JP4938165B2 - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極触媒およびその製造方法および燃料電池におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性炭素担体上の白金触媒および合金された白金触媒は低温燃料電池、有利には燐酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＰＡＦＣ）、ポリマー電解質膜電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＰＥＭＦＣ）および直接的メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＤＭＦＣ）にアノードおよび／またはカソード用電極触媒として使用される。使用される典型的な燃料はカソード側に酸素または空気およびアノード側に水素、炭化水素、例えばメタン、酸素含有炭化水素、例えばアルコールまたはこれらの改質生成物である。白金の装填量は触媒の全質量に対して５〜８０質量％、有利には１０〜５０質量％の範囲である。電極側に依存して導電性炭素担体として特にカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、炭化物、およびこれらの物理的混合物が使用される。
【０００３】
低温燃料電池（例えばＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ）により達成される電気的出力が主に酸素還元反応（ＯＲＲ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に関するカソード触媒の活性およびアノード触媒の改質生成物またはＣＯの許容量に依存することが知られている。従って決められた電圧での最大電流密度および燃料電池触媒の作業時間中のきわめて低い電圧降下が特に価値がある。これは燃料電池の最適効率を生じ、発生する電流単位当たりの費用の低下を生じる。
【０００４】
導電性担体材料、例えばカーボンブラックまたは黒鉛化カーボンブラック上の白金触媒または２種以上の金属を含む白金触媒は良好な出力データを有する適当な触媒であることが示された。ファーネスブラック、例えばバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ-７２ Ｃａｂｏｔ社（マサチューセッツ）またはアセチレンブラック、例えばシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ） Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ヒューストン、テキサス）が第１に標準的担体材料として特許文献に記載されている。
【０００５】
従って米国特許第５７５９９４４号明細書には燃料電池用のＰｔ触媒、Ｐｔ−Ｎｉ触媒およびＰｔ−Ｎｉ−Ａｕ触媒の担体としてのバルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラックの使用が記載されている。水中に担体材料を懸濁させ、引き続き相当する貴金属塩および卑金属塩を加水分解するかまたは沈殿させ、水性還元剤（例えばホルムアルデヒド）で還元することにより金属を析出する。触媒を濾過および乾燥後、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を行うことができる。
【０００６】
米国特許第５０６８１６１号明細書には同様の方法でバルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラック上のＰｔカソード触媒、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒカソード触媒およびＰｔ−Ｍｎカソード触媒の製造が記載されている。
【０００７】
アノード触媒の製造は２種類以上の金属を含むＰｔ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒およびＰｔ−Ｒｕ−ＷＯ3触媒の形で欧州特許第８３８８７２号明細書に記載されている。Ｒｕ、ＭｏまたはＷＯ3のような元素または化合物を用いる白金触媒の変性の目的はＰＥＭ燃料電池のアノード側のＣＯ許容量を改良することである。バルカンＸＣ−７２が標準的担体材料として使用され、ＭｏまたはＷＯ3のような元素または化合物を用いる白金触媒の変性が２段階法として記載されている。
【０００８】
欧州特許第０８２７２５５号明細書には白金または白金合金を基礎とする担持された電極触媒の合成が記載され、その際合金金属の析出を２段階法の形で行う。卑金属変性の前駆物質として用いられる白金触媒は、カーボンブラック担体、バルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラック上のＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6の沈殿により製造される。
【０００９】
カソードおよびアノード用白金合金触媒を製造するための標準的担体としてのアセチレンブラックの使用は米国特許第５５９３９３４号明細書および欧州特許第５５７６７３号明細書に記載されている。両方の明細書には穏和な還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを使用してヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸から白金触媒を合成することが記載されている。
【００１０】
これらすべての公知の白金触媒または白金合金触媒はその電気化学的出力が燃料電池に使用する場合に制限されるという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知の触媒より高い活性である電極触媒を製造することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明により、炭素担体としてＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多い、有利には４２００ｐｐｍより多い、特に有利には４４００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックおよび触媒活性成分として白金または２種類以上の金属によりドープされたまたは合金された白金を含有する電極触媒が提供される。
【００１３】
２種類以上の金属によりドープされたまたは合金された白金は、白金または白金の合金にＲｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの元素またはこれらの組み合わせ物をドープすることにより得られる。
【００１４】
ＣＴＡＢ（セチルアンモニウムブロミド）表面積とＢＥＴ表面積との比は０.９〜１.１であってもよい。
【００１５】
１に近いカーボンブラックのＣＴＡＢ／ＢＥＴ表面積比は更に担体上の活性金属成分の高度に分散した析出を可能にし、貴金属クリスタリットがカーボンブラック担体の孔に浸透せず、その特別な金属表面が電気化学的にもはや実現されない。
【００１６】
４０００ｐｐｍより多いＨ含量および非弾性中性子散乱（ＩＮＳ）により決定される、非共役Ｈ原子（１２５０〜２０００ｃｍ-1）と芳香族Ｈ原子および黒鉛Ｈ原子（１０００〜１２５０ｃｍ-1および７５０〜１０００ｃｍ-1）とのピーク積分比１.２２未満、有利には１.２０未満を有するカーボンブラックを、ＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックとして使用することができる。ファーネスブラックは、反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するカーボンブラック反応器中で、燃焼帯域で酸素含有ガス中で燃料を完全に燃焼することにより熱い排ガス流を発生し、排ガスを燃焼帯域から反応帯域をとおり停止帯域に導き、反応帯域でカーボンブラック原料を熱い排ガスに混入し、停止帯域で水を噴霧し、その際液体および気体のカーボンブラック原料を同じ場所で噴霧することによりカーボンブラックの形成を中断することにより製造される。
【００１７】
液体のカーボンブラック原料は圧力、蒸気、圧縮空気または気体のカーボンブラック原料により霧化することができる。
【００１８】
液体の炭化水素は、まず気体の形に変換する、すなわち気化することが必要であるので、気体の炭化水素より遅く燃焼する。結果としてカーボンブラックは気体から形成される成分および液体から形成される成分を有する。
【００１９】
過剰空気の特性化のための測定値としていわゆるＫファクターがしばしば使用される。Ｋファクターは燃料の化学量論の燃焼に必要な空気の量と実際に燃焼に供給される空気の量との比である。従ってＫファクター１は化学量論の燃焼である。空気が過剰の場合はＫファクターは１より小さい。公知のカーボンブラックの場合と同様にこの場合に０.３〜０.９のＫファクターを使用することができる。有利には０.６〜０.７のＫファクターを使用する。
【００２０】
液体の脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の炭化水素またはその混合物、石油フラクションの接触分解中にまたはナフサまたはガス油の分解によるオレフィン製造中に形成されるコールタールまたは残留油からの留出物を液体のカーボンブラック原料として使用することができる。
【００２１】
気体の脂肪族の、飽和または不飽和の炭化水素、その混合物または天然ガスを気体のカーボンブラック原料として使用することができる。
【００２２】
前記方法は特別な反応器の形状に限定されない。むしろ種々の反応器の型および反応器の大きさに適合することができる。カーボンブラック噴霧器として、内部または外部混合する純粋圧縮型噴霧器（一成分噴霧器）および二成分噴霧器の両方を使用することができ、気体のカーボンブラック原料の噴霧手段として使用することができる。従って、例えば気体のカーボンブラック原料を液体のカーボンブラック原料の噴霧手段として使用することにより、液体と気体のカーボンブラック原料の前記の組み合わせを実現することができる。
【００２３】
二成分噴霧器は有利には液体のカーボンブラック原料を噴霧するために使用することができる。一成分噴霧器中で押し出し量の変化が液体粒子の大きさの変化を生じるのに対して、二成分噴霧器中の液体粒子の大きさは押し出し量に依存して影響されない。
【００２４】
ＣＴＡＢ表面積は２０〜２００ｍ2／ｇ、有利には２０〜７０ｍ2／ｇであってもよい。ＤＢＰ値は４０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、有利には１００〜１４０ｍｌ／１００ｇであってもよい。
【００２５】
ドイツ特許第１９５２１５６５号明細書から公知のカーボンブラックを更にＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多い水素含量を有するカーボンブラックとして使用することができる。
【００２６】
カーボンブラックは未処理の形でまたは後処理した形で使用することができる。カーボンブラックはドープされていないかまたは異種原子でドープされていてもよい。異種原子はＳｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｇまたはＴｉであってもよい。
【００２７】
きわめて高い水素含量はバルカンＸＣ−７２またはアセチレンブラックに比べて小さいＣクリスタリットのエッジ数の増加により炭素格子の強い混乱を示す。水素含量は中性子回折により明らかに検出され、ｓｐ3混成Ｃ原子の存在、いわゆるクリスタリット格子中の欠陥を示し、ここで白金が有利に析出される。
【００２８】
本発明の電極触媒の最適な機能のために、電極触媒の装填量は電極触媒の全質量に対して白金５〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％であってもよい。
【００２９】
白金と、場合により２個以上の他のドーピング成分または合金成分との原子比は９：１〜１：９であってもよいが、有利には５：１〜１：５である。
【００３０】
３種類以上の金属を含む電極触媒の場合に、他の合金成分の原子比は互いに１０：０〜０：１０の範囲内で変動してよい。しかしながら３：１〜１：３の範囲内の原子比が特に有利である。
【００３１】
本発明は、貴金属塩溶液および場合によりドーピング元素または合金元素の塩溶液を、同時に、連続してまたは２段階の方法で、貴金属プレ触媒を予め製造した後に、４０００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックの懸濁液に添加し、塩基性化合物を使用することにより（貴）金属塩溶液を加水分解し、還元剤で還元することにより貴金属および他の金属の完全な析出を実施することを特徴とする、本発明による電極触媒の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明による電極触媒は、カーボンブラックを完全脱塩水に懸濁させ、適当な白金塩、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、硝酸白金、白金亜硫酸またはヘキサヒドロオキソ白金（ＩＶ）酸を加水分解または沈殿し、引き続き湿式化学的方法により適当な還元剤、例えばホルムアルデヒド、ホウ水素化ナトリウムまたはヒドラジンで還元することにより得られる。
【００３３】
触媒を濾過により分離した後に乾燥工程を行う。
【００３４】
湿式化学的方法により電極触媒を製造後、不活性ガス下または還元性雰囲気下で０〜１０００℃、有利には１００〜７００℃の温度で熱処理を実施することができる。
【００３５】
本発明の電極触媒は疎水化された導電性担体材料上の多孔質触媒層からなる膜燃料電池（例えばＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ）のカソード側またはアノード側のガス拡散電極に使用することができる。ガス拡散電極は、ポリマー膜およびアノード側およびカソード側のガス拡散電極を含有するＰＥＭまたはＤＭ燃料電池用膜電極アセンブリのカソード側およびアノード側に使用される。
【００３６】
本発明の電極触媒は、膜燃料電池用の触媒を被覆したプロトン導電性ポリマー膜のカソード側およびアノード側の触媒活性層として使用することができる。
【００３７】
本発明の電極触媒は、プロトン導線性ポリマー膜およびカソード側およびアノード側の両側に配置されるガス拡散電極を含有するＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリのカソード側およびアノード側の触媒層として使用することができる。
【００３８】
本発明の電極触媒はすべて担体に析出される金属粒子の高い分散性および公知の電極触媒と比較した電気化学的充実電池試験での高い活性によりすぐれている。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例および比較例において本発明による電極触媒および比較電極触媒を製造し、燃料電池に使用する場合の電気化学的特性に関して互いに比較する。
【００４０】
担体材料として、本発明による電極触媒のためにカーボンブラックＢ１（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社）を使用し、比較触媒のためにファーネスブラックバルカンＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社）を使用する。
【００４１】
カーボンブラックＢ１の製造
図１に示されるカーボンブラック反応器中で液体および気体のカーボンブラック原料を同じ地点で噴霧することによりカーボンブラックＢ１を製造する。このカーボンブラック反応器１は燃焼室２を有する。油およびガスを軸方向のランス３を介して燃焼室に導入する。カーボンブラックの形成を最適にするために軸方向にランスを移動することができる。
【００４２】
燃焼室は狭い帯域４にまでのびる。狭い帯域を通過後、反応ガス混合物は反応室５に達する。
【００４３】
ランスはその頭部に適当な噴射ノズルを有する（図２）。
【００４４】
この方法にとって重要である燃焼帯域、反応帯域および停止帯域は互いにはっきりと分離することができない。その軸方向の広がりはランスおよび冷却水ランス６のそれぞれの位置決定に依存する。
【００４５】
使用される反応器の寸法は以下の表から理解される。
【００４６】
燃焼室の最大直径 ６９６ｍｍ
狭い帯域までの燃焼室の長さ ６３０ｍｍ
狭い帯域の直径 １４０ｍｍ
狭い帯域の長さ ２３０ｍｍ
反応室の直径 ８０２ｍｍ
油ランスの位置
（ゼロ地点、狭い帯域の出発点から測定した） ＋１６０ｍｍ
冷却水ランスの位置
（ゼロ地点、狭い帯域の出発点から測定した） ２０６０ｍｍ
本発明によるカーボンブラックを製造するための反応器パラメータを以下の表に記載する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
担体材料の特性化
２つのカーボンブラックの水素含量をＣＨＮ元素分析によりおよび中性子回折により決定する。非弾性的中性子散乱（ＩＮＳ）法は文献に記載されている（Ｐ.Ａｌｂｅｒｓ Ｇ.Ｐｒｅｓｃｈｅｒ Ｋ.Ｓｅｉｂｏｌｄ Ｄ．Ｋ．Ｒｏｓｓａｎｄ Ｆ．Ｆｉｌｌａｕｘ Ｉｎｅｌａｓｔｉｃ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｔｕｄｙ Ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ Ｃａｒｂｏｎ ３４（１９９６）９０３ ａｎｄＰ．Ａｌｂｅｒｓ Ｋ．Ｓｅｉｂｏｌｄ Ｇ.Ｐｒｅｓｃｈｅｒ Ｂ.Ｆｒｅｕｎｄ Ｓ．Ｆ．Ｐａｒｋｅｒ Ｊ.Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ Ｄ．Ｋ．Ｒｏｓｓ Ｆ．Ｆｉｌｌａｕｘ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｇｒａｄｅｓ Ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋｓ ａｎｄ Ｇａｓ Ｂｌａｃｋｓ Ｃａｒｂｏｎ ３７（１９９９）４３７）。
【００４９】
ＩＮＳ（またはＩＩＮＳ ｉｎｅｌａｓｔｉｃ ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ ｎｅｕｔｒｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 非弾性的、非干渉性中性子散乱）法はカーボンブラックおよび活性炭の更に強い特性化のためのきわめてすぐれた利点を提供する。
【００５０】
元素分析によるＨ含量の確認された定量化のほかに、ＩＮＳ法は、黒鉛化カーボンブラック中の部分的に少ない水素含量（約１００〜２５０ｐｐｍ）、カーボンブラック中の部分的に少ない水素含量（ファーネスブラック中約２０００〜４０００ｐｐｍ）および活性炭中の部分的に少ない水素含量（典型的な触媒担体中約５０００〜１２０００ｐｐｍ）を、その結合状態に関してより詳細な形に分類することを可能にする。
【００５１】
比較のために、ＣＨＮ分析（熱伝導率検出器を備えたＬＥＣＯ ＲＨ−４０４分析器）により決定したカーボンブラックの全水素含量の値を以下の表に記載する。試料の質量に標準化されたスペクトル積分も記載し、これは以下のように決定された。５００〜３６００ｃｍ-1のＩＮＳスペクトルの範囲の積分。この結果として、約１１０ｃｍ-1の炭素マトリックスの黒鉛振動帯域が除外される。
【００５２】
【表２】
【００５３】
担体材料のＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３２号により決定され、ＣＴＡＢ値はＡＳＴＭ Ｄ−３７６５により決定される。
【００５４】
【表３】
【００５５】
例１
カーボンブラックＢ１ ２０.１ｇ（湿分含量０.５質量％）を完全脱塩水２０００ｍｌ中に懸濁させる。９０℃に加熱し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ値を９に調節後、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（Ｐｔ２５質量％）の形の白金５ｇを添加し、懸濁液を再びｐＨ９にし、ホルムアルデヒド溶液６.８ｍｌ（３７質量％）で還元し、濾過後残留物を完全脱塩水２０００ｍｌで洗浄し、真空下８０℃で１６時間乾燥する。こうして得られる電極触媒は白金含量２０質量％を有する。
【００５６】
比較例１
例１と同様に、バルカンＸＣ−７２Ｒ ２０.０ｇ（Ｃａｂｏｔ社 乾燥質量にもとづく）を完全脱塩水２０００ｍｌ中で懸濁させる。例１に記載されると同じ方法で電極触媒を製造する。真空下で乾燥後、白金含量２０質量％を有する電極触媒が得られる。
【００５７】
例２
室温で、撹拌しながら、脱イオン水２００ｍｌ中のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｐｔ２５質量％）５２.７ｇおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液４８.４ｇ（Ｒｕ１４質量％）の溶液を、完全脱塩水２０００ｍｌ中のカーボンブラックＢ１ ８０.４ｇ（湿分含量０.５質量％）の懸濁液に添加する。混合物を８０℃に加熱し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を８.５にする。ホルムアルデヒド溶液（３７質量％）２７.２ｍｌを添加後、固形物を濾過し、完全脱塩水２０００ｍｌで洗浄し、湿ったフィルターケーキを真空乾燥棚中で８０℃で乾燥する。白金１３.２質量％およびルテニウム６.８質量％を含有する電極触媒が得られる。
【００５８】
比較例２
例２と同様に、触媒担体としてバルカンＸＣ−７２Ｒ８１.１ｇ（湿分含量１.３９質量％）を使用して、Ｐｔ１３.２質量％およびＲｕ６.８質量％を含有する白金−ルテニウム触媒が得られる。
【００５９】
比較例２の製造はドイツ特許第１９７２１４３７号の例１に記載されている。
【００６０】
電極触媒の特性化
電極触媒の特性を決定するために、貴金属クリスタリットの粒径を最初にＸ線回折（ＸＲＤ）により決定する。粒径の決定はそれぞれ２θ＝４０°での白金の（１１０）反射で実施する。
【００６１】
【表４】
【００６２】
ドイツ特許第１９７２１４３７号の例１〜３と同様に、バイメタルＰｔ−Ｒｕ触媒においてはＸＲＤスペクトルでの白金反射の移動が認められず、これは合金の形成を意味する。
【００６３】
触媒中の水素含量および炭素の結合状態を決定するために、レントゲン検査測定のほかにＩＮＳ分光法（非弾性的非干渉性中性子散乱）を行う。
【００６４】
その際使用される方法はカーボンブラックの特性化の際に使用される方法と全く同じである。カーボンブラック、バルカンＸＣ−７２およびＢ１の異なる特性が触媒中でも明らかに検出されることが示される。選択された７５０〜２０００ｃｍ-1の範囲のＩＮＳスペクトルの、試料の質量に標準化されたスペクトル積分はこのことを確認する。選択される積分範囲の結果として、１１０ｃｍ-1での炭素マトリックスの黒鉛振動帯域が除外される。
【００６５】
材料を比較するために、１１２ｃｍ-1での黒鉛振動帯域のほかに以下の信号が重要である。
【００６６】
７５０〜１０００ｃｍ-1の範囲、すなわち１０００ｃｍ-1で明らかに分離するまでの範囲、これは黒鉛カーボンブラック成分の格子平面の切断したエッジでの“面外”Ｃ−Ｈ変角振動帯域に相当する。
【００６７】
１０００〜１２５０ｃｍ-1の範囲、これは“面内”Ｃ−Ｈ変角振動帯域に相当する。
【００６８】
１２５０〜２０００ｃｍ-1の範囲、これは非共役成分のＣ−Ｈ変角振動に相当する。
【００６９】
【表５】
【００７０】
図３はカーボンブラックＢ１のＩＮＳスペクトルを示し、図４は本発明の例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルを示す。図５はバルカンＸＣ−７２ファーネスブラックのＩＮＳスペクトルを示し、図６は比較例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルを示す。
【００７１】
電気化学的に特性化するために、電極触媒を処理して膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。本発明の例１による電極触媒および比較例１による電極触媒を水素／空気運転および水素／酸素運転中のカソード触媒として特性化する。本発明の例２による電極触媒および比較例２による電極触媒を改質生成物／酸素運転中のＣＯ許容性アノード触媒として試験する。
【００７２】
カソード触媒およびアノード触媒を米国特許第５８６１２２２号に記載された方法の例１によりイオン導電性の膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５）に被覆する。このようにして被覆した膜を２つの導電性に疎水化されたカーボン紙（ＴＯＲＡＹ ＴＧＣ９０）の間に配置する。カソード側およびアノード側の被覆はそれぞれ１ｃｍ2当たり白金０.２５ｍｇである。こうして得られた膜電極アセンブリをＰＥＭ個体セル中で測定し（標準圧、温度８０℃で運転）、電流密度０.４Ａ／ｃｍ2が生じる。
【００７３】
カソード触媒の電気化学的試験のために、膜の両側に、例１または比較例１に記載の白金触媒のペーストを被覆する。
【００７４】
使用される燃料ガスはカソードで酸素または空気であり、アノードで水素である。
【００７５】
【表６】
【００７６】
アノード触媒を試験するための膜電極アセンブリをカソード触媒に関して記載される米国特許第５８６１２２２号による方法と全く同じに製造する。
【００７７】
このために、例２または比較例２により製造される担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒をアノード触媒として使用する。比較例１により製造される白金触媒を２つの膜電極アセンブリのカソード側に使用する。
【００７８】
測定をＰＥＭ個体セル中で実施し（圧力下、３バール下、温度７５℃で運転）、電流密度０.５Ａ／ｃｍ2が生じる。
【００７９】
水素／酸素運転中のセル電圧Ｕは触媒活性の尺度である。
【００８０】
燃料ガスにＣＯ１００ｐｐｍを供給後に生じる電圧降下ΔＵを触媒のＣＯ許容量の尺度として使用する。
【００８１】
以下の改質油／Ｏ2運転中の燃料ガス組成を使用する。
【００８２】
Ｈ2５８容量％、Ｎ2１５容量％、ＣＯ2２４容量％、ＣＯ１００ｐｐｍ、空気（空気ブリード）３容量％
【００８３】
【表７】
【００８４】
個々の比較例に比べて例１および例２ではセル出力は著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンブラックを製造する反応器の図である。
【図２】反応器のランスを示す図である。
【図３】本発明に使用したカーボンブラックＢ１のＩＮＳスペクトルの図である。
【図４】本発明の例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルの図である。
【図５】比較例に使用したファーネスブラック バルカンＸＣ−７２のＩＮＳスペクトルの図である。
【図６】比較例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルの図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 燃焼室、 ３ ランス、 ４ 狭い帯域、 ５ 反応室、６ ランス
【発明の属する技術分野】
本発明は電極触媒およびその製造方法および燃料電池におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性炭素担体上の白金触媒および合金された白金触媒は低温燃料電池、有利には燐酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＰＡＦＣ）、ポリマー電解質膜電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＰＥＭＦＣ）および直接的メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＤＭＦＣ）にアノードおよび／またはカソード用電極触媒として使用される。使用される典型的な燃料はカソード側に酸素または空気およびアノード側に水素、炭化水素、例えばメタン、酸素含有炭化水素、例えばアルコールまたはこれらの改質生成物である。白金の装填量は触媒の全質量に対して５〜８０質量％、有利には１０〜５０質量％の範囲である。電極側に依存して導電性炭素担体として特にカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、炭化物、およびこれらの物理的混合物が使用される。
【０００３】
低温燃料電池（例えばＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ）により達成される電気的出力が主に酸素還元反応（ＯＲＲ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に関するカソード触媒の活性およびアノード触媒の改質生成物またはＣＯの許容量に依存することが知られている。従って決められた電圧での最大電流密度および燃料電池触媒の作業時間中のきわめて低い電圧降下が特に価値がある。これは燃料電池の最適効率を生じ、発生する電流単位当たりの費用の低下を生じる。
【０００４】
導電性担体材料、例えばカーボンブラックまたは黒鉛化カーボンブラック上の白金触媒または２種以上の金属を含む白金触媒は良好な出力データを有する適当な触媒であることが示された。ファーネスブラック、例えばバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ-７２ Ｃａｂｏｔ社（マサチューセッツ）またはアセチレンブラック、例えばシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ） Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ヒューストン、テキサス）が第１に標準的担体材料として特許文献に記載されている。
【０００５】
従って米国特許第５７５９９４４号明細書には燃料電池用のＰｔ触媒、Ｐｔ−Ｎｉ触媒およびＰｔ−Ｎｉ−Ａｕ触媒の担体としてのバルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラックの使用が記載されている。水中に担体材料を懸濁させ、引き続き相当する貴金属塩および卑金属塩を加水分解するかまたは沈殿させ、水性還元剤（例えばホルムアルデヒド）で還元することにより金属を析出する。触媒を濾過および乾燥後、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を行うことができる。
【０００６】
米国特許第５０６８１６１号明細書には同様の方法でバルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラック上のＰｔカソード触媒、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒカソード触媒およびＰｔ−Ｍｎカソード触媒の製造が記載されている。
【０００７】
アノード触媒の製造は２種類以上の金属を含むＰｔ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ触媒、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒およびＰｔ−Ｒｕ−ＷＯ3触媒の形で欧州特許第８３８８７２号明細書に記載されている。Ｒｕ、ＭｏまたはＷＯ3のような元素または化合物を用いる白金触媒の変性の目的はＰＥＭ燃料電池のアノード側のＣＯ許容量を改良することである。バルカンＸＣ−７２が標準的担体材料として使用され、ＭｏまたはＷＯ3のような元素または化合物を用いる白金触媒の変性が２段階法として記載されている。
【０００８】
欧州特許第０８２７２５５号明細書には白金または白金合金を基礎とする担持された電極触媒の合成が記載され、その際合金金属の析出を２段階法の形で行う。卑金属変性の前駆物質として用いられる白金触媒は、カーボンブラック担体、バルカンＸＣ−７２およびシャウィニガンブラック上のＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6の沈殿により製造される。
【０００９】
カソードおよびアノード用白金合金触媒を製造するための標準的担体としてのアセチレンブラックの使用は米国特許第５５９３９３４号明細書および欧州特許第５５７６７３号明細書に記載されている。両方の明細書には穏和な還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを使用してヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸から白金触媒を合成することが記載されている。
【００１０】
これらすべての公知の白金触媒または白金合金触媒はその電気化学的出力が燃料電池に使用する場合に制限されるという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知の触媒より高い活性である電極触媒を製造することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明により、炭素担体としてＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多い、有利には４２００ｐｐｍより多い、特に有利には４４００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックおよび触媒活性成分として白金または２種類以上の金属によりドープされたまたは合金された白金を含有する電極触媒が提供される。
【００１３】
２種類以上の金属によりドープされたまたは合金された白金は、白金または白金の合金にＲｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの元素またはこれらの組み合わせ物をドープすることにより得られる。
【００１４】
ＣＴＡＢ（セチルアンモニウムブロミド）表面積とＢＥＴ表面積との比は０.９〜１.１であってもよい。
【００１５】
１に近いカーボンブラックのＣＴＡＢ／ＢＥＴ表面積比は更に担体上の活性金属成分の高度に分散した析出を可能にし、貴金属クリスタリットがカーボンブラック担体の孔に浸透せず、その特別な金属表面が電気化学的にもはや実現されない。
【００１６】
４０００ｐｐｍより多いＨ含量および非弾性中性子散乱（ＩＮＳ）により決定される、非共役Ｈ原子（１２５０〜２０００ｃｍ-1）と芳香族Ｈ原子および黒鉛Ｈ原子（１０００〜１２５０ｃｍ-1および７５０〜１０００ｃｍ-1）とのピーク積分比１.２２未満、有利には１.２０未満を有するカーボンブラックを、ＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックとして使用することができる。ファーネスブラックは、反応器の軸に沿って燃焼帯域、反応帯域および停止帯域を有するカーボンブラック反応器中で、燃焼帯域で酸素含有ガス中で燃料を完全に燃焼することにより熱い排ガス流を発生し、排ガスを燃焼帯域から反応帯域をとおり停止帯域に導き、反応帯域でカーボンブラック原料を熱い排ガスに混入し、停止帯域で水を噴霧し、その際液体および気体のカーボンブラック原料を同じ場所で噴霧することによりカーボンブラックの形成を中断することにより製造される。
【００１７】
液体のカーボンブラック原料は圧力、蒸気、圧縮空気または気体のカーボンブラック原料により霧化することができる。
【００１８】
液体の炭化水素は、まず気体の形に変換する、すなわち気化することが必要であるので、気体の炭化水素より遅く燃焼する。結果としてカーボンブラックは気体から形成される成分および液体から形成される成分を有する。
【００１９】
過剰空気の特性化のための測定値としていわゆるＫファクターがしばしば使用される。Ｋファクターは燃料の化学量論の燃焼に必要な空気の量と実際に燃焼に供給される空気の量との比である。従ってＫファクター１は化学量論の燃焼である。空気が過剰の場合はＫファクターは１より小さい。公知のカーボンブラックの場合と同様にこの場合に０.３〜０.９のＫファクターを使用することができる。有利には０.６〜０.７のＫファクターを使用する。
【００２０】
液体の脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の炭化水素またはその混合物、石油フラクションの接触分解中にまたはナフサまたはガス油の分解によるオレフィン製造中に形成されるコールタールまたは残留油からの留出物を液体のカーボンブラック原料として使用することができる。
【００２１】
気体の脂肪族の、飽和または不飽和の炭化水素、その混合物または天然ガスを気体のカーボンブラック原料として使用することができる。
【００２２】
前記方法は特別な反応器の形状に限定されない。むしろ種々の反応器の型および反応器の大きさに適合することができる。カーボンブラック噴霧器として、内部または外部混合する純粋圧縮型噴霧器（一成分噴霧器）および二成分噴霧器の両方を使用することができ、気体のカーボンブラック原料の噴霧手段として使用することができる。従って、例えば気体のカーボンブラック原料を液体のカーボンブラック原料の噴霧手段として使用することにより、液体と気体のカーボンブラック原料の前記の組み合わせを実現することができる。
【００２３】
二成分噴霧器は有利には液体のカーボンブラック原料を噴霧するために使用することができる。一成分噴霧器中で押し出し量の変化が液体粒子の大きさの変化を生じるのに対して、二成分噴霧器中の液体粒子の大きさは押し出し量に依存して影響されない。
【００２４】
ＣＴＡＢ表面積は２０〜２００ｍ2／ｇ、有利には２０〜７０ｍ2／ｇであってもよい。ＤＢＰ値は４０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、有利には１００〜１４０ｍｌ／１００ｇであってもよい。
【００２５】
ドイツ特許第１９５２１５６５号明細書から公知のカーボンブラックを更にＣＨＮ分析により決定される４０００ｐｐｍより多い水素含量を有するカーボンブラックとして使用することができる。
【００２６】
カーボンブラックは未処理の形でまたは後処理した形で使用することができる。カーボンブラックはドープされていないかまたは異種原子でドープされていてもよい。異種原子はＳｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｇまたはＴｉであってもよい。
【００２７】
きわめて高い水素含量はバルカンＸＣ−７２またはアセチレンブラックに比べて小さいＣクリスタリットのエッジ数の増加により炭素格子の強い混乱を示す。水素含量は中性子回折により明らかに検出され、ｓｐ3混成Ｃ原子の存在、いわゆるクリスタリット格子中の欠陥を示し、ここで白金が有利に析出される。
【００２８】
本発明の電極触媒の最適な機能のために、電極触媒の装填量は電極触媒の全質量に対して白金５〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％であってもよい。
【００２９】
白金と、場合により２個以上の他のドーピング成分または合金成分との原子比は９：１〜１：９であってもよいが、有利には５：１〜１：５である。
【００３０】
３種類以上の金属を含む電極触媒の場合に、他の合金成分の原子比は互いに１０：０〜０：１０の範囲内で変動してよい。しかしながら３：１〜１：３の範囲内の原子比が特に有利である。
【００３１】
本発明は、貴金属塩溶液および場合によりドーピング元素または合金元素の塩溶液を、同時に、連続してまたは２段階の方法で、貴金属プレ触媒を予め製造した後に、４０００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックの懸濁液に添加し、塩基性化合物を使用することにより（貴）金属塩溶液を加水分解し、還元剤で還元することにより貴金属および他の金属の完全な析出を実施することを特徴とする、本発明による電極触媒の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明による電極触媒は、カーボンブラックを完全脱塩水に懸濁させ、適当な白金塩、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、硝酸白金、白金亜硫酸またはヘキサヒドロオキソ白金（ＩＶ）酸を加水分解または沈殿し、引き続き湿式化学的方法により適当な還元剤、例えばホルムアルデヒド、ホウ水素化ナトリウムまたはヒドラジンで還元することにより得られる。
【００３３】
触媒を濾過により分離した後に乾燥工程を行う。
【００３４】
湿式化学的方法により電極触媒を製造後、不活性ガス下または還元性雰囲気下で０〜１０００℃、有利には１００〜７００℃の温度で熱処理を実施することができる。
【００３５】
本発明の電極触媒は疎水化された導電性担体材料上の多孔質触媒層からなる膜燃料電池（例えばＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ）のカソード側またはアノード側のガス拡散電極に使用することができる。ガス拡散電極は、ポリマー膜およびアノード側およびカソード側のガス拡散電極を含有するＰＥＭまたはＤＭ燃料電池用膜電極アセンブリのカソード側およびアノード側に使用される。
【００３６】
本発明の電極触媒は、膜燃料電池用の触媒を被覆したプロトン導電性ポリマー膜のカソード側およびアノード側の触媒活性層として使用することができる。
【００３７】
本発明の電極触媒は、プロトン導線性ポリマー膜およびカソード側およびアノード側の両側に配置されるガス拡散電極を含有するＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリのカソード側およびアノード側の触媒層として使用することができる。
【００３８】
本発明の電極触媒はすべて担体に析出される金属粒子の高い分散性および公知の電極触媒と比較した電気化学的充実電池試験での高い活性によりすぐれている。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例および比較例において本発明による電極触媒および比較電極触媒を製造し、燃料電池に使用する場合の電気化学的特性に関して互いに比較する。
【００４０】
担体材料として、本発明による電極触媒のためにカーボンブラックＢ１（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社）を使用し、比較触媒のためにファーネスブラックバルカンＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社）を使用する。
【００４１】
カーボンブラックＢ１の製造
図１に示されるカーボンブラック反応器中で液体および気体のカーボンブラック原料を同じ地点で噴霧することによりカーボンブラックＢ１を製造する。このカーボンブラック反応器１は燃焼室２を有する。油およびガスを軸方向のランス３を介して燃焼室に導入する。カーボンブラックの形成を最適にするために軸方向にランスを移動することができる。
【００４２】
燃焼室は狭い帯域４にまでのびる。狭い帯域を通過後、反応ガス混合物は反応室５に達する。
【００４３】
ランスはその頭部に適当な噴射ノズルを有する（図２）。
【００４４】
この方法にとって重要である燃焼帯域、反応帯域および停止帯域は互いにはっきりと分離することができない。その軸方向の広がりはランスおよび冷却水ランス６のそれぞれの位置決定に依存する。
【００４５】
使用される反応器の寸法は以下の表から理解される。
【００４６】
燃焼室の最大直径 ６９６ｍｍ
狭い帯域までの燃焼室の長さ ６３０ｍｍ
狭い帯域の直径 １４０ｍｍ
狭い帯域の長さ ２３０ｍｍ
反応室の直径 ８０２ｍｍ
油ランスの位置
（ゼロ地点、狭い帯域の出発点から測定した） ＋１６０ｍｍ
冷却水ランスの位置
（ゼロ地点、狭い帯域の出発点から測定した） ２０６０ｍｍ
本発明によるカーボンブラックを製造するための反応器パラメータを以下の表に記載する。
【００４７】
【表１】
担体材料の特性化
２つのカーボンブラックの水素含量をＣＨＮ元素分析によりおよび中性子回折により決定する。非弾性的中性子散乱（ＩＮＳ）法は文献に記載されている（Ｐ.Ａｌｂｅｒｓ Ｇ.Ｐｒｅｓｃｈｅｒ Ｋ.Ｓｅｉｂｏｌｄ Ｄ．Ｋ．Ｒｏｓｓａｎｄ Ｆ．Ｆｉｌｌａｕｘ Ｉｎｅｌａｓｔｉｃ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｔｕｄｙ Ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ Ｃａｒｂｏｎ ３４（１９９６）９０３ ａｎｄＰ．Ａｌｂｅｒｓ Ｋ．Ｓｅｉｂｏｌｄ Ｇ.Ｐｒｅｓｃｈｅｒ Ｂ.Ｆｒｅｕｎｄ Ｓ．Ｆ．Ｐａｒｋｅｒ Ｊ.Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ Ｄ．Ｋ．Ｒｏｓｓ Ｆ．Ｆｉｌｌａｕｘ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｇｒａｄｅｓ Ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋｓ ａｎｄ Ｇａｓ Ｂｌａｃｋｓ Ｃａｒｂｏｎ ３７（１９９９）４３７）。
【００４９】
ＩＮＳ（またはＩＩＮＳ ｉｎｅｌａｓｔｉｃ ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ ｎｅｕｔｒｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 非弾性的、非干渉性中性子散乱）法はカーボンブラックおよび活性炭の更に強い特性化のためのきわめてすぐれた利点を提供する。
【００５０】
元素分析によるＨ含量の確認された定量化のほかに、ＩＮＳ法は、黒鉛化カーボンブラック中の部分的に少ない水素含量（約１００〜２５０ｐｐｍ）、カーボンブラック中の部分的に少ない水素含量（ファーネスブラック中約２０００〜４０００ｐｐｍ）および活性炭中の部分的に少ない水素含量（典型的な触媒担体中約５０００〜１２０００ｐｐｍ）を、その結合状態に関してより詳細な形に分類することを可能にする。
【００５１】
比較のために、ＣＨＮ分析（熱伝導率検出器を備えたＬＥＣＯ ＲＨ−４０４分析器）により決定したカーボンブラックの全水素含量の値を以下の表に記載する。試料の質量に標準化されたスペクトル積分も記載し、これは以下のように決定された。５００〜３６００ｃｍ-1のＩＮＳスペクトルの範囲の積分。この結果として、約１１０ｃｍ-1の炭素マトリックスの黒鉛振動帯域が除外される。
【００５２】
【表２】
担体材料のＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３２号により決定され、ＣＴＡＢ値はＡＳＴＭ Ｄ−３７６５により決定される。
【００５４】
【表３】
例１
カーボンブラックＢ１ ２０.１ｇ（湿分含量０.５質量％）を完全脱塩水２０００ｍｌ中に懸濁させる。９０℃に加熱し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ値を９に調節後、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（Ｐｔ２５質量％）の形の白金５ｇを添加し、懸濁液を再びｐＨ９にし、ホルムアルデヒド溶液６.８ｍｌ（３７質量％）で還元し、濾過後残留物を完全脱塩水２０００ｍｌで洗浄し、真空下８０℃で１６時間乾燥する。こうして得られる電極触媒は白金含量２０質量％を有する。
【００５６】
比較例１
例１と同様に、バルカンＸＣ−７２Ｒ ２０.０ｇ（Ｃａｂｏｔ社 乾燥質量にもとづく）を完全脱塩水２０００ｍｌ中で懸濁させる。例１に記載されると同じ方法で電極触媒を製造する。真空下で乾燥後、白金含量２０質量％を有する電極触媒が得られる。
【００５７】
例２
室温で、撹拌しながら、脱イオン水２００ｍｌ中のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｐｔ２５質量％）５２.７ｇおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液４８.４ｇ（Ｒｕ１４質量％）の溶液を、完全脱塩水２０００ｍｌ中のカーボンブラックＢ１ ８０.４ｇ（湿分含量０.５質量％）の懸濁液に添加する。混合物を８０℃に加熱し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を８.５にする。ホルムアルデヒド溶液（３７質量％）２７.２ｍｌを添加後、固形物を濾過し、完全脱塩水２０００ｍｌで洗浄し、湿ったフィルターケーキを真空乾燥棚中で８０℃で乾燥する。白金１３.２質量％およびルテニウム６.８質量％を含有する電極触媒が得られる。
【００５８】
比較例２
例２と同様に、触媒担体としてバルカンＸＣ−７２Ｒ８１.１ｇ（湿分含量１.３９質量％）を使用して、Ｐｔ１３.２質量％およびＲｕ６.８質量％を含有する白金−ルテニウム触媒が得られる。
【００５９】
比較例２の製造はドイツ特許第１９７２１４３７号の例１に記載されている。
【００６０】
電極触媒の特性化
電極触媒の特性を決定するために、貴金属クリスタリットの粒径を最初にＸ線回折（ＸＲＤ）により決定する。粒径の決定はそれぞれ２θ＝４０°での白金の（１１０）反射で実施する。
【００６１】
【表４】
ドイツ特許第１９７２１４３７号の例１〜３と同様に、バイメタルＰｔ−Ｒｕ触媒においてはＸＲＤスペクトルでの白金反射の移動が認められず、これは合金の形成を意味する。
【００６３】
触媒中の水素含量および炭素の結合状態を決定するために、レントゲン検査測定のほかにＩＮＳ分光法（非弾性的非干渉性中性子散乱）を行う。
【００６４】
その際使用される方法はカーボンブラックの特性化の際に使用される方法と全く同じである。カーボンブラック、バルカンＸＣ−７２およびＢ１の異なる特性が触媒中でも明らかに検出されることが示される。選択された７５０〜２０００ｃｍ-1の範囲のＩＮＳスペクトルの、試料の質量に標準化されたスペクトル積分はこのことを確認する。選択される積分範囲の結果として、１１０ｃｍ-1での炭素マトリックスの黒鉛振動帯域が除外される。
【００６５】
材料を比較するために、１１２ｃｍ-1での黒鉛振動帯域のほかに以下の信号が重要である。
【００６６】
７５０〜１０００ｃｍ-1の範囲、すなわち１０００ｃｍ-1で明らかに分離するまでの範囲、これは黒鉛カーボンブラック成分の格子平面の切断したエッジでの“面外”Ｃ−Ｈ変角振動帯域に相当する。
【００６７】
１０００〜１２５０ｃｍ-1の範囲、これは“面内”Ｃ−Ｈ変角振動帯域に相当する。
【００６８】
１２５０〜２０００ｃｍ-1の範囲、これは非共役成分のＣ−Ｈ変角振動に相当する。
【００６９】
【表５】
図３はカーボンブラックＢ１のＩＮＳスペクトルを示し、図４は本発明の例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルを示す。図５はバルカンＸＣ−７２ファーネスブラックのＩＮＳスペクトルを示し、図６は比較例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルを示す。
【００７１】
電気化学的に特性化するために、電極触媒を処理して膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。本発明の例１による電極触媒および比較例１による電極触媒を水素／空気運転および水素／酸素運転中のカソード触媒として特性化する。本発明の例２による電極触媒および比較例２による電極触媒を改質生成物／酸素運転中のＣＯ許容性アノード触媒として試験する。
【００７２】
カソード触媒およびアノード触媒を米国特許第５８６１２２２号に記載された方法の例１によりイオン導電性の膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５）に被覆する。このようにして被覆した膜を２つの導電性に疎水化されたカーボン紙（ＴＯＲＡＹ ＴＧＣ９０）の間に配置する。カソード側およびアノード側の被覆はそれぞれ１ｃｍ2当たり白金０.２５ｍｇである。こうして得られた膜電極アセンブリをＰＥＭ個体セル中で測定し（標準圧、温度８０℃で運転）、電流密度０.４Ａ／ｃｍ2が生じる。
【００７３】
カソード触媒の電気化学的試験のために、膜の両側に、例１または比較例１に記載の白金触媒のペーストを被覆する。
【００７４】
使用される燃料ガスはカソードで酸素または空気であり、アノードで水素である。
【００７５】
【表６】
アノード触媒を試験するための膜電極アセンブリをカソード触媒に関して記載される米国特許第５８６１２２２号による方法と全く同じに製造する。
【００７７】
このために、例２または比較例２により製造される担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒をアノード触媒として使用する。比較例１により製造される白金触媒を２つの膜電極アセンブリのカソード側に使用する。
【００７８】
測定をＰＥＭ個体セル中で実施し（圧力下、３バール下、温度７５℃で運転）、電流密度０.５Ａ／ｃｍ2が生じる。
【００７９】
水素／酸素運転中のセル電圧Ｕは触媒活性の尺度である。
【００８０】
燃料ガスにＣＯ１００ｐｐｍを供給後に生じる電圧降下ΔＵを触媒のＣＯ許容量の尺度として使用する。
【００８１】
以下の改質油／Ｏ2運転中の燃料ガス組成を使用する。
【００８２】
Ｈ2５８容量％、Ｎ2１５容量％、ＣＯ2２４容量％、ＣＯ１００ｐｐｍ、空気（空気ブリード）３容量％
【００８３】
【表７】
個々の比較例に比べて例１および例２ではセル出力は著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンブラックを製造する反応器の図である。
【図２】反応器のランスを示す図である。
【図３】本発明に使用したカーボンブラックＢ１のＩＮＳスペクトルの図である。
【図４】本発明の例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルの図である。
【図５】比較例に使用したファーネスブラック バルカンＸＣ−７２のＩＮＳスペクトルの図である。
【図６】比較例１により製造した触媒のＩＮＳスペクトルの図である。
【符号の説明】
１ 反応器、 ２ 燃焼室、 ３ ランス、 ４ 狭い帯域、 ５ 反応室、６ ランス
Claims (9)
- 炭素担体として４２００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックおよび触媒活性成分として白金または２種類以上の金属によりドープされたかもしくは合金された白金を含有する燃料電池用電極触媒であって、白金が、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの群からの元素でドープされるかもしくは合金されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 白金とドーピング成分または合金成分との原子比が９：１〜１：９である請求項１記載の電極触媒。
- 白金が触媒の全質量に対して５〜８０質量％の量で存在する請求項１記載の電極触媒。
- 請求項１記載の電極触媒を製造する方法において、貴金属塩溶液および場合によりドーピング元素または合金元素の塩溶液を、同時に、連続してまたは２段階の方法で、貴金属プレ触媒を予め製造した後に、４２００ｐｐｍより多いＨ含量を有するカーボンブラックの懸濁液に添加し、塩基性化合物を使用することにより（貴）金属塩溶液を加水分解し、還元剤で還元することにより貴金属および他の金属の完全な析出を実施することを特徴とする、電極触媒の製造方法。
- 湿式化学的方法により電極触媒を製造後、不活性ガス下または還元性雰囲気下で１００〜１０００℃の温度で熱処理を実施する請求項４記載の方法。
- 請求項１記載の電極触媒を含有することを特徴とする、疎水化された導電性担体材料上の多孔質触媒層を含有する膜燃料電池のカソード側またはアノード側用ガス拡散電極。
- カソード側および／またはアノード側の触媒活性層が請求項１記載の電極触媒を含有することを特徴とする、膜燃料電池用の触媒を被覆したプロトン導電性ポリマー膜。
- カソード側およびアノード側の触媒層が請求項１記載の電極触媒を含有することを特徴とする、プロトン導電性ポリマー膜およびカソード側およびアノード側の両側に配置されるガス拡散電極を含有する膜燃料電池用膜電極アセンブリ。
- カソード側およびアノード側に請求項６記載のガス拡散電極を有することを特徴とする、ポリマー膜およびアノード側およびカソード側のガス拡散電極を含有する膜燃料電池用膜電極アセンブリ。
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| JP3891484B2 (ja) * | 2002-09-05 | 2007-03-14 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電解質膜およびその膜を備えた燃料電池 |
| US6855453B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-02-15 | Utc Fuel Cells, Llc | Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer |
| WO2004107482A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-vanadium-iron fuel cell electrocatalyst |
| JP4133654B2 (ja) * | 2003-07-01 | 2008-08-13 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池 |
| US7749935B2 (en) * | 2004-01-27 | 2010-07-06 | Showa Denko K.K. | Catalyst carrier and fuel cell using the same |
| KR100551035B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2006-02-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템 |
| DE112005001207T5 (de) * | 2004-05-27 | 2007-04-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington | Verbundwerkstoffe auf Sol-Gel-Basis, umfassend Oxid- oder Oxyhydroxidmatrices mit Edelmetall-Bestandteilen und Kohlenstoff für Brennstoffzellkatalysatoren |
| US7419732B2 (en) * | 2005-02-11 | 2008-09-02 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Method for reducing degradation in a fuel cell |
| KR100704439B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2007-04-06 | (주)엘켐텍 | 막전극접합체의 제조방법 |
| KR100688898B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2007-03-02 | 한국화학연구원 | 금속 복합체 촉매의 제조 방법 |
| EP1941943A4 (en) * | 2005-09-26 | 2011-07-06 | Toyota Motor Co Ltd | MICROPARTICLE CARRIERED CARBON PARTICLES, MANUFACTURING METHOD AND FUEL CELL ELECTRODE |
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| JP4575268B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2010-11-04 | 株式会社東芝 | 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 |
| US20070166371A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-07-19 | Andries Hanzen | Methods of producing films and capsules made from modified carboxymethylcellulose materials |
| US20070098779A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-03 | Andries Hanzen | Films and capsules made from modified carboxymethylcellulose materials |
| US20080292931A1 (en) * | 2005-12-21 | 2008-11-27 | Schwartz Jo-Ann T | Membrane Electrode Assembly for Organic/Air Fuel Cells |
| US20070202392A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Guy Faubert | Electrocatalyst compositions for use in an electrochemical fuel cell and methods of making the same |
| KR100759430B1 (ko) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
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| EP2053675A4 (en) * | 2006-03-31 | 2010-06-30 | Toyota Motor Co Ltd | ELECTRODE CATALYST FOR A FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| US7842639B2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-11-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds |
| JP4875410B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2012-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 |
| EP2037519A4 (en) * | 2006-06-13 | 2012-12-26 | Toyota Motor Co Ltd | FINE PARTICLES FROM PEROVSKIT OXIDE, PARTICLES WITH STORED PEROVSKIT OXIDE, CATALYST MATERIAL, CATALYST MATERIAL FOR OXYGEN REDUCTION, CATALYST MATERIAL FOR A FUEL CELL AND ELECTRODE FOR A FUEL CELL |
| US8288308B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
| CN101516550B (zh) * | 2006-08-30 | 2012-12-19 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法 |
| KR100774746B1 (ko) * | 2006-09-25 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 복합 환원제를 이용한 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN102574104A (zh) * | 2009-08-03 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于电化学反应的催化剂 |
| DE102009057797A1 (de) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials für Elektroden einer Brennstoffzelle |
| US8080495B2 (en) * | 2010-04-01 | 2011-12-20 | Cabot Corporation | Diesel oxidation catalysts |
| KR20140100613A (ko) * | 2013-02-05 | 2014-08-18 | 한국과학기술연구원 | 물리적 증착법을 이용한 탄소 담지 촉매 입자의 제조방법 |
| SG10201800175QA (en) | 2013-08-01 | 2018-02-27 | Univ Nanyang Tech | Method for forming noble metal nanoparticles on a support |
| RU2537672C1 (ru) * | 2013-09-05 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") | Платиновый сплав для катализаторных сеток |
| WO2015088025A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び金属触媒粒子担持炭素材料、並びにこれらの製造方法 |
| WO2017136150A1 (en) | 2016-02-01 | 2017-08-10 | Cabot Corporation | Compounded rubber having improved thermal transfer |
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|---|---|---|---|---|
| US5068161A (en) * | 1990-03-30 | 1991-11-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
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