KR102409817B1

KR102409817B1 - Porous silicone composite cluster strucutre, carbon composite including the same, preparing method thereof, electrode, lithium battery, and device including the same

Info

Publication number: KR102409817B1
Application number: KR1020170153319A
Authority: KR
Inventors: 문종석; 김미종; 김세원; 심규은; 한성수; 손인혁; 이주명
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사; 삼성전자주식회사
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2022-06-17
Also published as: KR20180056395A

Abstract

다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고 상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 제시된다. 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용한 탄소 복합체를 제시한다. 또한 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 및 탄소 복합체의 제조방법을 제시하고 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 복합체 구조체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극, 이를 포함한 리튬 전지와, 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체를 포함한 소자가 제시된다.a porous silicon composite cluster comprising a porous silicon composite secondary particle and a second carbon flake on at least one surface of the porous silicon composite secondary particle; and a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster, wherein the porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, wherein the silicon composite primary particles are silicon; and silicon oxide (SiOx) (O<x<2) on at least one surface of the silicon and first carbon flakes on at least one surface of the silicon oxide, wherein the silicon oxide is a film, a matrix or its A porous silicon composite cluster structure is provided in which the first carbon flakes and the second carbon flakes exist in the form of a combination, respectively, as a film, particles, matrix, or a combination thereof. A carbon composite using the above-described porous silicon composite cluster structure is presented. In addition, a method for manufacturing the porous silicon composite cluster structure and carbon composite is presented, and an electrode including the porous silicon composite cluster composite structure or carbon composite, a lithium battery including the same, and a device including the porous silicon composite cluster structure or carbon composite are presented do.

Description

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자{Porous silicone composite cluster strucutre, carbon composite including the same, preparing method thereof, electrode, lithium battery, and device including the same}Porous silicone composite cluster structure, carbon composite including same, manufacturing method thereof, electrode including same, and lithium battery, device same}

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 소자를 제시한다.A porous silicon composite cluster structure, a carbon composite including the same, a manufacturing method thereof, an electrode including the same, a lithium battery and a device are provided.

종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 월등이 높고 가격이 낮아 음극소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 Li₄ _. ₄Si 합금이 생성되면서 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소 등으로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. Among the conventional negative electrode active materials for lithium ion batteries, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g, which is superior and has a low price, so research to use it as an anode material is being actively conducted. By the way, silicon is Li ₄ _. As the ₄ Si alloy is formed, it is accompanied by volume expansion, generating an electrically isolated active material in the electrode, and has problems such as intensifying the electrolyte decomposition reaction according to the increase of the specific surface area. To overcome this, a method of reducing the volume expansion of silicon and developing a structure with less pulverization during volume expansion or forming a coating layer made of carbon or the like on the silicon surface has been proposed.

그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.However, when the silicon material developed so far is used, the effect of reducing the volume expansion and the charging/discharging efficiency of the battery have not reached a satisfactory level.

한 측면은 신규한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a novel porous silicon composite cluster structure.

다른 측면은 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a carbon composite including the above-described porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 및 탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the above-described porous silicon composite cluster structure and carbon composite.

또 다른 측면은 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including the porous silicon composite cluster structure or an electrode including a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 소자를 제공한다.Another aspect provides a device containing the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

상기 소자는 전계방출소자, 바이오센서, 반도체소자 또는 열전소자이다. 가 제공된다. The device is a field emission device, a biosensor, a semiconductor device, or a thermoelectric device. is provided

한 측면에 따라according to one side

다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 a porous silicon composite cluster comprising a porous silicon composite secondary particle and a second carbon flake on at least one surface of the porous silicon composite secondary particle; and

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, It includes a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster,

상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, The porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, The silicon composite primary particle is silicon; a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) on at least one surface of the silicon and a first carbon flake on at least one surface of the silicon oxide,

상기 실리콘 산화물은 막(film) 및 매트릭스(matrix) 중에서 선택된 하나 The silicon oxide is one selected from a film and a matrix.

이상의 상태로 존재하고exist in an abnormal state

상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 제공된다.A porous silicon composite cluster structure is provided in which the first carbon flakes and the second carbon flakes are present in the state of a film, particles, matrix, or a combination thereof, respectively.

다른 측면에 따라 according to the other side

상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.There is provided a carbon composite including the above-described porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

또 다른 한 측면에 따라 according to another aspect

실리콘 및 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체, 분산제 및 용매를 포함하는 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는 단계; obtaining porous silicon secondary particles from a composition comprising silicon and a structure comprising silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on silicon, a dispersant, and a solvent;

상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 얻는 단계; 및supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat-treating to obtain a porous silicon composite cluster; and

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물을 건식 혼합하는 단계를 포함하여 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a porous silicon composite cluster structure for preparing the above-described porous silicon composite cluster structure, including dry mixing a composition comprising the porous silicon composite cluster, amorphous carbon and a solvent.

또 다른 측면에 따라 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 포함하는 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. According to another aspect, there is provided a lithium battery including the above-described porous silicon composite cluster structure or an electrode including a carbon composite including the above-described porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a device containing the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

또 다른 측면은 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2탄소 플레이크를 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며,Another aspect is a porous silicon composite cluster containing a core including porous silicon composite secondary particles and a shell including a second carbon flake disposed on the core,

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i) 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2) 및 ii) 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물중에서 선택된 하나 이상의 산화실리콘과 상기 산화실리콘 상부에 배치된 제1탄소 플레이크를 포함하며,The silicon composite primary particles are i) silicon oxide (SiOx) (0<x<2) and ii) silicon oxide (SiOx) (0<x<2) at least one silicon oxide selected from heat treatment products and the silicon oxide on the top a first carbon flake disposed thereon;

상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 The silicon oxide is in the state of a film, a matrix, or a combination thereof.

존재하고exist

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용하면, 실리콘 입자간 네트워크 형성으로 인하여 충방전시 극판 팽창을 줄일 수 있고, 초기효율 및 부피에너지밀도가 개선될 뚠반 아니라 전도도 및 고내구성 실리콘 보호층을 형성하여 충방전 내구성을 향상시킬 수 있다.Using the porous silicon composite cluster structure according to one embodiment, it is possible to reduce the expansion of the electrode plate during charging and discharging due to the formation of a network between silicon particles, and not only improve the initial efficiency and bulk energy density, but also provide a conductive and highly durable silicon protective layer It is possible to improve charging and discharging durability by forming.

도 1a는 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 구성하는 다공성 실리콘 일차 입자의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1b는 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터(이차 입자)의 구조를 나타낸 것이다.
도 1c 및 1d는 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1e는 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 2c는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2d는 제벡 효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3d는 각각 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 및 투과전자현미경(trasmission electron microscope: TEM) 사진이다.
도 3b, 3c는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대한 SEM 사진이다.
도 3e는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대한 TEM 사진이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4b 및 도 4d는 도 4a에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 코어와 쉘이 접한 영역을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 4c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4e는 비교예 4a에 따라 얻은 구조체의 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 제조예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 XRD 회절 분석 그래프이다.도 6a 내지 도 6c는 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용한 음극 활물질의 표면에 대한 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7c는 제조예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 이용한 음극 활물질의 표면에 대한 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 각각 실시예 3 및 비교예 4-6에 따라 제조된 코인풀셀의 용량유지율을 평가한 그래프이다.
도 8b는 각각 실시예 3 및 비교예 4-6에 따라 제조된 코인풀셀의 사이클 효율을 평가한 그래프이다.
도 8c는 실시예 3,4 및 비교예 4에 따라 제조된 코인풀셀에서 비용량 특성을 평가한 것이다.
도 8d는 실시예 3,4 및 비교예 4에 따라 제조된 코인풀셀에서 용량 유지율 특성을 평가한 것이다.
도 9a 내지 9d는 실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀에서 음극 활물질의 팽창율 평가 결과를 나타낸 SEM 사진이다
도 10a 내지 도 10d는 비교예 10에 따라 제조된 코인풀셀의 음극 활물질의 팽창율 평가 결과를 나타낸 SEM 사진이다
도 11에서 비교예 10의 코인풀셀에 있어서 음극 팽창율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의전도도를 나타낸 것이다.
도 12b는 실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀에 있어서 율속 성능과 여러가지 C rate에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀의 율속 성능을 나타낸 것이다.
도 14a 및 도 14b는 각각 제조예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터와 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 14c는 각각 실시예 3 및 비교예 11에 따라 코인풀셀의 용량 유지율나타낸 것이다.
도 14d는 각각 실시예 3 및 비교예 11에 따라 코인풀셀을 이용하여 각각의 코인셀에 대한 사이클 효율 특성을 나타낸 것이다.
도 15a 및 15b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대하여 HR-TEM/SAED 분석 결과를 나타낸 것이다.1A schematically shows the structure of porous silicon primary particles constituting a porous silicon composite cluster according to an embodiment. Figure 1b shows the structure of the porous silicon composite cluster (secondary particles) according to an embodiment.
1c and 1d schematically show the structure of a porous silicon composite cluster structure according to an embodiment.
Figure 1e shows the manufacturing process of the porous silicon composite cluster structure according to an embodiment.
2A is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
2B is a schematic diagram of a thermoelectric module according to an exemplary embodiment.
Figure 2c is a schematic diagram showing thermoelectric cooling by the Peltier effect.
2D is a schematic diagram illustrating thermoelectric power generation by the Seebeck effect.
2E shows the structure of an electrode of a biosensor according to an embodiment.
3A and 3D are scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) images of the porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1, respectively.
3B and 3C are SEM images of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1.
FIG. 3e is a TEM photograph of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1. FIG.
4A is an SEM photograph of a cross-section of a porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1. FIG.
4B and 4D are SEM images showing enlarged areas in which the core and the shell of the porous silicon composite cluster structure in FIG. 4A are in contact.
4C is an SEM photograph of a cross-section of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 2.
4E is an SEM photograph of a structure obtained according to Comparative Example 4a.
5A and 5B are XRD diffraction analysis graphs prepared according to Preparation Example 1 and Example 1, respectively. FIGS. 6A to 6C are SEM/EDS of the surface of the negative electrode active material using the porous silicon composite cluster structure of Example 1. The analysis results are shown.
7A to 7C show the results of SEM/EDS analysis on the surface of the negative active material using the porous silicon composite cluster of Preparation Example 1. FIG.
Figure 8a is a graph evaluating the capacity retention rate of the coin full cell prepared according to Example 3 and Comparative Examples 4-6, respectively.
8B is a graph evaluating the cycle efficiency of the coin full cell prepared according to Example 3 and Comparative Examples 4-6, respectively.
8c is an evaluation of specific capacity characteristics in the coin full cells prepared according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 4.
8d is an evaluation of the capacity retention rate characteristics in the coin full cells prepared according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 4.
9a to 9d are SEM photographs showing the evaluation results of the expansion rate of the negative electrode active material in the coin full cell prepared according to Example 3;
10a to 10d are SEM photographs showing the results of evaluation of the expansion rate of the negative active material of the coin full cell prepared according to Comparative Example 10;
11 shows the evaluation results of the negative electrode expansion rate in the coin full cell of Comparative Example 10.
12A shows the conductivity of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1. FIG.
12B shows the rate performance and discharge capacity according to various C rates in the coin full cell manufactured according to Example 3.
13A and 13B show the rate-limiting performance of the coin full cell manufactured according to Example 3.
14A and 14B are scanning electron micrographs of the porous silicon composite cluster of Preparation Example 1 and the porous silicon composite cluster structure of Example 1, respectively.
Figure 14c shows the capacity retention rate of the coin full cell according to Example 3 and Comparative Example 11, respectively.
Figure 14d shows the cycle efficiency characteristics for each coin cell using the coin full cell according to Example 3 and Comparative Example 11, respectively.
15A and 15B show the HR-TEM/SAED analysis results for the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1, respectively.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함하는 전극 활물질을 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬전지와 상기 소자에 관하여 더욱 설명하기로 한다. Hereinafter, one or more exemplary porous silicon composite cluster structures, an electrode including an electrode active material including the same, a lithium battery including the same, and the device will be further described with reference to the accompanying drawings.

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고, 상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 제공된다.The silicon composite primary particle is silicon; and silicon oxide (SiOx) (O<x<2) on at least one surface of the silicon and first carbon flakes on at least one surface of the silicon oxide, wherein the silicon oxide is a film, a matrix or its There is provided a porous silicon composite cluster structure in which the first carbon flakes and the second carbon flakes exist in the form of a combination, respectively, as a film, particles, matrix, or a combination thereof.

본 명세서에서 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 "실리콘 서브옥사이드(silicon suboxide)"로 명명될 수 있다.In the present specification, silicon oxide (SiOx) (O<x<2) may be referred to as “silicon suboxide”.

상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)에서 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리콘의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다.The silicon composite primary particle is silicon; A silicon oxide (SiOx) (O<x<2) in silicon oxide (SiOx) (O<x<2) on at least one surface of the silicon may be disposed to cover at least one surface of the silicon.

상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크에서 제1탄소 플레이크는 실리콘 산화물의 적어도 일 면을 커버하도록 배치될 수 있다. In the first carbon flakes on at least one surface of the silicon oxide, the first carbon flakes may be disposed to cover at least one surface of the silicon oxide.

상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크에서 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면을 커버하도록 배치될 수 있다.In the second carbon flakes on at least one surface of the porous silicon composite secondary particle, the second carbon flake may be disposed to cover at least one surface of the porous silicon composite secondary particle.

제1탄소 플레이크는 실리콘 산화물상에 직접적으로 배치될 수 있고 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 상에 직접적으로 배치될 수 있다. 또한 제1탄소 플레이크는 실리콘 산화물의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화물의 커버율은 실리콘 산화물의 표면적을 기준으로 하여 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다. 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 실리콘 산화물 상부에 직성장될 수 있다.The first carbon flakes may be disposed directly on the silicon oxide and the second carbon flakes may be disposed directly on the porous silicon composite secondary particles. In addition, the first carbon flakes may fully or partially cover the surface of the silicon oxide. For example, the coverage ratio of silicon oxide is 10-99%, for example 20-95%, for example 40-90%, based on the surface area of silicon oxide. The second carbon flakes may be directly grown on the silicon oxide of the porous silicon composite secondary particles.

상기 제1탄소 플레이크는 상기 실리콘 산화물의 표면으로부터 직성장되어 실리콘 산화물의 표면에 직접적으로 배치된다. 그리고 상기 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 표면으로부터 직성장되어 다공성 실리콘 이차 입자의 표면에 직접적으로 배치된다.The first carbon flakes are directly grown from the surface of the silicon oxide and disposed directly on the surface of the silicon oxide. And the second carbon flakes are directly grown from the surface of the porous silicon composite secondary particles are disposed directly on the surface of the porous silicon secondary particles.

또한 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 예를 들어 제2탄소 탄소 플레이크의 커버율은 다공성 실리콘 복합체 이차입자의 표면적을 기준으로 하여 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.In addition, the second carbon flakes may fully or partially cover the surface of the porous silicon composite secondary particle. For example, the coverage ratio of the second carbon carbon flakes is 10 to 99%, for example 20 to 95%, for example 40 to 90%, based on the surface area of the porous silicon composite secondary particles.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 구조체의 코어에 다공성 실리콘 복합체 클러스터가 존재하고 구조체의 코어 상부에 배치된 쉘에 제2탄소 플레이크를 함유한다. 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 부피 팽창이 일어나는 경우, 쉘에 탄소가 플레이크 형상으로 배치되어 실리콘과 탄소의 접촉이 용이하다. 그리고 구조체의 코어에는 기공이 존재하여 팽창시 버퍼 공간(buffer space)으로서 활용가능하며 셀로서 밀도가 높은 비정질 탄소를 함유하는 탄소계 코팅막을 구비하여 전해질이 침투되는 것을 억제할 수 있다. 그리고 쉘은 구조체의 코어를 물리적으로 압박하는 것을 억제할 수 있다. 그리고 탄소계 코팅막은 상술한 바와 같이 비정질 탄소를 함유하여 충방전시 리튬 이동이 유리하다. 탄소계 코팅막은 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 표면적을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 탄소계 코팅막의 커버율은 예를 들어 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 표면적을 기준으로 하여 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.The porous silicon composite cluster structure according to one embodiment contains the porous silicon composite cluster in the core of the structure and the second carbon flakes in the shell disposed on the core of the structure. When the volume expansion of the porous silicon composite cluster structure occurs, carbon is disposed in a flake shape in the shell, so that silicon and carbon can easily contact each other. In addition, pores exist in the core of the structure, which can be utilized as a buffer space during expansion, and a carbon-based coating film containing high-density amorphous carbon as a cell can be provided to suppress penetration of the electrolyte. And the shell can inhibit the physical compression of the core of the structure. And, as described above, the carbon-based coating film contains amorphous carbon, so lithium movement is advantageous during charging and discharging. The carbon-based coating film may fully or partially cover the surface area of the porous silicon composite cluster. The coverage of the carbon-based coating film is, for example, 10 to 99%, for example 20 to 95%, for example 40 to 90%, based on the surface area of the porous silicon composite cluster.

도 1a는 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 구성하는 실리콘 복합체 일차 입자의 구조를 나타낸 개략도이고, 도 1b는 도 1a의 다공성 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체인 다공성 실리콘 복합체 이차 입자(다공성 실리콘 복합체 클러스터)를 나타낸 개략도이다. 그리고 도 1c는 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 구조를 나타낸 개략도이다. Figure 1a is a schematic view showing the structure of the silicon composite primary particles constituting the above-described porous silicon composite cluster structure, Figure 1b is an aggregate of the porous silicon composite primary particles of Figure 1a porous silicon composite secondary particles (porous silicon composite cluster) It is a schematic diagram shown. And Figure 1c is a schematic diagram showing the structure of the porous silicon composite cluster structure according to an embodiment.

도 1a를 참조하여, 실리콘 복합체 일차 입자 (3)는 실리콘 (1) 및 상기 실리콘 상에 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1탄소 플레이크 (2)를 포함한다. 도 1a 내지 도 1c에서 실리콘 산화물은 편의상 생략되어 있다.Referring to FIG. 1A , a silicon composite primary particle 3 includes silicon 1 and a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon on the silicon and a first disposed on the silicon oxide. Includes 1 carbon flakes (2). 1A to 1C , silicon oxide is omitted for convenience.

도 1b를 참조하여, 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 도 1a의 다공성 실리콘 복합체 일차입자 (3)가 적어도 두 개 이상 응집하여 된 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (3a)를 함유한다. 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 도 1c에 나타난 바와 같이 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (3a)를 코어로 하고 이 상부에 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막 (5)을 쉘로 함유한 구조를 갖는다. 본 명세서에서 용어 "다공성 실리콘 복합체 클러스터"는 "다공성 실리콘 복합체 이차 입자"와 실질적으로 동일한 의미를 나타낸다.1B, the porous silicon composite cluster structure contains a porous silicon composite cluster 3a, which is an aggregate of two or more silicon composite primary particles formed by agglomeration of at least two or more porous silicon composite primary particles 3 of FIG. 1A. do. The porous silicon composite cluster structure has a structure containing a porous silicon composite cluster 3a as a core and a carbon-based coating film 5 containing amorphous carbon as a shell thereon as shown in FIG. 1c. As used herein, the term “porous silicon composite cluster” has substantially the same meaning as “porous silicon composite secondary particles”.

도 1d에 나타난 바와 같이, 다공성 실리콘 일차 입자를 구성하는 실리콘 (1) 상부에 제1코팅막인 제1탄소 플레이크 (2)가 위치한다. 그리고 상기 결과물 상부에는 제2코팅막인 탄소계 코팅막 (5)이 존재한다. 이와 같이 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 다공성 실리콘 일차 입자 (1) 상부에 플레이크 타입의 탄소가 직성장된 구조를 갖고 있다. 그리고 구조체내에는 내부 기공이 존재하여 버퍼 공간 (4)이 형성되어 있어 부피 팽창을 저감시킬 수 있다. 그리고 탄소계 코팅막 (5)이 존재하여 외부 보호셀 역할을 수행하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 음극 활물질로서 이용하면, 수명이 개선되고 전극과 전해질간의 저항이 감소된 리튬전지를 제작할 수 있다. As shown in FIG. 1D , the first carbon flakes 2 , which are the first coating films, are positioned on the silicon 1 constituting the porous silicon primary particles. And a carbon-based coating film 5, which is a second coating film, is present on the resultant upper portion. As described above, the porous silicon composite cluster structure has a structure in which flake-type carbon is directly grown on the porous silicon primary particles 1 . In addition, there are internal pores in the structure to form a buffer space 4 , so that volume expansion can be reduced. In addition, when the carbon-based coating film 5 is present to serve as an external protective cell and the porous silicon composite cluster structure is used as an anode active material, a lithium battery with improved lifespan and reduced resistance between the electrode and the electrolyte can be manufactured.

상기 탄소 플레이크는 플레이크 형상을 갖는 탄소계 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 탄소계 물질의 예로는 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 또는 그래핀 옥사이드를 들 수 있다.As the carbon flakes, any carbon-based material having a flake shape may be used. Examples of the carbon-based material include graphene, graphite, carbon fiber, graphitic carbon, or graphene oxide.

상기 탄소계 코팅막에서 비정질 탄소는 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.In the carbon-based coating film, the amorphous carbon is at least one selected from the group consisting of pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and carbon fiber.

탄소계 코팅막은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 결정질 탄소를 더 함유하면 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 부피 팽창에 대한 완충역할을 잘 할 수 있다. The carbon-based coating layer may further include crystalline carbon. When more crystalline carbon is contained in this way, it can serve as a buffer against the volume expansion of the porous silicon composite cluster.

상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The crystalline carbon is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, fullerene, and carbon nanotubes.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 혼합비는 30:1 내지 1:3 중량비, 예를 들어 20:1 내지 1:1 중량비, 구체적으로 10:1 내지 1:0.9 중량비이다. 제1탄소는 제1탄소 그래핀과 제2그래핀 탄소의 합을 말한다. 제1탄소와 제2탄소가 상기 범위일 때 방전용량이 우수하면서 용량 유지율이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다. In the porous silicon composite cluster, the mixing ratio of the total carbon of the first carbon flake and the second carbon flake and the carbon of the carbon-based coating film is 30:1 to 1:3 by weight, for example, 20:1 to 1:1 by weight, specifically 10:1 to 1:0.9 by weight. The first carbon refers to the sum of the first carbon graphene and the second graphene carbon. When the first carbon and the second carbon are within the above ranges, a lithium battery having excellent discharge capacity and improved capacity retention can be manufactured.

상술한 제1탄소와 제2탄소의 혼합비는 열중량 분석을 통하여 확인할 수 있다. The above-described mixing ratio of the first carbon and the second carbon may be confirmed through thermogravimetric analysis.

제1탄소는 700 내지 750℃의 영역에서 나타나는 피크와 관련되며, 제2탄소는 600 내지 650에서 나타나는 피크와 관련된다. The first carbon is associated with a peak appearing in a region of 700 to 750°C, and the second carbon is associated with a peak appearing in a range of 600 to 650°C.

열중량 분석은 예를 들어 승온속도가 약 10℃/min이고, 공기 분위기에서 25 내지 1,000℃ 범위에서 실시한다.Thermogravimetric analysis, for example, the temperature increase rate is about 10 ℃ / min, is carried out in an air atmosphere in the range of 25 to 1,000 ℃.

일구현예에 의하면, 제1탄소는 결정질 탄소이고 제2탄소는 비정질 탄소이다.According to one embodiment, the first carbon is crystalline carbon and the second carbon is amorphous carbon.

본 명세서에서 용어 "클러스터"는 적어도 하나 이상의 일차 입자의 응집체를 말하며 실질적으로 "이차 입자"와 동일한 의미로 해석될 수 있다. As used herein, the term “cluster” refers to an aggregate of at least one or more primary particles and may be interpreted substantially as the same as “secondary particles”.

본 명세서에서 용어 "그래핀"은 플레이크(flake), 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 이와 같이 그래핀은 층수를 가질 수도 있고 층 구분 없는 구조를 가질 수도 있다.As used herein, the term “graphene” may have a structure such as a flake, a nanosheet, or a film (or film). Here, the nanosheet refers to a case where the nanosheet is formed in an irregular state on silicon oxide, and the film refers to a film form continuously and uniformly formed on the silicon oxide. As such, graphene may have a number of layers or a structure without layer division.

일구현예에 의한 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 다공성 실리콘 복합체 이차Porous silicon composite secondary in porous silicon composite cluster according to an embodiment

입자 사이즈는 3 내지 10㎛이고, 탄소 플래이크의 사이즈는 10 내지 100nm일 수 있다. 여기에서 사이즈는 직경 또는 장축 길이를 의미한다.The particle size may be 3 to 10 μm, and the size of the carbon flakes may be 10 to 100 nm. Here, the size means a diameter or a major axis length.

상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와, 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 직경비는 1:1 내지 1:30, 예를 들어 1:2 내지 1:30, 예를 들어 1:5 내지 1:25, 구체적으로 1:21이다. 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 및 다공성 실리콘 복합체 클러스트의 직경비는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 및 다공성 실리콘 복합체 클러스터가 모두 구형 형상을 가질 때 사이즈비를 나타낸다. 만약 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 및 다공성 실리콘 복합체 클러스터가 비구형인 경우에는 장축 길이의 비일 수 있다.The diameter ratio of the porous silicon composite secondary particles to the porous silicon composite cluster is 1:1 to 1:30, for example 1:2 to 1:30, for example 1:5 to 1:25, specifically 1: is 21. The diameter ratio of the porous silicon composite secondary particle and the porous silicon composite cluster represents the size ratio when both the porous silicon composite secondary particle and the porous silicon composite cluster have a spherical shape. If the porous silicon composite secondary particle and the porous silicon composite cluster are non-spherical, it may be a ratio of major axis lengths.

다른 일구현예에 의하면, 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 직경은 3 내지 10㎛이고, 쉘의 두께는 10 내지 5,000nm(0.01 내지 5㎛), 예를 들어 10 내지 1,000nm이다. 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 포함하는 코어의 직경과 쉘인 탄소코팅막의 두께는 1:0.001 내지 1:1.67, 예를 들어 1:001, 1:1.67, 1:0.0033, 또는 1:0.5이다.According to another embodiment, the diameter of the porous silicon composite secondary particles in the porous silicon composite cluster is 3 to 10 μm, and the thickness of the shell is 10 to 5,000 nm (0.01 to 5 μm), for example, 10 to 1,000 nm. The diameter of the core including the porous silicon composite cluster and the thickness of the carbon coating film as the shell are 1:0.001 to 1:1.67, for example 1:001, 1:1.67, 1:0.0033, or 1:0.5.

다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 함량은 실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2,000 중량부, 예를 들어 0.1 내지 300 중량부, 예를 들어 0.1 내지 90 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 탄소 플레이크의 함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.The content of the first carbon flake and the second carbon flake in the porous silicon composite cluster is 0.1 to 2,000 parts by weight, for example 0.1 to 300 parts by weight, for example 0.1 to 90 parts by weight, specifically based on 100 parts by weight of silicon. It may be 5 to 30 parts by weight. When the content of carbon flakes is within the above range, the volume suppression effect of silicon is excellent and the conductivity properties are excellent.

제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 예를 들어 그래핀 플레이크일 수 있다.The first carbon flakes and the second carbon flakes may be, for example, graphene flakes.

상기 실리콘 복합체 일차 입자에서 제1탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,In the silicon composite primary particle, the first carbon flake is a graphene flake,

상기 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하, 예를 들어 5nm 이하, 예를 들어 3nm 이하, 예를 들어 1nm 이하의 거리만큼 이격되고, 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 1,000nm 이하, 예를 들어 0.3 내지 1,000nm, 예를 들어 0.3 내지 50nm, 예를 들어 0.6 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 30nm이고, 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축(major axid)(예를 들어 장축(longest axis))에 대하여 0 내지 90°사이, 예를 들어 10 내지 80°, 예를 들어 20 내지 70°의 각으로 배향되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 제공된다. The graphene flakes are spaced apart by a distance of 10 nm or less, for example 5 nm or less, for example 3 nm or less, for example 1 nm or less, in silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and comprises a graphene layer, The total thickness of the graphene is 1,000 nm or less, for example, 0.3 to 1,000 nm, for example, 0.3 to 50 nm, for example, 0.6 to 50 nm, for example, 1 to 30 nm, and the graphene is the major axis of the silicon. A porous silicon composite cluster structure is provided that is oriented at an angle between 0 and 90°, for example 10-80°, eg 20-70°, with respect to an axid) (eg longest axis).

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 이차 입자에서 제2탄소 플레이크는 그래핀 플레이크이고 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리, 예를 들어 500nm 이하의 거리, 예를 들어 10nm 이하의 거리, 예를 들어 1nm 이하, 예를 들어 0.00001 내지 1nm 만큼 이격되고, 적어도 1개의 그래핀층, 예를 들어 1개 내지 30개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.6 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 50nm이고, 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축(예를 들어 장축)에 대하여 0 내지 90°사이, 예를 들어 10 내지 80°, 예를 들어 20 내지 70° 의 각으로 배향된다. In the porous silicon composite secondary particle according to an embodiment, the second carbon flake is a graphene flake, and the graphene flake is a distance of 1,000 nm or less from silicon oxide (SiOx) (O<x<2), for example, a distance of 500 nm or less , for example, spaced apart by a distance of 10 nm or less, for example 1 nm or less, for example 0.00001 to 1 nm, comprising at least one graphene layer, for example 1 to 30 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.6 to 50 nm, for example 1 to 50 nm, and the graphene is between 0 to 90°, for example 10 to 80°, for example 20 to 70° with respect to the main axis (eg long axis) of the silicon. oriented at an angle of

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)의 두께는 30㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하, 예를 들어 1 내지 100nm, 예를 들어 10nm이다. 실리콘 산화물은 실리콘의 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 커버할 수 있다. 실리콘 산화물의 커버율은 예를 들어 실리콘의 표면적을 기준으로 하여 10 내지 99%, 예를 들어 20 내지 95%, 예를 들어 40 내지 90%이다.The thickness of silicon oxide (SiOx) (O<x<2) is 30 μm or less, for example 10 μm or less, for example 1 to 100 nm, for example 10 nm. Silicon oxide may fully or partially cover the surface of the silicon. The coverage of silicon oxide is, for example, from 10 to 99%, for example from 20 to 95%, for example from 40 to 90%, based on the surface area of the silicon.

상기 실리콘은 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본, 또는 그 조합물이다. 그리고 실리콘의 평균입경은 10nm 내지 30㎛이고, 예를 들어 20 내지 150nm, 예를 들어 100nm이다.상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 평균입경(D50)은 200nm 내지 50 ㎛, 예를 들어 1 내지 30㎛, 예를 들어 2 내지 25㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛, 예를 들어 1 내지 10㎛, 구체적으로 3 내지 5㎛이다. 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 입경(D10)은 0.001 내지 10㎛, 예를 들어 0.005㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 0.01 내지 1㎛이다. 그리고 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 입경(D90)은 10 내지 60㎛, 예를 들어 12 내지 28㎛, 예를 들어 14 내지 26㎛,이다.The shape of the silicon is not particularly limited, and is, for example, spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons, or a combination thereof. And the average particle diameter of silicon is 10 nm to 30 μm, for example, 20 to 150 nm, for example 100 nm. The average particle diameter (D50) of the porous silicon composite secondary particles is 200 nm to 50 μm, for example 1 to 30 μm. , for example from 2 to 25 μm, for example from 3 to 20 μm, for example from 1 to 10 μm, specifically from 3 to 5 μm. The particle diameter (D10) of the porous silicon composite secondary particles is 0.001 to 10 μm, for example, 0.005 μm to 5 μm, for example, 0.01 to 1 μm. And the particle diameter (D90) of the porous silicon composite secondary particles is 10 to 60㎛, for example, 12 to 28㎛, for example, 14 to 26㎛,.

그리고 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의, 비표면적은 0.1 내지 100m²/g, 예를 들어 1 내지 30m²/g이다. 그리고 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 밀도는 0.1 내지 2.8g/CC, 예를 들어 0.1 내지 2.57g/cc, 예를 들어 0.5 내지 2g/cc이다.And the porous silicon composite secondary particles, the specific surface area is 0.1 to 100 m ² /g, for example, 1 to 30 m ² /g. And the density of the porous silicon composite secondary particles is 0.1 to 2.8 g/CC, for example, 0.1 to 2.57 g/cc, for example, 0.5 to 2 g/cc.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 표면에 탄소계 코팅막이 형성되면 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.When a carbon-based coating film is formed on the surface of the porous silicon composite cluster structure, a lithium battery with improved lifespan characteristics can be manufactured.

일구현예에 의하면, 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 기공들은 탄소계 코팅막의 비정질 탄소로 충진되지 않는다.According to one embodiment, the pores of the porous silicon composite secondary particles are not filled with the amorphous carbon of the carbon-based coating film.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 직경과 탄소계 코팅막의 두께의 비는 1:1 내지 1:50, 예를 들어 1:1 내지 1:40, 구체적으로 1:0.0001 ~1:1이다. The ratio of the diameter of the porous silicon composite cluster to the thickness of the carbon-based coating film is 1:1 to 1:50, for example 1:1 to 1:40, specifically 1:0.0001 to 1:1.

탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 5,000nm, 예를 들어 10 내지 2,000nm이다.The thickness of the carbon-based coating film is 1 to 5,000 nm, for example, 10 to 2,000 nm.

탄소계 코팅막은 비정질 탄소와 결정질 탄소를 포함하는 단층 구조일 수 있다. 탄소계 코팅막은 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막을 포함하는 이층막 구조를 가질 수 있다.The carbon-based coating film may have a single-layer structure including amorphous carbon and crystalline carbon. The carbon-based coating film may have a two-layer structure including a first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막이 순차적으로 적층되거나 또는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막 및 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. A first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon are sequentially stacked on the porous silicon composite cluster, or a second carbon-based coating film containing crystalline carbon on the porous silicon composite cluster, and The first carbon-based coating film including amorphous carbon may be sequentially stacked.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 입도 분포 특성이 좁다. 예를 들어 다공성 실리콘 클러스터(이차 입자)의 평균입경(D50)은 1 내지 30㎛이고, D10은 0.001 내지 10㎛이고, D90은 10 내지 60㎛이다. 이와 같이 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터는 입도 분포가 좁다. 이에 비하여 종래의 실리콘 복합체 일차 입자로부터 얻어진 실리콘 복합체 이차 입자는 이차 입자의 사이즈 분포가 불규칙하고 최적의 셀 성능을 나타내는 음극 활물질의 입자 사이즈로 제어하기가 어렵다. The particle size distribution characteristic of the porous silicon composite cluster structure is narrow. For example, the average particle diameter (D50) of the porous silicon clusters (secondary particles) is 1 to 30 μm, D10 is 0.001 to 10 μm, and D90 is 10 to 60 μm. As such, the porous silicon composite cluster according to the embodiment has a narrow particle size distribution. In contrast, silicon composite secondary particles obtained from conventional silicon composite primary particles have an irregular size distribution of the secondary particles, and it is difficult to control the particle size of the negative active material that exhibits optimal cell performance.

그래핀은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다. Graphene serves to suppress the crushing and pulverization of particles occurring in conventional silicon particles. The graphene sliding layer serves as a clamping layer to prevent disintegration of silicon particles. In addition, an alloying reaction between lithium ions and Si proceeds, so that the specific capacity is very excellent and a continuous conductive path is provided between the particles.

실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다. When the silicon particles swell, the graphene layers slide to each other and slide back to a relaxed position during the delithiation process. This movement is because the van der Waals force is larger than the friction force between the layers.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 리튬화/탈리튬화 사이클을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.The above-described clamping effect of the graphene layer can be confirmed by the fact that the graphene layer is maintained even after repeated lithiation/delithiation cycles, so that the graphene layer serves as a clamping layer to prevent the decomposition of silicon particles.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터는 용량이 600 내지 2,000mAh/cc으로 매우 우수한 용량 특성을 갖는다.The porous silicon composite cluster according to an embodiment has very good capacity characteristics with a capacity of 600 to 2,000 mAh/cc.

또 다른 측면에 따라 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2탄소 플레이크를 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며,According to another aspect, it is a porous silicon composite cluster comprising a core (core) including porous silicon composite secondary particles and a shell (shell) including a second carbon flake disposed on the core,

상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고,
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 제공된다.The silicon oxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof,
A porous silicon composite cluster structure is provided in which the first carbon flakes and the second carbon flakes are present in the state of a film, particles, matrix, or a combination thereof, respectively.

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또 다른 측면에 따라 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막이 함유되지 않은 것을 제외하고는 동일한 구성을 갖는 다공성 실리콘 복합체 클러스터가 제공된다. According to another aspect, there is provided a porous silicon composite cluster having the same configuration except that the carbon-based coating film including amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster in the above-described porous silicon composite cluster structure is not contained.

본 명세서에서 "SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물"은 SiOx(0<x<2)를 열처리를 실시하여 얻은 생성물을 나타낸다. 여기에서 열처리는 SiOx(0<x<2)상에 그래핀 플레이크를 성장하기 위한 기상 침적 반응을 위한 열처리를 의미할 수 있다. 기상 침적 반응시 그래핀 플레이크 소스로서 탄소 공급원 기체 또는 탄소 공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 이용할 수 있다. 환원성 기체는 예로서 수소를 들 수 있다.In the present specification, "a heat treatment product of SiOx (0<x<2)" refers to a product obtained by subjecting SiOx (0<x<2) to heat treatment. Here, the heat treatment may refer to heat treatment for vapor deposition reaction to grow graphene flakes on SiOx (0<x<2). In the vapor deposition reaction, a carbon source gas or a gas mixture including a carbon source gas and a reducing gas may be used as the graphene flake source. The reducing gas is, for example, hydrogen.

상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은, i)탄소공급원 기체 또는 ii)탄소공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서, SiOx(0<x<2)를 열처리하여 얻은 생성물일 수 있다.The heat treatment product of SiOx (0<x<2) is a product obtained by heat-treating SiOx (0<x<2) in an atmosphere of i) a carbon source gas or ii) a gas mixture containing a carbon source gas and a reducing gas can

상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 실리콘 산화물(SiO_y)(0<y≤2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체일 수 있다.The heat treatment product of SiOx (0<x<2) may be, for example, a structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon oxide (SiO _y ) (0<y≤2) matrix.

일구현예에 따른 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은 예를 들어 i)실리콘 산화물(SiO₂) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체, ii)SiO₂와 SiO_y(0<y<2)를 함유한 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체 또는 iii)SiO_y(0<y<2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체이다.The heat treatment product of SiOx (0<x<2) according to an embodiment is, for example, i) a structure in which silicon (Si) is disposed in a silicon oxide (SiO ₂ ) matrix, ii) SiO ₂ and SiO _y (0<y) <2) a structure in which silicon (Si) is disposed in a matrix containing or iii) a structure in which silicon (Si) is disposed in a SiO _y (0<y<2) matrix.

도 1e를 참조하여, 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.Referring to FIG. 1E , a method of manufacturing a porous silicon composite cluster structure according to an embodiment will be described.

먼저 실리콘 및 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체를 파쇄하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 얻는다. 도 1e에서 실리콘 일차 입자 (100)는 예를 들어 판상 및 침상형 입자 형상을 갖는다.First, crushed silicon primary particles are obtained by crushing a structure including silicon and silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon. In FIG. 1E , the silicon primary particles 100 have, for example, plate-like and needle-like particle shapes.

파쇄된 실리콘 일차 입자, 분산제 및 용매를 혼합하여 조성물을 얻는다. 상기 조성물로부터 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)를 얻는다. 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200) 내부에는 기공 (201)이 존재한다. 다공성 실리콘 복합체 이차 입자(200)에서 기공도는 예를 들어 0.1 내지 50%, 예를 들어 1 내지 40%, 예를 들어 5 내지 30%이고, 기공의 사이즈는 10 내지 500nm, 예를 들어 20nm 내지 200nm, 예를 들어 30nm 내지 300nm이다. A composition is obtained by mixing the crushed silicone primary particles, a dispersant and a solvent. A porous silicone composite secondary particle 200 is obtained from the composition. The pores 201 are present inside the porous silicon composite secondary particle 200 . The porosity in the porous silicon composite secondary particle 200 is, for example, 0.1 to 50%, for example 1 to 40%, for example 5 to 30%, and the size of the pores is 10 to 500 nm, for example 20 nm to 200 nm, for example 30 nm to 300 nm.

상술한 조성물로부터 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)를 제조하는 방법은 공침법, 분무건조법, 고상법 등을 이용하여 다양하게 이용될 수 있고 일구현예에 따르면 분무 건조법을 이용할 수 있다. 분무 건조법에 따라 입자를 제조하는 경우 입자 직경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 조성물 공급 속도, 건조 온도 등을 선정하여 제어할 수 있다.A method for preparing the porous silicon composite secondary particles 200 from the above-described composition may be variously used using a co-precipitation method, a spray drying method, a solid phase method, and the like, and according to an embodiment, a spray drying method may be used. When the particles are manufactured according to the spray drying method, the particle diameter can be controlled by selecting a spray type, a pressurized gas flow supply rate, a composition supply rate, a drying temperature, and the like.

분무 건조시 분위기 온도가 상온(25℃) 내지 500℃, 예를 들어 50 내지 300℃, 예를 들어 50 내지 250℃, 예를 들어 70 내지 200℃의 온도에서 실시한다. 분무 건조시 입자의 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 입자 고착·폐색 등의 문제가 발생할 가능성을 미연에 예방하면서 상술한 온도 범위에 실시할 때 실리콘 복합체 이차 입자의 기공도가 적절하다.Atmospheric temperature during spray drying is room temperature (25 ℃) to 500 ℃, for example, 50 to 300 ℃, for example, 50 to 250 ℃, for example, carried out at a temperature of 70 to 200 ℃. The porosity of the silicone composite secondary particles is appropriate when carried out in the above-described temperature range while preventing in advance the possibility of problems such as particle adhesion and clogging due to moisture condensation at the outlet portion of the particles during spray drying.

상기 분무 건조시 상기 분무 건조의 분무압력이 1~5 bar 일 수 있다.During the spray drying, the spray pressure of the spray drying may be 1 to 5 bar.

분무 건조 전에 출발 원료를 분쇄하는 등의 수단에 의해 가능한 표면적을 크게 증가시킨다. 이를 위하여 파쇄된 실리콘 일차 입자를 출발물질로 이용한다. The possible surface area is greatly increased, such as by grinding the starting material prior to spray drying. For this purpose, crushed silicon primary particles are used as a starting material.

예를 들어 분무건조(spray drying)를 이용하는 경우 구형의 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)를 얻을 수 있다. 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)의 표면에는 스테아르산과 같은 분산제가 일부 존재할 수 있다. For example, when spray drying is used, the spherical porous silicon composite secondary particles 200 may be obtained. A dispersant such as stearic acid may be partially present on the surface of the porous silicon composite secondary particle 200 .

그 후, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함하여 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 (200)의 상부에 탄소 플레이크 (202)가 배치되어 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204)를 제조할 수 있다.Thereafter, the carbon flakes 202 are disposed on the porous silicon composite secondary particles 200, including the step of supplying a carbon source gas to the porous silicon composite secondary particles 200 and heat-treating the porous silicon composite secondary particles 200 to form a porous silicon composite cluster 204 ) can be prepared.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204)으로 된 코어(203a)와 그 상부에 탄소계 코팅막 (203b)가 형성되어 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 (203)가 얻어진다. A porous silicon composite cluster structure 203 is obtained by forming a core 203a made of a porous silicon composite cluster 204 and a carbon-based coating film 203b thereon.

탄소 공급원 기체는 먼저 다공성 실리콘 이차 입자 (200)의 기공 (201)을 채운 후 탄소 플레이크가 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 외부에서 성장할 수 있다.The carbon source gas may first fill the pores 201 of the porous silicon secondary particles 200, and then carbon flakes may grow outside of the porous silicon composite secondary particles.

상기 용매로는 알코올을 이용한다. 알코올은 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 알코올계 용매를 사용하고 열처리하는 단계를 거치면, 용매의 제거와 함께 분산제가 제거되어 다공성 실리콘 복합체 클러스터에 잔류하는 함량이 최소화된다. 그 결과 산소 함량이 최소화된 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 얻을 수 있게 된다.Alcohol is used as the solvent. Examples of the alcohol include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol. When the alcohol-based solvent is used and heat treatment is performed, the dispersant is removed along with the removal of the solvent, so that the content remaining in the porous silicon composite cluster is minimized. As a result, it is possible to obtain a porous silicon composite cluster with a minimized oxygen content.

상기 분산제는 실리콘 일차 입자를 골고루 분산시키는 역할을 수행한다. 분산제는 비제한적인 예로서, 스테아르산, 레조르시놀, 폴리비닐알콜 및 카본피치(pitch) 중에서 선택된 하나 이상이다. 분산제의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부이다. 분산제의 함량이 상기 범위일 때 실리콘과 그래핀이 응집됨이 없이 골고루 분산된다. The dispersant serves to evenly disperse the silicon primary particles. The dispersant is, as a non-limiting example, at least one selected from stearic acid, resorcinol, polyvinyl alcohol, and carbon pitch. The content of the dispersant is 1 to 15 parts by weight, for example 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the dispersant is within the above range, silicon and graphene are evenly dispersed without agglomeration.

탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The carbon source gas is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a first oxygen-containing compound represented by the following formula (3).

[화학식 1][Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 18, or 4 to 16, a is 0 or 1,

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,In Formula 2, n is an integer of 2 to 6,

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18, 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 18의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3, x is an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 18, or 4 to 16, y is 0 or an integer of 1 to 20, or an integer of 2 to 18, and z is 1 or 2 is

상기 탄소 공급원 지체는 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The carbon source member is, for example, at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, propanol, and acetylene.

상기 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시될 때 그래핀이 코어, 쉘 또는 및 코어와 쉘 모두에서 고밀도로 형성된다.The heat treatment is carried out at 600 to 1100 ℃, for example, 700 to 1,000 ℃. When carried out at this heat treatment temperature, graphene is formed at a high density in the core, the shell, or both the core and the shell.

탄소 플레이크가 카본나노튜브 플레이크, 탄소섬유 플레이크, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 플레이크 또는 그래핀 옥사이드 플레이크인 경우, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. When the carbon flakes are carbon nanotube flakes, carbon fiber flakes, graphitic carbon flakes or graphene oxide flakes, they may be prepared according to a conventional method.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204), 비정질 탄소 및 용매를 혼합하는 조성물을 건식 혼합하는 단계를 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조한다.The porous silicon composite cluster 204, the amorphous carbon and the solvent are mixed by dry mixing to prepare a porous silicon composite cluster structure.

상기 건식 혼합하는 단계 이후에 열처리를 실시할 수 있다.Heat treatment may be performed after the dry mixing step.

열처리는 불활성 가스 분위기하에서 500 내지 1100℃, 예를 들어 950 내지 1050℃에서 열처리를 실시할 수 있다.The heat treatment may be performed at 500 to 1100° C., for example, 950 to 1050° C. in an inert gas atmosphere.

상기 조성물을 습식 혼합하는 경우, 탄소계 코팅막 형성용 조성물이 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204)의 내부에까지 들어가서 버퍼공간이 채워질 수 있다. 따라서 이러한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 부피 팽창 억제 효과가 미미하다.When the composition is wet-mixed, the composition for forming a carbon-based coating film may enter the inside of the porous silicon composite cluster 204 to fill the buffer space. Therefore, the effect of suppressing volume expansion of the porous silicon composite cluster structure is insignificant.

건식 혼합은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 또는 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 기계적 밀링법을 이용하는 것이 탄소계 코팅막을 보다 균일하게 코팅할 수 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 상기 쉐이커에 의한 혼합법은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204), 비정질탄소 및 용매를 혼합하는 조성물을 핸드 믹싱하여 수회 흔들어 혼합하여 수행될 수 있다.Dry mixing may be performed using a mixing method using a shaker, a mortar grinder mixing method, or a mixing method using a mechanical milling method. For example, using a mechanical milling method can coat the carbon-based coating film more uniformly. Specifically, the mixing method by the shaker may be performed by hand-mixing a composition containing the porous silicon composite cluster 204, amorphous carbon, and a solvent and shaking it several times.

또한, 몰타르 그라인더 혼합법은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204), 비정질탄소 및 용매를 혼합하는 조성물을 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합하는 방법이다. In addition, the mortar grinder mixing method is a method of uniformly mixing a composition in which the porous silicon composite cluster 204, amorphous carbon, and a solvent are mixed using mortar.

또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여, 다공성 실리콘 복합체 클러스터 (204), 비정질탄소 및 용매를 혼합하는 조성물을 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. In addition, the mechanical milling method is, for example, a roll mill, a ball mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, Using a vibrating mill or a jet-mill, the composition mixing the porous silicon composite cluster 204, amorphous carbon, and a solvent may be mixed by mechanical friction, for example, rotating It can be rotated at several 100 rpm to 1000 rpm to mechanically apply a compressive stress.

건식 혼합하는 과정에서 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드, 부탄올 및 아세톤과 같은 첨가제를 부가할 수 있다. 이 첨가제는 건식 혼합과정에서 각 성분들간의 접착성을 높여주는 역할을 하고 휘발성이 강하여 제거된다. 첨가제의 함량은 예를 들어 건식 밀링하고자 하는 재료의 4배 이하의 중량비로 부가된다. 다른 일예에 의하면, 건식 공정은 다공성 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 이하의 첨가제를 사용하는 경우를 말한다. 습식공정은 예를 들어 다공성 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 초과, 예를 들어 25 중량부 내지 150 중량부인 경우를 지칭할 수 있다.Additives such as N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, dimethylformamide, butanol and acetone may be added during the dry mixing process. This additive serves to increase the adhesion between each component during the dry mixing process and is removed due to its strong volatility. The content of the additive is, for example, added in a weight ratio of not more than 4 times that of the material to be dry milled. According to another example, the dry process refers to a case in which 25 parts by weight or less of the additive is used based on 100 parts by weight of the porous silicon composite. The wet process may refer to, for example, more than 25 parts by weight, for example, 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silicon composite.

일구현예에 의하면, 건식 혼합은 25℃ 이하, 예를 들어 15 내지 25℃ 범위가 되도록 제어하는 과정을 거친다. According to one embodiment, the dry mixing is controlled to be 25° C. or less, for example, in the range of 15 to 25° C.

다른 일구현예에 따르면, 건식 혼합은 30 내지 80℃, 예를 들어 50 내지 80℃, 구체적으로 60 내지 70℃에서 열처리하는 조건에서 실시할 수 있다. According to another embodiment, dry mixing may be carried out under conditions of heat treatment at 30 to 80 °C, for example, 50 to 80 °C, specifically 60 to 70 °C.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물에서 비정질 탄소의 함량은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부, 예를 들어 5 내지 30 중량부이다. The content of the amorphous carbon in the composition including the porous silicon composite cluster, the amorphous carbon and the solvent is 3 to 40 parts by weight, for example, 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous silicon composite cluster.

일구현예에 따르면, 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물의 건식 혼합하는 단계는 7000 내지 16,000rpm, 예를 들어 9,000 내지 14,000rpm에서 밀링을 실시한다.According to one embodiment, the dry mixing of the composition including the porous silicon composite cluster, amorphous carbon and the solvent is performed by milling at 7000 to 16,000 rpm, for example, 9,000 to 14,000 rpm.

실리콘 복합체 일차 입자는 상술한 바와 같이 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 그래핀을 포함한다. 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리카(SiO₂)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한다. Silicon composite primary particles, as described above, the particles are silicon; and silicon oxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and graphene disposed on the silicon oxide. Silicon oxide (SiOx) (O<x<2) is an unstable material lacking oxygen compared to silica (SiO ₂ ), and tends to react with other reactive materials such as carbon source gas to form a stable material. Taking advantage of this point, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film is used as a seed layer material for forming graphene.

실리콘 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film formed on the silicon has a very important effect on the shape and structure of graphene.

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film may be changed using a manufacturing process used for forming graphene, for example, a composition of a carbon source gas required to form graphene. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) layer may be 300 μm or less.

일구현예에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막을 갖는 실리콘 복합체 일차 입자를 함유한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용하면 리튬전지의 용량 특성이 우수하다.According to one embodiment, the thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, specifically 0.1 to 5 nm. When a porous silicon composite cluster structure containing silicon composite primary particles having a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film having such a thickness range is used, the capacity characteristics of a lithium battery are excellent.

일구현예에 따라 실리콘의 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막 상부에 그래핀을 형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다. According to an exemplary embodiment, the process of forming graphene on the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film of silicon uses a gas phase carbon deposition reaction that does not use a catalyst.

기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.Gas-phase carbon deposition reaction is carried out in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, and a first oxygen-containing compound represented by the following Chemical Formula 3, coated with silicon oxide (SiOx) It proceeds through the step of heat-treating the silicon.

[화학식 1] [Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, a는 0 또는 1이고,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 18 or 4 to 16, a is 0 or 1,

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3, x is an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 18 or 4 to 16, y is an integer of 0 or 1 to 20, for example, an integer of 2 to 18 or 4 to 16 integer, and z is 1 or 2.

상기 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 3a로 표시되는 제2산소 함유 화합물을 더 포함하며, 상기 화학식 3a로 표시되는 제2산소 함유 화합물은 화학식 3으로 표시되는 기체와 다르다.The carbon source gas further includes a second oxygen-containing compound represented by the following formula (3a), and the second oxygen-containing compound represented by the formula (3a) is different from the gas represented by the formula (3).

[화학식 3a][Formula 3a]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3a 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들어 2 내지 18 또는 4 내지 16의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3a, x is 0 or an integer of 1 to 20, for example, 2 to 18 or an integer from 4 to 16, y is 0 or an integer from 1 to 20, for example, 2 to 18 or 4 to is an integer of 16, and z is 1 or 2.

상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO₂를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. The gas-phase carbon deposition reaction described above is not intended to be bound by the theory to be described later, but the coating is related to reforming (reforming) using CO ₂ of silicon coated with silicon oxide (SiOx) contained in the gas mixture.

상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다. According to the vapor-phase carbon deposition reaction described above, graphene is directly grown on silicon coated with silicon oxide (SiOx), so that the adhesion between silicon and graphene is high.

다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재 하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성할 수 있다.According to another embodiment, even if the SiOx layer does not exist on the Si layer, if the carbon mixed gas and the oxygen mixed gas are reacted, the SiOx layer is first formed on the silicon layer by the reaction of the oxygen-containing mixed gas, and the carbon As the mixed gas reacts, graphene may be formed.

실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하의 거리만큼 이격된다. 다른 일구현예에 의하면, 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.005 내지 1nm 거리만큼 이격된다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이, 예를 들어 10 내지 80° 사이 또는 20 내지 70° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 30개, 예를 들어2 내지 25개, 예를 들어 4 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm, 예를 들어 1 내지 10nm 또는 2 내지 8nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.The adhesion between silicon and graphene can be evaluated by measuring the distance between silicon and graphene of SiOx through a scanning electron microscope. Graphene is spaced apart from silicon by a distance of 10 nm or less. According to another embodiment, graphene is spaced apart from silicon by 1 nm or less, for example, 0.005 to 1 nm. And the graphene is oriented at an angle between 0 and 90°, for example between 10 and 80° or between 20 and 70°, with respect to the main axis of the silicon. at least 1 to 30, for example 2 to 25, for example 4 to 20 graphene layers, wherein the total thickness of the graphene is 0.6 to 12 nm, for example 1 to 10 nm or 2 to 8 nm. And the graphene is oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 상기 실리콘은 스피어, 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The shape of the silicon is not limited, and for example, the silicon may be one or more selected from spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons.

일구현예에 의하면, 실리콘은 침상형 입자 타입일 수 있다. 이 때 침상형 실리콘 입자의 길이는 길이가 약 100 내지 160nm, 예를 들어 108 내지 125nm, 두께가 약 10 내지 100nm, 예를 들어 20 내지 50nm, 구체적으로 40nm이다. According to one embodiment, the silicone may be a needle-like particle type. At this time, the length of the needle-shaped silicon particles is about 100 to 160 nm in length, for example, 108 to 125 nm, and a thickness of about 10 to 100 nm, for example, 20 to 50 nm, specifically 40 nm.

일구현예에 의하면, 침상형 실리콘 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.According to one embodiment, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film may be formed on the needle-shaped silicon, and graphene may be formed thereon.

다른 일구현예에 의하면, 실리콘 나노입자 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40 내지 40㎛, 예를 들어 40 내지 100nm이다.According to another exemplary embodiment, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film may be formed on the silicon nanoparticles, and graphene may be formed thereon. Here, the average particle diameter of the silicon nanoparticles is 40 to 40 μm, for example, 40 to 100 nm.

실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.When silicon is a wafer type, the thickness of the silicon wafer is 2 mm or less, for example, 0.001 to 2 mm.

상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다. In the graphene, a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule, and the covalently linked carbon atoms form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but a 5-membered ring and/or a 7-membered ring It is also possible to include more. As a result, the graphene appears as a single layer of carbon atoms covalently bonded to each other (usually sp ² bonds). The graphene may be made of a single layer, but it is also possible to form a plurality of layers by stacking several of them, for example, 1 to 100 layers or 2 to 100 layers, or 3 to 50 layers. can have

그래핀은 나노시트, 막(또는 필름), 나노그래핀 나노쉬트, 플레이크(flake) 등의 구조를 가질 수 있다. 용어 "나노시트”는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 "막"은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.Graphene may have a structure such as a nanosheet, a film (or film), a nanographene nanosheet, or a flake. The term "nanosheet" refers to a case where it is formed in an irregular state on silicon oxide, and "film" refers to a film form continuously and uniformly formed on the silicon oxide.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면, 부반응 억제에 의한 SEI(secondary electrolyte interphase)층 형성을 방지하는 이점이 있다.The porous silicon composite cluster according to an embodiment may further include a metal oxide. When the metal oxide is further included in this way, there is an advantage in preventing the formation of a secondary electrolyte interphase (SEI) layer by suppressing side reactions.

상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 및 플루오르화알루미늄(AlF₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. The metal oxide includes at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, tin oxide, hafnium oxide, and aluminum fluoride (AlF ₃ ).

일구현예에 따른 실리콘 다공성 복합체 클러스터 구조체에서 그래핀과 같은 탄소 플레이크는 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 실리콘 다공성 복합체 클러스터 구조체는 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 리튬전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.In the silicon porous composite cluster structure according to an embodiment, carbon flakes such as graphene may serve as an SEI stabilizing clamping layer. And since the silicon porous composite cluster structure has a high specific surface area, it is possible to prevent a decrease in initial efficiency and volumetric energy density in a lithium battery using the same.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 복합체의 전도도를 개선할 수 있다. 그래핀은 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 하고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다. In the porous silicon composite cluster structure, graphene may suppress crushing and pulverization of an active material such as silicon, and may improve the conductivity of the composite. Graphene serves to suppress the crushing and pulverization of particles occurring in silicon particles. Graphene acts as a clamping layer to prevent disintegration of silicon particles, and an alloying reaction between lithium ions and Si proceeds, so it has very good specific capacity and provides a continuous conductive path between particles. do.

실리콘 입자가 스웰링되면, 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다. When the silicon particles swell, the graphene layers slide to each other and slide back to a relaxed position during the delithiation process. This movement is because the van der Waals force is larger than the friction force between the layers.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 약 200회 정도의 리튬화/탈리튬화 사이클 을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.The above-described clamping effect of the graphene layer shows that the graphene layer is maintained even after repeated lithiation/delithiation cycles of about 200 times. can

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 실리콘 복합체 일차 입자 표면에 조밀한 그래핀 플레이크와 같은 탄소 플레이트가 형성되어 입자들간에 나노 크기의 기공을 형성하여 일차 입자 및 이차 입자의 부피 팽창시 버퍼 역할을 수행할 수 있다. 그리고 열처리를 통하여 SEI층을 안정적으로 형성할 수 있다. 그리고 다공성 실리콘 복합체 이차 입자 표면에 존재하는 그래핀 플레이크그래핀은 실리콘의 부피 팽창 및 수축시의 그래핀 층간 슬라이딩에 의하여 실리콘 복합체 일차 입자가 이차 입자 밖으로 드러나지 않도록 부피가 팽창되어 전해질과의 접촉을 저감시킨다. In the porous silicon composite cluster structure according to an embodiment, a carbon plate such as a dense graphene flake is formed on the surface of the silicon composite primary particle to form nano-sized pores between the particles, thereby serving as a buffer during volume expansion of primary and secondary particles. can be performed. And the SEI layer can be stably formed through heat treatment. And the graphene flake graphene present on the surface of the porous silicon composite secondary particle expands in volume so that the silicon composite primary particle does not appear outside the secondary particle by sliding between graphene layers during volume expansion and contraction of silicon, thereby reducing contact with the electrolyte. make it

다른 측면에 따라 미국 특허 출원 15/708,255에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 (구조체 A)가 본 특허에 참조로서 통합된다. According to another aspect, a porous silicon composite cluster structure (structure A) comprising a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on a porous silicon composite cluster disclosed in US Patent Application No. 15/708,255 is incorporated herein by reference.

구조체 A는 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체이다.Structure A is a porous silicon composite cluster including a porous core including the porous silicon composite secondary particles and a shell including second graphene disposed on the core, and the porous silicon composite cluster A carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed thereon, wherein the porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particles include silicon; A porous silicon composite cluster structure including silicon oxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and first graphene disposed on the silicon oxide.

제1그래핀 및 제2그래핀은 미국 특허 출원 15/708,255의 제1그래핀 및 제2그래핀과 동일한 의미로 사용된다.The first graphene and the second graphene are used in the same meaning as the first graphene and the second graphene of US Patent Application No. 15/708,255.

상술한 구조체는 아세틸렌을 반응가스로 하고 예를 들어 900℃에서 반응하여 얻을 수 있다.The above-described structure can be obtained by reacting, for example, at 900°C using acetylene as a reactive gas.

탄소계 코팅막을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 (구조체 A)에서 그래핀은 플레이크(flake), 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다. 여기에서 나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다. 이와 같이 그래핀은 층수를 가질 수도 있고 층 구분 없는 구조를 가질 수도 있다.In the porous silicon composite cluster structure (structure A) including the carbon-based coating film, graphene may have a structure such as a flake, a nanosheet, or a film (or film). Here, the nanosheet refers to a case where the nanosheet is formed in an irregular state on silicon oxide, and the film refers to a film form continuously and uniformly formed on the silicon oxide. As such, graphene may have a number of layers or a structure without layer division.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 기공은 탄소계 코팅막을 구성하는 비정질 탄소로 채워지지 않는다.The pores of the porous silicon composite cluster according to an embodiment are not filled with amorphous carbon constituting the carbon-based coating film.

다른 측면에 따라 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공한다. 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 실리콘 복합체 일차 입자에 비하여 비표면적이 감소되고 부피밀도(비용량)가 증가되어 이를 탄소계 재료와 혼합시 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고 전극의 부피 팽창을 더욱 더 줄일 수 있다. 상술한 탄소 복합체는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 비교하여 초기 효율, 비용량 특성이 우수하고 율속 성능 및 내구성이 더욱 향상된다.According to another aspect, there is provided a carbon composite including the above-described porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material. The porous silicon composite cluster structure according to an embodiment has a reduced specific surface area and increased bulk density (specific capacity) compared to the silicon composite primary particles, so that when it is mixed with a carbon-based material, the bulk energy density can be improved, and the volume expansion of the electrode can be further reduced. Compared with the porous silicon composite cluster structure, the above-described carbon composite has excellent initial efficiency and specific capacity, and further improves rate performance and durability.

상기 탄소계 재료는 예를 들어 그래핀, 흑연, 풀러렌, 탄소섬유 및 카본나노튜브중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부이다. 탄소계 재료의 함량은 예를 들어 10 내지 97 중량부, 예를 들어 50 내지 97 중량부이다. 탄소계 복합체에서 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다. As the carbon-based material, one or more selected from graphene, graphite, fullerene, carbon fiber, and carbon nanotube is used, for example. And the content of the carbon-based material is 0.001 to 99.999 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon composite. The content of the carbon-based material is, for example, 10 to 97 parts by weight, for example, 50 to 97 parts by weight. When the content of the carbon-based material in the carbon-based composite is within the above range, a carbon composite having excellent capacity and conductivity may be obtained.

상기 탄소 복합체는 예를 들어 흑연 및 상기 흑연 상부에 형성된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 함유할 수 있다.The carbon composite may contain, for example, graphite and a porous silicon composite cluster structure formed on the graphite.

상기 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 6 ㎛이다. 상기 탄소 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 탄소 복합체의 함량은 예를 들어 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 13 내지 32 중량부이다. 상기 탄소 복합체에서 흑연의 함량은 예를 들어 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다. As the graphite, for example, SFG6 graphite is used, and for example, the average particle diameter is about 6 μm. When the electrode is formed using the carbon composite, the content of the carbon composite in the electrode is, for example, 68 to 87 parts by weight, and the content of the binder is, for example, 13 to 32 parts by weight. The content of graphite in the carbon composite is, for example, 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon composite.

상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.As the binder, for example, polyacrylate substituted with lithium is used.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.

화학식 3으로 표시되는 제1산소 함유 화합물은 예를 들어 이산화탄소(CO₂) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H₂0) 또는 그 혼합물을 포함한다.The first oxygen-containing compound represented by Formula 3 includes, for example, carbon dioxide (CO ₂ ), carbon monoxide (CO), water vapor (H ₂ 0), or a mixture thereof.

탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.In addition to the carbon source gas, one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium and argon may be further included.

상기 산소 함유 화합물은 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The oxygen-containing compound may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

탄소 공급원 기체로서 산소 함유 화합물을 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀층은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.When an oxygen-containing compound is used as the carbon source gas, the thickness of the silicon oxide film may be thicker than that of the silicon oxide film, which is a native oxide film. For example, the thickness of the silicon oxide film can be controlled to 10 nm or less, for example, 0.5 to 5 nm. By using a silicon oxide film having such a thickness range, the shape and thickness of graphene can be controlled. To explain this in more detail, if the thickness of the silicon oxide film is formed to be thicker than the case of the natural oxide film within the above-described thickness range, a graphene layer having a denser structure than the graphene nanosheet formed thereon can be obtained. Here, the graphene layer has, for example, a 5 to 10 layer structure.

상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다. When the gas mixture contains water vapor, the resultant porous silicon composite cluster structure may exhibit higher conductivity. While not wishing to be bound by any particular theory, it can exhibit high conductivity even when a smaller amount of carbon is coated because highly crystalline carbon is deposited on silicon oxide-coated silicon by reaction between the gas mixtures in the presence of water vapor. I think there is. The content of water vapor in the gas mixture is not limited, and for example, 0.01 to 10% by volume is used based on 100% by volume of the total carbon source gas.

상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 화합물; 또는 메탄과 산소 함유 화합물을 포함하는 혼합기체일 수 있다.The carbon source gas may be, for example, methane; a mixed gas comprising methane and an inert gas; oxygen-containing compounds; Alternatively, it may be a mixed gas containing methane and an oxygen-containing compound.

일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄: CO₂혼합 기체 또는 CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체일 수 있다. The carbon source gas according to an embodiment may be a CH ₄ :CO ₂ mixed gas or a CH ₄ :CO ₂ :H ₂ O mixed gas.

CH₄: CO₂혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. CH ₄ : CO ₂ The mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, specifically, in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, more specifically, in a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40. can be provided as

CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50 : 0.01 ~ 1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45 : 0.10 ~ 1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40 : 0.50 ~ 1.0 의 몰비로 제공될 수 있다. CH ₄ : CO ₂ : H ₂ O The mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45, specifically, in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35, More specifically, it may be provided in a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40: 0.50 to 1.0.

다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO₂)일 수 있다. The carbon source gas according to another embodiment may be carbon monoxide (C0) or carbon dioxide (CO ₂ ).

또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄와 N₂의 혼합기체이다.The carbon source gas according to another embodiment is a gas mixture of CH ₄ and N ₂ .

CH₄: N₂혼합 기체는 약 1:0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.CH ₄ : N ₂ The mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50, specifically, in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically, in a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40. can be provided as The carbon source gas according to an embodiment may not include an inert gas such as nitrogen.

상기 열처리는 750 내지 1100℃, 예를 들어 800 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.The heat treatment may be performed at 750 to 1100 °C, for example, 800 to 1000 °C.

열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The pressure in the heat treatment step is also not limited, and may be selected in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. The pressure during heat treatment can be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing in and the amount of the gas mixture flowing out. For example, the pressure during the heat treatment may be 1 atm or more, for example, 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, 5 atm or more, but is not limited thereto.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the heat treatment pressure, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. Although not intending to be bound by a particular theory, as time increases, the amount of graphene (carbon) deposited increases, and thus the electrical properties of the composite may be improved. However, this trend may not necessarily be directly proportional to time. for example. After a predetermined time has elapsed, graphene deposition may no longer occur or the deposition rate may be lowered.

상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 산화물(SiOx)막으로 피복된 실리콘상에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.The above-described method for manufacturing the porous silicon composite cluster structure can provide a uniform coating on graphene on silicon coated with silicon oxide (SiOx) even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the above-described carbon source gas. In addition, the desorption reaction of graphene formed on silicon coated with a silicon oxide (SiOx) film does not substantially occur. By controlling the thickness of the silicon oxide film, it is possible to further suppress the desorption reaction of graphene. As described above, the thickness of the silicon oxide film capable of effectively suppressing the desorption reaction of graphene is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, specifically 0.1 to 5 nm.

또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조 변화 없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용한 탄소 복합체의 제조과정은 다음과 같다.In addition, since graphene is coated on silicon through a gas phase reaction, a coating film having high crystallinity can be formed. When such a porous silicon composite cluster structure is used as an anode active material, the conductivity of the anode active material can be increased without changing the structure. The manufacturing process of the carbon composite using the porous silicon composite cluster structure according to the example is as follows.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 혼합하고 이를 열처리한다.Mixing the porous silicon composite cluster structure and the carbon-based material according to an embodiment, and heat-treating the same.

상기 열처리는 600 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.The heat treatment is carried out at 600 to 1100 °C, for example, at 700 to 1,000 °C. When the heat treatment temperature is within the above range, it is possible to obtain a carbon composite having excellent capacity characteristics.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 전지, 디스플레이용 발광체, 열전소자, 바이오센서 등에 유용하게 사용될 수 있다. The porous silicon composite cluster structure or carbon composite according to an embodiment may be usefully used in a battery, a light emitting body for a display, a thermoelectric device, a biosensor, and the like.

또 다른 측면에 따르면 상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다.According to another aspect, an electrode including the above-described porous silicon composite cluster structure or carbon composite is provided. The electrode may be an electrode for a lithium battery.

상기 전극은 음극일 수 있다.The electrode may be a cathode.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 전극 활물질, 예를 들어 음극 활물질로 사용될 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로 사용하는 경우 실리콘 부피팽창이 감소되고 분쇄가 줄어들게 된다. 그리고 전도도가 향상되어 고율 특성이 개선될 수 있다. 또한 실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀을 최소한의 양으로 코팅할 수 있어 부피당 에너지밀도가 향상된 음극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 리튬 전지를 제공한다.The porous silicon composite cluster structure or carbon composite may be used as an electrode active material, for example, an anode active material. As such, when used as an anode active material, silicon volume expansion is reduced and pulverization is reduced. In addition, the conductivity may be improved, so that the high-rate characteristic may be improved. In addition, graphene can be coated in a minimum amount on silicon oxide-coated silicon, thereby obtaining an anode active material with improved energy density per volume. It provides a lithium battery containing the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured in the following way.

상기 음극은 예를 들어 음극 활물질인 복합체 또는 탄소 복합체, 도전제 및 The negative electrode is, for example, a composite or carbon composite that is an anode active material, a conductive agent and

결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 조성물에서 도전제는 사용하지 않아도 무방하다. The anode active material composition including the binder may be molded into a predetermined shape, or the anode active material composition may be manufactured by applying the composition to a current collector such as a copper foil. In the composition, it is not necessary to use a conductive agent.

또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.In addition, the negative active material composition may be formed on the separator in the form of a film without the current collector.

구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.Specifically, an anode active material composition in which the anode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate. The negative electrode is not limited to the above-listed types and may be of a type other than the above-mentioned types.

상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The negative active material composition may additionally include other carbon-based negative active materials in addition to the above-described negative active material. For example, the carbon-based negative active material may include, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, graphitic carbon, and carbon. It may be one or more selected from the group consisting of fibers, but is not necessarily limited thereto, and any one that can be used in the art is possible.

또한, 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.In addition, as the conductive agent, acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, metal powder such as silver, metal fiber, etc. may be used. , In addition, one type or a mixture of one or more conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but the present invention is not limited thereto, and any conductive material that can be used as a conductive agent in the art may be used.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof or styrene butadiene rubber-based polymers; Polyacrylic acid, polyamideimide, polyimide, etc. may be used, but it is not limited thereto, and any binder that can be used as a binder in the art may be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone or water may be used, but the solvent is not limited thereto and any solvent that can be used in the art may be used.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the negative active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the binder and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment employs the negative electrode. The lithium battery may be manufactured in the following way.

먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.First, a negative electrode is prepared according to the method for manufacturing the negative electrode.

다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.Next, a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a positive electrode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.The cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto. Any positive active material available in may be used.

예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, the cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation. For example, one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li _a A ₁ _-b _{B b} _D ₂ (above where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li _a E ₁ _-b _{B b} _O ₂ _-c D _c ₍ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE ₂ _- _b B _b O ₄ _- _c D _c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c O ₂ _{-α F α} ₍ _where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b B _c O ₂ _-α F ₂ ₍ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c O ₂ _{-α F α} ₍ _wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b B _c O ₂ _-α F ₂ ₍ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO ₄ may be used.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.

양극 활물질은 예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _-xMn_xO₂(0<x<1), LiNi₁ _-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO₂, V₂O₅, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.The positive active material is, for example, LiNiO ₂ , LiCoO ₂ , LiMn _x O _2x (x=1, 2), LiNi ₁ _-x Mn _x O ₂ (0<x<1), LiNi ₁ -x- _yCo _x Mn _y O ₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO ₂ , V ₂ O ₅ , TiS, MoS, etc. may be used.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In the cathode active material composition, the conductive agent, binder, and solvent may be the same as in the case of the anode active material composition. Meanwhile, it is also possible to form pores inside the electrode by further adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.

상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared. Any of the separators may be used as long as they are commonly used in lithium batteries. Those having a low resistance to ion movement of the electrolyte and having an excellent electrolyte moisture content may be used. For example, it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a separator that can be wound up such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having an excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery. For example, the separator may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent. The separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support is laminated on an electrode to form a separator.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.The separator may include a ceramic component to improve the performance of the film. For example, it may be prepared by coating an oxide on the separator or including ceramic particles when the separator is manufactured.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. In addition, the electrolyte may be a solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used as a solid electrolyte in the art may be used. The solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.

예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte may be prepared. The organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.The lithium salt may also be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x ₊ ₁ SO ₂ )(C _y F _2y ₊ ₁ SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.

도 2a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지 (21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 2A , the lithium battery 21 includes a positive electrode 23 , a negative electrode 22 , and a separator 24 . The above-described positive electrode 23 , negative electrode 22 , and separator 24 are wound or folded and accommodated in the battery case 25 . Then, an organic electrolyte is injected into the battery case 25 and sealed with a cap assembly 26 to complete the lithium battery 21 . The battery case may have a cylindrical shape, a prismatic shape, or a thin film type. For example, the lithium battery may be a thin film battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated and sealed in a pouch, thereby completing a lithium ion polymer battery.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.In addition, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output. For example, it may be used in a laptop computer, a smartphone, an electric vehicle, and the like.

상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.The lithium battery is suitable for an electric vehicle (EV) because it has excellent high rate characteristics and lifespan characteristics. For example, it is suitable for a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).

또 다른 측면은 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a field emission device containing the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브,), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다A field emission device is a device that utilizes the movement of electrons. A typical field emission device includes at least a cathode, an emitter tip, and an anode spaced apart from the cathode. (See U.S. Patent Nos. 7,009,331, 6,976,897, 6,911,767, and 2006/0066217, each of which is incorporated herein by reference) A voltage is applied between the cathode and the anode to eject electrons from the emitter tip. emitted from Electrons proceed from the cathode to the anode. The device may be used in a variety of applications such as, but not limited to, ultrasonic vacuum tube devices (eg, X-ray tubes), power amplifiers, ion guns, high energy accelerators, free electron lasers and electron microscopes, especially flat panel displays. Flat panel displays can be used to replace conventional cathode tubes. Therefore, these flat panel displays are applied to televisions and computer monitors.

상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체 또는 이를 이용한 탄소 복합체가 이용될 수 있다. A composite according to an embodiment or a carbon composite using the same may be used as the emitter tip.

종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.A conventional emitter tip is made of a metal such as molybdenum or a semiconductor such as silicon. One of the concerns associated with using a metal emitter tip is that the control voltage required for emission is relatively high, for example on the order of 100 V. Also, due to the non-uniformity of these emitter tips, the current density between pixels becomes non-uniform.

상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.When the above-described porous silicon composite cluster structure or emitter tip using the carbon composite is used, field emission characteristics are excellent.

상술한 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 전자발광소자 제조시 이용가능하다. The above-described porous silicon composite cluster structure or carbon composite may be used in manufacturing an electroluminescent device.

또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.According to another aspect, there is provided a biosensor containing a porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material according to an embodiment.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.The porous silicon composite cluster structure or carbon composite according to an embodiment can be used when forming an electrode for a biosensor.

도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.2E is a cross-sectional view illustrating an electrode structure of a biosensor according to an embodiment.

이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(310), 상기 기판(310) 상에 형성되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 또는 탄소 복합체를 포함하는 제1층(320) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(330)을 구비한다. 상기 제2층(330)에는 바이오물질(340)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.Referring to this, the biosensor electrode according to an exemplary embodiment includes a substrate 310, a first layer 320 including a porous silicon composite cluster or a carbon composite formed on the substrate 310, and on the first layer. A second layer 330 to be formed is provided. The biomaterial 340 is supported or fixed on the second layer 330 in various ways.

기판(310)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.The substrate 310 refers to any type of plate on which graphene can be deposited or formed. Specifically, it may be selected from the group consisting of glass, plastic, metal, ceramic, and silicon, but the type of substrate Note that is not particularly limited as long as graphene can be deposited or formed thereon.

바이오물질(340)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.As the biomaterial 340, biomaterials selected from the group consisting of enzymes, aptamers, proteins, nucleic acids, microorganisms, cells, lipids, hormones, DNA, PNA, RNA, and mixtures thereof may be used, and not mentioned herein Note that a variety of biomaterials may be used.

도 2e를 참조하면, 바이오 물질 (340)로서 특정 효소가 사용되며 제2층(330)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 2e에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.Referring to FIG. 2E , a specific enzyme is used as the biomaterial 340 and the second layer 330 discloses an electrode for a biosensor in which a membrane on which the specific enzyme is supported or fixed is used. Meanwhile, although FIG. 2E shows that a specific enzyme is supported or fixed inside the membrane, the location of the specific enzyme is not limited thereto, and it should be noted that some or all of the enzyme may protrude from the top of the membrane. According to this configuration, since the enzyme has excellent substrate specificity and has the characteristic of selectively reacting only with a specific molecule even in a mixture, it is possible to selectively detect an analyte (eg, blood sugar, etc.) that reacts with a specific enzyme. do.

또한 다른 측면에 의하면, 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.According to another aspect, there is provided a semiconductor device containing the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.The porous silicon composite cluster structure or carbon composite may be used as an electrode of a semiconductor device.

또 다른 측면에 의하면 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다. According to another aspect, there is provided a thermoelectric material including the porous silicon composite cluster structure or a carbon composite including the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material, and a thermoelectric element including the same.

상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.The thermoelectric material has improved thermoelectric performance due to excellent electrical properties. Such a thermoelectric material may be usefully used in a thermoelectric element, a thermoelectric module, or a thermoelectric device.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다. The performance of the thermoelectric material uses the ZT value of Equation 1 below, which is commonly referred to as a dimensionless figure of merit.

[수학식 1] [Equation 1]

ZT = (S²σT) / kZT = (S ² σT) / k

상기 수학식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.In Equation 1, ZT is a figure of merit, S is a Seebeck coefficient, σ is electrical conductivity, T is absolute temperature, and κ is thermal conductivity.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서As shown in Equation 1, in order to increase the ZT value of the thermoelectric material

는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.should increase the Seebeck coefficient and electrical conductivity, that is, the power factor (S ² σ), and decrease the thermal conductivity.

일구현예에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.The porous silicon composite cluster structure or carbon composite according to one embodiment contains graphene, so when the characteristics of graphene are applied to a thermoelectric material, high electrical conductivity and low thermal conductivity are realized, thereby improving the performance of the thermoelectric material. can

일구현예를 갖는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. In the porous silicon composite cluster structure or carbon composite having an embodiment, the crystallinity and electronic structure at the interface between graphene having metallic properties and silicon having semiconductor properties are changed, so that the Seebeck coefficient is increased, and the transfer of charged particles is accelerated It becomes possible to induce an increase in electrical conductivity and charge mobility. In addition, phonon scattering at the graphene-silicon interface is increased, so that thermal conductivity can be controlled.

상기와 같이 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 탄소 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.As described above, the porous silicon composite cluster structure or carbon composite may be usefully used as a thermoelectric material. Therefore, it is possible to manufacture the thermoelectric element by molding the thermoelectric material by a method such as cutting. The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element. Such a thermoelectric element means that the thermoelectric material is formed in a predetermined shape, for example, a rectangular parallelepiped shape.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.On the other hand, the thermoelectric element is combined with an electrode, may exhibit a cooling effect by applying a current, may be a component or a component capable of exhibiting a power generation effect by a temperature difference.

도 2b는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(211)과 하부 절연기판(221)에는 상부 전극(212, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(212)과 하부 전극(222)을 p형 열전성분(215) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(212, 222)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(215)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(216)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.2B shows an embodiment of a thermoelectric module employing the thermoelectric element. As shown in FIG. 2B , an upper electrode 212 (first electrode) and a lower electrode 22 (second electrode) are patterned and formed on the upper insulating substrate 211 and the lower insulating substrate 221, and the The p-type thermoelectric component 215 and the n-type thermoelectric component 16 are in contact with the upper electrode 212 and the lower electrode 222 . These electrodes 212 and 222 are connected to the outside of the thermoelectric element by the lead electrode 24 . The above-described thermoelectric element may be used as the p-type thermoelectric component 215 . As the n-type thermoelectric component 216 , any one known in the art may be used without limitation.

상기 절연기판(211, 221)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(212, 222)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. As the insulating substrates 211 and 221 , gallium arsenide (GaAs), sapphire, silicon, Pyrex, or quartz substrate may be used. Materials of the electrodes 212 and 222 may be variously selected, such as copper, aluminum, nickel, gold, titanium, and the like, and their sizes may also be variously selected. As a method for patterning the electrodes 12 and 22 , a conventionally known patterning method may be used without limitation, for example, a lift-off semiconductor process, a deposition method, a photolithography method, or the like may be used.

열전모듈의 일구현예에서 도 2c 및 도 2d에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.In one embodiment of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be exposed to a heat source as shown in FIGS. 2C and 2D . In one embodiment of the thermoelectric element, one of the first electrode and the second electrode is electrically connected to a power supply or external to the thermoelectric module, for example, an electric element that consumes or stores electric power (eg, a battery). can be electrically connected to.

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.As an embodiment of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be electrically connected to a power supply.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.It will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예production example 1: 다공성 실리콘 복합체 클러스터 1: Porous silicon composite cluster

침상형 실리콘을 분쇄하여 실리콘 산화물(SiO_x)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 길이가 약 125nm, 두께가 약 40nm인 판상 및 침상형 실리콘 입자를 얻었다.The needle-shaped silicon was pulverized to obtain plate-shaped and needle-shaped silicon particles having a length of about 125 nm and a thickness of about 40 nm on which a silicon oxide (SiO _x ) (0<x<2) film (thickness: about 0.1 nm) was formed on the surface.

상기 판상 및 침상형 실리콘 입자 25 중량부, 스테아르산 10 중량부 및 이소프로필 알코올 65 중량부를 함유하는 조성물을 분무건조하고 이를 건조하여 약 3-6㎛의 평균입경을 갖는 다공성 실리콘 이차 입자를 얻었다.The composition containing 25 parts by weight of the plate-shaped and needle-shaped silicone particles, 10 parts by weight of stearic acid and 65 parts by weight of isopropyl alcohol was spray-dried and dried to obtain porous silicone secondary particles having an average particle diameter of about 3-6 μm.

분무건조는 분무건조기 (모델명: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. N₂ 조건하에서 분무노즐 사이즈와 압력을 조절하고 파우더 분사 분위기 온도(약 200℃) 조절하여 이소프로필 알코올을 건조함으로써 다공성 실리콘 이차 입자를 제조하였다.For spray drying, a spray dryer (model name: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric) was used. Porous silicon secondary particles were prepared by controlling the spray nozzle size and pressure under N ₂ conditions and drying isopropyl alcohol by controlling the powder spraying atmosphere temperature (about 200° C.).

상기 다공성 실리콘 이차 입자를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CH₄300sccm의 비율을 가지는 기체를 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체를 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 1시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치함으로써 다공성 실리콘 이차 입자 상에 그래핀 플레이크가 형성되었다. 이 후, 상기 기체의 공급을 중단하고, 반응기를 실온(25℃)으로 냉각하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 얻었다. 여기에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 상부에 배치된 고결정 제2그래핀 플레이크(flake)를 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하였다.The porous silicon secondary particles were placed in a reactor. A gas having a ratio of CH ₄ 300 sccm was flowed into the reactor to create an atmosphere composed of the gas in the reactor. The pressure generated by the flow of gas in the reactor is 1 atm. Under the gas atmosphere, the internal temperature of the reactor was raised to 1000° C. (temperature increase rate: about 23° C./min), and the heat treatment was performed by maintaining the gas at the temperature for 1 hour while continuously flowing the gas into the reactor. Then, graphene flakes were formed on the porous silicon secondary particles by allowing the resultant to stand for about 4 hours. Thereafter, the supply of the gas was stopped, and the reactor was cooled to room temperature (25° C.) to obtain a porous silicon composite cluster. Here, the porous silicon composite cluster includes a porous silicon composite secondary particle and a high crystalline second graphene flake disposed on the porous silicon composite secondary particle, and the porous silicon composite secondary particle is two or more silicon composites. An agglomerate of primary particles, wherein the composite primary particle is silicone; Silicon oxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and first graphene disposed on the silicon oxide were included.

상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1그래핀 플레이크와 제2그래핀 플레이크의 함량은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 25중량부이다. The content of the first graphene flake and the second graphene flake in the porous silicon composite cluster is about 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the porous silicon composite cluster.

제조예production example 2: 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 2: Porous silicon composite cluster structure

다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 상부에 배치된 고결정 그래핀 플레이크(flake)를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 그래핀 플레이크 대신 그래파이트 플레이크가 배치되도록 열처리 조건이 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 제조하였다.In the porous silicon composite cluster comprising the porous silicon composite secondary particles and the highly crystalline graphene flakes disposed on the porous silicon composite secondary particles, the heat treatment conditions are controlled so that the graphite flakes are disposed instead of the graphene flakes. was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a porous silicon composite cluster.

실시예Example 1: 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 1: Porous silicon composite cluster structure

제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 65 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸피롤리돈 15 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다.65 parts by weight of the porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1, 20 parts by weight of coal tar pitch, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition.

상기 조성물의 건식 밀링을 10분 동안 실시하였다.Dry milling of the composition was performed for 10 minutes.

이어서, 상기 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1,000℃에서 열처리를 3시간 동안 실시하였다.Then, the resultant was heat-treated in an argon gas atmosphere at about 1,000° C. for 3 hours.

다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 콜타르피치를 함유한 탄소계 코팅막이 배치된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다. A porous silicon composite cluster structure was prepared in which a carbon-based coating film containing coal tar pitch was disposed on the porous silicon composite cluster.

건식 밀링시 12000rpm 조건에서 실시하였고, 50℃로 제어하였다.Dry milling was carried out at 12000 rpm conditions, and was controlled at 50 °C.

상기 실시예 1에 따라 얻은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 비는 6:4 중량비이었다.In the porous silicon composite cluster structure obtained according to Example 1, the ratio of carbon in the graphene flake to carbon in the carbon-based coating film was 6:4 by weight.

실시예Example 2: 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 2: Porous silicon composite cluster structure

제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 65 중량부, 콜타르피치 10 중량부, 흑연 10 중량부 및 N-메틸피롤리돈 15 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다.65 parts by weight of the porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1, 10 parts by weight of coal tar pitch, 10 parts by weight of graphite, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition.

조성물의 건식 밀링을 10분 동안 실시하였다.Dry milling of the composition was carried out for 10 minutes.

이어서, 상기 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1,000℃에서 열처리를 3시간 동안 실시하였다. 그 결과 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 콜타르피치와 흑연을 함유한 탄소계 코팅막이 배치된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다. Then, the resultant was heat-treated in an argon gas atmosphere at about 1,000° C. for 3 hours. As a result, a porous silicon composite cluster structure in which a carbon-based coating film containing coal tar pitch and graphite was disposed on the porous silicon composite cluster was prepared.

상기 실시예 2에 따라 얻은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 비는 6:4 중량비이었고, 탄소계 코팅막에서 콜타르피치와 흑연의 혼합중량비는 1:1이었다.In the porous silicon composite cluster structure obtained according to Example 2, the ratio of carbon in the graphene flakes to carbon in the carbon-based coating film was 6:4 by weight, and the mixing weight ratio of coal tar pitch and graphite in the carbon-based coating film was 1:1.

비교예comparative example 1 One

실리콘 1차 입자를 3차원적으로 쌓아서 약 5㎛의 사이즈를 갖는 거대입자로 2차 입자화하는 과정을 실시하여 실리콘 단독 2차 응집 클러스트를 제조하였다.A silicon-only secondary agglomeration cluster was prepared by three-dimensionally stacking silicon primary particles to form secondary particles into large particles having a size of about 5 μm.

비교예 2
Si/carbon 밀집구조체를 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다. 여기에서 Si/carbon 밀집구조체는 내부에 기공을 함유하고 있지 않는 구조를 가졌다. Comparative Example 2
A Si/carbon dense structure was manufactured by carrying out the following procedure. Here, the Si/carbon dense structure had a structure that did not contain pores therein.

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나노구조화된 실리콘(Nanostrucutred and amorphous silicon) 19 중량부, 흑연 50 중량부, 콜타르피치 10 중량부 및 N-메틸피롤리돈 21 중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다.19 parts by weight of nanostructured silicon (Nanostructured and amorphous silicon), 50 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of coal tar pitch, and 21 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition.

상기 조성물의 건식 복합화 공정을 실시하여 Si/carbon 밀집구조체를 제조하였다. 건식 복합화 과정은 약 12000rpm 조건에서 실시하였고, 50℃로 제어하였다.A Si/carbon dense structure was prepared by performing a dry complexing process of the composition. The dry complexing process was carried out at about 12000 rpm conditions, and was controlled at 50 °C.

비교예comparative example 3 3

Si/carbon 다공성 구조체를 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다. A Si/carbon porous structure was prepared by carrying out the following procedure.

다공성 실리콘 20 중량부, 흑연 20 중량부, 콜타르피치 40 중량부 및 N-메틸피롤리돈 20중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이소프로필 알코올에 혼합한 뒤 분무건조하고 이를 건조하여 약 5-8㎛의 평균입경을 갖는 Si/carbon 다공성 구조체 입자를 얻었다. 분무건조는 분무건조기 (모델명: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)를 이용하였다. N₂ 조건하에서 분무노즐 사이즈와 압력을 조절하고 파우더 분사 분위기 온도(약 200℃) 조절하여 이소프로필 알코올을 건조함으로써 Si/carbon 다공성 구조체를 제조하였다. Si/carbon 다공성 구조체는 내부에 기공을 갖고 있고 기공도가 약 55%이었다.A composition was obtained by mixing 20 parts by weight of porous silicone, 20 parts by weight of graphite, 40 parts by weight of coal tar pitch and 20 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This composition was mixed with isopropyl alcohol, spray dried, and dried to obtain Si/carbon porous structure particles having an average particle diameter of about 5-8 μm. For spray drying, a spray dryer (model name: MMSD Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric) was used. A Si/carbon porous structure was prepared by controlling the spray nozzle size and pressure under N ₂ conditions and drying isopropyl alcohol by controlling the powder spraying atmosphere temperature (about 200° C.). The Si/carbon porous structure had pores inside and the porosity was about 55%.

비교예comparative example 4 4

비교예 3에 따라 제조된 Si/carbon 다공성 구조체 65 중량부, 콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸피롤리돈 15중량부를 혼합하여 조성물을 얻었다.A composition was obtained by mixing 65 parts by weight of the Si/carbon porous structure prepared according to Comparative Example 3, 20 parts by weight of coal tar pitch, and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone.

상기 조성물의 건식 밀링을 실시한 다음, 건식 밀링된 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1,000℃에서 열처리를 실시하였다. 그 결과 Si/carbon 다공성 구조체 상부에 콜타르피치를 함유한 탄소계 코팅막이 배치된 Si/carbon 다공성 복합체 구조체를 제조하였다. After dry milling the composition, the dry milling result was heat-treated in an argon gas atmosphere at about 1,000°C. As a result, a Si/carbon porous composite structure in which a carbon-based coating film containing coal tar pitch was disposed on the Si/carbon porous structure was prepared.

건식 밀링시 12000rpm 조건에서 실시하였고, 50℃로 제어하였다 Dry milling was carried out at 12000 rpm conditions and controlled at 50 °C.

비교예comparative example 4a 4a

콜타르피치 20 중량부 및 N-메틸피롤리돈 80 중량부를 혼합하고 이를 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 65 중량부 상부에 코팅하고 이를 200℃에서 건조하는 과정을 실시하였다.20 parts by weight of coal tar pitch and 80 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed, coated on 65 parts by weight of the porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1, and dried at 200°C.

이어서, 상기 결과물을 아르곤 가스 분위기, 약 1,000℃에서 열처리를 실시하였다. Then, the resultant was heat-treated in an argon gas atmosphere at about 1,000 °C.

실시예Example 3: 음극 및 3: cathode and 코인풀셀의Coinfull Cell's 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 그래파이트, 카본블랙(KB600JD), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 및 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 그래파이트의 혼합물, 카본블랙(KB600JD), 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 91:1:8 중량비이었다. 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 그래파이트의 혼합물에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 그래파이트의 중량비는 7:84(1:12) 중량비었다. A slurry was prepared by mixing the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1, graphite, carbon black (KB600JD), lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA), and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent. prepared. In the slurry, the solid content mixing ratio of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1 and the mixture of graphite, carbon black (KB600JD), and lithium-substituted polyacrylate was 91:1:8 by weight. In the mixture of the porous silicon composite cluster structure and graphite prepared according to Example 1, the weight ratio of the porous silicon composite cluster structure and the graphite was 7:84 (1:12) by weight.

상기 슬러리를 구리 호일(Cufoil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다. After coating the slurry on copper foil (Cufoil), a film was formed to have a coating thickness of 40 μm using a doctor blade, vacuum dried at 120° C. for 2 hours, and then rolled to prepare a negative electrode.

양극은 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _.2, 슈퍼피 및 바인더인 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 및 용매인 NMP를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에서 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2, 슈퍼피 및 바인더인 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA)의 혼합중량비는 93:5:2이었다.The anode is LiNi ₀ _. ₆ Co ₀ _. A slurry was prepared by mixing ₂ Mn _0.2 , _superpy , lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA) as a binder, and NMP as a solvent. In the slurry, a mixing weight ratio of LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 , superpy and lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA) as a binder was 93:5:2.

상기 음극과, 양극을 이용하여 코인풀셀을 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 양극을 제조하였다. A coin full cell was manufactured using the negative electrode and the positive electrode. After the slurry was applied to aluminum foil, a film was formed to have a coating thickness of 40 μm using a doctor blade, dried in a vacuum at 120° C. for 2 hours, and then rolled to prepare a positive electrode.

세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Celgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆을 EC(에틸렌 카보네이트:DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)의 혼합용매와 혼합하여 얻은 전해액을 사용하였다. A polypropylene membrane (Celgard 3510) was used as the separator, and 1.3M LiPF ₆ was used as the electrolyte of EC (ethylene carbonate: DEC (diethyl carbonate): FEC (fluoroethylene carbonate) (2:6:2 volume ratio) An electrolyte solution obtained by mixing with a mixed solvent was used.

실시예Example 4: 음극 및 4: cathode and 코인풀셀의Coinfull Cell's 제조 Produce

실시예 1에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 실시예 2에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.An anode and a coin full cell were manufactured in the same manner as in Example 3, except that the porous silicon composite cluster structure according to Example 2 was used instead of the porous silicon composite cluster structure according to Example 1.

실시예Example 5: 음극 및 5: cathode and 코인하프셀의Coin Half Cell 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 카본블랙(KB600JD), AST9005(애경) 및 용매인 NMP을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 카본블랙(KB600JD), AST9005(애경) 의 고형분 혼합비는 79:1:20 중량비이었다. A slurry was prepared by mixing the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1, carbon black (KB600JD), AST9005 (Aekyung) and NMP as a solvent. The solid content mixing ratio of the porous silicon composite cluster structure, carbon black (KB600JD), and AST9005 (Aekyung) in the slurry was 79:1:20 by weight.

상기 슬러리를 구리 호일(Cufoil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40마이크론이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다. After the slurry was coated on copper foil (Cufoil), a film was formed to have a coating thickness of 40 microns using a doctor blade, vacuum dried at 120° C. for 2 hours, and then rolled to prepare a negative electrode.

상기 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인하프셀(CR2032)을 제조하였다. A coin half cell (CR2032) was manufactured using the negative electrode and lithium metal as a counter electrode.

세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Celgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆을 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)의 혼합용매에 혼합하여 얻은 전해액을 사용하였다. A polypropylene membrane (Celgard 3510) was used as a separator, and 1.3M LiPF ₆ was used as an electrolyte for EC (ethylene carbonate), DEC (diethyl carbonate), and FEC (fluoroethylene carbonate) (2:6:2 volume ratio). An electrolyte solution obtained by mixing with a mixed solvent of

실시예Example 6: 음극 및 6: cathode and 코인하프셀의Coin Half Cell 제조 Produce

실시예 1에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 실시예 2에 따른 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.An anode and a coin half cell were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the porous silicon composite cluster structure according to Example 2 was used instead of the porous silicon composite cluster structure according to Example 1.

실시예Example 7: 다공성 복합체 클러스터 구조체의 제조 7: Preparation of porous composite cluster structures

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 제조시 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 혼합비가 6:4 중량비 대신 1:0.9 중량비로 변화되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the mixing ratio of the carbon of the graphene flakes and the carbon of the carbon-based coating film was controlled to be changed to 1:0.9 weight ratio instead of 6:4 weight ratio during the preparation of the porous silicon composite cluster structure. A composite cluster construct was prepared.

실시예Example 8: 다공성 복합체 클러스터 구조체의 제조 8: Preparation of porous composite cluster structure

다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 제조시 그래핀 플레이크의 탄소와 탄소계 코팅막의 탄소의 혼합비가 6:4 중량비 대신 10:1 중량비로 변화되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the mixing ratio of the carbon of the graphene flakes and the carbon of the carbon-based coating film was controlled to be changed to a 10:1 weight ratio instead of a 6:4 weight ratio when the porous silicon composite cluster structure was manufactured. A composite cluster construct was prepared.

실시예Example 9 9

조성물의 건식 밀링시 약 9000rpm 조건에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다.A porous silicon composite cluster structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was dry milled at about 9000 rpm.

실시예Example 10 10

조성물의 건식 밀링시 17℃로 제어된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다.A porous silicon composite cluster structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dry milling of the composition was controlled at 17°C.

실시예Example 11 11

조성물의 건식 밀링시 온도가 70℃가 되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하였다.A porous silicon composite cluster structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature during dry milling of the composition was controlled to be 70°C.

비교예 4Comparative Example 4 -6: 음극 및 -6: negative electrode and 코인풀셀의Coinfull Cell's 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 비교예 1-3에 따라 제조된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.An anode and a coin full cell were manufactured in the same manner as in Example 3, except that the material prepared according to Comparative Examples 1-3 was used instead of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1.

비교예comparative example 7-9: 음극 및 7-9: cathode and 코인하프셀의Coin Half Cell 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 비교예 1-3에 따라 제조된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다. An anode and a coin half cell were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the material prepared according to Comparative Examples 1-3 was used instead of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1.

비교예comparative example 10: 음극 및 10: cathode and 코인풀셀의Coinfull Cell's 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 BTR Gen2(Si particle inside as well as on Graphite)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다. 여기에서 BTR Gen2는 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다. An anode and a coin full cell were prepared in the same manner as in Example 3, except that BTR Gen2 (Si particle inside as well as on graphite) was used instead of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1. Here, BTR Gen2 is an active material in which Si particles having an average particle diameter of about 150 nm are present on and inside the graphite.

비교예comparative example 11: 음극 및 11: cathode and 코인풀셀의Coinfull Cell's 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 대신 비교예 4a에 따라 제조된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인풀셀을 제조하였다.An anode and a coin full cell were prepared in the same manner as in Example 3, except that the material prepared according to Comparative Example 4a was used instead of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1.

평가예evaluation example 1: One: 충방전charging and discharging 특성 characteristic

(1)초기효율 및 수명(1) Initial efficiency and lifespan

1) 실시예 3, 비교예 4-61) Example 3, Comparative Examples 4-6

실시예 3 및 비교예 4-6에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다.For the coin full cells prepared according to Example 3 and Comparative Examples 4-6, charge and discharge characteristics were evaluated according to the following method.

충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)Charging/discharging conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

상기 충방전 특성 평가 결과는 도 8a-도 8b 및 표 1과와 같다. The evaluation results of the charging and discharging characteristics are shown in FIGS. 8A to 8B and Table 1 .

초기효율(%)Initial efficiency (%) 수명(%)life span(%) 실시예 3Example 3 90.490.4 83.383.3 비교예 4Comparative Example 4 72.072.0 75.175.1 비교예 5Comparative Example 5 8585 72.872.8 비교예 6Comparative Example 6 78.678.6 57.157.1

이를 참조하면, 실시예 3의 코인풀셀은 비교예 4-6의 코인풀셀에 비하여 초기효율및 수명 이 개선되는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the coin full cell of Example 3 has improved initial efficiency and lifespan compared to the coin full cell of Comparative Examples 4-6.

2) 실시예 3-4 및 비교예 4 2) Example 3-4 and Comparative Example 4

실시예 3-4 및 비교예 4에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 충방전 특성 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다. 충방전 특성 평가 결과를 도 8c 및 8d에 나타내었다.For the coin full cells prepared according to Examples 3-4 and Comparative Example 4, the charging and discharging characteristics were evaluated according to the following method. The evaluation results of the charging and discharging characteristics are shown in FIGS. 8c and 8d.

충방전 조건 (Charge : 1.0C /Cutoff : 4.2V-0.01C, Discharge : 1.0C / Cutoff : 2.5V)Charging/discharging conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

이를 참조하면, 실시예 3 및 4의 코인풀셀은 비교예 4의 코인풀셀에 비하여 비용량 및 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the coin full cells of Examples 3 and 4 had improved specific capacity and capacity retention rate compared to the coin full cells of Comparative Example 4.

3) 실시예 7, 7a, 8-113) Examples 7, 7a, 8-11

실시예 7, 7a, 8-11에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 상술한 실시예 3, 비교예 4-6의 충방전 특성의 측정 방법과 동일하게 실시하여 충방전 특성을 조사하였다.For the coin full cells manufactured according to Examples 7, 7a, and 8-11, the charging and discharging characteristics were investigated in the same manner as in the method for measuring the charging and discharging characteristics of Examples 3 and 4-6 described above.

조사 결과, 실시예 7, 7a, 8-11에 따라 제조된 코인풀셀은 실시예 3의 코인풀셀과 비교하여 동등한 수준의 충방전 특성을 나타냈다.As a result of the investigation, the coin full cells prepared according to Examples 7, 7a, and 8-11 exhibited charging and discharging characteristics equivalent to those of the coin full cell of Example 3.

평가예evaluation example 2: 전도도 측정 2: Conductivity measurement

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 분말을 분쇄하고 이를 채취하여 분체 저항기를 이용하여 하중을 4kN에서 20kN까지 변화시켜가면서 상기 구조체의 분체 전도도를 측정하였다. The porous silicon composite cluster structure powder prepared according to Example 1 was pulverized and collected, and the powder conductivity of the structure was measured while changing the load from 4 kN to 20 kN using a powder resistor.

전도도 평가 결과는 도 12a에 나타내었다. The conductivity evaluation result is shown in FIG. 12A.

이를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 분체 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1 had excellent powder conductivity.

평가예evaluation example 3: 3: 충방전charging and discharging 특성( characteristic( 율속rate 성능) Performance)

실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(0.01V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 또는 1C) 조건하에서 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 변화시킴으로써 상기 각 코인풀셀의 율속 성능(rate capability)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 이 때의 율속 성능을 도 13a 및 도 13b에 각각 나타내었다. 도 13b는 도 13a에서 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 코인풀셀은 율속 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.After charging the coin full cell prepared according to Example 3 under constant current (0.1C) and constant voltage (0.01V, 0.01C cut-off) conditions, rest for 10 minutes, and constant current (0.1C, 0.2C, 0.5 C, or 1C), it was discharged until it became 1.5V. That is, the rate capability of each coin full cell was evaluated by periodically changing the discharge rate to 0.1C, 0.2C, 0.5C, and 1C, respectively, when the number of charge/discharge cycles was increased. However, when charging and discharging 1 to 3 times, the cell was discharged at a rate of 0.1C. The rate performance at this time is shown in FIGS. 13A and 13B, respectively. FIG. 13B is an enlarged view of a partial area in FIG. 13A . Referring to this, it was found that the coin full cell has excellent rate performance.

평가예evaluation example 4: 4: 팽창율expansion rate

1)실시예 3 및 비교예 101) Example 3 and Comparative Example 10

실시예 3 및 비교예 10에 따라 제조된 코인풀셀을 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 0.005V가 될 때까지 충전한 후 0.005C의 전류에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 1차 사이클 충방전을 실시하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 0.2C로 완전 충전하고 코인셀을 해체하여 두께 차이를 확인하여 전극의 두께 팽창율을 측정하였다. 이 측정 결과는 도 9a 내지 9d, 도 10a 내지 도 10d, 및 도 11에 나타난 바와 같다. 도 9a 내지 9d는 실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀에 대한 것이고, 도 10a 내지 도 10d는 비교예 10에 따라 제조된 코인풀셀에 대한 것이다. 도 11에서 실시예 3 및 비교예 10의 코인셀에 대한 것이다. After charging the coin full cell prepared according to Example 3 and Comparative Example 10 at a constant current/constant voltage (CC/CV) condition with a constant current (CC) of 0.1C until it becomes 0.005V, until the current of 0.005C is reached It was charged with a constant voltage (CV). Thereafter, after leaving it for 20 minutes, it was discharged to 1.5V with a constant current of 0.1C to perform a first cycle charge/discharge. After leaving it for 20 minutes, it was fully charged at 0.2C, and the coin cell was disassembled to check the thickness difference to measure the thickness expansion rate of the electrode. The measurement results are shown in FIGS. 9A to 9D, 10A to 10D, and 11 . 9A to 9D are for a coin full cell manufactured according to Example 3, and FIGS. 10A to 10D are for a coin full cell manufactured according to Comparative Example 10. 11 shows the coin cells of Example 3 and Comparative Example 10.

이를 참조하면, 실시예 3의 코인셀은 비교예 10의 코인셀에 비하여 두께 팽창율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the thickness expansion rate of the coin cell of Example 3 was improved compared to the coin cell of Comparative Example 10.

2)실시예 3 및 비교예 4-52) Example 3 and Comparative Examples 4-5

실시예 3 및 비교예 4-5에 따라 제조된 코인풀셀을 0.1C, CC 모드 1차 충방전을 실시한 후, 0.2C 충전후 전지를 해체하여 차이를 확인하여 전극의 두께 변화율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The coin full cell prepared according to Example 3 and Comparative Examples 4-5 was subjected to 0.1C, CC mode primary charge/discharge, and after 0.2C charge, the battery was disassembled to check the difference, and the rate of change in thickness of the electrode was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.

구분division 전극 팽창율(%)Electrode expansion rate (%) 실시예 3Example 3 2727 비교예 4Comparative Example 4 4545 비교예 5Comparative Example 5 4545

표 2에 나타난 바와 같이 실시예 3의 코인풀셀은 비교예 4-5의 코인풀셀의 경우와 비교하여 전극 팽창율이 감소되었다.As shown in Table 2, the electrode expansion rate of the coin full cell of Example 3 was reduced compared to the case of the coin full cell of Comparative Examples 4-5.

평가예evaluation example 5: 5: 충방전charging and discharging 반응후after reaction 전자주사현미경scanning electron microscope 분석 analysis

실시예 3에 따라 제조된 코인풀셀에 대하여 하기 방법에 따라 충방전 특성 평가를 실시하였고 100회 사이클을 반복적으로 실시하였다.For the coin full cell prepared according to Example 3, charge and discharge characteristics were evaluated according to the following method, and 100 cycles were repeatedly performed.

충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff : 2.5V)Charge/discharge conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

충방전 사이클을 100회 반복한 후의 음극에서 음극 활물질 표면과 단면을 각각 전자주사현미경을 이용하여 살펴보았다. 음극 활물질의 표면 분석 결과는 도 12a 및 도 12b에 나타내었다.After repeating the charge/discharge cycle 100 times, the surface and cross-section of the anode active material in the anode were examined using a scanning electron microscope, respectively. The surface analysis results of the negative active material are shown in FIGS. 12A and 12B .

이를 참조하면, 100 사이클후 이차 입자는 구조를 유지한다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 충방전 후 구조적으로 안정적인 음극 활물질을 이용하면 저팽창이고 내구성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.Referring to this, it was found that the secondary particles maintained their structure after 100 cycles. As described above, by using a structurally stable negative electrode active material after charging and discharging, a battery with low expansion and excellent durability can be manufactured.

평가예evaluation example 6: 6: 전자주사현미경scanning electron microscope /투과전자현미경(/transmission electron microscope ( SEMSEM // TEMTEM ) 분석) analysis

제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터와 실시예 1에 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다. TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였고, SEM 분석시 분석기로는 FE-SEM(Hitachi SU 8030)을 이용하였다.The porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1 and the porous silicon composite cluster structure of Example 1 were analyzed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 3A to 3E . FEI's Titan cubed 60-300 was used as an analyzer for TEM analysis, and FE-SEM (Hitachi SU 8030) was used as an analyzer for SEM analysis.

도 3a 및 도 3d는 각각 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터에 대한 SEM 및 TEM 사진이다. 도 3d에 나타난 바와 같이 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 코어에서 실리콘 표면에 존재하는 탄소의 형상이 플레이트 타입이라는 것을 알 수 있었다.3a and 3d are SEM and TEM images of the porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1, respectively. As shown in FIG. 3D , it was found that the shape of carbon present on the silicon surface in the core of the porous silicon composite cluster was a plate type.

도 3b, 3c는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대한 SEM 사진이고, 도 3e는 TEM 사진이다. 그 중에서 도 3c는 구조체의 단면에 대한 SEM 사진이고, 3e는 코어 및 쉘에서의 경계 영역을 확대하여 나타낸 TEM 사진이다. 3B and 3C are SEM pictures of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1, and FIG. 3E is a TEM picture. Among them, FIG. 3c is an SEM photograph of a cross-section of the structure, and 3e is an enlarged TEM photograph showing boundary regions at the core and the shell.

이를 참조하여, 코어는 탄소 플레이크와 다공성 구조를 갖고 있고 셀은 비정질 탄소를 함유하는 코팅막을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 코팅막의 두께는 약 20nm이었다.Referring to this, it was found that the core had a carbon flake and porous structure and the cell had a coating film containing amorphous carbon. The thickness of the coating film was about 20 nm.

평가예evaluation example 7: 7: 전자주사현미경scanning electron microscope

실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 비교예 4a에 따라 제조된 구조체를 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 4a 내지 도 4f에 나타내었다.The porous silicon composite cluster structures prepared according to Examples 1 and 2 and the structures prepared according to Comparative Example 4a were analyzed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 4A to 4F .

도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 4b 및 도 4d는 도 4a에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터 코어와 쉘이 접한 영역을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다. 4A is an SEM photograph of a cross-section of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1, and FIGS. 4B and 4D are SEM photographs showing an enlarged area in which the porous silicon composite cluster core and the shell contact each other in FIG. 4A.

도 4c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 단면에 대한 SEM 사진이다.4C is an SEM photograph of a cross-section of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 2.

도 4a 내지 도 4c를 참조하여, 피치 카본으로 구성된 비정질 탄소 코팅막이 다공성 실리콘 복합체 클러스터 코어 상부에 배치되며 상기 비정질 탄소 코팅막은 보호쉘 역할을 수행한다. 4A to 4C, an amorphous carbon coating film made of pitch carbon is disposed on the porous silicon composite cluster core, and the amorphous carbon coating film serves as a protective shell.

도 4c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 단면에 대한 SEM 사진이다. 도 4f는 비교예 4a에 따라 얻은 구조체의 SEM 사진이다.4C is an SEM photograph of a cross-section of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 2. 4f is an SEM photograph of the structure obtained according to Comparative Example 4a.

이를 참조하여, 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 코터 상부에 피치 카본으로 이루어진 비정질 탄소와 그래파이트로 이루어진 결정질 탄소를 함유한 탄소 코팅막이 배치된 구조를 가졌다.With reference to this, the porous silicon composite cluster structure had a structure in which a carbon coating film containing amorphous carbon made of pitch carbon and crystalline carbon made of graphite was disposed on the porous silicon composite cluster coater.

이에 비하여, 도 4e에 나타난 바와 같이 비교예 4a에 따라 제조된 구조체는 실시예 2의 경우와 달리 안에 구조체의 내부 공극이 피치카본 등으로 채워진 구조를 보여주고 있다. 이와 같이 습식 코팅 공정에 따라 실시하면 내부 공극이 모두 채워져 목적하는 구조체를 얻기가 곤란하다는 것을 알 수 있었다. In contrast, as shown in FIG. 4E , the structure manufactured according to Comparative Example 4a shows a structure in which internal pores of the structure are filled with pitch carbon, etc., unlike the case of Example 2. It was found that when carried out according to the wet coating process as described above, all of the internal voids were filled, making it difficult to obtain a target structure.

평가예evaluation example 8: X선 회절 8: X-ray diffraction

제조예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대하여 CuKα를 이용한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.X-ray diffraction analysis using CuKα was performed on the porous silicon composite cluster structures prepared according to Preparation Example 1 and Example 1. X-ray diffraction analysis was performed using a Rigaku RINT2200HF+ diffractometer using Cu Kαradiation (1.540598 Å).

제조예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.The results of X-ray diffraction analysis of the porous silicon composite cluster structures prepared according to Preparation Example 1 and Example 1 are shown in FIGS. 5A and 5B .

이를 참조하여, 2θ가 약 30° 에서 피치 카본을 함유한 탄소 코팅막의 탄소와 관련된 피크를 관찰할 수 있었다. 이 피크와 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터안의 탄소와 관련된 피크의 혼합비를 이용하면 구조체에서 코어의 탄소와 쉘의 탄소 혼합비를 확인할 수 있다.With reference to this, a peak related to carbon of the carbon coating film containing pitch carbon at 2θ of about 30° could be observed. By using the mixing ratio of this peak and the peak related to carbon in the porous silicon composite cluster in the porous silicon composite cluster structure, the mixing ratio of carbon in the core to carbon in the shell in the structure can be confirmed.

평가예evaluation example 9: 9: SEMSEM /EDS 분석/EDS analysis

제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터와 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 음극 활물질로 이용한 실시예 3에 따라 제조된 코인셀에 대하여 하기 방법에 따라 충방전 특성 평가를 실시하였고 100회 사이클을 반복적으로 실시하였다.The porous silicon composite cluster prepared according to Preparation Example 1 and the coin cell prepared according to Example 3 using the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1 as an anode active material were evaluated for charging and discharging characteristics according to the following method. and repeated 100 cycles.

충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff : 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff : 2.5V)Charging/discharging conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

충방전 사이클을 100회 반복한 후의 음극에서 음극 활물질 표면을 에 대하여 SEM/EDS(scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy) 분석을 실시하였다. SEM/EDS (scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy) analysis was performed on the surface of the anode active material in the anode after repeating the charge/discharge cycle 100 times.

실시예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 이용한 음극 활물질의 표면 분석 결과는 도 6a 내지 도 6c에 나타내었고, 제조예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 이용한 음극 활물질의 표면 분석 결과는 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다.The surface analysis results of the negative active material using the porous silicon composite cluster of Example 1 are shown in FIGS. 6A to 6C, and the surface analysis results of the negative active material using the porous silicon composite cluster of Preparation Example 1 are shown in FIGS. 7A to 7C. it was

이를 참조하면, 실시예 1의 경우 충방전 사이클에 따른 전해액 침투의 경향성이 감소되는 것으로 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체는 탄소계 코팅막이 없는 제조예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스텅 비하여 화학적 구조 안정성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, in the case of Example 1, it was found that the tendency of electrolyte penetration according to the charge/discharge cycle was reduced. From this, it can be seen that the porous silicon composite cluster structure of Example 1 has improved chemical structural stability compared to the porous silicon composite cluster of Preparation Example 1 without a carbon-based coating film.

평가예evaluation example 10: 10: 충방전charging and discharging 특성(용량유지율) Characteristics (capacity retention rate)

실시예 3 및 비교예 11에 따라 코인셀을 이용하여 각각의 코인셀에 대하여 하기 방법에 따라 충방전 특성 평가를 실시하였고, 그 평가 결과를 도 14c 및 도 14d에 나타내었다. 충방전 조건 (Charge: 1.0C /Cutoff : 4.2V-0.01C, Discharge : 1.0C / Cutoff : 2.5V)According to Example 3 and Comparative Example 11, each coin cell was evaluated for charging and discharging characteristics according to the following method using a coin cell, and the evaluation results are shown in FIGS. 14C and 14D . Charging/discharging conditions (Charge: 1.0C /Cutoff: 4.2V-0.01C, Discharge: 1.0C / Cutoff: 2.5V)

이를 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 코인셀은 비교예 11의 경우와 비교하여 용량유지율 및 사이클 효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that in the coin cell manufactured according to Example 3, the capacity retention rate and cycle efficiency were improved as compared to the case of Comparative Example 11.

평가예evaluation example 11: 11: 전자주사현미경scanning electron microscope

제조예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터와 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다.A scanning electron microscope analysis was performed on the porous silicon composite cluster of Preparation Example 1 and the porous silicon composite cluster structure of Example 1.

분석 결과는 도 14a 및 도 14b에 나타내었다. The analysis results are shown in FIGS. 14A and 14B .

이를 참조하며, 실시예 1의 구조체는 도 14a의 코어 구조를 유지하면서 그 표면에 균질한 코팅막을 형성한다는 것을 알 수 있었다. Referring to this, it was found that the structure of Example 1 forms a homogeneous coating film on the surface while maintaining the core structure of FIG. 14A.

실시예 1에 따르면 건식 밀링에 의하여 코어 표면 상부에 매우 균일한 탄소계 코팅막을 형성하였다.According to Example 1, a very uniform carbon-based coating film was formed on the surface of the core by dry milling.

평가예evaluation example 12: 고분해능 투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy; HR- 12: high resolution-transmission electron microscopy (HR-) TEMTEM )/)/ 제한시야전자회절limited field electron diffraction (selected area-electron diffraction; (selected area-electron diffraction; SAEDSAED )(HR-) (HR- TEMTEM // SAEDSAED ) 분석) analysis

실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에 대하여 HR-TEM/SAED 분석을 200 kV 전압 인가에서 Jeol(JEM 2100F) 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석 결과는 도 15a 및 도 15b에 나타내었다. 도 15a에서 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체에서 코어 영역에 대한 것이고 도 15b는 쉘 영역에 대한 것을 나타낸다.HR-TEM/SAED analysis of the porous silicon composite cluster structure prepared according to Example 1 was performed using a Jeol (JEM 2100F) microscope at 200 kV voltage applied. The analysis results are shown in FIGS. 15A and 15B . In FIG. 15A , in the porous silicon composite cluster structure, for the core region, and FIG. 15B for the shell region.

도 15a 및 15b의 코어 영역 및 쉘 영역의 SAED 패턴을 참조해볼 때, 코어 영역의 탄소 플레이크는 결정질 특성을 갖고 있고 쉘 영역비정질 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to the SAED patterns of the core region and the shell region of FIGS. 15A and 15B , it was confirmed that the carbon flakes of the core region had crystalline properties and that the shell region exhibited amorphous properties.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only an example, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. will be. Accordingly, the protection scope of the invention should be defined by the appended claims.

3: 실리콘 일차 입자 2: 탄소 플레이크
3a: 다공성 실리콘 이차 입자
5: 탄소계 코팅막
21: 리튬전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지케이스
26: 캡 어셈블리3: Silicon primary particles 2: Carbon flakes
3a: porous silicon secondary particles
5: Carbon-based coating film
21: lithium battery
22: negative electrode 23: positive electrode
24: separator 25: battery case
26: cap assembly

Claims

다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며,
상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로
존재하고,
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 상부에 배치된 제2탄소 플레이크를 포함하며, 상기 제1탄소 플레이크는 그래핀 플레이크인, 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.a porous silicon composite cluster comprising a porous silicon composite secondary particle and a second carbon flake on at least one surface of the porous silicon composite secondary particle; and
It includes a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster,
The porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,
The silicon composite primary particle is silicon; a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) on at least one surface of the silicon and a first carbon flake on at least one surface of the silicon oxide,
The silicon oxide is in the state of a film, a matrix, or a combination thereof.
exist,
The first carbon flakes and the second carbon flakes each exist in the form of a film, particles, a matrix, or a combination thereof, and the silicon composite primary particles include silicon; a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) disposed on the silicon and a first carbon flake disposed on the silicon oxide,
The porous silicon composite cluster includes a porous silicon composite secondary particle and a second carbon flake disposed on the porous silicon composite secondary particle, wherein the first carbon flake is a graphene flake.

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제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크는 상기 실리콘 산화물의 표면으로부터 직성장된 것이고, 상기 제2탄소 플레이크는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 표면으로부터 직성장된 것인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The first carbon flakes are grown directly from the surface of the silicon oxide, and the second carbon flakes are grown directly from the surface of the porous silicon composite secondary particles.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크 및 제2탄소 플레이크는 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 또는 그래핀 옥사이드인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The first carbon flakes and the second carbon flakes are graphene, graphite, carbon fiber, graphitic carbon, or graphene oxide. The porous silicon composite cluster structure.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막에서 비정질 탄소는 피치카본, 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
In the carbon-based coating film, the amorphous carbon is at least one porous silicon composite cluster structure selected from the group consisting of pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and carbon fiber.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 결정질 탄소를 더 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체. The method of claim 1,
The carbon-based coating film is a porous silicon composite cluster structure further comprising crystalline carbon.

제6항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 그래핀, 풀러렌 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.7. The method of claim 6,
The crystalline carbon is at least one porous silicon composite cluster structure selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, fullerene, and carbon nanotubes.

제1항에 있어서,
상기 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총탄소와, 탄소계 코팅막의 탄소의 혼합비는 30:1 내지 1:3 중량비인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.According to claim 1,
The mixing ratio of the total carbon of the first carbon flake and the second carbon flake and the carbon of the carbon-based coating film is 30:1 to 1:3 by weight of the porous silicon composite cluster structure.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 비정질 탄소를 포함하는 제1탄소계 코팅막 및 결정질 탄소를 포함하는 제2탄소계 코팅막을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The carbon-based coating film is a porous silicon composite cluster structure comprising a first carbon-based coating film containing amorphous carbon and a second carbon-based coating film containing crystalline carbon.

제1항에 있어서,
상기 탄소계 코팅막은 비다공성 연속적인 코팅막이며,
탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 5000nm인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The carbon-based coating film is a non-porous continuous coating film,
The thickness of the carbon-based coating film is 1 to 5000 nm porous silicon composite cluster structure.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 직경비는 1:1.0001 내지 1:30인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The diameter ratio of the porous silicon composite secondary particles to the porous silicon composite cluster is 1:1.0001 to 1:30 of the porous silicon composite cluster structure.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터에서 제1탄소 플레이크와 제2탄소 플레이크의 총함량은 실리콘 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2,000 중량부인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
A porous silicon composite cluster structure in which the total content of the first carbon flakes and the second carbon flakes in the porous silicon composite cluster is 0.1 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of silicon.

제1항에 있어서,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하의 거리만큼 이격되고, 1개 내지 30개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.3 내지 1,000nm이고,
상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The graphene flakes are spaced apart by a distance of 10 nm or less from silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and include 1 to 30 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.3 to 1,000 nm,
The graphene flakes are porous silicon composite cluster structure oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

제1항에 있어서,
상기 제2탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리만큼 이격되고, 1 내지 30개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.3 내지 50nm이고,
상기 그래핀 플래이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The second carbon flake is a graphene flake,
The graphene flakes are spaced apart by a distance of 1,000 nm or less from silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and include 1 to 30 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.3 to 50 nm,
The graphene flakes are porous silicon composite cluster structure oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

제1항에 있어서,
실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)의 두께는 30㎛ 이하인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
A porous silicon composite cluster structure having a thickness of silicon oxide (SiOx) (O<x<2) of 30 μm or less.

제1항에 있어서,
상기 실리콘은 스피어(sphere), 나노와이어, 침상, 막대형, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 및 나노리본 중에서 선택된 하나 이상의 형상을 갖는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The silicon is a porous silicon composite cluster structure having one or more shapes selected from spheres, nanowires, needles, rods, particles, nanotubes, nanorods, wafers, and nanoribbons.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 평균입경은 200nm 내지 50 ㎛이고, 비표면적은 0.1 내지 100m²/g이고 밀도는 0.1 내지 2.8g/cc인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The porous silicon composite secondary particles have an average particle diameter of 200 nm to 50 μm, a specific surface area of 0.1 to 100 m ² /g, and a density of 0.1 to 2.8 g/cc of a porous silicon composite cluster structure.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 일차 입자의 실리콘은 평균 입경이 10nm 내지 30㎛인 입자인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The silicon of the porous silicon composite primary particles is a porous silicon composite cluster structure of particles having an average particle diameter of 10 nm to 30 μm.

제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터의 평균입경(D50)은 1 내지 30㎛이고, D10은 0.001 내지 10㎛이고, D90은 10 내지 60㎛인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.The method of claim 1,
The average particle diameter (D50) of the porous silicon composite cluster is 1 to 30㎛, D10 is 0.001 to 10㎛, D90 is 10 to 60㎛ porous silicon composite cluster structure.

실리콘 및 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 포함하는 구조체, 분산제 및 용매를 포함하는 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는 단계;
상기 다공성 실리콘 이차 입자에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하여 다공성 실리콘 복합체 클러스터를 얻는 단계; 및
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물을 건식 혼합하는 단계를 포함하여 제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 제조하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.obtaining porous silicon secondary particles from a composition comprising silicon and a structure comprising silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon, a dispersant, and a solvent;
supplying a carbon source gas to the porous silicon secondary particles and heat-treating to obtain a porous silicon composite cluster; and
A porous silicon composite cluster structure for preparing the porous silicon composite cluster structure according to any one of claims 1 to 19, comprising the step of dry mixing the composition comprising the porous silicon composite cluster, amorphous carbon and a solvent. manufacturing method.

제20항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물에 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드, 부탄올 및 아세톤중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
A method for producing a porous silicon composite cluster structure by further adding at least one selected from N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, dimethylformamide, butanol and acetone to the composition comprising the porous silicon composite cluster, amorphous carbon and a solvent.

제20항에 있어서,
상기 조성물의 혼합하는 단계가 7000 내지 16,000rpm에서 밀링하여 실시되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
A method for producing a porous silicon composite cluster structure in which the mixing of the composition is carried out by milling at 7000 to 16,000 rpm.

제20항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물에 결정질 탄소를 더 부가하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
Method for producing a porous silicon composite cluster structure further adding crystalline carbon to the composition comprising the porous silicon composite cluster, amorphous carbon, and a solvent.

제20항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 비정질 탄소 및 용매를 포함하는 조성물에서 비정질 탄소의 함량은 다공성 실리콘 복합체 클러스터 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 40 중량부인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
The content of the amorphous carbon in the composition comprising the porous silicon composite cluster, the amorphous carbon and the solvent is 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silicon composite cluster.

제20항에 있어서,
상기 용매는 알코올계 용매이며,
상기 조성물로부터 다공성 실리콘 이차 입자를 얻는 단계는 조성물을 분무 건조하여 실시되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
The solvent is an alcohol-based solvent,
The step of obtaining the porous silicon secondary particles from the composition is a method for producing a porous silicon composite cluster structure carried out by spray-drying the composition.

제20항에 있어서,
상기 분산제는 스테아르산, 레조르시놀, 폴리비닐알콜 및 피치(pitch) 중에서 선택된 하나 이상인 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
The dispersing agent is stearic acid, resorcinol, polyvinyl alcohol, and at least one selected from pitch (pitch) method for producing a porous silicon composite cluster structure.

제20항에 있어서,
상기 열처리가 750 내지 1100℃에서 실시되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체의 제조방법.21. The method of claim 20,
Method for producing a porous silicon composite cluster structure wherein the heat treatment is carried out at 750 to 1100 ℃.

제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체.A carbon composite comprising the porous silicon composite cluster structure of any one of claims 1 and 3 to 19 and a carbon-based material.

제28항에 있어서,
상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연, 풀러렌, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 탄소섬유 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부인 탄소 복합체.29. The method of claim 28,
The carbon-based material is at least one selected from the group consisting of graphene, graphite, fullerene, graphitic carbon, carbon fibers and carbon nanotubes, and the content of the carbon-based material is based on 100 parts by weight of the carbon composite. 0.001 to 99.999 parts by weight of a carbon composite.

제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극.An electrode comprising the porous silicon composite cluster structure of any one of claims 1 and 3 to 19 or a carbon composite comprising the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

제30항에 있어서,
상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연, 풀러렌, 탄소섬유, 흑연질 탄소(graphitic carbon), 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 99.999 중량부인 전극.31. The method of claim 30,
The carbon-based material is at least one selected from the group consisting of graphene, graphite, fullerene, carbon fiber, graphitic carbon, and carbon nanotubes, and the content of the carbon-based material is based on 100 parts by weight of the carbon composite. to 0.001 to 99.999 parts by weight of the electrode.

제31항의 전극을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the electrode of claim 31 .

제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체 또는 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체와 탄소계 재료를 포함하는 소자(device).A device comprising the porous silicon composite cluster structure of any one of claims 1 and 3 to 19 or the porous silicon composite cluster structure and a carbon-based material.

제33항에 있어서,
상기 소자가 전계방출소자, 바이오센서, 반도체소자 또는 열전소자인 소자. 34. The method of claim 33,
The device is a field emission device, a biosensor, a semiconductor device or a thermoelectric device.

다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2탄소 플레이크를 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며,
상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며,
상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며,
상기 실리콘 복합체 일차 입자는 i) 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2) 및 ii) 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 열처리 생성물중에서 선택된 하나 이상의 산화실리콘과 상기 산화실리콘 상부에 배치된 제1탄소 플레이크를 포함하며,
상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하고, 실리콘 복합체 일차 입자에서 제1탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하며,
상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은 상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은, i)탄소공급원 기체 또는 ii)탄소공급원 기체와 환원성 기체를 포함하는 기체 혼합물 분위기에서 SiOx(0<x<2)를 열처리하여 얻은 생성물이며,
상기 SiOx(0<x<2)의 열처리 생성물은 i)실리콘 산화물(SiO₂) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체, ii)SiO₂와 SiOy(0<y<2)를 함유한 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체 또는 iii)SiOy(0<y<2) 매트릭스에 실리콘(Si)이 배치된 구조체인, 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.
A porous silicon composite cluster comprising a core including porous silicon composite secondary particles and a shell including a second carbon flake disposed on the core,
It includes a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster,
The porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles,
The silicon composite primary particles are i) silicon oxide (SiOx) (0<x<2) and ii) silicon oxide (SiOx) (0<x<2) at least one silicon oxide selected from heat treatment products and the silicon oxide on the top a first carbon flake disposed thereon;
The silicon oxide exists in the state of a film, a matrix, or a combination thereof, and the first carbon flakes in the silicon composite primary particles are graphene flakes,
The first carbon flakes and the second carbon flakes each exist in the form of a film, particle, matrix, or a combination thereof,
The heat treatment product of SiOx (0<x<2) is the heat treatment product of SiOx (0<x<2), i) a carbon source gas or ii) a carbon source gas and a reducing gas in a gas mixture atmosphere containing SiOx ( It is a product obtained by heat-treating 0<x<2),
The heat treatment product of SiOx (0<x<2) is i) a silicon oxide (SiO ₂ ) structure in which silicon (Si) is disposed in a matrix, ii) SiO ₂ and SiOy (0<y<2) in a matrix containing A structure in which silicon (Si) is disposed or iii) a structure in which silicon (Si) is disposed in a SiOy (0<y<2) matrix, a porous silicon composite cluster structure.

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제35항에 있어서,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 10nm 이하의 거리만큼 이격되고, 1개 내지 30개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.3 내지 1,000nm이고,
상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.36. The method of claim 35,
The graphene flakes are spaced apart by a distance of 10 nm or less from silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and include 1 to 30 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.3 to 1,000 nm,
The graphene flakes are porous silicon composite cluster structures that are oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

제35항에 있어서,
상기 제2탄소 플레이크가 그래핀 플레이크이며,
상기 그래핀 플레이크는 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)에서 1,000nm 이하의 거리만큼 이격되고, 1 내지 30개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.3 내지 50nm이고,
상기 그래핀 플래이크는 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체.36. The method of claim 35,
The second carbon flake is a graphene flake,
The graphene flakes are spaced apart by a distance of 1,000 nm or less from silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and include 1 to 30 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.3 to 50 nm,
The graphene flakes are porous silicon composite cluster structures that are oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.