KR102287344B1 - 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 및 용매를 포함하며, 상기 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부인 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법을 제공한다.

Description

하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법 {Hardmask composition and method of forming patterning using the hardmask composition}
하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법이 제시된다.
최근 반도체 산업은 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 갖는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피법이 요구된다. 리소그래피법은 일반적으로 반도체 기판 상부에 재료층을 형성하고 그 상부에 포토레지스트층을 코팅한 후 이를 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 에칭하는 과정을 포함한다.
최근 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소됨에 따라 일반적인 리소그래피법만으로는 양호한 프로파일을 갖는 미세패턴을 형성하기가 어렵다. 이에 따라 에칭하고자 하는 재료층과 포토레지스트층 사이에는 일명 하드마스크(hard mask)라고 불리우는 층을 형성하여 미세패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크는 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세패턴을 재료층으로 전사해주는 중간막으로서 작용한다. 따라서 하드마스크층은 다종 에칭 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성, 에칭 저항성 등의 특성이 요구된다.
반도체 소자가 고집적화되면서 재료층의 선폭은 점점 좁아지는데 반하여 재료층의 높이는 그대로 유지되거나 또는 상대적으로 높아져서 재료층의 종횡비가 높아지게 되었다. 이러한 조건에서 에칭 공정을 진행하여야 하므로 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시켜야 한다. 그러나 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시키는 데에는 한계가 있다. 상술한 선폭이 좁은 재료층을 얻기 위한 에칭 과정에서 하드마스크 패턴이 손상되어 소자의 전기적 특성이 열화될 수 있다.
상술한 문제점을 감안하여 하드마스크로 폴리실리콘막, 텅스텐막, 질화막 등과 같은 도전성 또는 절연성 물질의 단일막 또는 복수의 막이 적층된 다층막을 이용하는 방법에 제안되었다. 그런데 이 방법에 따르면 상술한 단층막 또는 다층막은 증착 온도가 높기 때문에 재료층의 물성 변형을 유발할 수 있다. 따라서 새로운 하드마스크 재료에 대한 개발이 요구된다.
일 측면은 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 및 용매를 포함하며,
상기 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부인 하드마스크 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따라
기판상에 피식각막을 형성하는 단계;
상기 피식각막 상부에 상술한 하드마스크 조성물 또는 이차원 층상 나노 구조물의 전구체를 공급하여 하드마스크를 형성하는 제1단계;
상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 제2단계;
상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 이차원 탄소나노구조물을 에칭하여 상기 피식각막 상부에 포함하는 이차원 층상 나노 구조물을 포함하는 하드마스크 패턴을 형성하는 제3단계; 및
상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하는 제4단계를 포함하는 패턴의 형성방법이 제공된다.
일 측면에 따른 하드마스크 조성물을 이용하면 기존의 고분자나 비정질 탄소에 비하여 내에칭성 및 기계적 강도가 우수하고 투명성을 가지고 있어 마스크 얼라인(align)이 용이하고 에칭공정 후 제거가 용이한 하드마스크를 제조할 수 있다. 이러한 하드마스크를 이용하면 반도체 공정의 효율성을 개선할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 것이다.
도 1f는 육방정계 질화붕소 입자를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 것이다.
도 3은 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 관능화된(functionalized) 육방정계 질화붕소에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 상기 실시예 1에서 사용된 육방정계 질화붕소, 실시예 2에서 사용된 황화몰리브덴 및 실시예 3에서 사용된 황화텅스텐의 라만 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법에 대하여 살펴보기로 한다.
이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 “이차원 층상 나노 구조물”은 임의의 고체 형태 또는 결정 크기의 화합물을 의미한다. 이러한 이차원 층상 구조물의 대표적인 형태는 분말 또는 단결정을 포함하며, 이로 제한되는 것은 아니다. 이차원 층상 구조물의 대표적인 결정 크기는 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터이고 단결정인 경우에는 수 밀리미터까지이다.
이와 같이 이차원 층상 나노 구조물은 입자 크기 제한이 없다. 상업적으로 입수가능한 전형적인 입자는 크기 범위가 약 수백 나노미터부터 수십 마이크로 미터까지 존재하는데, 입자 크기가 커질수록 층상으로 적층하여 박막 형성이 용이하여 내에칭성이 보다 향상되나 입자를 분산시키기는 어렵다. 한편, 입자 크기가 작아질수록, 층상 구조를 형성하기 어려워 복합 필름은 바람직하지 않은 표면 조도(roughness)를 나타낼 수 있다.
이차원 층상 나노 구조물은 예를 들어 2차원 층상 구조로 이루어진 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
일구현예에 따른 이차원 층상 나노 구조물은 시판되는 것을 구입하여 그대로 사용하는 것이 가능하다. 또는 볼밀에서 밀링을 실시하거나 용매중에서 초음파 처리하여 기계적으로 파쇄하여 사용할 수 있다.
일구현예에 의하면, 이차원 층상 나노 구조물은 이로부터 얻어진 팽창된 구조체 또는 박리된 구조체도 포함한다.
이차원 층상 나노 구조물의 전구체는 이차원 층상 나노 구조물을 형성하기 위하여 사용되는 출발물질을 모두 말한다. 예를 들어 상기 전구체로는 암모니아 보란, 보라진 전구체 등을 들 수 있다.
이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부, 예를 들어 0.05 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부이다.
이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량이 0.01 중량부 미만이면 마스크 조성물로부터 형성된 마스크의 두께를 원하는 바대로 제어하기가 곤란하고 40 중량부를 초과하면 성막성이 저하되어 마스크를 제조하기가 어렵게 된다.
이차원 층상 나노 구조물은 도 1f에 나타난 바와 같이 반응을 위한 큰 표면적을 제공할 수 있도록 적층되어 있고 정렬된 판상으로 이루어진다.
육방정계 질화붕소 유도체는 육방정계 질화붕소(h-BN) 또는 육방정계 탄질화붕소(h-BxCyNz)(여기서 x, y 및 z의 합은 3이다)로 육각 고리 형태에 B와 N이 규칙적으로 형성되어 있거나 육각 고리 형태를 유지한 상태에서 B와 N 원자의 일부가 탄소로 치환된 형태이다.
금속 칼코게나이드계 물질은 최소한 하나의 16족(칼코겐) 원소와 하나 이상의 양전성(electropositive element: 전기적 양성원소) 원소로 구성된 화합물로서 예를 들어 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 중 하나의 금속 원소와 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중에서 선택된 하나 이상의 칼코겐 원소를 함유한다.
상기 칼코게나이드계 물질은 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화몰리브덴(MoSe2), 텔루륨화몰리브덴(MoTe2), 황화텅스텐(WS2), 셀레늄화텅스텐(WSe2), 텔루륨화텅스텐(WTe2) 중에서 선택된 하나이다. 예를 들어 칼코게나이트계 물질은 황화몰리브덴(MoS2)이다.
금속 산화물은 예를 들어 이차원 층상 구조를 가지는 MoO3, WO3, V2O5 중에서 선택된 하나 이상이다.
상술한 육방정계 질화붕소는 평면 육방정계 결정 구조에 교대로 위치한 붕소 원자와 질소 원자로 이루어진다. 육방정계 질화붕소의 층간 구조는 인접하여 있는 붕소 원자와 질소 원자가 두 원자의 극성으로 인하여 서로 중첩되는 구조 즉 AB 스택킹이다. 여기에서 육방정계 질화붕소는 나노수준의 얇은 시트가 겹겹히 쌓여 있는 층상 구조를 가질 수 있고 상기 층상 구조를 분리 또는 박리하여 단층 또는 수층의 육방정계 질화붕소 시트를 포함한다.
일구현예에 따른 육방정계 질화붕소는 라만 분광 스펙트럼에서 약 1360cm-1에서 피크를 나타낸다. 이러한 피크 위치는 육방정계 질화붕소의 층의 개수에 대한 정보를 준다. 육방정계 질화붕소는 원자력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM), 라만 분광분석 및 투과전자현미경(transmission electron microscope) 분석 등을 통하여 단층 또는 다층의 육방정계 질화붕소가 나노시트 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
육방정계 질화붕소는 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27°범위에서 나타난다.
상기 육방정계 질화붕소는 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7nm이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478nm이다. 그리고 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 결정의 평균 입경은 1nm 이상, 예를 들어 23.7 내지 43.9Å이다. 상술한 범위를 만족할 때 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
상기 육방정계 질화붕소는 단층 또는 다층 이차원 질화붕소가 적층되어 이루어진다.
일구현예에 따른 이차원 층상 나노 구조물 시트는 두께가 예를 들어 0.34 내지 100nm일 수 있다. 이러한 이차원 층상 나노 구조물 시트는 1층 내지 300층, 예를 들어 1층 내지 10층의 층상 구조를 가질 수 있고 주로 단일층으로 안정하게 존재할 수도 있다.
상기 이차원 층상 나노 구조물은 SiO2, SiN와 같은 재료층을 식각하기 위해 사용되는 에칭 가스인 CxFy 가스에 대한 반응성이 매우 낮아 내 에칭성을 높일 수 있다. 그리고 SiO2 및 SiNx에 대한 반응성이 낮은 에칭가스인 SF6 혹은 XeF6를 사용하는 경우에는 에칭성이 좋아 에싱(ashing)이 용이하다. 뿐만 아니라 상기 이차원 층상 나노 구조물은 밴드갭을 가진 재료로 투명성을 보유하고 있어 추가의 얼라인(align) 마스크 필요 없이 공정 진행이 가능한 용이성을 가지고 있다.
상술한 2차원 층상 나노 구조물을 이용하여 하드마스크를 형성하는 방법으로는 수백층으로 형성되어 있는 수십 um의 3차원 플레이크(flake)로부터 1 내지 수 층으로 분리하여 하드마스크 조성물을 얻고 이를 이용하여 박막화하여 하드마스크를 얻는 방법과 기판 위에 수십 층을 직접 증착하여 하드마스크를 형성하는 방법이 있다.
수십 ㎛의 사이즈를 가지는 3차원 육방정계 질화붕소, 금속 칼코게나이드계 물질, 또는 금속 산화물의 플레이크(flake)에 층간 삽입물을 삽입(intercalation)하여 박리된 육방정계 질화붕소, 금속 칼코게나이드계, 또는 금속 산화물을 얻고 이로부터 이차원 층상 나노 구조물의 팽창된 구조체를 얻어 이를 함유하는 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
상기 팽창된 이차원 층상 나노 구조물은 약 1층 내지 300층에 이르는 다양한 층수를 갖는 것이 가능하며, 예를 들어 1층 내지 60층, 또는 1층 내지 15층, 또는 1층 내지 10층을 갖는 것이 가능하다.
팽창된 구조체는 추가로 초음파 또는 마이크로파를 인가하거나 또는 밀링하는 과정에 따라 박리된 구조체를 얻을 수 있다. 여기에서 밀링하는 과정은 볼밀, 모노플래너밀 등을 이용할 수 있다.
상술한 팽창된 구조체는 용매에 분산하는 액상 박리공정을 선택적으로 실시할 수 있다. 이러한 액상 박리 공정을 거치면 1 내지 수십장의 이차원 층상 나노 구조물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 층간 삽입물은 황산, 크롬산, 리튬, 칼륨, 나트륨과 같은 이온 또는 이온 함유 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 액상 박리 공정에서 용매로는 1,2 디클로로벤젠, 1,2 디클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 에탄올과 같은 용매, 물 등을 사용하며, 분산시 초음파를 이용할 수 있다. 상기 용매에 분산하는 과정은 예를 들어 0.5 내지 30시간 동안 실시한다.
상기 이차원 층상 나노 구조물 또는 그 구조체에는 분산성을 높이기 위해 -OH, -NH3, -COOH, 아미노기, 술폰산기 등과 같은 유기 작용기를 도입할 수 있다. 이와 같이 유기 작용기를 도입하면 용해도와 층상 구조간의 상호작용을 제어할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 이차원 층상 나노 구조물 또는 그 전구체에 유기 작용기를 도입하는 방법으로는 예를 들어 오토클레이브에 들어 있는 이차원 층상 나노 구조물 또는 그 전구체에 작용기를 제공하는 원료가스를 공급하는 방법이 있다. 이 때 반응기의 온도는 예를 들어 80 내지 300℃ 범위이고 원료가스는 H2O2, NH3, N2H4 중에서 선택된 1종 이상을 상기 육방정계 질화붕소 중량에 대하여 1:1 내지 100의 중량비로 도입할 수 있다.
상술한 이차원 층상 나노 구조물 또는 그 구조체를 포함한 하드마스크 조성물에는 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면활성제의 예로서 소듐 도데실벤질설파이드(sodium dodecylbenzylsulfide: NaDDBS), 소듐 도데실 설파이드(sodium dodecyl sulfide: SDS), 소듐 도데실벤질설페이트, 소듐 도데실 설페이트, 트리톤(Triton) X-100 등이 있다. 그리고 계면활성제의 함량은 예를 들어 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 100 중량부이다.
일구현예에 따라 이차원 층상 나노 구조물의 팽창된 구조체에 초음파를 인가하여 이차원 층상 나노 구조물의 박리된 구조체를 얻는 경우 초음파는 20 내지 60 KHz의 진동수 범위에 인가될 수 있다.
다른 일구현예에 따라 이차원 층상 나노 구조물의 팽창된 구조체에 마이크로파를 인가하여 좀 더 팽창된 구조체를 얻는 경우, 마이크로파는 50 내지 1500W의 출력, 2.45 내지 60 GHz의 진동수를 갖는다. 상기 마이크로파를 인가하는 시간은 마이크로파의 진동수에 따라 달라지지만 예를 들어 10 내지 30분 동안 마이크로파를 인가한다.
출발물질로 사용하는 이차원 층상 나노 구조물은 천연 상태의 것을 이용하거나, 인조 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이차원 층상 나노 구조물을 기판위에 수십 층을 직접 증착하여 형성하는 방법으로는 이차원 층상 나노 구조물의 전구체인 전구체를 이용하여 기판에 직접 성장시키는 방법이 있다.
상술한 육방정계 붕화질소의 전구체로는 암모니아 보란(ammonia borane) 또는 보라진(borazine)을 이용한다. 그리고 금속 칼코게나이드계 물질의 전구체 물질은 금속 산화물을 사용한다. 그리고 금속 칼코게나이드계 물질로 이루어진 박막은 예를 들어 금속 산화물 또는 (NH4)2MoS4와 같은 전구체에 황을 공급하면서 어닐링 공정을 거치면 박막을 얻을 수 있다.
상기 금속 산화물은 e-빔(e-beam) 및 스퍼터(sputter) 등을 이용해 증착될 수 있다. 금속 산화물로는 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물을 들 수 있고 상기 금속 칼코게나이드계 물질의 예로는 황화몰리브덴 또는 황화텅스텐을 들 수 있다.
상기 어닐링 공정은 예를 들어 300 내지 2,000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이후 추가적인 열처리를 더 거쳐 어닐링을 더 실시할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하면 에칭 공정시 내에칭성 특성이 개선된다. 그리고 인접된 층과 하드마스크간의 결착력이 우수하다.
기존 비정질 탄소를 이용하여 얻어진 하드마스크는 sp2 위주의 탄소 원자 결합 구조를 주로 포함하고 있어 내에칭성은 우수하나 투명성이 낮아 정렬(alignment)시 문제가 발생하고 증착공정시 파티클(particle)이 많이 생기는 문제가 있어 sp3 탄소 원자 결합 구조를 갖는 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)를 이용한 하드마스크가 개발되었다. 그러나 이 하드마스크도 낮은 내에칭성으로 인하여 공정적용에 한계성을 나타냈다.
일구현예에 따른 이차원 층상 나노 구조물을 이용하여 하드마스크를 제조하면 막 안정성이 우수하고 투명성이 양호하면서 매우 우수한 내에칭성을 갖는다.
일구현예에 따른 이차원 층상 나노 구조물은 XRD 분석을 통하여 C-축(layer의 수직 방향)으로 결정성을 갖고 있고 결정의 평균입경이 1nm 이상이다. 결정의 평균입경은 예를 들어 1.0 내지 1000Å, 구체적으로 23.7 내지 43.9Å이다. 이러한 결정의 입경 범위를 가질 때 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물은 코팅성 및 성막성이 우수하고 이로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하고 인접된 다른 층에 대한 결착력이 우수하고 막 안정성이 양호하다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물에서 용매는 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 물, 알코올계 용매 및 유기용매 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
알코올계 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 있고, 유기용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, N,N-디메틸술폭사이드, 크실렌, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 감마부티로락톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 디클로로에탄, O-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상이 사용가능하다.
상기 용매의 함량은 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 100,000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 하드마스크 조성물의 점도가 적절하여 성막성이 우수하다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크는 시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등의 DUV(deep UV) 파장 영역에서 반사방지막으로써 적합한 범위의 굴절률 및 흡수도를 가짐으로써, 레지스트와 하층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 이를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 형상 및 마진 면에서 우수한 리소그래피 구조물을 제공할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물에는 0.01 내지 40 원자%의 산소를 함유하는 이차원 탄소 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물에는 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나가 더 포함될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 상기 조성물에는 이차원 탄소 나노구조물과, 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나가 더 포함될 수 있다
본 명세서에서 “이차원 탄소나노구조물”은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 일평면상으로 배열되는 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 탄소구조체가 단일 원자층의 시트 구조를 형성하거나 작은 필름 조각인 플레이트 형태의 탄소구조체가 복수개 상호연결되어 일평면상으로 배열된 네크워크 구조를 형성한 것으로서 이들의 조합도 가능하다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원자환을 형성하지만 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 탄소구조체는 시트 구조 및/또는 네크워크 구조가 여러 개 서로 적층된 복수층으로 이루어질 수 있고 평균 두께가 약 100nm 이하, 예를 들어 약 10nm 이하이고, 구체적으로 0.01 내지 10nm이다. 일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물은 완전한 C=C/C-C 공액 구조체라기 보다는 탄소 이외의 산소 원자가 일부 혼재한다. 그리고 이차원 탄소나노구조물의 말단에는 카르복실기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기 등이 존재할 수 있다.
상기 이차원 탄소나노구조물에서 산소의 함량은 예를 들어 6 내지 20 원자%이고, 구체적으로 10 내지 15 원자%이다. 이차원 탄소나노구조물에서 산소의 함량은 예를 들어 X선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석을 통하여 확인 가능하다. 이차원 탄소나노구조물에서 산소의 함량이 0.01 원자% 미만이면 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크의 방향족 고리 화합물과 결합을 형성할 수 없고 40 원자%를 초과하면 에칭 공정에서 탈기(degassing)가 있을 수 있다. 그리고 이차원 탄소나노구조물은 상술한 산소 함량을 갖고 있어 친수성을 갖게 되어 다른 층에 대한 결합력이 향상될 수 있고, 용매 분산성이 향상되어 하드마스크 조성물을 제조하는 것이 용이하다. 그리고 산소 원자를 포함하는 기능기의 높은 결합 해리에너지(bond dissociation energy)로 인하여 에칭 가스에 대한 내에칭성을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물은 라만 분광 스펙트럼에서 약
1340-1350cm-1, 약 1580cm-1, 약 2700 cm-1에서 피크를 나타난다. 이 피크는 이차원 탄소나노구조물의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 약 1580cm-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G 모드의 에너지는 이차원 탄소나노구조물에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 약 2700cm-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 이차원 탄소나노구조물의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1340-1350cm-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크로서, 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. 그리고 G 피크 세기에 대한 D 피크 세기비의 비(D/G 세기비)는 이차원 탄소나노구조물의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
이차원 탄소 나노구조물의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)는 2 이하이다. 예를 들어 0.001 내지 2.0이다. 이차원 탄소 나노구조물 전구체의 라만 분광에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)는 2 이하이다. 예를 들어 0.001 내지 2.0이다
상기 이차원 탄소 나노구조물의 라만 분광에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비(I2D/IG)가 0.01 이상이다. 예를 들어 0.01 내지 1이고, 구체적으로 0.05 내지 0.5이다. 이러한 세기비를 만족할 때 이차원 탄소나노구조물의 결정성이 높고 결함이 작아 결합에너지가 높아짐으로써 이로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하다.
이차원 탄소나노구조물은 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27°범위에서 나타난다. 상기 이차원 탄소 나노 구조물은 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478이다. 그리고 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 결정의 평균 입경은 1nm 이상, 예를 들어 23.7 내지 43.9Å이다. 이러한 범위를 만족할 때 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
상기 이차원 탄소나노구조물은 단층 또는 다층 이차원 나노결정질 탄소가 적층되어 이루어진다.
일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물은 기존의 비정질 탄소막에 대비하여 sp2 carbon의 함량이 sp3에 비해 높고 다수의 산소를 함유하고 있다. sp2 탄소 결합은 방향족 구조체로서 결합에너지가 sp3 탄소 결합의 경우에 비하여 크다. sp3 구조는 다이아몬드와 같은 탄소의 정사면체의 3차원적 결합 구조이며, sp2 구조는 흑연의 2차원적 결합 구조로서 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 에칭에 대한 내성을 확보할 수 있다. 상기 이차원 탄소 나노구조물의 sp2 탄소 분율이 sp3 탄소 분율에 비하여 1배 이상, 예를 들어 1.0 내지 10이고, 구체적으로 1.88 내지 3.42이다.
sp2 탄소 원자 결합 구조는 C1s XPS 분석상 30 원자% 이상, 예를 들어 39.7 내지 62.5원자%이다. 이러한 혼합비로 인하여 이차원 탄소나노구조물을 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커서 결합 절단(breakage)이 어렵게 된다. 따라서 이러한 이차원 탄소나노구조물을 하드마스크 조성물에 더 부가하면 에칭 공정시 내에칭성 특성이 개선될 뿐만 아니라 인접된 층과 하드마스크간의 결착력이 우수하다.
일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물은 XRD 분석을 통하여 C-축(layer의 수직 방향)으로 결정성을 갖고 있고 결정의 평균입경이 1nm 이상이다. 결정의 평균입경은 예를 들어 1.0 내지 1000 Å, 구체적으로 23.7 내지 43.9Å이다. 이러한 결정의 입경 범위를 가질 때 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 하드마스크를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물은 이차원 층상 나노구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 함유한다.
먼저 상기 하드마스크 조성물이 이차원 층상 나노구조물을 함유한 경우에 대하여 살펴보기로 한다.
이차원 층상 나노 구조물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하여 이차원 층상 나노 구조물을 함유하는 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 실시할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 피식각막의 재료 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 상온(20-25℃) 내지 1500℃ 범위이다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 및 진공에서 실시된다. 열처리 과정의 열원으로서는 유도가열 (induction heating), 복사열, 레이저, 적외선, 마이크로웨이브, 플라즈마, 자외선, 표면 플라즈몬 가열(Surface plasmon heating) 등을 사용할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소가스 및/또는 아르곤 가스 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계를 거쳐 용매를 제거할 수 있다. 이어서 용매가 제거된 결과물을 100 내지 400 ℃에서 베이킹하는 과정을 거치고 400 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상술한 열처리 및 베이킹 온도가 상기 범위일 때 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 열처리 및 베이킹하는 단계에서 승온속도는 1 내지 1000℃/min이다. 이러한 승온속도 범위일 때 급격한 온도 변화로 인하여 증착된 막이 손상될 염려 없이 공정 효율이 우수하다.
하드마스크는 상술한 이차원 층상 나노구조물의 전구체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 실시할 수 있다. 여기에서 열처리온도는 열처리 목적에 달라지지만 예를 들어 300 내지 2000℃ 범위이다. 열처리가 상술한 온도 범위에서 실시될 때 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하다.
다른 일구현예에 의하면 상술한 이차원 층상 나노구조물의 전구체를 피식각막 상부에 증착하여 하드마스크를 형성할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물이 이차원 탄소 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 경우 예를 들어 후술하는 과정에 따라 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 이차원 탄소나노구조물의 전구체는 i)산소의 함량이 0.01 원자% 미만이거나 또는 산소 프리(oxygen free) 이차원 탄소나노구조물일 수 있다.
일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물의 전구체는 예를 들어 박리된 그래파이트(exfolitated graphite)로부터 얻은 팽창 흑연(expanded graphite)일 수 있다. 이차원 탄소나노구조물의 전구체로서 팽창 흑연을 이용하는 경우, 이차원 탄소나노구조물을 구성하는 각 탄소층의 자체 응집이 억제되어 이차원 탄소나노구조물을 포함한 하드마스크 조성물에서 분산제, 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않고서도 이차원 탄소나노구조물이 골고루 분산되어 이로부터 형성된 하드마스크는 내에칭성이 우수할 뿐만 아니라 피식각막 패턴 형성후 불필요한 하드마스크 패턴을 제거하는 과정이 매우 용이하고 잔탄과 같은 잔류물이 없다.
다른 일구현예에 따른 이차원 탄소나노구조물의 전구체는 상기 팽창 흑연을 용매를 이용한 액상 박리공정을 실시하여 얻어진 탄소층으로 이루어진 구조체일 수 있다.
하드마스크는 예를 들어 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상, 상술한 이차원 탄소나노구조물의 전구체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅한 후, 코팅된 결과물을 산화 또는 환원하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 코팅된 결과물을 산화 또는 환원하는 단계를 실시하기 이전에 코팅된 결과물을 열처리하는 과정을 거칠 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상술한 산화 또는 환원하는 단계 이외에 열처리 과정을 더 실시할 수도 있다.
만약 상기 이차원 탄소나노구조물의 전구체가 40 원자%를 초과하는 산소를 함유하는 이차원 탄소나노구조물인 경우, 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅한 후 코팅된 결과물을 환원하여 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 40 원자%를 초과하는 산소를 함유하는 이차원 탄소나노구조물은 예를 들어 60 내지 80 원자%의 산소를 함유할 수 있다.
만약 상기 이차원 탄소나노구조물의 전구체가 0.01 원자% 미만의 산소를 함유하는 경우, 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅한 후 코팅된 결과물을 산화하여 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 환원하는 단계는 화학적 환원, 열처리에 의한 환원 또는 전기화학적 환원에 의하여 이루어진다. 상기 화학적 환원이 환원제를 이용하여 실시된다. 그리고 상기 열처리에 의한 환원이 100 내지 1500℃의 열처리에 의하여 이루어진다.
상기 환원제의 비제한적인 예로서 히드라진, 소듐보로하이드라이드, 디메틸히드라진, 황산, 염산, 요오드화수소, 브롬화수소, 황화수소, 히드로퀴논, 수소, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 산화하는 단계는 산(acid), 산화제, UV, 오존, IR, 열처리, 플라즈마 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 실시된다. 상기 산으로는 예를 들어 황산, 질산, 아세트산, 인산, 불산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, 염산, m-클로로벤조산 및 그 혼합물을 이용할 수 있다. 그리고 상기 산화제는 예를 들어 과망간산칼륨, 과염소산칼륨, 과황산암모늄, 및 그 혼합물을 이용할 수 있다. 또 다른 측면에 따라 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 박막이 제공된다. 상기 박막은 예를 들어 하드마스크이다.
도 1a 내지 도 1e를 참조하여, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기로 한다.
도 1a을 참조하여 기판(10)상에 피식각막(11)을 형성한다. 상기 피식각막(11) 상부에 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크(12)를 형성한다.
하드마스크 조성물을 공급하는 과정은 하드마스크 조성물을 스핀 코팅, 에어스프레이, 전기분무(electrospary), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 닥터블래이드법, 바코팅(bar coating) 중에서 선택된 하나에 따라 실시된다.
일구현예에 의하면, 상기 하드마스크 조성물을 공급하는 단계는 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 하드마스크 조성물의 도포 두께는 한정되지는 않지만 예를 들어 10 내지 10,000nm의 두께, 구체적으로 10 내지 1,000nm의 두께로 도포될 수 있다.
상기 기판으로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기판, 고분자 기판 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 하드마스크(12) 상부에 포토레지스트막(13)을 형성한다.
도 1b에 나타난 바와 같이 상기 포토레지스트막(13)을 통상의 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(13a)을 형성한다.
포토레지스트막을 노광하는 단계는 예를 들어 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그리고 노광후 약 200 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 현상시 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 등과 같은 현상액을 이용할 수 있다.
그 후 포토레지스트 패턴(13a)을 에칭 마스크로 하여 하드마스크(12)를 에칭하여 상기 피식각막(11) 상부에 하드마스크 패턴(12a)을 형성한다(도 1c).
상기 하드마스크 패턴의 두께는 10nm 내지 10,000nm이다. 이러한 두께 범위를 가질 때 막 균일성이 우수할 뿐만 아니라 내에칭성이 우수하다.
에칭은 예를 들어 에칭 가스를 이용한 건식 에칭법에 의하여 이루어질 수 있다. 에칭 가스로는 예를 들어 CF4, CHF3, C2F6, C2F4, Cl2 및 BCl3, O2 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 피식각막은 복수의 패턴으로 형성될 수 있다. 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연체 패턴 등과 같이 다양할 수 있다. 예를 들어 반도체 집적 회로 디바이스내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
상기 피식각막은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료를 함유하며, 예를 들어 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 피식각막은 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 물리기상증착 등의 다양한 방법에 따라 형성될 수 있다. 피식각막은 예를 들어 화학 기상 증착법 등으로 형성될 수 있다.
도 1d 및 도 1e에 나타난 바와 같이 상기 하드마스크 패턴 (12a)를 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막 (11)을 에칭하여 원하는 미세패턴을 갖는 피식각막 패턴(11a)을 형성한다.
일구현예에 따른 하드마스크는 에칭 마스크 또는 다른 층 사이에 삽입되어 스탑퍼(stopper)로서 반도체 소자의 제조에 이용 가능하다.
이하, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여, 다른 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기로 한다.
도 2a를 참조하여, 기판 (20)상에 피식각막 (21)을 형성한다. 상기 기판 (20)으로는 실리콘 기판을 이용한다.
상기 피식각막(21)은 예를 들면 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 규화실리콘(SiC)막 또는 이들의 유도체막으로 이루어질 수 있다.
그 후 상기 피식각막 (21) 상부에 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크 (22)를 형성한다.
상기 하드마스크 (22) 상부에 반사방지막(30)을 형성한다. 여기에서 반사방지막(30)은 무기 반사 방지막, 유기 반사 방지막 또는 이들의 조합에 의하여 형성될 수 있다. 도 2a 내지도 2c에서 반사방지막(30)이 무기 반사 방지막 (32) 및 유기 반사 방지막 (34)으로 구성된 경우를 예시한다.
무기 반사 방지막(32)은 예를 들어 SiON막 등이 있고 유기 반사 방지막 (34)으로는 노광 파장에 대하여 포토레지스트와 적합한 굴절율 및 고흡수 계수를 가지는 통상의 시판용 고분자막을 사용할 수 있다.
상기 반사방지막의 두께는 예를 들어 100 내지 500nm이다.
상기 반사방지막 (30) 상부에 포토레지스트막 (23)을 형성한다.
상기 포토레지스트막 (23)을 통상의 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(23a)을 형성한다. 그 후 포토레지스트 패턴 (23a)을 에칭 마스크로 하여 반사방지막(30) 및 하드마스크 (22)를 차례로 에칭하여 상기 피식각막 (21) 상부에 하드마스크 패턴 (22a)을 형성한다. 상기 하드마스크 패턴 (22a)은 무기 반사방지막 패턴 (32a) 및 유기 반사방지막 패턴 (34a)으로 구성된다.
도 2b에는 상기 하드마스크 패턴 (22a)이 형성된 후 그 상부에 포토레지스트 패턴 (23a) 및 반사방지막 패턴 (30a)이 남아 있는 것으로 도시되어 있으나, 경우에 따라 상기 하드마스크 패턴 형성을 위한 에칭 공정시 상기 포토레지스트 패턴 (23a) 및 반사방지막 패턴 (30a)의 일부 또는 전부가 제거될 수도 있다.
도 2c에는 포토레지스트 패턴 (23a)만이 제거된 상태를 나타낸다.
상기 하드마스크 패턴 (22a)를 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하여 원하는 피식각막 패턴 (21a)을 형성한다 (도 2d).
상술한 바와 같이 피식각막 패턴(21)을 형성한 후에는 하드마스크 패턴(22a)는 제거된다. 일구현예에 따른 하드마스크 패턴은 통상적인 제거과정을 통하여 제거되는 것이 용이할 뿐만 아니라 제거후 잔류물이 거의 없다.
하드마스크 패턴 제거과정은 비제한적인 예로서 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 (wet strip) 공정을 이용할 수 있다. 웨트 스트립은 예를 들어 알코올, 아세톤, 질산과 황산의 혼합물 등을 이용하여 실시될 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 이용될 수 있다. 예를 들어 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연섹션(예: DT(Damascne Trench) 또는 STI(shallow trench isolation), 커패시터 구조물을 위한 트랜치 등과 같은 패턴화된 재료층 구조물 형성시 이용 가능하다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
NMP 10ml에 벌크 육방정계 질화붕소(구입처 Industrial Supply, Inc.) (h-BN) 500mg을 넣은 뒤 질소분위기 하에서 부틸리튬(n-BuLi) 5ml를 주입하였다. 상온에서 7일 교반한 뒤 반응 혼합물을 여과하여 팽창된 육방정계 질화붕소(h-BN) 분말을 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 팽창된 육방정계 질화붕소(h-BN)를 하기 방법에 따라 박리하여 단일층의 육방정계 질화붕소(h-BN)를 함유하는 조성을 얻었다.
팽창된 육방정계 질화붕소(h-BN) 분말 200mg은 다시 NMP 10ml에 넣고 소닉으로 10시간 반응한 뒤, 원심분리를 통해 박리된 단일층 혹은 수층으로 박리된 육방정계 질화붕소(h-BN)를 함유하는 조성물을 얻을 수 있었다. 조성물에서 육방정계 질화붕소의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 2중량부였다.
제조예 2: 하이드록시 (- OH ) 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
벌크 육방정계 질화붕소(구입처 Industrial Supply, Inc.) (h-BN) 100mg과 30중량% H2O2 용액 10ml를 오토클레이브에 넣고 상기 오토클레이브를 100℃로 승온시킨 다음 12시간 이상 반응시켰다. 반응이 완결되면 여과를 통해 H2O2 용액으로부터 -OH 작용기가 붙은 팽창된 육방정계 질화붕소(h-BN)을 수득하였다. 수득된 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법에 따라 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 하이드록시(-OH) 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소를 함유한 조성물을 얻었다.
제조예 3: 니트로(NO2)기와 -HSO3 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소를 함유한 조성물의 제조
30중량% H2O2 용액 10ml 대신 1:3 중량비의 질산과 황산 혼합물 10ml를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니트로(NO2)기와 -HSO3 작용기가 결합된 팽창된 육방정계 질화붕소를 수득하였다.
수득된 팽창된 육방정계 질화붕소 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 니트로(NO2)기와 -HSO3 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소를 함유하는 조성물을 얻었다.
제조예 4: - HSO 3 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
30중량% H2O2 용액 10ml 대신 발연황산(oleum) 10ml를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 -HSO3 작용기가 결합된 팽창된 육방정계 질화붕소를 수득하였다. 수득된 -HSO3 작용기가 결합된 팽창된 육방정계 질화붕소 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 -HSO3 작용기가 결합된 팽창된 육방정계 질화붕소를 함유한 조성물을 얻었다.
제조예 5: - NH 2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
h-BN 100mg과 히드라진(N2H4) 용액 10ml를 오토클레이브에 넣고 상기 오토클레이브를 100℃로 승온시킨 다음 12시간 이상 반응시켰다. 반응이 완결되면 여과를 통해 N2H4 용액으로부터 -NH2 작용기가 결합된 팽창 h-BN을 얻었다. 수득된 -NH2 작용기가 결합된 팽창 h-BN 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 -NH2 작용기가 결합된 팽창 h-BN를 함유하는 조성물을 얻었다.
제조예 6: - NH 2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
h-BN 100mg을 마이크로웨이브 플라즈마 챔버내에 로딩한 다음 10sccm의 NH3를 흘리고 200W의 파워를 주어 상온(20-25℃)에서 10분동안 처리하였다. 반응이 완료되면 -NH2 작용기가 결합된 h-BN을 얻었다. 수득된 -NH2작용기가 결합된 h-BN 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 -NH2작용기가 결합된 h-BN 조성물을 얻었다.
제조예 7: -( CH 2 ) 3 COOH 가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
플라스크에서 h-BN 100mg을 THF에 분산시킨 뒤 글루타르산 아실 퍼옥사이드 (HOOC-(CH2)3-C=OO-OO=C-(CH2)3-COOH) 100ml를 주입하고 12시간 동안 80℃에서 가열하였다. 반응 중 CO2가 제거되고 여과를 통해 -(CH2)3COOH가 도입된 h-BN을 수득하였다.
수득된 -(CH2)3COOH가 결합된 육방정계 질화붕소의 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 -(CH2)nCOOH가 결합된 육방정계 질화붕소를 함유하는 조성물을 얻었다.
제조예 8: - CONH 2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 함유 조성물의 제조
상기 제조예 7에서 얻은 COOH를 가진 h-BN 100mg을 플라스크에 넣고 THF에 분산시킨다. 0℃에서 SOCl3 1ml를 넣고 상온까지 올린 다음 2시간 반응시켰다. 여과를 통해 -COCl 작용기가 결합된 h-BN을 수득한 다음 다시 이것을 THF에 분산시키고 NH3 가스 10ml를 용액 중에 버블링한 다음 상온에서 12시간 반응시킨 다음 여과하여 -CONH2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소를 수득하였다. 수득된 -CONH2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층으로 박리된 -CONH2 작용기가 결합된 육방정계 질화붕소를 함유한 조성물을 얻었다.
제조예 9: 황화몰리브덴 함유 조성물의 제조
NMP 10ml에 벌크 황화몰리브덴 분말 (sigma Aldrich) 1g을 넣은 뒤 질소분위기 하에서 부틸리튬(n-BuLi) 5ml를 주입하였다. 상온에서 7일 교반 한 뒤 반응 혼합물을 여과하여 팽창된 황화몰리브덴 분말을 수득하였다. 수득된 황화몰리브덴 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 혹은 수층의 황화몰리브덴을 함유하는 조성물 을 얻었다.
제조예 10: 하이드록시기 작용기가 결합된 황화몰리브덴 함유 조성물의 제조
벌크 육방정계 질화붕소 대신 전처리된 황화몰리브덴 분말을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 하이드록시기 작용기가 결합된 팽창된 황화몰리브덴 분말을 제조하였다. 수득된 하이드록시기 작용기가 결합된 팽창된 황화몰리브덴 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층의 하이드록시기 작용기가 결합된 황화몰리브덴 분말을 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 11: 하이드록시기 작용기가 결합된 황화몰리브덴 함유 조성물의 제조
(NH4)2MoS4 100mg과 메르캅토에탄올(mercapto ethanol: HS-C2H4-OH) 1ml를 디메틸포름아미드(DMF) 10ml에 녹인 다음 이를 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브내의 온도를 약 200℃로 승온시킨 다음 12시간 이상 반응시켰다. 반응이 완결되면, 반응 결과물을 여과하여 하이드록시기 작용기가 결합된 팽창된 황화몰리브덴(MoS2)을 수득하였다. 수득된 여과하여 하이드록시기 작용기가 결합된 팽창된 황화몰리브덴(MoS2) 분말을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 박리하여 단일층 또는 수층의 하이드록시기 작용기가 결합된 황화몰리브덴(MoS2)를 함유하는 조성물을 얻었다.
제조예 12: 황화텅스텐 함유 조성물의 제조
황화몰리브덴 분말 1g 대신 황화텅스텐 분말 1g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9 과 동일한 방법에 따라 실시하여 단일층 또는 수층의 황화텅스텐(MoS2)을 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 13: 산화몰리브데늄 함유 조성물의 제조
몰리브데늄 산화물(MoO3) 분말 1g 대신 텅스텐 산화물 분말 1g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 단일층 또는 수층의 산화몰리브데늄 (MoO3)을 함유하는 조성물을 얻었다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 얻은 단일층 또는 수층의 육방정계 질화붕소(h-BN)를 함유한 조성물을 하드마스크 조성물로 이용하였다. 조성물에서 육방정계 질화붕소의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부였다.
이 하드마스크 조성물을 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 스프레이 코팅을 하면서 200oC에서 열처리를 실시하여. 두께가 약 200nm인 육방정계 질화붕소를 함유하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 ℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 혼합비 4/10 부피비, 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
실시예 2
제조예 1에 따라 얻은 조성물 대신 제조예 9에 따라 얻은 황화몰리브덴을 함유하는 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
실시예 3
제조예 1에 따라 얻은 조성물 대신 제조예 12에 따라 얻은 황화텅스텐을 포함하는 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
실시예 4
제조예 1에 따라 얻은 조성물 대신 제조예 13에 따라 얻은 산화몰리브덴을 함유하는 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
비교예 1
고온-비정질 탄소를 포함한 하드마스크를 이용하여 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 다음과 같이 제조하였다.
실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 탄소원(C3H6)을 증착하여 고온 비정질 탄소를 포함하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 증착은 약 550℃, 압력 약 0.01 내지 1mTorr, 이온에너지 50 내지 500 eV조건의 화학 기상 증착 방법에 따라 실시하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 ℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 혼합비 4/10 부피비, 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
평가예 1: X-선 회절 분석(XRD) 측정
제조예 2, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 관능화된(functionalized) 육방정계 질화붕소에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석시 BRUKER AXS사의 12KW XRD를 이용하며, 분석 조건은 5˚-80˚ 범위에서 분당 4˚씩 측정 조건 하에서 실시하였다.
상기 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 a)는 출발물질인 벌크 육방정계 질화붕소에 대한 것이고, b)는 제조예 2에 따라 제조된 OH 작용기가 결합된 질화붕소에 대한 것이다.
이를 참조하여, 제조예 2에 따라 제조된 OH 작용기가 결합된 질화붕소는 출발물질인 벌크 육방정계 질화붕소(Parent h-BN)와 비교하여 (002)의 결정면 피크가 브로드하게 매우 약하게 나타났다. 그리고 2θ가 40 내지 50° 범위에서 (100), (101) 및 (102)의 결정면 피크가 관찰되었다. 이로부터 육방정계 질화붕소의 structure ordering이 감소됨을 알 수 있었다. 그리고 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 관능화된 육방정계 질화붕소는 도 3의 b)와 동일한 XRD 분석 패턴을 나타냈다.
제조예 2, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따라 제조된 관능화된(functionalized) 육방정계 질화붕소에 대한 X선 회절 분석 결과에 의하여 (002)면의 2θ, 층간 간격(d002) 및 결정의 평균입경(La)를 얻었고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 층간 간격은 하기 식 1로 표시되는 브래그의 법칙(Bragg's law)을 이용하여 구하고 결정의 평균 입경(La)은 셰러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 구하였다.
[식 1]
d002=λ/2sinθ
[식 2]
La =(0.9 λ)/(βcosθ)
상기 식 1-2 중, λ는 X-ray 파장(wavelength) (1.54Å이고 β는 브래그각에서의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)이다.
구분 2θ(°) 층간 간격(nm) 결정의 평균입경 La(nm)
제조예 2 26.4 0.337 5.6
Parent h-BN 26.8 0.332 23.8
제조예 3 26.0 0.342 6.4
제조예 4 25.7 0.346 6.6
제조예 5 26.5 0.336 8.2
표 1을 참조하여, 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 관능화된 육방정계 질화붕소는 출발물질인 Parent h-BN의 (0002)면에 대한 2θ와 유사해서 서로 비슷한 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
삭제
평가예 2: 라만 스펙트럼
상기 실시예 1에서 사용된 육방정계 질화붕소, 실시예 2에서 사용된 황화몰리브덴 및 실시예 3에서 사용된 황화텅스텐에 대하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 라만 분광 분석은 Renishaw사의 RM-1000 Invia 기기(514nm, Ar+ion laser)를 이용하였다. 여기에서 약 1360cm-1에서의 피크를 살펴보았다.
상기 분석 결과 육방정계 질화붕소, 황화몰리브덴 및 황화텅스텐의 조성을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 내에칭성
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 하드마스크를 이용하여 건식 에칭을 실시하기 전, 후의 하드마스크 및 실리콘 산화물막의 두께 차이를 측정하여 에칭 선택비를 계산하여 내에칭성을 평가하였다.
하기 표 2에서 에칭 선택비는 실리콘 산화물의 에칭 전후 두께 차이에 대한 하드마스크의 에칭 전후 두께 차이의 비를 나타낸 것이다.
구분 에칭 선택비
실시예 1 5.6
실시예 2 6.5
실시예 3 6.1
실시예 4 7.8
비교예 1 10.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1-4에 따르면 비교예 1의 경우에 비하여 에칭 선택비가 증가하여 내에칭성이 우수함을 알 수 있었다. 그리고 실시예 4 내지 7의 경우는 실시예 1-4에 따라 제조된 하드마스크를 이용한 경우와 동일한
동일한 수준의 내에칭성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 패턴 모양 분석
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에 따라 제조된 하드마스크를 이용하여 에칭을 실시한 후 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판에 대한 단면을 FE-SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 하드마스크 에칭후
패턴 모양		 실리콘 산화물 에칭후 패턴 모양
실시예 1 수직 수직
실시예 2 수직 수직
실시예 3 수직 수직
실시예 4 수직 수직
비교예 1 활 테이퍼진 모양
비교예 2 활 테이퍼진 모양
비교예 3 활 테이퍼진 모양
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1-5에 따른 하드마스크를 이용하여 형성된 실리콘 산화물 패턴 모양은 비교예 1의 경우와 달리 수직 모양임을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10, 20: 기판 11a, 21a: 피식각막 패턴
12a, 22a: 하드마스크 패턴 13a: 포토레지스트 패턴

Claims (16)

  1. 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 및 용매를 포함하며,
    상기 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40중량부이고, 상기 이차원 층상 나노 구조물은 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질 및 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드계 물질은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), Nb, 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 중 하나의 금속 원소와 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중에서 선택된 하나 이상의 칼코겐 원소를 함유하는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드계 물질은 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화몰리브덴(MoSe2), 텔루륨화몰리브덴(MoTe2), 황화텅스텐(WS2), 셀레늄화텅스텐(WSe2) 및 텔루륨화텅스텐(WTe2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 육방정계 질화붕소 유도체는 육방정계 질화붕소(h-BN) 및 육방정계 탄질화붕소(h-BxCyNz)(여기서 x, y 및 z의 합은 3이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 이차원 층상 구조를 가지는 MoO3, WO3, V2O5 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, N,N-디메틸술폭사이드, 크실렌, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 감마부티로락톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 디클로로에탄, O-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에 계면 활성제가 더 포함되는 하드마스크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함량은 이차원 층상 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 100 중량부인 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에 0.01 내지 40 원자%의 산소를 포함하는 이차원 탄소 나노 구조물 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 하드마스크 조성물.
  11. 기판상에 피식각막을 형성하는 단계;
    상기 피식각막 상부에 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하드마스크 조성물 또는 이차원 층상 나노 구조물 전구체를 공급하여 하드마스크를 형성하는 제1단계;
    상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 제2단계;
    상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 이차원 탄소나노구조물을 에칭하여 상기 피식각막 상부에 이차원 층상 나노 구조물을 포함하는 하드마스크 패턴을 형성하는 제3단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하는 제4단계를 포함하며, 상기 하드마스크를 형성하는 제1단계가 이차원 층상 나노 구조물의 전구체를 증착하여 실시되는 패턴의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계가 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하여 실시되는 패턴의 형성방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 실시하는 패턴의 형성방법.
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 하드마스크의 두께가 10nm 내지 10,000nm인 패턴의 형성방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계가 하드마스크 조성물을 스핀 코팅(Spin coating), 에어스프레이, 전기분무(electrospary), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spary coating), 닥터블래이드법, 바코팅(bar coating) 중에서 선택된 하나에 따라 실시되는 패턴의 형성방법.
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