KR20160131454A - 염료를 이용한 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염료를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하는 염료를 사용하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

염료를 이용한 그래핀의 제조 방법{Method for preparation of graphene by using dye}

본 발명은 염료를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.

이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.

먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.

그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.

그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.

이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.

이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 고압 균질화 및 염료를 이용하여, 그래핀을 우수한 효율로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라파이트를 포함하는 피드 용액을, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법에 있어서, 상기 피드 용액은 분자 내 분자 내 안트라퀴논, 트리페닐메탄, 아조벤젠 또는 프탈로시아닌 구조를 포함하고 -SO₂O^- 치환기를 포함하는 염료를 포함하는, 그래핀 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.

그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 바와 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 제조되는 그래핀 간의 응집이 일어나기 때문에 박리된 그래핀를 분산시킬 수 있는 분산제의 사용이 요구된다.

상기 분산제는, 소수성의 그라파이트 또는 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면 활성제 또는 박리 보조제라고도 불린다. 특히, 본 발명에서는 효과적인 그래핀의 박리를 위하여, 염료를 사용한다는 특징이 있으며, 기존 분산제에 비하여 박리 효율이 현저히 높아진다는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

염료

본 발명에서는 그라파이트의 박리에 사용되는 분산제로 염료를 사용한다.

일반적으로, 그래핀의 박리에 사용되는 분산제로, SC(Sodium cholate), SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate) 또는 PVP(polyvinylpyrrolidone)이 알려져 있다. 그러나, 상기 분산제는 그래핀의 π-domain과 강한 공유결합을 하는 것이 아니라 약한 반데르발스 상호작용(Van der Waals interaction)을 하여 동적 평형(dynamic equilibrium) 상태로 존재하기 때문에 그래핀의 분산을 위해 많은 양이 필요하다는 문제가 있다.

또한, PAO(polyaromatic oxide)의 경우 그래핀의 basal plane과 π-π interaction 혹은 Van der Waals로 결합할 수 있는 소수성 기(알킬 체인, 페닐기, 파이렌기 등)와 그 주변의 친수성 기로 이루어져 있다. 이러한 PAO는 비공유 결합을 통해 π-orbital의 전자를 공유하고 친수성 부분이 충분한 steric repulsion을 제공할 수 있기 때문에 소량만 넣어도 효율적인 분산제가 될 수 있지만, PAO를 제조하기 위해 혼합산을 사용해야 하기 때문에 위험이 수반될 뿐만 아니라 친환경적이지 않고 경제적으로도 어렵다.

따라서, 본 발명에서는 PAO와 유사한 구조를 가지나 PAO 보다 작은 분자량의 염료를 그라파이트의 박리 및 분산 보조제로 적용하였다. 염료는 PAO와 같이 혼합산을 사용하여 제조하지 않아도 그 자체로 π-domain과 그 주위의 친수성 부분을 가지고 있기 때문에 aromatic part는 그래핀과 π-π interaction을 하여 그래핀과 잘 결합하며 그 주위에 있는 기능기의 negative charge가 박리된 그래핀의 재응집을 억제하여 얇게 잘 박리된 그래핀을 얻을 수 있고 용액 내에서 분산성을 유지하게 한다.

특히, 본 발명에서 사용하는 염료는, 분자 내 안트라퀴논, 트리페닐메탄, 아조벤젠 또는 프탈로시아닌 구조를 포함하고 -SO₂O^- 치환기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

염료의 분자 내 안트라퀴논, 트리페닐메탄, 아조벤젠 또는 프탈로시아닌 구조는 π-도메인 역할을 하여 그래핀과 π-π 상호 작용을 하여 그래핀과 결합할 수 있고, -SO₂O^- 치환기는 hydrophilic 구조이므로 그래핀의 재응집을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 염료는 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다. 상기 -SO₂O^- 치환기는 Na⁺ 등과 함께 염의 형태를 띨 수 있다.

상기 안트라퀴논 구조를 포함하는 염료의 대표적인 예는 다음과 같다:

상기 트리페닐메탄 구조를 포함하는 염료의 대표적인 예는 다음과 같다:

상기 아조벤젠 구조를 포함하는 염료의 대표적인 예는 다음과 같다:

상기 프탈로시아닌 구조를 포함하는 염료의 대표적인 예는 다음과 같다:

바람직하게는, 본 발명에서 상기 염료로 사용할 수 있는 대표적인 예는, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상이다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

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상기 염료는 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다.

피드 용액

본 발명에서 사용하는 용어 '피드 용액'이란, 상기 그라파이트 및 염료를 포함하는 용액으로서, 후술할 고압 균질기에 투입하는 용액을 의미한다.

상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율이 떨어지고, 5 중량% 초과에서는 농도가 너무 높아 고압 균질기의 유로를 막는 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 피드 용액 내 염료의 농도는 0.1 mg/mL 내지 2 mg/mL인 것이 바람직하다. 0.1 mg/mL 미만에서는 염료의 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율 및 분산 효과가 떨어지고, 2 mg/mL 초과에서는 염료가 너무 많아서 그래핀의 특성 발현을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.

상기 피드 용액의 용매로는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

고압 균질화

상기 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.

상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 피드 용액 내 염료에 의하여 소수성의 그래핀과 친수성의 피드 용액의 용매가 매개되기 때문에, 고압 균질화에 의한 그래핀 박리 효과가 우수하며, 박리된 그래핀의 분산 안정성이 우수하다.

상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.

상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

한편, 상기 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.

상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 다양한 용도로 활용할 수 있다. 상기 그래핀의 응용 분야로는, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등, 기존 그래핀의 사용 용도로 활용할 수 있다.

본 발명은 염료를 이용하여, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1(a), 1(c) 및 1(e)는 20,000배로, 도 1(b), 1(d) 및 1(f)는 5,000배의 배율이다. 또한, 도 1(a) 및 1(b)는 실시예 1의, 도 1(c) 및 1(d)는 실시예 2의, 도 1(e) 및 1(f)는 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 AFM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 Raman 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5은, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액의 입자 크기 측정 결과를 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

그라파이트(BNB90) 2.5 g 및 하기 화학식 1로 표시되는 염료(AK. Scientific, Inc) 0.25 g를 물 500 mL와 혼합하여 피드 용액을 제조하였다(그라파이트의 농도: 5 mg/mL, 염료의 농도: 0.5 mg/mL).

[화학식 1]

상기 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 상기 유출부로 회수된 피드 용액의 일부를 샘플로 취하고 나머지를 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 반복하였으며, 고압 균질화 과정이 총 10회가 될 때까지 반복하여 그래핀 분산액을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 대신 하기 화학식 2로 표시되는 염료(AK. Scientific, Inc) 0.125 g를 사용하여 피드 용액(그라파이트의 농도: 5 mg/mL, 염료의 농도: 0.25 mg/mL)을 제조하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.

[화학식 2]

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 염료(Sigma Aldrich) 0.5 g을 사용하여 피드 용액(그라파이트의 농도: 5 mg/mL, 염료의 농도: 1 mg/mL)을 제조하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.

[화학식 3]

실험예 1

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 그래핀 분산액을 SEM 이미지 및 TEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 잘 박리된 그래핀 플레이크를 확인할 수 있었으며 chunk의 향이 적은 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 염료의 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 그래핀과 π-π 상호 작용으로 인해 그래핀에 잘 흡착되고, 또한 친수성 기에 의하여 수용액 내의 분산성을 확보하고 인접한 그래핀이 서로 응집하는 것을 억제하는 것에 기인한다.

실험예 2

상기 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액을 Si/SiO₂ wafer에 얇게 코팅한 후 AFM(atomic force microscopy)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 단일층(single layer)로 존재하는 그래핀의 두께가 약 15 nm 이하로서, 비교적 얇은 두께로 잘 박리되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액을 Si/SiO₂ wafer에 얇게 코팅한 후 Raman 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

라만 스펙트럼에 따른 I_D/I_G의 비율은 저결정질 탄소(disordered carbon)의 측정 결과로서, sp3/sp2 탄소비를 의미한다. 따라서, I_D/I_G 값이 클수록 순수 그래핀의 sp2 탄소가 sp3 탄소로 변화된 정도가 높다는 것을 의미하며, 이는 순수 그래핀 고유의 특성이 약화되었음을 의미한다.

종래 알려진 Hummer's 제조법에 의하여 제조되는 산화 그라파이트는 라만 스펙트럼의 I_D/I_G 비율이 약 1.0에 가까울 정도로 많은 defect가 발생하지만, 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 I_D/I_G 값은 0.113으로, 순수 그라파이트(BNB90)보다는 그 값이 크지만, 결함이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 그래핀 입자 크기 분석

앞서 실시예 1의 제조 과정에서, 고압균질화 처리 회수에 따라 그래핀 입자 크기(lateral size)를 분석하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.

고압균질화 처리 회수	Area	Vol.
1회	15.30 (±12.47)	25.64 (±17.53)
5회	8.62 (±9.31)	21.62 (±40.50)
10회	6.83 (±2.30)	9.60 (±17.52)

도 5 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고압 균질화 처리 회수가 증가함에 따라 그래핀의 크기가 작아지고, 또한 편차가 적어지며, 따라서 균일한 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 그라파이트를 포함하는 피드 용액을, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하고,
   상기 피드 용액은, 분자 내 안트라퀴논, 트리페닐메탄, 아조벤젠 또는 프탈로시아닌 구조를 포함하고 -SO₂O^- 치환기를 포함하는 염료를 포함하는, 그래핀 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 염료는 하기 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
   제조 방법:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   .
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 염료는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
   제조 방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   .
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 피드 용액 내 염료의 농도는 0.1 mg/mL 내지 2 mg/mL인 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 피드 용액 내 그라파이트는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 피드 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
   제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 유출부에서 회수되는 회수물을 상기 고압 균질기에 통과시키는 단계를 1회 내지 9회 추가로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.

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