電池は、長寿命でかつ高容量であることから、産業用のみならず民生用の二次電池として好適に用いることができる。
1 捲回電池
2 電池ケース
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 キャップ
7 封口板
11 積層電池
12 円筒缶
13 電極体
15 外装体
16 蓋部材
17 集電棒
19 供給口
20 水素ガスボンベ
2 電池ケース
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 キャップ
7 封口板
11 積層電池
12 円筒缶
13 電極体
15 外装体
16 蓋部材
17 集電棒
19 供給口
20 水素ガスボンベ
Claims (11)
- 水素吸蔵合金を含んだ負極と、
正極活物質と導電剤とを含んだ正極と、を備えたアルカリ二次電池であって、
当該アルカリ二次電池には水素ガスが封入されていて、
前記導電剤が、炭素を含んでおり、
前記負極および前記正極の電極面が、前記水素ガスに接している、
アルカリ二次電池。 - 前記導電剤が、部分的にグラファイト化したソフトカーボンを含む、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
- 前記導電剤が、ソフトカーボン前駆体を1500~2800℃で焼成されたソフトカーボンを含む、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
- 前記導電剤が、ラマン分光法により分析した黒鉛化度が0.3以上0.8以下の粒子状のソフトカーボンを含む、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
- 前記ソフトカーボンが造粒粒子である、請求項2~4のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
- 前記正極に、前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が含まれている、請求項2~4のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
- 前記ソフトカーボンで被覆された前記正極活物質が複合化されてなる、請求項6に記載のアルカリ二次電池。
- 前記正極活物質と前記ソフトカーボンの合計を100wt.%としたとき、前記ソフトカーボンの量が2~5wt.%である、請求項6または7のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池。
- 前記水素ガスの圧力が0.2Mpa~278MPaである、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
- 前記正極および/または前記負極に、22.4L当たり8~400gの水素ガスが保持されている、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
- 前記正極は、前記導電剤としてコバルト化合物を含んでいない、請求項1に記載のアルカリ二次電池。
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014535442A JP5648772B1 (ja) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | アルカリ二次電池 |
PCT/JP2014/053088 WO2015118691A1 (ja) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | アルカリ二次電池 |
US15/117,315 US10381647B2 (en) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Alkaline secondary cell |
BR112016018185-9A BR112016018185B1 (pt) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Célula secundária alcalina |
CN201580007665.8A CN106133993B (zh) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | 碱性二次电池 |
HUE15745785A HUE050294T2 (hu) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Alkáli szekunder elem |
RU2016134026A RU2671836C2 (ru) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Щелочной аккумуляторный элемент |
PT157457854T PT3107144T (pt) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Bateria secundária alcalina |
KR1020167024872A KR101763169B1 (ko) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | 알칼리 2차전지 |
JP2015519677A JP5927372B2 (ja) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | アルカリ二次電池およびアルカリ二次電池の製造方法 |
EP15745785.4A EP3107144B1 (en) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Alkaline secondary battery |
PL15745785T PL3107144T3 (pl) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Akumulator alkaliczny |
DK15745785.4T DK3107144T3 (da) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Alkalisk sekundært batteri |
PCT/JP2015/050010 WO2015118892A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | アルカリ二次電池 |
ES15745785T ES2805538T3 (es) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | Pila secundaria alcalina |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/053088 WO2015118691A1 (ja) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2015118691A1 true WO2015118691A1 (ja) | 2015-08-13 |
Family
ID=52344803
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/053088 WO2015118691A1 (ja) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | アルカリ二次電池 |
PCT/JP2015/050010 WO2015118892A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | アルカリ二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/050010 WO2015118892A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-01-05 | アルカリ二次電池 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10381647B2 (ja) |
EP (1) | EP3107144B1 (ja) |
JP (2) | JP5648772B1 (ja) |
KR (1) | KR101763169B1 (ja) |
CN (1) | CN106133993B (ja) |
BR (1) | BR112016018185B1 (ja) |
DK (1) | DK3107144T3 (ja) |
ES (1) | ES2805538T3 (ja) |
HU (1) | HUE050294T2 (ja) |
PL (1) | PL3107144T3 (ja) |
PT (1) | PT3107144T (ja) |
RU (1) | RU2671836C2 (ja) |
WO (2) | WO2015118691A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018147626A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
JP2019125472A (ja) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
EP3457467A4 (en) * | 2016-05-12 | 2019-11-20 | Eliiy Power Co., Ltd. | POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
WO2021192251A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 株式会社堤水素研究所 | 固体電解質電池 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5648772B1 (ja) * | 2014-02-10 | 2015-01-07 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | アルカリ二次電池 |
US10587012B2 (en) * | 2015-03-26 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same |
KR102040698B1 (ko) | 2016-02-26 | 2019-11-05 | 엑서지 파워 시스템즈 가부시키가이샤 | 바이폴러 전지 |
JP6606041B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2019-11-13 | トヨタ自動車株式会社 | 高圧型水素化物二次電池 |
JP6473869B2 (ja) * | 2017-06-02 | 2019-02-27 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | 蓄電デバイス |
JP6867260B2 (ja) * | 2017-09-08 | 2021-04-28 | 国立大学法人広島大学 | 蓄電装置 |
WO2019133702A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
MA53343A (fr) | 2018-07-27 | 2022-03-23 | Form Energy Inc | Électrodes négatives pour cellules électrochimiques |
JP7488639B2 (ja) * | 2019-10-15 | 2024-05-22 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP7153279B2 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-10-14 | 株式会社堤水素研究所 | 固体電解質アルカリ電池 |
CN114122393A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-01 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 锂离子电池用高功率密度负极材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6139461A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Toshiba Corp | 密閉型アルカリ蓄電池の製造方法 |
JPH01204371A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ二次電池の製造法 |
JPH02250260A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極及びその製造法 |
JPH11233106A (ja) * | 1998-02-16 | 1999-08-27 | Canon Inc | アルカリ二次電池およびその製造方法 |
JP2010010097A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Panasonic Corp | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4127703A (en) * | 1976-02-05 | 1978-11-28 | Eic Corporation | Nickel-hydrogen secondary battery |
JPH06124703A (ja) * | 1991-10-31 | 1994-05-06 | Akihisa Ozawa | アルカリ二次電池の製造方法 |
RU2020656C1 (ru) | 1992-03-10 | 1994-09-30 | Давид Ефимович Богатин | Способ формировки металл-гидридного аккумулятора |
RU2071621C1 (ru) | 1994-11-29 | 1997-01-10 | Акционерное общество "Элит" | Способ изготовления электрода электрического аккумулятора |
JP3223858B2 (ja) | 1996-12-24 | 2001-10-29 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法 |
JP3191752B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法 |
JP3433039B2 (ja) | 1997-02-06 | 2003-08-04 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池 |
CN1085419C (zh) * | 1998-12-15 | 2002-05-22 | 冶金工业部钢铁研究总院 | 碱性二次镍氢电池及其制造方法 |
CN1127163C (zh) | 1999-04-05 | 2003-11-05 | 深圳市比亚迪股份有限公司 | 高温镍氢电池及其制造方法 |
JP3893230B2 (ja) | 1999-05-19 | 2007-03-14 | 日本バイリーン株式会社 | スルホン化処理方法及び電池用セパレータの製造方法 |
JP2002203530A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Daiwabo Co Ltd | 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
JP4230691B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2009-02-25 | 日本製箔株式会社 | 二次電池用集電体 |
RU2229185C1 (ru) | 2002-11-14 | 2004-05-20 | ООО "Химэлектро" | Способ изготовления электрода щелочного аккумулятора |
JP4641329B2 (ja) | 2004-08-10 | 2011-03-02 | 川崎重工業株式会社 | アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池の正極用導電材およびアルカリ二次電池 |
JP4812447B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2011-11-09 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
JP2008171515A (ja) | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Polymatech Co Ltd | 緩衝部材 |
JP2008235173A (ja) | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
RU2344519C1 (ru) * | 2007-06-04 | 2009-01-20 | ОАО "Аккумуляторная компания "Ригель" | Герметичный никель-цинковый аккумулятор |
KR100798429B1 (ko) * | 2007-08-09 | 2008-01-28 | 공주대학교 산학협력단 | 고비표면적의 다공성 전극의 제조 방법 |
JP2012199203A (ja) | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電池用セパレータ |
JP2012204177A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | コバルトフリーのアルカリ二次電池 |
WO2012173091A1 (ja) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | 国立大学法人 東京大学 | リバーシブル燃料電池、リバーシブル燃料電池システム、リバーシブル燃料電池モジュール、および、リバーシブル燃料電池バンク |
JP2014035858A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
JP5648772B1 (ja) * | 2014-02-10 | 2015-01-07 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | アルカリ二次電池 |
-
2014
- 2014-02-10 JP JP2014535442A patent/JP5648772B1/ja active Active
- 2014-02-10 WO PCT/JP2014/053088 patent/WO2015118691A1/ja active Application Filing
-
2015
- 2015-01-05 BR BR112016018185-9A patent/BR112016018185B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2015-01-05 PT PT157457854T patent/PT3107144T/pt unknown
- 2015-01-05 KR KR1020167024872A patent/KR101763169B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-05 ES ES15745785T patent/ES2805538T3/es active Active
- 2015-01-05 WO PCT/JP2015/050010 patent/WO2015118892A1/ja active Application Filing
- 2015-01-05 JP JP2015519677A patent/JP5927372B2/ja active Active
- 2015-01-05 HU HUE15745785A patent/HUE050294T2/hu unknown
- 2015-01-05 CN CN201580007665.8A patent/CN106133993B/zh active Active
- 2015-01-05 US US15/117,315 patent/US10381647B2/en active Active
- 2015-01-05 DK DK15745785.4T patent/DK3107144T3/da active
- 2015-01-05 PL PL15745785T patent/PL3107144T3/pl unknown
- 2015-01-05 EP EP15745785.4A patent/EP3107144B1/en active Active
- 2015-01-05 RU RU2016134026A patent/RU2671836C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6139461A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Toshiba Corp | 密閉型アルカリ蓄電池の製造方法 |
JPH01204371A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ二次電池の製造法 |
JPH02250260A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極及びその製造法 |
JPH11233106A (ja) * | 1998-02-16 | 1999-08-27 | Canon Inc | アルカリ二次電池およびその製造方法 |
JP2010010097A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Panasonic Corp | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3457467A4 (en) * | 2016-05-12 | 2019-11-20 | Eliiy Power Co., Ltd. | POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
US11276849B2 (en) | 2016-05-12 | 2022-03-15 | ELIIY Power Co., Ltd | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2018147626A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
JP2019125472A (ja) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
WO2021192251A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 株式会社堤水素研究所 | 固体電解質電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5648772B1 (ja) | 2015-01-07 |
PT3107144T (pt) | 2020-07-20 |
ES2805538T3 (es) | 2021-02-12 |
CN106133993B (zh) | 2020-11-03 |
US20160351907A1 (en) | 2016-12-01 |
WO2015118892A1 (ja) | 2015-08-13 |
KR20160121556A (ko) | 2016-10-19 |
DK3107144T3 (da) | 2020-07-20 |
JP5927372B2 (ja) | 2016-06-01 |
US10381647B2 (en) | 2019-08-13 |
PL3107144T3 (pl) | 2020-11-02 |
HUE050294T2 (hu) | 2020-11-30 |
JPWO2015118892A1 (ja) | 2017-03-23 |
BR112016018185A2 (ja) | 2017-08-08 |
KR101763169B1 (ko) | 2017-07-31 |
JPWO2015118691A1 (ja) | 2017-03-23 |
BR112016018185B1 (pt) | 2022-05-31 |
EP3107144A4 (en) | 2017-07-26 |
EP3107144B1 (en) | 2020-06-17 |
EP3107144A1 (en) | 2016-12-21 |
CN106133993A (zh) | 2016-11-16 |
RU2671836C2 (ru) | 2018-11-07 |
RU2016134026A (ru) | 2018-03-15 |
RU2016134026A3 (ja) | 2018-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5648772B1 (ja) | アルカリ二次電池 | |
JP5749264B2 (ja) | 炭素繊維亜鉛電極 | |
JP4992128B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法 | |
JP2004185810A (ja) | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池、前記電極材料の製造方法、前記電極構造体の製造方法、及び前記二次電池の製造方法 | |
JP3042043B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 | |
JPWO2003021698A1 (ja) | ニッケル電極材料及びその製造方法、並びに、ニッケル電極及びアルカリ蓄電池 | |
US9802254B2 (en) | Zinc electrodes for batteries | |
WO2010037025A1 (en) | Rechargeable znmn flat plate electrode cell | |
JP2012227106A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP4752996B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法 | |
JP2012188728A (ja) | 複合水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 | |
JP4789032B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法 | |
JP6885189B2 (ja) | ニッケル金属水素化物電池の活性化方法 | |
JP5557385B2 (ja) | プロトンを挿入種とする蓄電デバイス | |
JP2015130249A (ja) | アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
JP2008159355A (ja) | コイン型リチウム電池 | |
JP2008108740A (ja) | 電池用電極材および二次電池 | |
WO2023195233A1 (ja) | 亜鉛電池用負極及び亜鉛電池 | |
JP5769028B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP2011018493A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
JP5119689B2 (ja) | アルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池 | |
JP2021082383A (ja) | 亜鉛電池用負極 | |
JP2020198205A (ja) | ニッケル金属水素化物電池 | |
JP2019200982A (ja) | ニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法 | |
Scott et al. | Improvements in Li Air Batteries through Electrocatalysts, Electrode Structure Design and Modelling |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2014535442 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14881659 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14881659 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |