KR101750935B1

KR101750935B1 - 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101750935B1
Application number: KR1020150176206A
Authority: KR
Inventors: 이미진; 손병혁; 채승용; 권원종; 손권남
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-27
Also published as: CN110950330A; US10835886B2; KR20170034840A; CN107182213A; EP3699214A1; KR20160072053A; EP3699214B1; US20200391171A1; CN107182213B; KR101802478B1; US20170233256A1; CN110950330B; US11192085B2; EP3192822B1; JP2017537992A; JP6423526B2; EP3192822A4; EP3192822A2

Abstract

본 발명은 신규한 블록 공중합체를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 이용하여, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법{Block copolymer, and method for preparation of graphene by using the same}

본 발명은 신규한 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.

이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.

그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.

이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.

이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 지속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 고압 균질화 및 블록 공중합체를 이용하여, 그래핀을 우수한 효율로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 결합 또는 산소이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; C_1-4 알킬; 카르복시기; 또는 카르복시기 또는 술폰산기로 치환된 C_6-20 아릴이고, 단 X가 결합일 경우 R₂는 수소 및 C_1-4 알킬이 아니고,

n은 1 내지 10000의 정수이고,

n'는 0 내지 2의 정수이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소; C_6-20 아릴; -COO-(C_6-20 아릴); 또는 -COO-(C_1-4 알킬렌)-(C_6-20 아릴)이고,

m은 1 내지 10000의 정수이다.

또한, 본 발명은, 그라파이트를 포함하는 피드 용액을, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법에 있어서, 상기 피드 용액은 상기 블록 공중합체를 포함하는 그래핀 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.

그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 바와 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 제조되는 그래핀 간의 응집이 일어나기 때문에 박리된 그래핀를 분산시킬 수 있는 분산제의 사용이 요구된다.

상기 분산제는, 소수성의 그라파이트 또는 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면 활성제 또는 박리 보조제라고도 불린다. 특히, 본 발명에서는 효과적인 그래핀의 박리를 위하여 신규한 구조의 블록 공중합체를 사용한다는 특징이 있으며, 기존 분산제에 비하여 박리 효율이 현저히 높아진다는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

블록 공중합체 - 1

바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시된다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

X는 결합 또는 산소이고,

n은 1 내지 10000의 정수이고,

m은 1 내지 10000의 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체는, 친수성 블록과 소수성 블록을 포함한다.

친수성 블록은 상기 화학식 3의 왼쪽의 반복 단위로서, X, R₁ 및/또는 R₂에 구조에 의하여 친수성을 가지는 블록이 형성된다. 즉, X가 산소이거나 및/또는 R₁ 및 R₂의 치환기가 가지는 카르복시기 또는 술폰산기가 친수성을 띠게 된다.

바람직하게는, X는 결합이고, R₁은 수소; 또는 C_1-4 알킬이고, R₂는 카르복시기; 또는 카르복시기 또는 술폰산기로 치환된 C_6-20 아릴이다.

또한 바람직하게는, X는 산소이고, R₁ 및 R₂는 수소이다.

또한 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; 메틸; 카르복시기; 또는 술폰산기로 치환된 페닐이다.

소수성 블록은 상기 화학식 3의 오른쪽 반복 단위로서, R₃ 및 R₄의 구조에 의하여 소수성을 가지는 블록이 형성된다. 즉, R₃ 및 R₄가 소수성의 수소; C_6-20 아릴; -COO-(C_6-20 아릴); 또는 -COO-(C_1-4 알킬렌)-(C_6-20 아릴)이므로 전체적으로 소수성을 띠게 된다.

바람직하게는, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소; 페닐; 나프틸; 피렌-2-일메톡시카보닐; 또는 4-(피렌-2-일)부톡시카보닐이다.

또한 바람직하게는, n은 30 내지 1000의 정수이고, m은 10 내지 100의 정수이다.

상기와 같이, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 친수성과 소수성을 동시에 가지기 때문에, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다.

상기 화학식 3에 있어, 바람직하게는 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소; 메틸; 카르복시기; 또는 술폰산기로 치환된 페닐이고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소; 페닐; 나프틸; 또는 피레닐이다.

상기 화학식 3로 표시되는 블록 공중합체의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 상기 n과 m의 비율(n:m)은 2-10:1인 것이 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체는, 친수성 블록을 먼저 중합한 다음 소수성 블록을 중합하거나 또는 그 반대의 순서로 중합하여 제조할 수 있다.

일례로, X가 결합인 경우에는, H₂CH=CR₁R₂의 단량체를 먼저 중합한 다음, H₂CH=CR₃R₄를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 일례로 X가 산소인 경우에는, CH₂CR₁R₂O의 단량체를 먼저 중합한 다음, H₂CH=CR₃R₄를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 중합시 사슬 전이제 및 라디칼 개시제를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사슬 전이제의 예로는 CDB(cumyldithiobenzoate)를 들 수 있고, 상기 라디칼 개시제로는 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, R₁ 및 R₂가 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 경우에는 중합 전에 보호기(예컨대, 터트-부틸)로 보호한 다음, 중합이 끝난 후 보호기를 제거할 수 있다.

상기 화학식 3의 블록 공중합체 제조 방법은, 이하 실시예에 의하여 보다 구체화하여 설명한다.

블록 공중합체 - 2

또한 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

X'는 C_1-3 알킬렌이고,

n은 1 내지 10000의 정수이고,

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₄은 C_6-20 아릴, 또는 -COO-(C_1-4 알킬렌)-(C_6-20 아릴)이고,

m은 1 내지 10000의 정수이다.

바람직하게는, 상기 화학식 4에서 X'는 에틸렌(-CH₂-CH₂-)이다.

바람직하게는, 상기 화학식 5에서 R₄는 페닐, 나프틸, 또는 -COOCH₂-(파이레닐)이다. 보다 바람직하게는, R₄는 페닐, 1-나프틸, 또는 -COOCH₂-(파이렌-2-일)이다.

바람직하게는, n은 1 내지 10,000의 정수이고, m은 1 내지 5,000의 정수이다. 또한 바람직하게는, 상기 n과 m의 비율(n:m)은 1-20:1이고, 보다 바람직하게는 1-10:1이며, 상기 비율을 조절하여 블록 공중합체 내 친수성과 소수성을 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는, n은 30 내지 1000의 정수이고, m은 10 내지 100의 정수이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시된다:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

R'는 C_1-3 알콕시이고,

X', R₄, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 일례로 하기 반응식 1과 같은 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, X', R₄, R', n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.

상기 단계 1은 상기 화학식 i로 표시되는 화합물과 상기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 iii으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 상기 화학식 i로 표시되는 화합물의 하이드록시기와 상기 화학식 ii로 표시되는 화합물의 카르복시기를 반응시키는 단계이다. 상기 반응은 DMAP(4-dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide)의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매로는 DCM(dichloromethane)을 사용할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 iii으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 반응시켜, 본 발명에 따른 블록 공중합체인 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응은 AIBN의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매로는 상기 단계 1에서 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있으며, 예컨대 DCM을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 상기 제조된 화학식 6으로 표시되는 화합물을 헥산 등에 녹인 후 정제할 수 있다.

상기 화학식 6의 블록 공중합체 제조 방법은, 이하 실시예에 의하여 보다 구체화하여 설명한다.

피드 용액

본 발명에서 사용하는 용어 '피드 용액'이란, 상기 그라파이트 및 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함하는 용액으로서, 후술할 고압 균질기에 투입하는 용액을 의미한다.

상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율이 떨어지고, 5 중량% 초과에서는 농도가 너무 높아 고압 균질기의 유로를 막는 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 피드 용액 내 본 발명에 따른 블록 공중합체는, 상기 그라파이트의 5 내지 200 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 중량%로, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 사용한다. 5 중량% 미만에서는 상기 블록 공중합체의 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율 및 분산 효과가 떨어지고, 200 중량% 초과에서는 분산제가 너무 많아서 그래핀의 특성 발현을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.

상기 피드 용액의 용매로는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

고압 균질화

상기 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.

상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.

앞서 설명한 바와 같이, 피드 용액 내 본 발명에 따른 블록 공중합체에 의하여 소수성의 그래핀과 친수성의 피드 용액의 용매가 매개되기 때문에, 고압 균질화에 의한 그래핀 박리 효과가 우수하며, 박리된 그래핀의 분산 안정성이 우수하다.

상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.

상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

한편, 상기 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.

상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 다양한 용도로 활용할 수 있다. 상기 그래핀의 응용 분야로는, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등, 기존 그래핀의 사용 용도로 활용할 수 있다.

본 발명은 블록 공중합체를 이용하여, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 PtBA-b-PS 블록 공중합체의 ¹H-NMR(도 1(a)) 및 GPC(도 1(b)) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 정제 전의 PAA-b-PS 블록 공중합체의 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 정제 후의 PAA-b-PS 블록 공중합체의 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1(도 4(a) 및 4(b)) 및 실시예 2(도 4(c) 및 4(d))에서 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액의 Raman 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액의 침강 속도를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 PEO-CTA의 ¹H-NMR 결과(도 7a) 및 FT-IR 결과(도 7b)를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 PEO-b-PS의 ¹H-NMR 결과(도 8a) 및 GPC 분석 결과(도 8b)를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일실시예에서 제조한 PEO-b-PVN의 ¹H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 3(도 10(a) 및 10(b)) 및 실시예 4(도 10(c) 및 10(d))에서 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 3(도 11(a) 및 11(b)) 및 실시예 4(도 11(c) 및 11(d))에서 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 블록 공중합체를 분산제로 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은, 본 발명의 블록 공중합체를 분산제로 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는, 본 발명의 블록 공중합체를 분산제로 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 고압균질화 처리 회수에 따라 그래핀 입자 크기를 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

단계 1) 블록 공중합체의 제조

터트-부틸 아크릴레이트(tBA, tert-butyl acrylate) 10 g, CDB(cumyldithiobenzoate) 454 mg 및 AIBN(azobisisobutyronitrile) 27.3 mg를 혼합하여 반응 용액을 제조하고, 냉동 및 해동(freeze and thaw)으로 산소를 제거하고 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 물/에탄올(1:3) 용액에 넣어 9.0 g의 적색 고분자(PtBA) 가루를 얻었다.

상기 제조된 고분자(PtBA) 2.0 g, 스티렌 4.0 g 및 AIBN 3.6 mg을 혼합하여 반응 용액을 제조하고, 산소를 제거하고 85℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 물/에탄올(1:3) 용액에 넣어 9.0 g의 적색 고분자 가루를 얻었다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 물/에탄올(1:5) 용액에 넣어 3.0 g의 적색 고분자(PtBA-b-PS) 가루를 얻었다.

터트-부틸 아크릴레이트 블록의 가수분해를 위하여, 상기 제조된 적색 고분자(PtBA-b-PS) 2.0 g을 메틸렌 클로라이드에 녹인 후, 환류 하에 tBA 단량체의 10 당량의 TFA(trifluoroacetic acid)를 적가한 후, 48시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 과량의 헥산에 침전시켜 고분자를 회수하였다. 회수된 고분자를 cyclohexane에 의한 Soxhlet으로 정제하여, 최종적으로 0.8 g의 고분자(PAA-b-PS, PAA:PS(중량비)=2:1, 분자량: 4.4K)를 제조하였다.

단계 2) 그래핀 제조

그라파이트 2.5 g 및 상기 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체 또는 상기 실시예 2에서 제조한 블록 공중합체 1 g을 물 500 mL와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다.

상기 유입부를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 상기 유출부로 회수된 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 반복하였으며, 고압 균질화 과정이 총 10회가 될 때까지 반복하여 그래핀 분산액을 제조하였다.

실시예 2

PtBA 및 스티렌을 각각 4.0 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자(PAA-b-PS, PAA:PS(중량비)=4:1)를 제조하였으며, 이를 사용하여 그래핀 분산액을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1에서 제조한 PtBA-b-PS 및 PAA-b-PS를 각각 ¹H-NMR 및 GPC 분석을 하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

도 1은, 상기 실시예 1에서 제조한 PtBA-b-PS의 ¹H-NMR 및 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1(a)에 나타난 바와 같이, 1.38 ppm의 피크는 PtBA의 부틸기에 의한 것이고, 6.60 ppm 및 7.05 ppm의 피크는 PS의 페닐기에 의한 것으로, 피크들의 비를 통하여 PtBA 반복 단위 개수(n) 및 PS의 반복 단위 개수(m)의 비(n:m)가 약 2.8:1임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1(b)에 나타난 바와 같이, 좁은 분자량 분포를 가지는 블록 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2는 cyclohexane에 의한 Soxhlet으로 정제 전의 실시예 1에서 제조한 PAA-b-PS의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 cyclohexane에 의한 Soxhlet으로 정제 후의 실시예 1에서 제조한 PAA-b-PS의 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 2에 나타난 바와 같이, PS의 페닐기에 의한 6.60 ppm 및 7.05 ppm의 피크는 유지된 반면, PtBA의 부틸기에 의한 1.38 ppm의 피크는 사라졌으며, 이를 통하여 PtBA가 선택적으로 PAA로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 정제에 의하여 PS의 페닐기에 의한 6.60, 7.10 ppm의 피크가 줄어든 것으로부터 PAA-b-PS 외의 중합체가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 피크들의 비를 통하여, PtBA-b-PS와 마찬가지로 PAA 반복 단위 개수(n) 및 PS의 반복 단위 개수(m)의 비(n:m)가 약 2.8:1임을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 그래핀 분산액을 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 잘 박리된 그래핀 플레이크를 확인할 수 있었으며 표면의 거칠기 또한 매끄럽게 나타났음을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 1의 블록 공중합체를 사용하여 제조한 그래핀 분산액을 Si/SiO₂ wafer에 얇게 코팅한 후 Raman 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, I_D/I_G 값이 0.104로 나타났으며, 이는 고압 균질화 하기 전의 그라파이트의 I_D/I_G 값인 0.107과 거의 동일하므로, 그래핀의 결함이 적은 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4

상기 실시예 1의 블록 공중합체를 사용하여 제조한 그래핀 분산액을 하기와 같이 침강 속도를 측정하였다. 비교를 위하여, 상기 실시예 1의 단계 2에서 블록 공중합체 대신 SDBS를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였으며, 하기와 같이 침강 속도를 측정하였다.

구체적으로, 셀(cell)에 각각의 그래핀 분산액 1 mL을 넣고 인위적으로 원심력을 가해 입자들을 침강시켰다. 분산 상태에 따라 입자들이 침강하는 속도가 다르며 일정 구간 내에서 입자들이 침강하는 속도를 측정하여 동일한 조건 내에서 분산 안정성을 상대적으로 비교하였으며, 이의 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 블록 공중합체를 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 침강 속도가 SDBS를 사용하여 제조한 그래핀 분산액에 비하여 약 15% 느렸으며, 이는 분산 안정성이 우수함을 의미한다.

실시예 3: PEO -b-PS 블록 공중합체 제조

단계 1) PEO-CTA 제조

한 쪽 끝이 메톡시로 치환된 5,000 g/mol(n ~ 113)의 분자량을 가진 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Poly(ethylene oxide)) 5.4 g, 4-시아노-4-(페닐카보노티오일티오)펜탄산(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid) 0.60 g 및 DMAP 26 mg을 DCM에 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 여기에 아르곤 가스를 흘려주어 산소를 제거한 후에 DCC 330 mg을 넣고 40℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 에테르에 넣어 5.2 g의 적색의 PEO 거대 사슬 전이제(Macro Chain Transfer Agent) 가루를 얻었으며, 이를 'PEO-CTA'라 명명하였다.

상기 제조한 PEO-CTA의 ¹H-NMR 결과 및 FT-IR 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7(a)에 나타난 바와 같이 PEO의 에틸렌기에 의한 3.65 ppm의 피크와 CTA의 페닐기에 의한 7.57, 7.40 ppm의 피크를 동시에 확인할 수 있었으며, 도 7(b)의 FT-IR 결과에서 치환 후 1735 cm^-1에서 나타나는 Ester의 피크를 확인할 수 있어 PEO 말단에 CTA가 잘 결합되었음을 확인할 수 있었다.

단계 2) PEO-b-PS 블록 공중합체 제조

상기 단계 1에서 제조한 PEO 거대 사슬 전이제 0.5 g, 스티렌 2 g 및 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.6 mg을 혼합하여 반응 용액을 제조하고, 산소를 제거하고 85℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 헥산에 넣어 최종적으로 0.9 g의 고분자(PEO:PS(중량비)=1:1.4, 수 평균 분자량 12k, n ~ 113, m ~ 72)를 얻었으며, 이를 'PEO-b-PS'라 명명하였다.

상기 제조한 PEO-b-PS의 ¹H-NMR 및 GPC 분석 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 3.65 ppm의 피크는 PEO의 에틸렌기에 의한 것이고, 6.60 ppm 및 7.05 ppm의 피크는 PS의 페닐기에 의한 것으로, 피크들의 비를 통하여 PEO 반복 단위 개수(n) 및 PS의 반복 단위 개수(m)의 비(n:m)가 약 1.6:1임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8(b)에 나타난 바와 같이, 좁은 분자량 분포를 가지는 블록 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 4: PEO -b- PVN 블록 공중합체 제조

상기 실시예 3의 단계 1에서 제조한 PEO-CTA 0.8 g, 2-비닐 나프탈렌 1.6 g 및 AIBN 2.1 mg을 혼합하여 반응 용액을 제조하고, 산소를 제거하고 85℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 과량의 헥산에 넣어 최종적으로 1.0 g의 PEO-PVN 고분자(PEO:PVN(중량비)=1:0.6, 수 평균 분자량 8.1k, n ~ 113, m ~ 20)를 얻었다.

상기 제조한 PEO-b-PVN을 ¹H-NMR으로 분석을 하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 3.65 ppm의 피크는 PEO의 에틸렌기에 의한 것이고, 6.30 ~ 8.00 ppm에서의 피크는 PVN의 나프탈렌기에 의한 것으로, 피크들의 비를 통하여 PEO 반복 단위 개수(n) 및 PVN 반복 단위 개수(m)의 비(n:m)가 약 5.7:1임을 확인할 수 있었다.

실험예 5: 그래핀 분산액 제조

그라파이트(BNB90) 2.5 g 및 상기 실시예 3에서 제조한 블록 공중합체(PEO-b-PS) 1 g을 물 500 mL와 혼합하여 피드 용액을 제조하였다(그라파이트의 농도: 5 mg/mL, 블록 공중합체의 농도: 2 mg/mL).

상기 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 상기 유출부로 회수된 피드 용액의 일부를 샘플로 취하고 나머지를 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 반복하였으며, 고압 균질화 과정이 총 10회가 될 때까지 반복하여 그래핀 분산액을 제조하였다.

실험예 6: 그래핀 분산액 제조

상기 실험예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 실시예 3에서 제조한 블록 공중합체 대신 상기 실시예 4에서 제조한 블록 공중합체 1 g을 사용하여 피드 용액(그라파이트의 농도: 5 mg/mL, 블록 공중합체의 농도: 2 mg/mL)을 제조하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.

실험예 7: 그래핀 분산액 제조

상기 실험예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 피드 용액 제조시 물 500 mL 대신 NMP 500 mL를 사용하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.

실험예 8: 그래핀 분산액 제조

상기 실험예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 피드 용액 제조시 물 500 mL 대신 NMP 500 mL를 사용하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.

실험예 9: 그래핀 분석

1) 분산제에 따른 그래핀 형상 관찰

상기 실험예 5 내지 8에서 제조한 그래핀 분산액을 silicon wafer에 떨어뜨려 건조한 샘플을 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10(a) 및 (b)는 실험예 5의, 도 10(c) 및 10(d)는 실험예 6의, 도 11(a) 및 (b)는 실험예 7의, 도 11(c) 및 (d)는 실험예 8의 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 10 및 11에 나타난 바와 같이, 비교적 두께가 얇은 그래핀이 만들어 졌기 때문에 표면 거칠기(roughness)가 작은 것을 확인할 수 있었다. 두께가 두꺼우면 무작위로 그래핀이 겹치기 때문에 표면 거칠기가 크지만 두께가 얇은 그래핀일 경우 종이 한 장이 표면에 붙는 것처럼 거칠기가 매우 작다.

또한, 실험예 5에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀을 TEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 도 10 및 11과 마찬가지로 얇은 그래핀이 제조된 것을 확인할 수 있었다.

2) 라만 스펙트럼 분석

실험예 5에서 제조한 그래핀 분산액을 라만 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.

라만 스펙트럼에 따른 I_D/I_G의 비율은 저결정질 탄소(disordered carbon)의 측정 결과로서, sp3/sp2 탄소비를 의미한다. 따라서, I_D/I_G 값이 클수록 순수 그래핀의 sp2 탄소가 sp3 탄소로 변화된 정도가 높다는 것을 의미하며, 이는 순수 그래핀 고유의 특성이 약화되었음을 의미한다.

종래 알려진 Hummer's 제조법에 의하여 제조되는 산화 그라파이트는 라만 스펙트럼의 ID/IG 비율이 약 1.0에 가까울 정도로 많은 defect가 발생하지만, 도 12에 나타난 바와 같이 실험예 5에서 제조한 그래핀 분산액의 ID/IG의 값은 0.108으로, 순수 그라파이트(BNB90) 값과 거의 유사하며, 결함이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.

3) 그래핀 입자 크기 분석

실험예 5에서 제조한 그래핀 분산액의 고압균질화 처리 회수에 따라 그래핀 입자 크기(lateral size)를 분석하였으며 그 결과를 도 14 및 하기 표 1에 나타내었다.

	Distribution base	고압균질화 회수	평균 그래핀 입자 크기
도 14(a)	Area	1회	12.88±8.52 ㎛
도 14(b)	Area	5회	5.27±0.88 ㎛
도 14(c)	Area	10회	3.61±0.49 ㎛
도 14(d)	Volume	1회	19.91±17.48㎛
도 14(e)	Volume	5회	5.56±4.46 ㎛
도 14(f)	Volume	10회	3.68±0.49 ㎛

도 14 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고압 균질화 처리 회수가 증가함에 따라 그래핀의 크기가 작아지고, 또한 편차가 적어지며, 따라서 균일한 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 6으로 표시되는 블록 공중합체:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R'는 C_1-3 알콕시이고,
X'는 C_1-3 알킬렌이고,
n은 1 내지 10000의 정수이고,
R₄은 C_6-20 아릴, 또는 -COO-(C_1-4 알킬렌)-(C_6-20 아릴)이고,
m은 1 내지 10000의 정수이다.
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제1항에 있어서,
n:m의 비율은 2-10:1인 것을 특징으로 하는,
블록 공중합체.
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제1항에 있어서,
X'는 에틸렌(-CH₂-CH₂-)인 것을 특징으로 하는,
블록 공중합체.
제1항에 있어서,
R₄는 페닐, 나프틸, 또는 -COOCH₂-(파이레닐)인 것을 특징으로 하는,
블록 공중합체.
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