KR101735401B1 - 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기물 전구체에 질소 전구체를 용해시킨 후 이를 기화시키는 방법을 이용하여, 그래핀 덮개의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행할 수 있는 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유기물 전구체에 질소 전구체를 용해시킨 후, 이를 기화시키는 방법을 이용하여 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 표면에 그래핀 덮개를 형성함과 동시에 원스텝(one-step)으로 질소를 도핑하는 기술을 적용함으로써, 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질과 결합된 탄소의 두께, 기공도, 결함도(defect)를 손쉽게 제어할 수 있다.

Description

질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법{METHOD FOR FORMING NITROGEN-DOPED POROUS GRAPHENE ENVELOPE}
본 발명은 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기물 전구체(탄소 전구체)에 질소 전구체를 용해시킨 후 이를 기화시키는 방법을 이용하여, 그래핀 덮개의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행할 수 있는 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄화체에 질소를 도핑(doping)하기 위해서는 질소를 포함한 암모니아(기체 또는 액체) 또는 피리딘(액체)를 기상 또는 액상 전구체로 사용한다. 우선 탄소나노튜브, 그라파이트 또는 그래핀 등의 탄소체를 합성한 후 다음 단계에서 이들 질소화합물을 첨가하면서 고온과 고압 조건을 적용하여 질소화(nitrogen-doping)하는 것이 일반적이다. 예를 들면, Geng등은 Applied Surface Science 257 (2011) 9193-9198에서 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 슬러리를 1050℃로 처리하여 얻어진 그래핀 표면에 질소 도핑(nitrogen doping)을 위하여 900℃에서 처리하였으며, Zhang 등은 Thin Solid Films 520 (2012) 6850-6855에서 질소가 도핑된 그래핀의 합성을 위하여 에탄올(70%)와 암모니아(30%)를 혼합한 용액을 800℃ 이상으로 가열함으로써 합성하였다. 또 다른 예로, Chen 등은 Chemical Engineering Journal 156 (2010) 404-410에서 CNT 표면의 질소 도핑을 위하여 N2 마이크로웨이브 플라즈마(microwave plasma)를 50-1000W, 2.45GHz의 프리퀀시(frequency)를 적용하여 60-90 토르(Torr) 조건에서 처리하였다.
본 발명에서는 위와 같이 그래핀을 생산한 이후에 단계적으로 거쳐야 하는 고온 고압의 고비용 공정이 아닌, 그래핀의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행할 수 있는 기술로서 단순하고 별도의 비용이 소요되지 않아 경제적인 공정을 제시하고자 한다.
Applied Surface Science 257 (2011) 9193-9198 Chemical Engineering Journal 156 (2010) 404-410
본 발명은, 그래핀 덮개의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행하여 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 표면에 다공성 그래핀 덮개를 형성함으로써 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자 등이 응집되거나 탈락되지 않고 산/염기 조건에서도 입자의 탈락이나 부식 현상이 발생하지 않도록 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 성능(활성) 및 내구성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은, (S1) 기화기 내에서 그래핀 덮개 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계; (S2) 합성이 진행될 반응기에 나노 금속이 담지된 입자 또는 나노입자을 분말을 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및 (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법을 제공한다. 상기 나노금속이 담지된 입자 또는 나노입자 분말은 백금 담지 카본블랙 촉매 또는 촉매 분말일 수 있다.
또한 본 발명은, (S1) 기화기 내에서 그래핀 쉘 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계; (S2) 합성이 진행될 반응기에 금속 나노입자를 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및 (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 쉘의 제조방법을 제공한다. 상기 금속 나노입자는 촉매 개질용일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 금속 담지 촉매일 수 있고 구체적으로 니켈 담지 알루미나 입자 또는 분말일 수 있다.
아울러, 본 발명은, (S1) 기화기 내에서 그래핀 덮개 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계; (S2) 합성이 진행될 반응기에 실리콘 나노입자를 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및 (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법을 제공한다. 상기 실리콘 나노입자는 이차전지 전극용일 수 있다.
S1 단계
상기 S1 단계는, 유기물 전구체와 질소 전구체를 일정 온도 및 적절한 기체 분위기를 유지하면서 기화시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 유기물 전구체는, 에탄올, 메탄올, 아세틸렌 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상 전구체일 수 있다.
상기 질소 전구체는 피리딘일 수 있다.
상기 S1 단계는, 유기물 전구체에 질소 전구체를 용해시켜 제조한 전구체 용액을 기화시키는 방법으로 수행할 있다. 더욱 구체적으로 유기물 전구체인 에탄올에 질소 전구체인 피리딘을 용해킨 후 이를 기화시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이때 질소 도핑의 농도를 조절하기 위하여, 에탄올과 피리딘의 혼합비율을 조절할 수 있다. 본 발명은 피리딘 등과 같은 질소 전구체 수용액의 농도를 조절함으로써, 백금 담지 카본블랙 촉매 등과 같은 기질 표면에 형성되는 그래핀 덮개의 결함도(defect)를 제어할 수 있다. 이에 따라 금속 입자 표면에 다공성의 그래핀 덮개의 구현이 가능하다.
상기 전구체 용액에서 질소 전구체의 농도는 0 초과 ~ 20 v/v%일 수 있으며 극도의 기공도(porosity)가 필요한 경우 50 v/v%까지 사용할 수 있다 농도가 높을수록 쉘(덮개)의 결함도(defect)가 많아지나, 20 v/v%를 초과하는 경우 다공도(porosity)가 매우 커서 그래핀 덮개의 보호 기능을 충분히 발휘하지 못할 수 있다.
본 발명에서는 전구체를 기화하기 위하여 쿼츠 소재의 기화기를 제작하여 일정 온도로 유지되는 오븐 내부에 위치시키고 승온하면서 캐리어 가스(carrier gas)를 흘려줌으로써 전구체가 기화하여 합성이 진행될 반응기 내부로 유입되도록 할 수 있다. 기화기의 소재는 일반적으로 금속재질이나 초자류(쿼츠 또는 파이렉스) 등을 사용하는데, 일정한 온도로 유지하면서 내용물의 성상, 잔량을 확인하고, 또한 전구체와 반응을 일으키지 않는 안정한 소재로서 초자류로 제작하는 것이 유리할 수 있다.
S2 단계
상기 (S2)단계는 합성(기질 표면에 다공성 그래핀 덮개이 형성되는 공정)이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계이다.
상기 S2 단계에서, 반응기의 온도를 400 ~ 1100℃로 승온시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 코팅의 대상이 되는 금속 입자의 촉매적 특성에 의하여 낮은 온도 (400 ℃ 내외)에서도 코팅이 가능하여 공정 비용을 크게 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 반응기는 가열로 내부에 위치할 수 있고, 쿼츠 재질로 제조될 수 있다. 반응기의 온도는 가열로의 온도를 제어함으로써 조절될 수 있다.
S3 단계
S3 단계는 S1 단계에서 기화된 전구체를 캐리어 가스를 통해 S2 단계의 반응기 공급하고 일정 시간을 유지하여 기질(금속 나노입자, 백금 담지 카본 블랙 촉매, 실리콘 나노입자 등)표면에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 단계일 수 있다. S1 단계에서 기화된 전구체는 최단 거리를 경유하여 합성을 위한 반응기까지 전달되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 S3 단계에서, 기화기에서 반응기로 연결되는 연결관의 온도는 기화된 전구체의 비점 부근으로 유지하는 것이 바람직하다. 일정 온도로 유지되는 오븐 내에서 기화된 전구체의 응축이나 응결을 방지하기 위함이다. 이는 히팅 라인(heating ling)이 감아진 가스 이동경로를 통하여, 반응기까지 전달되도록 하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 히팅 라인의 온도를 전구체의 비점 부근으로 유지한다.
상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체일 수 있다.
상기 S3 단계에서, 일정시간을 유지하는 단계는 기화된 전구체가 합성 반응기에 도달한 시간부터 10 초 ~ 30 분간 유지하는 방법으로 수행할 수 있다. 본 단계에서는 기화된 전구체를 일정 시간 동안 반응기 내부로 흘려주고, 일정 시간이 지난 후에는 반응 기체를 중단하고 즉시 캐리어 가스로 교체하여 흘려줌으로써 코팅 대상 물질이 기상의 전구체에 노출되는 시간을 정확히 조절하도록 하여야 한다. 노출시간의 변화는 그래핀 덮개의 형상과 직접적으로 연관되기 때문이다. 10초 정도의 짧은 시간 동안 노출시키는 경우, 최소의 얇은 덮개를 만들어줄 수 있고, 노출 시간이 증가할수록 덮개의 두께를 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 백금 담지 카본블랙 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 금속 나노입자는 촉매 개질용일 수 있다. 상기 금속 나노입자는 니켈 담지 알루미나 입자일 수 있다.
아울러 본 발명은, 상기 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 실리콘 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 실리콘 나노입자는 이차전지용일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상압의 마일드한 조건에서 원스텝으로 질소가 도핑된 그래핀 덮개를 합성할 수 있다. 구체적으로 그래핀 덮개의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행하여 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 표면에 다공성 그래핀 덮개를 형성함으로써 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자 등이 응집되거나 탈락되지 않고 산/염기 조건에서도 입자의 탈락이나 부식 현상이 발생하지 않도록 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 성능(활성) 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소 전구체에 질소 전구체를 용해시킨 후, 이를 기화시키는 방법을 이용하여 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질의 표면에 그래핀 덮개를 형성함과 동시에 원스텝(one-step)으로 질소를 도핑하는 기술을 적용함으로써, 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질과 결합된 탄소의 두께, 기공도, 결함도(defect)를 손쉽게 제어할 수 있다. 이에 따라 외부로 노출되는 기질 표면의 반응 활성점의 양을 손쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어, 백금 담지 카본블랙 촉매에 그래핀 덮개를 형성하는 경우, 덮개를 구성하고 있는 탄소의 골격 사이에 수많은 결함(defect)를 분산시킴으로써 내부의 금속 입자를 보호하면서도 촉매 활성을 유지할 수 있다.
아울러 본 발명에 따르면, 상용의 불균일계 금속 촉매 등과 같은 기질 표면에 그래핀 덮개의 형성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행할 수 있기 때문에 공정이 단순화될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 2에 따른, 질소 도핑된 그래핀 덮개를 TEM으로 분석한 결과이다.
도 2는 비교예 1에 따른, 그래핀 덮개를 TEM으로 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 5에 따른, 질소 도핑된 그래핀 덮개를 TEM으로 분석한 결과이다.
도 4는 비교예 2(상용촉매)의 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry) 분석 결과 나타내는 그래프이다.
도 5, 6, 7은 각각 실시예1, 2, 3에 따라 합성된 촉매의 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry) 분석 결과 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따라 합성된 촉매의 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry) 분석 결과 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 3에 따른 촉매의 이산화탄소 개질 반응 결과를 비교한 그래프이다.
도 10은 비교예 4에 따른 실리콘 나노입자를 이용하여 제조한 이차전지용 전극의 충,방전 테스트 결과이다.
도 11은 실시예 5에 따라 그래핀 덮개를 형성한 실리콘 나노입자를 이용하여 제조한 이차 전지용 전극의 충,방전 테스트 결과이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법 1
상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매 표면에 다공성 그래핀 쉘(그래핀 덮개)를 형성하기 위한 유기물 전구체로는 에탄올(≥99.9%, Merck)을 사용하였으며, 그래핀 쉘(그래핀 덮개)의 구조 내에 형성되는 구멍(pore 또는 defect)의 형성을 위한 질소 전구체로 피리딘 (99.8%, Aldrich)을 사용하였다. 구체적으로 피리딘을 에탄올에 용해시켜 제조한 전구체 용액 상태로 사용하였다. 전구체 용액 내의 피리딘 농도는 부피비로 0.5 v/v%로 하였다.
그래핀 덮개의 형성을 위한 전구체의 기화를 위하여 일정한 온도로 유지되는 오븐 안에 전구체 용액(피리딘이 용해된 에탄올) 50ml가 주입된 쿼츠 또는 파이렉스 재질의 기화기(기화기 용량 150ml)를 설치하였다. 에탄올의 기화를 위하여 오븐 온도는 70도(℃)로 유지하였다.
그래핀 덮개의 생성을 위한 합성용 반응기는 쿼츠 재질로 직경 25 mm, 길이 300mm 의 튜브 형태로 제작하였고, 상용의 백금 담지 카본블랙 촉매가 놓여질 수 있도록 쿼츠 재질의 필터를 설치하여 하였다. 기화기를 거치지 않는 bypass 라인을 통하여 질소(70sccm)을 합성 반응기 내부에 30분간 흘려주어 합성 반응기 내부의 불순물을 제거하고, 상기 쿼츠 재질의 필터 위에 상용의 백금 담지 카본블랙 촉매 분말을 설치한 다음, 캐리어기체로 질소를 사용하여(70 sccm) 기화된 에탄올(피리딘이 용해된 에탄올)이 그래핀 쉘(그래핀 덮개)이 형성되는 합성용 반응기까지 전달되도록 하였다. 이 때 합성 반응기의 온도는 400℃로 유지하였으며, 반응 시간은 30초로 유지하였다. 반응 시간은 기화된 에탄올이 합성반응기에 도달하는 시간부터 측정하도록 하였으며, 합성 반응기의 온도는 상온에서부터 5℃/min의 속도로 승온하기 시작하여 기화된 에탄올이 반응기에 도달하는 시간에 400℃에 도달하도록 하였고, 기화된 에탄올이 합성반응기에 도달하는 시간부터 측정하여 30초간을 유지함으로써 상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매에 질소 도핑된 다공성 그래핀 쉘을 형성(코팅)하였다.
실시예 2: 상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법 2
피리딘 농도를 부피비로 2 v/v%로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3: 상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법 3
피리딘의 농도를 부피비로 4 v/v%로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4: 촉매 개질용 금속 나노입자에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법
그래핀 덮개를 적용하기 위한 기질로 촉매 개질용 금속 담지 촉매(니켈 담지 알루미나 분말)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5: 이차전지 전극용 실리콘 나노입자에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법
그래핀 덮개를 적용하기 위한 기질로 이차전지 전극용 실리콘 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1: 질소가 도핑되지 않은 비다공성 그래핀 덮개를 형성(코팅)하는 방법
그래핀 덮개를 합성하는데 있어서 질소 도핑을 위하여 피리딘을 첨가하지 않은 에탄올만을 전구체로 사용한 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상용의 촉매(존슨매티사 Hispec 4000, Pt40wt% on carbon black)를 비교예 2로 사용하였다.
비교예 3
그래핀 덮개가 형성되지 않은 알루미나 담지 니켈 촉매 (Ni/Al2O3, Ni 5wt%)를 비교예 3으로 사용하였다.
비교예 4
그래핀 덮개가 형성되지 않은 이차전지 전극용 실리콘 나노입자를 비교예 4로 사용하였다.
시험예 1: 투과전자현미경( TEM ) 분석
실시예 2에 따른 다공성 그래핀 덮개(상용의 백금 담지 카본 블랙 촉매의 금속 입자 표면에 형성된 다공성 그래핀 쉘), 비교예 1에 따른 그래핀 덮개 및 실시예 5에 따른 다공성 그래핀 덮개(실리콘 나노입자에 형성된 다공성 그래핀 쉘)를 투과전자현미경을 사용하여 분석하고, 그 결과를 각각 도 1, 도 2, 도 3에 나타내었다. 도 1, 2, 3에서 나타내는 바와 같이 카본 블랙 입자의 표면에 분산된 백금 입자의 표면을 덮고 있는 그래핀 덮개의 두께는 피리딘 첨가 농도가 증가할수록 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그래핀 덮개의 기공도(porosity) 또는 결함(defects)은 피리딘 첨가 농도에 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 그래핀 덮개를 가진 백금 담지 카본블랙 입자를 사용한 전기화학적 성능평가
전기화학적 성능평가는 RRDE(rotating ring disk electrode)가 장착된 전위가변기(potentiostat, BioLogic, SP-50)를 이용하여 수행하였다. 포화 Ag/AgCl (saturated Ag/AgCl)를 기준전극으로 사용하였고 RHE(reversible hydrogen electrode)에 대하여 캘리브레이팅(calibrating)하였다. 글래시카본 디스크(glassy carbon disk, 3 mm in diameter)와 백금 와이어를 각각 작업 전극(working electrode)과 카운터 전극(counter electrodes)으로 사용하였다. RRDE 시스템에서, 작업 전극은 유리질 탄소 전극에 촉매 잉크(0.2 mg Pt; a mixture of 2 mg catalyst, 5μl Nafion solution (5 wt.%, DuPont) 및 1 ml 에탄올)를 로딩하여 제조하였다. RRDE 측정은 5 mV s-1의 스캔 속도 및 1500 rpm의 회전 속도를 이용하여 25 ℃의 H2SO4 용액 (0.5 M)에서 수행 하였다.
실시예 1~3, 비교예 1의 절차를 통하여 합성된 촉매 및 상용촉매(비교예 2)를 사용하여, 위와 같은 방법으로 전기화학적 성능을 평가하고 그 결과를 도 4 ~ 8에 나타내었다. 실험 결과 상용의 촉매(존슨매티사 Hispec 4000, Pt40wt% on carbon black)를 사용한 경우에는 1000cycles 반응 후에 촉매 활성이 약 30% 감소하는 것을 확인하였다(도 4 참조). 이는 백금 촉매가 전기화학적 반응을 진행하면서 점차적으로 부식, 응집 또는 탈락됨에 의한 것으로 판단할 수 있다. 한편, 상용 촉매 표면에 질소가 도핑된 그래핀 덮개를 씌운 실시예 1~3의 경우에는 그래핀 덮개의 보호 효과에 의하여 반응의 진행에 따른 활성 감소가 현저히 적은 것을 확인할 수 있다(도 5 ~ 7). 도 5~ 7에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 1000cycles 이후의 반응 활성 감소가 약 12%, 실시예 2의 경우에는 약 18% 감소, 그리고 실시예 3의 경우에는 약 22%가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 질소도핑이 없이 그래핀 덮개 구조 내에 defect가 거의 없는 비교예 1의 경우에는 1000cycles 이후에 반응 활성의 감소가 약 5%로 매우 적은 것을 확인할 수 있다(도 8 참조). 이는 비교예 1의 경우에 그래핀 덮개에 의하여 초기 활성이 매우 작은 반면에, 1000cycles 이후에도 촉매의 부식, 탈락, 응집 등에 의한 비활성화가 거의 발생하지 않음에 따라 반응 활성 감소가 거의 없는 것으로 설명할 수 있다.
시험예 4: 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 갖는 촉매 개질용 금속 나노 입자를 사용한 수소제조용 촉매 개질 반응
실시예 4에 의하여 질소 도핑된(피리딘 0.5 v/v% 용액 사용) 그래핀 덮개가 적용된 촉매 및 비교예 3에 따른 그래핀 덮개를 적용하지 않은 니켈 담지 알루미나 촉매 (Ni/Al2O3, Ni 5wt%)를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 메탄의 이산화탄소 개질 반응은, 촉매 0.2g을 석영 유리(quartz) 반응기에 넣고, 메탄과 이산화탄소를 1:1의 유량으로 질소 캐리어 기체와 함께(CH4:CO2:N2=10:10:80) 반응기 내부로 흘려주면서 반응기 내부의 온도를 700℃로 유지하였다. 반응기 출구로 유출되는 가스의 조성은 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 이 결과를 바탕으로 메탄 및 이산화탄소의 전환율 및 수소의 수율을 계산하였다. 도 9에서 나타내는 바와 같이, 실시예 4에 따라 합성된 촉매의 장기 내구성이 현저히 우수하다는 것이 확인되었다.
시험예 5: 그래핀 덮개를 가진 실리콘 나노입자를 사용한 이차전지 성능 시험
전극을 제작하기 위해 음극활물질(anode materials)로 3분 동안 열처리 후, 카본 코팅된(그래핀 덮개가 형성된) Si 나노입자(실시예 5)와 카본 코팅되지 않은 Si 나노입자(비교예 4)를 각각 사용하였으며, 도전제로 덴카블랙(Denka black), 바인더는 CMC+SBR 사용 하여 슬러리를 제조 하였다. 준비된 슬러리를 구리 호일에 균일하게 코팅한 후, Ar 분위기하에서 30분 건조시킨 후, 전기화학 특성 및 전지 성능을 측정하기 위하여 글러브박스에서 코인 타입(coin type, CR2032)의 반쪽전지를 제작하고, 전해질은 1M의 LiPF6을 사용 하였다. 조립된 반쪽전지의 전지성능을 평가하기 위하여 0.01~1.5V vs, Li/Li+의 전압 범위에서 0.2 c-rate의 정전류/정전압 방식 (CC/CV mode)으로 충,방전 시험을 수행하고 그 결과를 도 10, 11, 표 1에 나타내었다.
시험 결과, 코팅된 탄소 층(그래핀 덮개)이 10 nm이하이며, layer수가 10 개 미만인 결정 결함을 가지고 있을 경우, 매우 높은 효과를 나타내었다. 구체적으로, 탄소 코팅을 수행하지 않았을 경우, 초기가역 효율(ICE)는 80 %이상으로 높지만, 용량 유지율이 50 사이클에서도 10 %미만으로 열화되었으며, 이는 실리콘 나노입자가 적용된 음극에서 나타나는 일반적인 현상이다. 코팅된 탄소 코팅이 너무 두꺼우거나 결정 구조가 완벽한 그래핀 레이어로만 형성될 경우, 리튬이온이 실리콘과 효과적으로 반응하지 못해, 초기용량과 초기가역효율이 매우 낮아진다. 반면, 코팅 두께가 너무 얇으면 초기가역효율과 초기용량은 증가하지만, 용량 유지율은 급격히 감소한다. 본 발명에서 제시한 방법으로 코팅된 탄소(그래핀 덮개)는 적합한 두께(그래핀 덮개 두께: 2-20nm), 적절한 결정 결함(결함도: 5-30%, 그래핀 덮개를 가진 입자에서 그래핀 도핑이 없는 부분/전체 입자 표면적) 등을 포함하고 있어, 초기가역효율 80%, 초기가역용량을 2800 mAh/g의 높은 값을 유지하면서도, 용량 유지율이 75 %이상으로 향상되는 효과를 나타내었다.
열처리 1st 가역용량 초기가역효율 Retention(%@50cylcle)
실시예 5 3KW 2456.63 81.91 25.35
10KW 2775.92 82.96 75.10
비교예 4 3KW 1894.34 82.17 75.19
10KW 2367.92 84.11 9.79

Claims (13)

  1. 촉매의 활성 및 내구성을 향상시키기 위하여, 촉매 표면에 질소가 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법으로서,
    (S1) 기화기 내에서 그래핀 덮개 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계;
    (S2) 합성이 진행될 반응기에 촉매를 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및
    (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 백금 담지 카본블랙 촉매인 것을 특징으로 하는, 촉매 표면에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법.
  2. 촉매 개질 성능 및 내구성을 향상시키기 위하여, 촉매 개질용 금속 나노입자의 표면에 질소가 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법으로서,
    (S1) 기화기 내에서 그래핀 덮개 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계;
    (S2) 합성이 진행될 반응기에 촉매 개질용 금속 나노입자를 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및
    (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하는,
    촉매 개질용 금속 나노입자의 표면에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법..
  3. 상기 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 니켈 담지 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  4. 이차전지 전극의 성능 및 내구성을 향상시키기 위하여, 이차전지 전극용 실리콘 나노입자의 표면에 질소가 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법으로서,
    (S1) 기화기 내에서 그래핀 덮개 형성을 위한 유기물 전구체와 질소 전구체를 기화시키는 단계;
    (S2) 합성이 진행될 반응기에 이차전지 전극용 실리콘 나노입자를 설치한 다음, 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및
    (S3) 상기 S1 단계에서 유기물 전구체 및 질소 전구체를 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하는 단계를 포함하는,
    이차전지 전극용 실리콘 나노입자의 표면에 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개를 형성하는 방법.
  5. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물 전구체는, 에탄올, 메탄올, 아세틸렌 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상 전구체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  6. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 피리딘인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  7. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S1 단계는, 유기물 전구체에 질소 전구체를 용해시켜 제조한 전구체 용액을 기화시키는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  8. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S2 단계에서, 반응기의 온도를 400 ~ 1100℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  9. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개의 형성방법.
  10. 청구항 1의 방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 백금 담지 카본블랙 촉매를 제조하는 방법.
  11. 청구항 2의 방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 촉매 개질용 금속 나노입자를 제조하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 니켈 담지 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 금속 나노입자를 제조하는 방법.
  13. 청구항 4의 방법을 이용하여, 질소 도핑된 다공성 그래핀 덮개가 형성된 이차전지 전극용 실리콘 나노입자를 제조하는 방법.
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