KR101274441B1 - 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법 - Google Patents

그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 매우 단순하면서도 간편한 프로세스를 도입함으로써 추가적인 박리작용을 위해 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용을 배제할 수 있다. 또한, 낮은 코스트와 짧은 제조시간을 통해 대규모로 고품질 그래핀,흑연 나노플레이트 혼합 분산액 및 분말을 합성하는 것이 가능해진다.

Description

그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법{method for mixed dispersion of graphene and graphite nanoplatelets and method for mixed powder of graphene and graphite nanoplatelets}
본 발명은 친환경적이면서도 저렴한 비용으로 대량 생산에 적합하고 전기전도성과 열전도성이 뛰어난 그래핀, 흑연 나노플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 그라파이트의 단층이 완전히 고립되어 있는 상태의 소재를 의미하지만 10~20층 이하 (10~20nm 이하)의 탄소층에서도 양자역학적 그래핀 고유의 물성이 살아있어 이들을 포함하기도 한다. 이들의 구조는 sp2결합을 갖는 평면 벌집모양을 기본으로 하며 여기에 sp혼성화된 결합전자 4개 중 3개가 이용되고 나머지 전자 1개는 2차원적 (2D) 평면 상하면에 파이 결합 형태로 존재하며 전기전도 물성에 중요한 역할을 한다.
이론적 연구결과에 의하면 그래핀 표면에서의 전자들은 탄도적으로 움직이며(ballistic conduction) 길이에 상관 없는 움직임을 보인다. 또한 허용 전류밀도가 109 A/cm2로서 구리의 약 1,000 배이다. 그래핀의 이런 고밀도 전기전도 물성은 금속성 탄소나노튜브(CNT)와 비슷하다. 특히 작은 직경을 갖는 소재들을 양자점, 양자선, 양자판이라 부른다. 특히 양자판에서는 두께의 의미가 강조되며 전자의 움직임 (전자파의 움직임, 파동 방정식 기술)은 2차원 평면에 한정되며 두께 방향으로의 움직임은 드보르파의 직경보다 작기 때문에 그 움직임이 극히 제한된다.
그래핀(Graphene)은 탄소원자들이 벤젠 고리 구조에 조밀하게 압축된 단층이고 카본 블랙, 카본 섬유, 나노튜브 및 플러린(fullerene)과 같은 다양한 구조들의 블록을 만들고 있다.
이와 같이 그래핀(Graphene)은 단층 탄소 원자로 구성된 흥미로운 2D 플랫 물질로서, 유리되어 고정된 개별적인 그라핀 시트들은 독특한 특성들을 갖고 고열전도성 소재, 고전기전도성 소재, 나노 스케일 엔지니어링 및 나노 스케일 장비들의 제작에 유망한 물질이다. 즉 그래핀의 독특한 특성들은 고성능 고분자 나노복합재료 등에서 충전제를 강화함으로써 필드효과 트랜지스터, 리튬이온배터리, 수소 스토리지, 분자센서, 액추에이터에서 매우 유망한 적용가능성을 갖고 있기 때문이다.
그래핀은 일반적으로 기상증착법 (CVD법), 화학적 탄소층 박리법 등을 통하여 제조된다 (Mater. Today 10,2026 (2007)). 기계적인 박리(필링방법)에 의해 그래핀을 생산한다는 첫 번째 보고 이래로 많은 기술들이 넓은 범위로 탑 다운 공법 및 바텀업 공법 하에서 분류되고 개발되어 왔다.
열화학적 증기 증착법(thermal chemical vapor deposition : CVD)과 같은 바텀업 공법에서, 그라핀은 원자 또는 분자 종들(species)로부터 프리커서 입자들이 점진적으로 사이즈가 자라도록 함으로써 즉, 기판상에서 그라핀의 에피성장(epitaxial growth) 또는 CVD에 의한 그라핀 작은판들(platelets)의 성장시킴으로써 합성된다. 이론적으로 바텁업 공법은 사이즈, 형상, 사이즈 분포, 응괴(agglomeration) 등을 제어할 수 있는 능력을 갖지만 실질적으로는 이것이 실현되기는 매우 어렵다. 또한 CVD가 고품질 그라핀들을 생산할 수 있음에도 불구하고 PAH(폴리아로마틱 하이드로카본)(캘리포니아의 환경 보호 에이전시(EPA) 명령 참조)의 방출에 대한 환경적인 염려가 있다.
보다 보편적인 탑다운 공법은 팽창된 그라파이트 및 카본 나노튜브들과 같은 흑연성 구조들로부터 개별적인 그라핀 시트들을 스트립핑(stripping)하는 것을 포함한다. 스카치 테이프를 이용하여 개별적인 그라핀층들을 손으로 스트립핑하는 물리적인 방법, 용제로서 이온성 액체를 이용하는 전기화학적 방법 및 팽창된 그라파이트 산화물을 열적 및 화학적으로 박리하는 많은 테크닉들이 그라핀 단층을 얻기 위해 개발되어 왔다. 이와 같이 탑다운 공법에서는 그라파이트, 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등과 같은 흑연성(graphitic) 미세구조들이 시작물질들이고, 개별적인 그라핀 층들이 물리적, 전기화학적 또는 화학적 루트들에 의해 잘라내지거나 벗겨진다. 특히 그라파이트 산화물로부터 개별적인 그라핀 시트들을 박리하는 것은 가장 보편적인 방법이며 단층 그라핀들을 성공적으로 얻을 수 있는 많은 테크닉들이 보고되고 있으나, 그라파이트로부터 그라핀 작은판들을 제조하기 위한 이러한 방법은 황산/과망간산칼륨(KMnO4)과 같은 산화제를 사용하여 수행되고 하이드라진 또는 알칼리 중 어느 하나에 의한 환원 또는 용제 에칭이 후속된다. 그 결과 지금까지 알려진 대부분의 화학적 방법들은 황산/과망간산칼륨(KMnO4) 또는 카르복실산, 포름산과 같은 강산화제의 사용 및 추가적인 박리작용을 위한 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용에 심각하게 의존한다. 또한, 화학적 또는 전기화학적 방법들 중 어느 하나에 의한 그라파이트 산화물의 환원에 대한 몇 몇 친환경적인 연구 결과가 있음에도 불구하고, 현재까지 그라핀 합성의 모든 공정에 대해 통합적으로 친환경적인 접근방법이 아직까지 개발되어 있지 않다. 또한 대량 생산이 어렵고 생산 단가가 높아 흑연 분말의 화학적, 물리적 방법들을 통하여 제조된 그라파이트 산화물 및 그래핀을 기반으로 한 2차/3차 소재/부품/모듈 응용 상품 출시가 현재 미미한 상태이다.
본 발명은 작업 공정 중 별도의 산화제 및 환원제를 사용 하지 않고 짧은 시간 안에 연속적으로 대량의 전기전도성과 열전도성이 뛰어난 그래핀, 흑연 나노 플레이트 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그라핀층이 완벽한 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 갖는 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계; 상기 팽창된 그래핀 웜을 분쇄하고, 분쇄 후 얻어진 그래핀 웜을 열처리시키는 단계를 2회 이상 반복 수행하는 분쇄 및 열처리 단계; 상기 분쇄 및 열처리시킨 그래핀 웜을 용매에 혼합한 후 고압 균질기를 통해 균질화시키면서 그래핀 웜을 절단하는 균질화 및 절단 단계; 및 상기의 균질화 및 절단 단계를 통해 얻어진 그래핀 웜을 초음파 분산 처리하는 초음파 처리 단계;를 포함하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 혼합 분산액을 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 팽창단계는 상기 팽창성 흑연을 700~1,700℃에서 순간적으로 팽창시켜 그래핀 웜을 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 분쇄는 15,000~30,000rpm의 분쇄기에서 5분 이내에서 분쇄를 수행한다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리는 상기 분쇄 단계에서 얻어진 그래핀 웜을 700~1,700℃에서 순간적으로 열처리한다.
본 발명에 있어서, 상기 분쇄 및 열처리 단계는 2~5회 반복 수행 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 균질화 및 절단 단계는 상기 분쇄 및 열처리 단계를 거친 그래핀 웜을 용매에 혼합 후 고압 균질기에서 0.2~5시간 균질화 및 절단공정을 수행한다.
본 발명에 있어서, 상기 초음파 처리단계는 상기 균질화 및 절단 단계에서 수득한 그래핀층 결합체 분산액에 분산제를 첨가후 2~16시간 이내에서 초음파 처리하여 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 초음파 처리 단계 후에 얻어진 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 드라이 초음파 또는 열풍 건조함으로써 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분말을 제조 할 수 있다.
본 발명은 매우 단순하면서도 간편한 프로세스를 도입함으로써 추가적인 박리작용을 위해 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용을 배제할 수 있다.
또한, 낮은 코스트와 짧은 제조시간을 통해 대규모로 고품질 그래핀,흑연 나노플레이트 혼합 분산액 및 분말을 합성하는 것이 가능해진다.
도 1은 팽창단계에서 생성된 그래핀 웜에 대한 TEM사진이다.
도 2는 그래핀 웜을 분쇄한 후 SEM사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 및 흑연나노플레이트에 대한 TEM사진이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 및 흑연나노플레이트에 대한 AFM사진이다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 및 흑연나노플레이트에 대한 라만분광결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 및 흑연나노플레이트 혼합 분산액의 전기적 물성평가 결과를 나타내는 테이블이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
1. 팽창단계
먼저, 본 발명은 그라핀층이 완벽한 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 갖는 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득 하는 팽창단계를 거친다.
상기 팽창성 흑연은 카본 순도가 95% 이상 바람직하게는 99% 이상이고, 팽창율이 350배 이상이며, 팽창시작 온도가 200~300℃ 바람직하게는 230~270℃이고, 평균입도가 50메쉬 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 팽창성 흑연은 천연 그라파이트에 황이나 질소 화합물이 주입된 상태인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 팽창성 흑연은 일반적으로 사용되는 가스토치를 사용하여 팽창시킬 수 있다. 예를 들면 길이가 2~6m이고 직경이 60mm인 SUS관에 가스토치를 부착 후에 산화 분위기 불꽃에 상기 팽창성 흑연을 투입하여 팽창시킬 수 있다.
팽창성 흑연이 상기 장치를 통해 그래핀 웜이 형성되는 이유를 살펴보면 그라파이트(흑연)는 고유의 층상구조 특성으로 인해 층간에 원자나 작은 분자를 집어 넣을 수 있다. 이 층간에 황이나 질소 화합물을 주입한 후 열처리 하면 그 층이 아코디언처럼 분리되며 수백 배 팽창 하게 된다.
2. 분쇄 및 열처리 단계
상기 팽창 단계를 거친 그래핀 웜을 분쇄하고, 분쇄 후 얻어진 그래핀 웜을 열처리시키는 열처리 단계를 2회 이상 반복 수행한다.
분쇄는 상기 팽창 단계를 거친 그래핀 웜을 15,000~30,000rpm의 분쇄기에서 5분 이내로 분쇄한다. 보다 바람직하게는 3분 이내로 분쇄 과정을 거치게 된다. 15,000rpm 미만인 경우 분쇄공정의 효과를 얻기 힘들고 30,000rpm 초과의 경우 그래핀 웜의 크기가 너무 작아져서 최종 제품의 물성을 저하 시킨다.
분쇄단계를 5분을 초과하여 수행할 경우에는 그래핀 웜이 지나치게 절단 되어 후공정에서 평균입도 1마이크로미터 이하의 개별적인 그래핀 시트 및 더 낮은 층수의 흑연 나노플레이트의 생성분율이 높아져 면간 접촉저항이 증가하게 되어 목적하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트로서의 제 물성을 발현하기 힘들어지는 문제점이 발생한다. 또한 그래핀은 평균입도가 1마이크로미터 이하가 되면 전기적 성질이 크게 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
분쇄단계를 도입한 이유는 팽창 단계에서 수득한 그래핀 웜이 분쇄과정을 거치며 그래핀 웜을 구성하고 있는 그래핀의 층간 결합을 약화시킴으로써 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성 분율을 높일 수 있고 후공정의 시간을 단축시킬 수 있기 때문이다. 이것은 여러 가닥으로 구성된 밧줄을 절단했을 때 쉽게 풀리는 원리와 동일하다. 또한 입자들의 불규칙한 거동에 의해 미 팽창된 흑연 및 부분 팽창된 흑연을 분쇄 과정 후 열처리 단계에 투입시 열원에 노출 되는 면적이 늘어나고 좀 더 완벽한 환원이 이루어지게 할 수 있기 때문이다.
상기의 방법에 의해 분쇄된 그래핀 웜을 “1.팽창단계”에서 사용한 상기 장치를 이용하여 700~1,700에서 열처리를 진행한다. 700℃미만 에서는 목표하는 팽창율 및 환원율을 달성하기 어렵고 1,700℃를 초과할 경우는 비용적인 부분에서 문제가 된다.
상기 분쇄 및 열처리 과정은 2~5회 반복 수행하는 것이 바람직하다. 분쇄 및 열처리 단계를 2~5회 반복 수행함으로써 그래핀 웜에 잔존하는 산소의 양을 최소화 하고 그래핀 및 흑연 나노 플레이트의 생성 분율을 높일 수 있다.
3. 균질화 및 절단 단계
상기 분쇄 및 열처리 단계를 거쳐 수득된 그래핀 웜을 용매에 분산시킨 후 고압 균질기를 통해 균질화시키면서 그래핀 웜 절단 작업을 수행하여 그래핀층 결합체 분산액 수득한다.
고압 균질기를 통한 균질화 및 절단 단계는 0.2~5시간 이내에서 수행하는 것이 바람직하다. 0.2시간 미만인 경우에는 소재의 습윤 및 절단의 효과가 미미하고 5시간을 초과하여 수행하여도 더 낳은 결과를 얻기 보다는 비용적인 상승을 가져온다.
고압 균질기를 통한 균질화 및 절단 단계를 거침으로써 용제에 그래핀 웜의 안정한 분산을 도모하고 고압의 균질화 과정을 통해 그래핀 웜들이 절단되며 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율이 극대화 된다.
상기 용매로는 부틸셀로솔브, 물, 염화나트륨 수용액,염화칼륨 수용액,d아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜,에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드,메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolidone,NMP), 수산화암모늄 염산(NH2OH)(HCl)수용액, 알파-테피놀(Terpinol),클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄(nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올(2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈,헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로리드, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide,DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone ,DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidone,NVP), 1-도데실-2-피롤리디논(1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide,DMF), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로판올 (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) 중 어느 하나 또는 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
4. 초음파 처리 단계
상기 균질화 및 절단 단계를 통해 얻어진 그래핀층 결합체 분산액을 초음파 분산기에서 초음파 처리하여 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 제조한다.
상기 균질화 및 절단 단계를 통해 수득된 그래핀 층 결합체 분산액에 분산제를총 무게 대비 0.1~3중량%를 첨가 후 10~30㎾ 출력의 초음파 분산기에서 초음파 처리하여 최종적으로 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 수득할 수 있다. 상기 분산제가 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율이 낮아지며 3중량%를 초과하여 사용될 경우 분산제 끼리 응집하는 문제점이 발생한다.
균질화 과정을 통해 절단되고 용제에 안정화된 그래핀 층 결합체를 초음파 분산처리함으로써 그래핀층 결합체 표면 근처에서 음파공동화를 유발하고 그에 의해 그래핀층 결합체층에 부분적인 침식을 유도한다. 또한 버블의 격렬한 붕괴 때문에 그래핀 층간 결합력을 약화시켜 개별적인 그래핀 및 낮은 층수를 가지는 흑연 나노 플레이트의 생성 분율을 극대화 할 수 있다.
그러나 이러한 초음파 처리는 다소 파괴적인 방법으로 작업시간이 길어지면 그래핀 및 흑연 나노플레이트 입자의 크기가 지나치게 작아져서 그래핀 및 흑연 나노 플레이트로서의 특성이 저하된다. 따라서 16시간 이내에서 처리하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 초음파 분산과정 중 분산제를 사용함으로써 용매안에서 개별적인 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 분리가 용이해지며 단시간안에 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율을 높일 수 있다.
상기 분산제로는 지르코알루미네이트계 커플링제(차트웰 523.2H,525.1,515.71W,535.1,505.1,523.1), 티타네이트계 커플링제,알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제,트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠설페이트(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodiumdodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(Nafion), 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate,LDS), 세실트리메틸암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide);도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocylether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), 청우 CFC 6330N, PVP, PVB, BYK110, BYK410 중 어느 하나 또는 2종 이상 복합하여 사용할 수 있다.
5. 건조 단계
상기 초음파 처리 단계 후에 얻어진 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 드라이 초음파 또는 열풍 건조함으로써 그래핀 및 흑연 나노 플레이트의 혼합 분말을 수득할 수 있다.
드라이 초음파를 이용 건조할 경우, 3~6 시간 동안 드라이 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 3시간 미만에서는 완벽한 건조가 어렵고 6시간 이상에서는 더 이상의 효과는 없고 비용이 상승한다.
열풍 건조할 경우 오븐에서 6~12시간 건조하는 것이 바람직하다. 6시간 미만에서는 완벽한 건조가 어렵고 12시간 이상에서는 더 이상의 효과는 없고 비용이 상승한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
실시예
팽창성 흑연으로부터의 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액 및 분말을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
1. 팽창단계
팽창성 흑연으로 천연 그라파이트에 황산 및 질산의 혼합물로 층간 삽입된 상태로서 상용적으로 판매되는 것으로 독일 GK그룹의 ES 350 F5을 사용하였다.
상기 팽창성 흑연은 카본 순도 99%, 팽창율 350배, 팽창시작 온도 250℃, 평균입도 50메쉬 이다.
길이가 2~6m이고 직경이 60mm인 SUS관에 가스토치를 부착 후에 산화 분위기 불꽃 700~1700℃에서 상기 팽창성 흑연을 투입하고 열처리하여 그래핀 웜을 수득하였다.
팽창단계를 거쳐 얻어진 그래핀 웜들을 SEM으로 관찰하여 그 형상들을 도 1에 나타내었다.
2. 분쇄단계
상기의 방법에 의해 수득한 그래핀 웜을 15,000~30,000rpm의 분쇄기에서 3분 이내에서 분쇄했다.
분쇄 단계를 거쳐 얻어진 그래핀층 결합체들을 SEM으로 관찰하여 그 형상을 도 2에 나타내었다. 도 1과 도 2를 비교하여 살펴보면 그래핀 웜을 분쇄하는 공정을 거침으로써 그래핀 층간 결합력이 약화되여 개별적인 그래핀 시트 및 더 낮은 층수의 흑연 나노플레이트의 생성 분율이 높아져서 후공정의 시간을 단축시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
3. 열처리 단계
상기의 방법에 의해 분쇄된 그래핀 웜을 “1.팽창단계”의 방법으로 공지된 장치를 이용하여 700~1700℃에서 열처리하였다.
이후, 분쇄 단계 및 열처리 단계를 각각 추가적으로 4회 반복 수행하였다.
4. 균질화 및 절단 단계
상기의 방법에 의해 수득한 그래핀 웜 30g을 부틸셀로솔브 용매970g에 분산시킨 후 고압균질기에서 2시간 균질화 및 절단 작업을 수행하여 그래핀층 결합체 분산액을 수득하였다.
5. 초음파 처리 단계
상기의 방법으로 수득한 그래핀 층 결합체 분산액에 지르코알루미네이트 커플링제(차트웰 523.2H)을 총 무게 대비 1중량%로 첨가한 후 20㎾ 출력의 초음파 분산기에서 약 2시간 정도 초음파 처리하여 최종적으로 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 수득 하였다.
6. 건조 단계
상기의 방법으로 제조된 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 (주)현대초음파사의 KS04-1000D 초음파 건조기에서 3시간 동안 드라이 초음파 처리하여 그래핀 및 흑연 나노 플레이트 분말을 수득하였다.
7.물성평가
상기 1~5단계의 과정으로 완성된 그래핀, 흑연나노플레이트 혼합 분산액의 전기적 특성에 대해 하기와 같은 방법으로 평가해 보았다.
- 상기 그패핀 3%분산액을 PET 필름에 #44번 바코터로 코팅 표면저항 측정.
- 상기 그래핀 3% 분산액을 BC(부틸셀로솔부)용제에 희석하여 0.5%,1%,2%분산액을 제조하여 PET 필름에 #44번 바코터로 코팅 표면저항 측정.
- 표면저항 측정은 다솔이엔지의 FPP-2000 표면 저항 측정기를 사용 하였다.
상기의 전기적 물성평가 결과를 도 6에 나타내었다.
상기의 방법에 의해 얻어진 그래핀 및 흑연 나노플레이트 분말의 TEM이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 혼합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 그래핀 및 흑연 나노플레이트 분말의 AFM 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된바와 같이 2nm의 두께를 갖는 그라파이트가 박리된 그래핀 시트의 특성을 갖는다. 즉, 두께 2nm정도의 그래핀의 존재를 확인 할 수 있었다.
실시예에서 수집된 그래핀 및 흑연나노플레이트 분말과 일반 흑연을 라만 스펙트로미터를 통해 특성을 분석하고 그 분석된 스펙트라 결과 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5에서와 같이 일반적으로 그래핀에서 활성화 되는 G밴드가 천연 흑연의 G밴드 대비 날카롭게 보였고 고순도의 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율이 높음을 알 수 있었다. 흑연 및 그래핀 웜의 라만 분광 결과와 비교하여 보면 G,2D피크가 활성화 되어 그래핀 및 흑연 나노플레이트가 형성되었음을 확인 할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창 단계;
    상기 그래핀 웜을 분쇄한 후 얻어진 그래핀 웜을 열처리시키는 단계를 2회 이상 반복 수행하는 분쇄 및 열처리 단계;
    상기 분쇄 및 열처리시킨 그래핀 웜을 용매에 혼합한 후 고압 균질기를 통해 균질화시키면서 그래핀 웜을 절단하는 균질화 및 절단 단계; 및
    상기의 균질화 및 절단 단계를 통해 얻어진 그래핀 웜을 초음파 분산 처리하는 초음파 처리 단계;
    를 포함하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  2. 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창 단계;
    상기 그래핀 웜을 분쇄한 후 얻어진 그래핀 웜을 열처리시키는 단계를 2회 이상 반복 수행하는 분쇄 및 열처리 단계;
    상기 분쇄 및 열처리시킨 그래핀 웜을 용매에 혼합한 후 고압 균질기를 통해 균질화시키면서 그래핀 웜을 절단하는 균질화 및 절단 단계;
    상기의 균질화 및 절단 단계를 통해 얻어진 그래핀 웜을 초음파 분산 처리하는 초음파 처리 단계를 거쳐 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 분산액을 건조하는 단계를 포함하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팽창단계는 상기 팽창성 흑연을 700~1,700℃에서 팽창시켜 그래핀 웜을 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄는 15,000~30,000rpm의 분쇄기에서 5분 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 분쇄 단계에서 얻어진 그래핀 웜을 700~1,700℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄 및 열처리 단계는 2~5회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 균질화 및 절단 단계는 상기 분쇄 및 열처리 단계를 거친 그래핀 웜을 용매에 혼합 후 고압 균질기에서 0.2~5시간 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 처리단계는 상기 균질화 및 절단 단계에서 수득한 그래핀층 결합체 분산액에 분산제를 첨가한 후 2~16시간 이내로 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 그래핀 및 흑연 나노플레이트 혼합 분산액의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 분산액을 드라이 초음파 건조 또는 열풍 건조하는 것을 특징으로 하는 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분말의 제조방법.
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