KR101604112B1 - 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 {Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same}
본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem . Commun ., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
1. Chem. Commun., 2002, 858
본 발명은 높은 촉매활성, 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물, 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014110945874-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
하기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이나, 단, 상기 화학식 2의 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 이 모두 수소로 될 수는 없고,
R7 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 상기 R7 내지 R10중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112014110945874-pat00002
상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 올레핀 올리고머화 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014110945874-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
하기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이나, 단, 상기 화학식 2의 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 이 모두 수소로 될 수는 없고,
R7 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 상기 R7 내지 R10중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112014110945874-pat00004
상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
본 발명자들은, 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 새로이 합성해냈으며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1의 리간드 화합물은 인데닐기에 화학식 2로 표시되는 디포스피노아민(Diphosphinoamine)기가 연결된 구조로, 디포스피노아민이 알리파틱 그룹에 치환되어, 아로마틱 그룹에 치환되는 경우에 비하여 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 낮은 탄소수의 알파-올레핀에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.
또한, 디포스피노아민이 치환된 탄소원자의 인접한 원자에 적절한 입체장애의 치환기가 도입되는 경우에 낮은 탄소수의 알파-올레핀 선택도를 증가시킬 수 있는데, 이는 디포스피노아민의 인 원자가 크롬에 배위된 형태로 얻어지는 착화합물의 반응성에 전기음성도가 큰 페닐과 같은 그룹보다는 정전기적으로 전자주게 역할을 하는 알리파틱 그룹이 상기 선택도를 더 높이는 영향을 주기 때문으로 예측된다.
그리고, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 같이, 환형그룹에 치환된 디포스피노아민의 경우 디포스피노아민이 이루는 평면과 환형의 그룹이 이루는 평면이 수직으로 배향되며, 디포스피노아민이 치환된 위치에서 인접한 위치에 적절한 치환기가 도입되므로, 디포스피노아민 그룹의 아민의 비공유전자쌍을 가려주어 보다 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 루이스 산이나 친전자체에 취약한 P-N결합의 N원자의 비공유전자쌍을 입체장애적으로 가려줌으로써 리간드의 안정성을 향상시켜주기 때문인 것으로 추정된다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 뿐만 아니라, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 19의 시클로알킬기를 포함한다.
아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하며, 알콕시아릴기는 알콕시기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미한다.
헤테로 원소는 N, O, F, S, P를 의미하고, 헤테로아릴기는 헤테로 원소가 1이상 포함된 아릴기를 의미한다.
할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
이 때, 상기 화학식 1의 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, 화학식 2를 제외한 나머지 R1 내지 R6 중 하나 이상은 상술한 작용기들일 수 있다. 이와 같이, 화학식 1의 인데닐기에 2개 이상의 치환기가 도입되는 경우, 치환기가 도입되지 않는 경우 또는 디포스피노아민 그룹만이 도입되는 경우에 비하여, 수직으로 배향된 디포스피노아민 그룹과 환형그룹에서, 환형그룹의 치환기가 디포스피노아민의 N위치의 비공유 전자쌍을 다른 루이스산이나 친전자체의 공격으로부터 가려줌으로써 디포스피노아민 리간드의 구조적 안정성을 높일 수 있기 때문에, 낮은 탄소수의 알파-올레핀 선택도를 증가시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 이런 치환기의 효과는 올레핀이 배위하여 알파올레핀이 생성되는 과정에서 에틸렌 삽입에 의한 성장 및 해리 단계의 에너지 특성을 변화시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R7 내지 R10중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 R11 내지 R14 는 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112014110945874-pat00005
,
Figure 112014110945874-pat00006
,
Figure 112014110945874-pat00007
,
Figure 112014110945874-pat00008
,
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Figure 112014110945874-pat00013
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함한다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112014110945874-pat00014
상기 반응식 1에서, R1 내지 R10의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, A는 각각 독립적으로 같거나 다르고, 화학식 2의 R11 내지 R14 의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올러고머화용 촉매계가 제공될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매를 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도가 다르게 나타날 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 인데닐기에 화학식 2로 표시되는 디포스피노아민(Diphosphinoamine)기가 연결된 구조를 가지므로, 이를 포함하는 촉매계는 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있고, 이에 따라 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화 반응이 가능한 것으로 판단된다.
상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R15)-O]c-
상기 화학식 3에서, R15은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R16)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R16는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 올레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 올리고머화한 결과, 1-헥센과 1-옥텐을 선택적으로 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성, 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 리간드 화합물 합성>
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
실시예 1
Figure 112014110945874-pat00015
p-Xylene (6.2 g, 58 mmol), AlCl3 (15.47 g, 116 mmol)를 schlenk flask에 넣고 아르곤 조건을 만들어 준다. Dry DCM (100 mL)를 넣고 -78 ℃로 냉각한 뒤 2-Bromo-2-methylpropionyl bromide (13.6 g, 59.12 mmol)를 천천히 넣고 실온으로 승온시킨 뒤 16시간 교반한다. 교반이 끝나면 water로 천천히 quench 하고, water/DCM으로 work up한다. 유기층을 모아 건조한 후, 얻어진 2,4,7-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one를 다음 반응에 사용하였다.
건조된 250 mL schlenk flask를 1시간 이상 진공 건조하여 Ar 치환한 후, 앞서 합성한 2,4,7-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one 1.74 g (10 mmol)을 취하여 flask에 주입한다. 2M NH3 에탄올 용액 25 mL (50 mmol)을 넣고, Inert 분위기 하에서 Titanium(IV) isopropoxide 5.7 mL (19 mmol)을 취하여, water bath 하에서 교반하며 flask로 dropwise 적가한다. 주입이 끝난 혼합물은 상온에서 overnight 교반하였다.
다른 schlenk flask에 내 sodium borohydride 0.57 g (15 mmol)을 취하여 1시간 이상 진공 건조한 후 Ar 치환하여 준비하고, 앞서 반응 중인 혼합물을 ice bath 하에서 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물을 상온으로 천천히 올린 후, 4시간 이상 교반하였다. Ice bath 하에서 반응 혼합물에 ammonium hydroxide 수용액 (50 mmol)을 천천히 적가하여 quenching 하고, CHCl3로 extraction하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태로 2,4,7-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-amine 1.4 g (7.9 mmol)을 얻었으며, 이를 다음 반응에 사용하였다.
아르곤 하에서 2,4,7-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-amine과 triethylamine (3~10 당량)을 dichloromethane(40~80mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀(2 당량)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 다음, THF를 넣어 충분히 교반하고, air-free glass filter로 트리에틸암모늄클로라이드 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenyl-N-(2,4,7-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl)phosphinamine를 수득 하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 48.6 (br s), 52.4 (br s)
실시예 2
Figure 112014110945874-pat00016
p-Xylene 대신에 Naphthalene을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 2-methyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalen-1-amine를 얻었으며 이어진 반응으로 N-(diphenylphosphino)-N-(2-methyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalen-1-yl)-1,1-diphenylphosphinamine 을 오일 상태로 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 46.1 (br s), 53.9 (br s)
비교예 1
Figure 112014110945874-pat00017
아르곤 하에서 2,3-dihydro-1H-inden-2-amine과 triethylamine(3~10 당량)을 dichloromethane(40~80mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀(2 당량)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 다음, THF를 넣어 충분히 교반하고, air-free glass filter로 트리에틸암모늄클로라이드 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 N-(2,3-dihydro-1H-inden-2-yl)-N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenylphosphinamine를 흰색 고체 상태로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 2.60 (m, 2H), 3.34 (m, 2H), 4.40 (m, 1H), 6.90 - 7.7 (m, Ar, 2H); 31P (202 MHz, CDCl3): 49.4 (br s)
비교예 2
Figure 112014110945874-pat00018
2,3-dihydro-1H-inden-2-amine 대신에 2,3-dihydro-1H-inden-1-amine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 N-(2,3-dihydro-1H-inden-1-yl)-N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenylphosphinamine을 고체 상태로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 2.00 (1H, m), 2.21 (1H, m), 2.67 (1H, m), 3.30 (1H, 2m), 5.17 (1H, m), 6.47 (1H, d), 6.99 (1H, t), 7.00 - 7.45 (22H, m); 31P (202 MHz, CDCl3): 50.7 (br s)
비교예 3
Figure 112014110945874-pat00019
2,3-dihydro-1H-inden-2-amine 대신에 2,3-dihydro-1H-inden-4-amine을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 N-(2,3-dihydro-1H-inden-4-yl)-N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenylphosphinamine을 고체 상태로 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 63.5 (s)
<올레핀의 올리고머화 >
실험예 1
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3 (17.5 mg, 0.05 mmol)와, 상기 실시예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.05 mmol)를 플라스크에 넣고 톨루엔(10 mL)을 첨가하고 교반하여 5 mM 용액을 제조하였다.
(단계 2)
600 mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45℃로 내렸다. 그리고, 350mL의 톨루엔 및 MAO(톨루엔 용액, Al/Cr=300) 2.2 mL를 주입하고, 상기 5 mM 용액 2 mL(10 umol)를 반응기에 주입하였다. 2분 동안 500 rpm으로 교반 후, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 500 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath로 0℃로 식힌 다음, 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5 mL 넣었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench하고, 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 샘플을 만들었다. 상기 GC 샘플을 GC로 분석하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10 vol%) 400 mL를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실험예 2
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3 (17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 실시예 1에 따라 제조된 리간드 화합물(0.05 mmol)를 플라스크에 넣고 100ml의 사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 175ml의 메틸사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 500rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실험예 3
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 제조한 리간드 대신에 실시예 2에서 제조한 리간드를 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 1
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 리간드 화합물 대신에비교예 1의 리간드 화합물을 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 2
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실험예 1의 리간드 화합물 대신에 비교예 1의 리간드 화합물을 사용하고, 단계 2의 톨루엔 대신 사이클로헥세인을 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 3
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실험예 1의 리간드 화합물 대신에 비교예 1의 리간드 화합물을 사용하고, 단계 1의 톨루엔 대신 디클로로메테인을 사용하고, 단계 2의 톨루엔 및 MAO(톨루엔 용액, Al/Cr=300) 대신 350mL의 사이클로헥세인 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=300) 1.7 mL 를 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 4
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실험예 1의 리간드 화합물 대신에 비교예 1의 리간드 화합물을 사용하고, 단계 2의 톨루엔 및 MAO(톨루엔 용액, Al/Cr=300) 대신 350mL의 사이클로헥세인 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 3.4 mL 를 사용하고, 또한 상기 5 mM 용액 2 mL(10 umol) 대신 1 mL(5 umol)를 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 5
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 리간드 화합물 대신에비교예 2의 리간드 화합물을 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 6
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 리간드 화합물 대신에비교예 2의 리간드 화합물을 사용하고, 단계 2의 톨루엔 및 MAO(톨루엔 용액, Al/Cr=300) 대신 350mL의 사이클로헥세인 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 3.4 mL 를 사용하고, 또한 상기 5 mM 용액 2 mL(10 umol) 대신 1 mL(5 umol)를 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 7
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 리간드 화합물 대신에비교예 2의 리간드 화합물을 사용하고, MAO(톨루엔 용액, Al/Cr=600)를 4.4 mL 사용하여, 실시하였다.
비교 실험예 8
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5mg, 0.05mmol)와, 상기 비교예 2에 따라 제조된 리간드 화합물 0.05 mmol를 플라스크에 넣고 100ml의 사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM (Cr기준)용액을 제조하였다.
(단계 2)
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 175ml의 메틸사이클로헥산, 및 MMAO(아이소헵테인 용액, Al/Cr=1200) 2ml를 주입하고, 상기 0.5mM 용액 5ml(2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 500rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분간 교반 하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
(단계 3)
남은 반응액에 에탄올/HCl(10vol%) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
비교 실험예 9
상기 비교 실험예 8과 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 2의 리간드 화합물 대신에 비교예 3의 리간드 화합물을 사용하여, 실시하였다.
상기 실험예 1 내지 3 및 비교 실험예 1 내지 9의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고형 알파-올레핀
(>1-C40; wt%)		 Selectivity (wt%) Activity
(kg/mol/Cr/hr)
1-헥센 1-옥텐 1-C10 내지 1-C40 합계
실험예 1 0.1 21.2 70.0 5.0 96.2 10,200
실험예 2 0.1 31.5 62.4 4.3 98.2 98,000
실험예3 0.3 27.9 65.3 4.8 98.0 112,000
비교실험예 1 1.1 13.7 64.3 12.4 90.4 6,400
비교실험예 2 1.2 13.3 63.8 13.6 90.7 10,500
비교실험예 3 25.9 14.9 51.9 20.8 87.6 1,200
비교실험예 4 1.8 9.9 63.1 16.5 89.5 10,500
비교실험예 5 1.1 19.7 68.3 4.8 92.8 6,200
비교실험예 6 0.07 16.4 70.9 5.1 92.4 18,000
비교실험예 7 0.54 12.9 74.1 5.3 92.3 18,700
비교실험예 8 0.1 25.6 64.9 3.4 93.9 70,000
비교실험예 9 0.7 18.4 62.1 8.3 88.8 119,000
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 실험예들은 매우 높은 다량화 반응 활성을 나타내고, 매우 적은 고형 부산물을 생성하며, 알파-올레핀(1-헥센 및 1-옥텐)에 대한 선택도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014110945874-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    하기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이나, 단, 상기 화학식 2의 치환기가 아닌 나머지 R1 내지 R6 이 모두 수소로 될 수는 없고,
    R7 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 상기 R7 내지 R10중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 2]
    Figure 112014110945874-pat00021

    상기 화학식 2에서,
    R11 내지 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기인, 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R7 내지 R10 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있는, 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R11 내지 R14 는 서로 동일한 것인, 리간드 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R11 내지 R14 는 페닐인, 리간드 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은
    Figure 112014110945874-pat00022
    ,
    Figure 112014110945874-pat00023
    ,
    Figure 112014110945874-pat00024
    ,
    Figure 112014110945874-pat00025
    ,
    Figure 112014110945874-pat00026
    ,
    Figure 112014110945874-pat00027
    ,
    Figure 112014110945874-pat00028
    ,
    Figure 112014110945874-pat00029
    , 및
    Figure 112014110945874-pat00030
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리간드 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올러고머화용 촉매계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 공급원은, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 3]
    -[Al(R15)-O]c-
    상기 화학식 3에서, R15은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R16)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R16는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  10. 제7항의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌인 올레핀 올리고머화 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다량화 반응 온도는 5 내지 200 ℃인 올레핀 올리고머화 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 다량화 반응 압력은 1 내지 300 bar인 올레핀 올리고머화 방법.
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