JP5198114B2 - アモルファス炭素成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アモルファス炭素成膜方法に関する。
従来、金属製の被処理基材上に炭素膜を生成する成膜方法が知られている。例えば、特許文献1に記載の成膜方法では、チャンバ内の2つの電極の一方に金属製の被処理基材を設置し、100〜1600Torrの雰囲気圧力下、電極間にパルス電圧を印加すると共に、希釈ガスとしてのヘリウムガスに対する原料ガスとしてのメタンガスの割合が所定の割合となるようにこれら2種類のガスをチャンバ内に供給することにより、10GPa以上の硬度を有する炭素膜を生成するものとしている。
特開2004−270022号公報
ところで、10GPa以上の硬度を有する炭素膜のみならず、10GPa未満の比較的低硬度の炭素膜についても種々の応用が期待されている。例えば、摺動する金属部品のコートとしての応用が期待されている。つまり、10GPa未満の比較的低硬度の炭素膜は、10GPa以上の炭素膜に比べて柔らかく、膜を生成したときに蓄積される内部応力が少ないためアルミニウムの様な弾性率の低い材料に成膜することが可能であると共に、膜を厚くすることができる。膜が厚いことによって、こすれ合うごとに例えば1原子層ずつ削られるとすると、膜を厚くできる分コートの寿命を長くすることができる。しかしながら、こういった10GPa未満の比較的低硬度の炭素膜を生成する方法はほとんど提案されておらず、特に10Torrを超え常圧以下の圧力下において生成する方法は提案されていなかった。
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、10Torrを超え常圧以下において、比較的低硬度の炭素膜を生成することができるアモルファス炭素成膜方法を提供することを主目的とする。
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のアモルファス炭素成膜方法は、
グランドに接続された支持電極と、該支持電極と対向する位置に設けられた対向電極と、を備えたアモルファス炭素成膜装置を用いて、10Torr以上常圧以下で被処理基材にアモルファス炭素膜を生成するアモルファス炭素成膜方法であって、
(a)前記被処理基材を前記対向電極から離間して前記支持電極に載置する工程と、
(b)前記対向電極にパルス幅が0.1μsec以上5.0μsec以下である直流パルス電圧を印加した状態で、アセチレンガスと該アセチレンガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを、該キャリアガスに対する該アセチレンガスの割合が0.05体積%以上10体積%以下となるように前記支持電極及び前記対向電極との間に供給してプラズマを発生させることにより、アモルファス炭素膜を生成する工程と、
を含むものである。
このアモルファス炭素成膜方法では、圧力が10Torrを下回る場合には、真空下でアモルファス炭素膜を生成した場合と同程度の遅い成膜速度になるため好ましくなく、常圧を超える場合には、アーク放電が発生し成膜できないため好ましくない。また、直流パルス電圧のパルス幅が0.1μsecを下回る場合には放電が発生しないか生成された膜の硬度が低くなりすぎるため好ましくなく、5.0μsecを超える場合には、アーク放電が発生し成膜できないため好ましくない。また、キャリアガスに対するアセチレンガスの割合が0.05体積%を下回る場合には、真空下でアモルファス炭素膜を生成した場合と同程度の遅い成膜速度になるか生成された膜の硬度が低くなりすぎるため好ましくなく、10体積%を超える場合には膜の生成ができないか又は膜の硬度が10GPa以上となるため好ましくない。このような事情から、圧力範囲を10Torr以上常圧以下、直流パルス電圧のパルス幅を0.1μsec以上5.0μsec以下、キャリアガスに対するアセチレンガスの割合を0.05体積%以上10体積%以下と設定した。したがって、10Torrを超え常圧以下において、比較的低硬度の炭素膜を生成することができる。この理由は定かではないが、アセチレンガスを使うことで、炭素の3重結合を膜中へ積極的に取り込み、グラファイト成分に近付けて膜の硬度が高くなるのを抑制することができるものと推察される。ここで、膜の硬度は薄膜の機械的特性評価装置(MTSシステムズ社製のナノインデンターXP)を用いて測定して得られる硬度で表すものとする。
本発明のアモルファス炭素成膜方法において、前記工程(b)では、2GPa以上8GPa以下の硬度を有するアモルファス炭素膜を生成するものとしてもよい。2GPa以上8GPa以下の硬度を有するアモルファス炭素膜は、上述したようにその特徴である柔らかさを利用した応用が期待されるため、本発明を適用する意義が高い。
本発明のアモルファス炭素成膜方法において、前記直流パルス電圧は正電圧としてもよい。
本発明のアモルファス炭素成膜方法において、前記被処理基材は、SUS材、SKD材、SKH材、SS材、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものとするのが好ましい。SUS材としては、例えば鉄−クロム−ニッケル系のSUS304やSUS316、鉄−クロム系のSUS410やSUS430、SUS440などが挙げられる。SKD材としては、例えばSKD11やSKD61などが挙げられる。SKH材としては、例えばSKH2,SKH10,SKH51,SKH55などが挙げられる。SS材としては、例えばSS330,SS400,SS490,SS540などが挙げられる。アルミニウム合金としては、A2011,A2017,A5052,A5056,A6061,A6063,A7075などが挙げられる。
本発明のアモルファス炭素成膜方法において、前記工程(b)では、前記直流パルスの発生源として、直流電源の両端にインダクタ、第1半導体スイッチ及び第2半導体スイッチが直列接続され、前記インダクタは、一端が前記第1半導体スイッチのアノード端子に接続されると共に他端がダイオードを介して前記第1半導体スイッチのゲート端子に接続され、前記ダイオードは、アノード端子が前記第1半導体スイッチのゲート端子に接続されており、前記第2半導体スイッチがターンオンされると前記第1半導体スイッチの導通に伴って前記インダクタに誘導エネルギが蓄積され、前記第2半導体スイッチがターンオフされると前記第1半導体スイッチのターンオフに伴って前記インダクタでパルス電圧が発生し該インダクタと磁気的に結合された前記コイル素子に前記パルス電圧を昇圧して供給する装置を使用するものとしてもよい。こうすれば、急峻に立ち上がる直流パルス電圧を対向電極に印加することが可能となる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。図1は、アモルファス炭素成膜装置10の概略構成を示す説明図である。
アモルファス炭素成膜装置10は、鉄系材質(例えばSUS材やSKD材、SKH材、SS材、など)またはアルミ系材質(アルミニウム、アルミニウム合金など)からなる基板12上にアモルファス炭素膜を10Torr以上常圧以下で生成する装置である。このアモルファス炭素成膜装置10は、グランドに接続され基板12を支持する支持電極14と、この支持電極14と対向する位置に設けられ混合ガスの噴射口である混合ガス噴射口16aを有する対向電極16と、支持電極14と対向電極16とを包含するステンレス製のチャンバ20と、支持電極14と対向電極16との間に直流パルス電圧を印加するパルス供給源を有する直流パルス発生回路22とを備えている。
支持電極14は、材質がSUS304で直径が100mm、厚さが10mmの円盤の下面に、直径が50mmの円柱状の軸が一体化されたものである。この支持電極14は、ヒータ17を内蔵すると共に、内部に冷却液が通過可能な冷却液通路15が形成されている。この冷却液通路15に流す冷却液の流量を制御することにより、支持電極14は所望の温度に維持することができる。なお、ヒータ17としては、赤外線ヒータやシーズヒータなどを用いることができる。また、ヒータ17は支持電極14に内蔵する代わりに支持電極14の近傍に設置してもよい。
対向電極16は、材質がSUS304で直径が15mm、内径が5mm、高さが50mmの円筒部材である。この対向電極16は、基板12を支持電極14との間に挟みこの基板12の表面から5mm離間している。また、対向電極16はチャンバ20と絶縁された状態で取り付けられている。この対向電極16の円筒の内部は、基板12に生成させるアモルファス炭素膜の材料となるアセチレンガスとこのアセチレンガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを流通させる流通路となっている。この流通路の一端は、チャンバ20の外部から供給される混合ガスの混合ガス供給管18に接続されている。また、この流通路の他端は混合ガスを基板12に向けて噴射する混合ガス噴射口16aとなっている。
なお、支持電極14及び対向電極16上に固体誘電体を設置する必要はない。なぜならば、アモルファス炭素膜の成膜はイオンを主成分とする成膜方法であり、誘電体を設置すると、プラズマ中のイオン伝導が阻害され、耐摩耗性を有するアモルファス炭素膜が成膜されないからである。
チャンバ20は、材質がステンレスの板材によって支持電極14及び対向電極16とを取り囲むように形成されている。このチャンバ20は、図示しない真空ポンプ(例えば、油回転ポンプ)に接続され該真空ポンプの駆動によりチャンバ20内の圧力を負圧に調整するための排気口20aを有している。
直流パルス発生回路22は、直流電源24と高周波インピーダンスを低くするコンデンサ26とを有する直流電源部28の両端にインダクタ30、第1半導体スイッチ32及び第2半導体スイッチ34が直列接続された一次巻線側回路44と、一端が対向電極16に他端がグランドに電気的に接続されたコイル素子48を備えた二次巻線側回路50とで構成されている。一次巻線側回路44では、インダクタ30は、一端が第1半導体スイッチ32のアノード端子32Aに接続され、他端がダイオード42を介して第1半導体スイッチ32の制御端子であるゲート端子32Gに接続されている。ダイオード42は、アノード側が第1半導体スイッチ32のゲート端子32Gに接続されている。第1半導体スイッチ32は、電流制御形デバイスや自己消弧形デバイス、転流消弧形デバイスを用いることができるが、ここではターンオフ時の電圧上昇率(dv/dt)に対する耐量が極めて大きく且つ電圧定格の高いSIサイリスタを用いている。第2半導体スイッチ34は、自己消弧形デバイスや転流消弧形デバイスを用いることができるが、ここでは、アバランシェ形ダイオード36が逆並列で内蔵されたパワーMOSFET38を使用し、このパワーMOSFET38と、パワーMOSFET38のゲート端子38Gとソース端子38Sに接続されソース端子38S−ドレイン端子38D間の電流の流れをオンオフ制御するゲート駆動回路40とから構成されている。ここで、一次巻線側回路44のインダクタ30は一次巻線を構成し、二次巻線側回路50のコイル素子48は二次巻線を構成し、両者がトランスとして機能する。そして、一次巻線の巻数をN1、二次巻線の巻数をN2、第1半導体スイッチ32のアノード−ゲート間電圧をVAGとすれば、VAG×N2/N1の電圧をコイル素子48の両端に印加することができる。
次に、アモルファス炭素成膜装置10の一次巻線側回路44でパルス電圧が発生するメカニズムを説明する。ゲート駆動回路40からパワーMOSFET38のゲート−ソース間に制御信号Vcが供給されると、パワーMOSFET38がオフからオンになる。このとき、ダイオード42の逆極性の極めて大きなインピーダンスにより、第1半導体スイッチ32は、ゲート端子32G及びカソード端子32K間に正に印加される電界効果によりターンオンしてアノード端子32A−カソード端子32K間が通流する(A−K間電流)。このようにして、第1及び第2半導体スイッチ32,34が導通すると、インダクタ30に直流電源24の電圧Eと略同等の電圧が印加され、所望のエネルギが蓄積される。そして、所望のエネルギが得られた後、ゲート駆動回路40からの制御信号の供給を停止し、パワーMOSFET38をターンオフさせる。すると、パワーMOSFET38がターンオフするのに伴ってインダクタ30でパルス電圧が発生する。具体的には、第2半導体スイッチ34がターンオフすると、インダクタ30の電流ILは、第1半導体スイッチ32のアノード端子32A→ゲート端子32G→ダイオード42のアノード→ダイオード42のカソードの経路に転流するため、アノード端子32A−ゲート端子32G間が通流する(A−G間電流)。そして、インダクタ30に蓄積したエネルギによる電流が引き続きアノード端子32Aからゲート端子32Gに流れ、第1半導体スイッチ32がオフ状態に移行するので、第1半導体スイッチ32のアノード−ゲート間電圧VAGとインダクタ端子間電圧VLが急上昇する。そして、電流ILがゼロになると、電圧VAGとインダクタ端子間電圧VLが最大となる。その後、第1半導体スイッチ32が非通流になると、各電圧VAG,VLは急下降する。このときの様子を図2に示す。図2において、電流ILはインダクタ30を流れる電流であり、電圧VAGは第1半導体スイッチ32のアノード−ゲート間電圧であり、電圧VLはインダクタ30の端子間電圧である。正電圧、負電圧の切り替えは、配線のつなぎかえで可能である。なお、パルス電圧の詳しいメカニズムについては例えば特許第3811681号に記載されている。
次に、こうしたアモルファス炭素成膜装置10を用いて基板12上にアモルファス炭素膜を生成する手順について説明する。ここでは、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いるものとする。まず、基板12を支持電極14に載置する。次に、図示しない真空ポンプを用いてチャンバ20内の圧力が0.01気圧以下になるまで排気口20aから排気する。次いで、ヘリウムガス及び水素ガスを混合ガス噴射口16aからチャンバ20内の圧力が0.2気圧となるまで噴射する。次いで、支持電極14と対向電極16との間に直流パルス電圧を印加する。すなわち、直流パルス発生回路22の一次巻線側回路44により二次巻線側回路50のコイル素子48に直流パルス電圧を発生させる。すると、発生したパルス電圧が支持電極14と対向電極16との間に印加され、両電極14,16の間にプラズマが発生し、このプラズマにより基板12の表面がエッチング処理される。その後、水素ガスをテトラメチルシランガスに切替えてこのテトラメチルシランガスとヘリウムガスを同様に0.2気圧となるまで混合ガス噴射口16aから噴射し、中間層としてのアモルファス炭化ケイ素の膜を生成する。この中間層は、後で成膜するアモルファス炭素膜が基板12から簡単にははがれないようにするためのものである。
次いで、キャリアガスに対するアセチレンガスの割合(以下、アセチレンガス割合ともいう)が0.05体積%以上10体積%以下のアセチレンガスとキャリアガスとの混合ガスを、混合ガス噴射口16aからチャンバ20内の圧力が10Torr以上常圧以下の範囲で定められた所定圧力となるまで噴射して供給する。次いで、対向電極16にパルス幅が0.1μsec以上5.0μsec以下の直流パルスの正電圧が印加されるように支持電極14と対向電極16との間に直流パルス電圧を印加する。すると、支持電極14及び対向電極16の間にプラズマが発生し、基板12上にアモルファス炭素膜が生成される。ここで、混合ガス噴射口16aから噴射されたガスは、チャンバ20の下方に設けられた排気口20aへ向かって流れ、この排気口20aから排気される。
以上詳述した本実施形態のアモルファス炭素成膜装置10によるアモルファス炭素成膜方法によれば、アモルファス炭素膜の原料となるガスにアセチレンガスを使うことで、膜の硬度が高くなるのを抑制している。したがって、10Torrを超え常圧以下において、比較的低硬度の炭素膜を生成することができる。具体的には、0.5GPa以上8GPa以下の硬度を有するアモルファス炭素膜を生成することができる。また、直流パルス発生回路22を用いているから、急峻に立ち上がる直流パルス電圧を対向電極16に印加することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、直流パルス発生回路22は、対向電極16に正電圧の直流パルスを印加するものとしたが、対向電極16に負電圧の直流パルスを印加するものとしてもよい。
上述した実施形態では、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用したが、ヘリウムガスの代わりにアルゴンガスや窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を使用してもよい。
[実施例1]
SUS440Cからなる直径30mm、厚さ5mmの基板12を支持電極14に載置した状態で、チャンバ20内の圧力が0.01気圧以下になるまで排気口20aから排気した。このとき、基材12と支持電極14は電気的に導通状態である。次いで、支持電極14と対向電極16との間にピークパルス電圧が1.8kV、パルス半値幅が0.8μsecの直流パルス電圧を印加した。次いで、ヘリウムガス及び水素ガスをチャンバ20内の圧力が0.2気圧となるまで混合ガス噴射口16aから2分間噴射した。次いで、支持電極14と対向電極16との間にピークパルス電圧が2.0kV、パルス半値幅が0.5μsecの直流パルス電圧を印加し、水素ガスをテトラメチルシランガスに切替えて1分間噴射した。なお、パルス半値幅とは、ピークパルス電圧値の半分の電圧における時間幅のことをいう。
次いで、チャンバ20内の圧力が0.2気圧の状態で、支持電極14と対向電極16との間にピークパルス電圧が1.4kVで、パルス幅が0.8μsecの直流パルス電圧を印加し、アセチレンガス及びヘリウムガスをそれぞれアセチレンガス1cc/min、ヘリウムガス2.0L/minの流量で2.0分間噴射した。このとき、アセチレンガス割合は0.05体積%となった。その結果、基板12上にアモルファス炭素膜が生成された。なお、支持電極14の温度は200℃となるようにした。
得られたアモルファス炭素膜について、ラマン分光装置(日本分光社製のNRS−1000)を使用して分光分析を行ったところ、良好なアモルファス炭素膜であることが判明した。また、得られたアモルファス炭素膜の硬度を、薄膜の機械的特性評価装置(MTS社製のナノインデンターXP)を用いて測定した。その結果、硬度は0.5GPaであった。なお、表1に実施例1の成膜条件及び成膜結果を示す。
[比較例1〜3]
比較例1〜3では、アセチレンガスの代わりにメタンガスを用いて、表1に示した条件で上述した実施例1に準ずる手順でプラズマを発生させてアモルファス炭素膜の生成を試みた。このとき、ピークパルス電圧が1.5kV〜1.2kV、パルス幅が1.0μsec〜1.4μsecの直流パルス電圧を印加した。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、硬度18GPa〜25GPaという10GPa以上の硬度の炭素膜が得られた。なお、表1中、メタンガス割合とは、キャリアガスとしてのヘリウムガスに対するメタンガスの割合のことをいう。
[実施例2〜6,比較例4,5]
実施例2〜6,比較例4,5では、アセチレンガス割合を0.08体積%〜12.5体積%に振り表1に示した条件で実施例1に準ずる手順でアモルファス炭素膜の生成を試みた。このとき、ピークパルス電圧が1.38kV〜1.0kV、パルス幅が0.9μsec〜1.5μsecの直流パルス電圧を印加した。その結果を表1に示す。実施例1〜6で、硬度が0.5GPa〜8.0GPaのアモルファス炭素膜が得られた。ここで、既述した摺動する金属部品のコートとしての応用に向くアモルファス炭素膜の硬度としては、1GPa以上8GPa未満の硬度が好ましく、2GPa以上8GPa未満の硬度がより好ましい。また、比較例4は、部分的な放電となり均一な膜ができず、膜の硬度は10GPaとなった。また、比較例5は、アーク放電が発生し、炭素膜の生成自体が不安定であった。また、表1から明らかなように、実施例1〜6,比較例4の中では、アセチレンガス割合が大きくなるに従って、成膜速度が速くなり、生成したアモルファス炭素膜の硬度も高くなる傾向にあることが分かった。
[比較例6,実施例7〜10,比較例7]
比較例6,実施例7〜10,比較例7では、直流パルス電圧のパルス幅を0.05〜7.5μsecに振り、それ以外は実施例5に準ずる手順でアモルファス炭素膜の生成を試みた。このとき、直流パルス電圧のピークパルス電圧は、2.5kV〜1.0kVであった。その結果を表2に示す。比較例6のときには放電が発生せず、実施例7〜10のときにはグロー様放電が観測され、比較例7のときにはアーク放電が発生した。パルス幅が実施例7〜10のときには、真空下での一般的な成膜速度0.01μm/minに比して速い0.7〜5.7μm/minの成膜速度が得られた。また、実施例5,7〜10の中では、パルス幅が大きくなるに従って、成膜速度が速くなる傾向にあることが分かった。
これらの結果と図示しない他の実験結果とをまとめたのが図3のグラフである。図3では、横軸にパルス幅、縦軸にアセチレンガス割合をとっている。ここで、図中の丸印は、アモルファス炭素膜の生成に成功した条件を表し、三角印は部分的にしか膜を生成できなかったか又は膜の硬度が0.5GPa未満若しくは10GPaを超えた条件を表し、バツ印は膜の生成自体が不安定であった条件を表している。
アモルファス炭素成膜装置10の概略構成を示す説明図である。 各部の電流及び電圧の動作波形の説明図である。 アモルファス炭素膜の生成を試みた結果を表すグラフである。
符号の説明
10 アモルファス炭素成膜装置、12 基板、14 支持電極、15 冷却液通路、16 対向電極、16a 混合ガス噴射口、17 ヒータ、18 混合ガス供給管、20 チャンバ、20a 排気口、22 直流パルス発生回路、24 直流電源、26 コンデンサ、28 直流電源部、30 インダクタ、32 第1半導体スイッチ、32A アノード端子、32G ゲート端子、34 第2半導体スイッチ、36 アバランシェ形ダイオード、38 パワーMOSFET、38G ゲート端子、38S ソース端子、40 ゲート駆動回路、42 ダイオード、44 一次巻線側回路、48 コイル素子、50 二次巻線側回路。

Claims (4)

  1. グランドに接続された支持電極と、該支持電極と対向する位置に設けられた対向電極と、を備えたアモルファス炭素成膜装置を用いて、10Torr以上常圧以下で被処理基材にアモルファス炭素膜を生成するアモルファス炭素成膜方法であって、
    (a)前記被処理基材を前記対向電極から離間して前記支持電極に載置する工程と、
    (b)前記対向電極にパルス幅が0.1μsec以上5.0μsec以下である直流パルス電圧を印加した状態で、アセチレンガスと該アセチレンガスを運搬するキャリアガスとの混合ガスを、該キャリアガスに対する該アセチレンガスの割合が2.5体積%以上10体積%以下となるように前記支持電極及び前記対向電極との間に供給してプラズマを発生させることにより、アモルファス炭素膜を生成する工程と、
    を含み、
    前記直流パルス電圧は正電圧である、
    アモルファス炭素成膜方法。
  2. 前記工程(b)では、2GPa以上8GPa以下の硬度を有するアモルファス炭素膜を生成する、
    請求項1に記載のアモルファス炭素成膜方法。
  3. 前記被処理基材は、SUS材、SKD材、SKH材、SS材、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる、
    請求項1又は2に記載のアモルファス炭素成膜方法。
  4. 前記工程(b)では、前記直流パルスの発生源として、直流電源の両端にインダクタ、第1半導体スイッチ及び第2半導体スイッチが直列接続され、前記インダクタは、一端が前記第1半導体スイッチのアノード端子に接続されると共に他端がダイオードを介して前記第1半導体スイッチのゲート端子に接続され、前記ダイオードは、アノード端子が前記第1半導体スイッチのゲート端子に接続されており、前記第2半導体スイッチがターンオンされると前記第1半導体スイッチの導通に伴って前記インダクタに誘導エネルギが蓄積され、前記第2半導体スイッチがターンオフされると前記第1半導体スイッチのターンオフに伴って前記インダクタでパルス電圧が発生し該インダクタと磁気的に結合された前記コイル素子に前記パルス電圧を昇圧して供給する装置を使用する、
    請求項1〜のいずれか1項に記載のアモルファス炭素成膜方法。
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