KR101725260B1

KR101725260B1 - 염료 조성물

Info

Publication number: KR101725260B1
Application number: KR1020100026756A
Authority: KR
Inventors: 야스키 다츠미; 유코 시로우치; 츠요시 마에다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2017-04-10
Also published as: KR20100109415A; TW201041980A; TWI496840B; CN101851434A; JP5534882B2; CN101851434B; JP2010254964A

Abstract

식 (1)로 나타내는 화합물 및 식 (2)로 나타내는 화합물을 포함하는 염료 조성물 (A-1).

염료 조성물(A-1), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.

Description

염료 조성물{DYE COMPOSITION}

본 발명은, 염료 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 원하는 분광 특성을 구비하고, 박막으로 미세한 착색 패턴을 형성하기 위하여, 예를 들면, 여러가지 아조색소 및 크산티움계 색소 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등).

최근, 컬러 필터에서는, 더 한층 높은 콘트라스트화가 요망되고 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평7-134207호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개평7-146402호 공보

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 더욱 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있는 염료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[18]을 제공하는 것이다.

[1]. 식 (1)로 나타내는 화합물 및 식 (2)로 나타내는 화합물을 포함하는 염료 조성물.

[식 (1) 및 식 (2)에서,

R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K 또는 -SO₃H를 나타내고, R¹∼R¹⁵ 중 하나의 기가, -SO₃ ^-를 나타내고,

R¹⁶은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹⁷-로 치환되어 있어도 되고, R¹⁷은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고,

R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^- , -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나의 기가, -SO₃ ^-을 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 적어도 하나는, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,

R^l8 및 R¹⁹는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼10의 1가의 방향족 복소환기를 나타내거나, 서로 결합하여 탄소수 2∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR¹⁶-으로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -NO₂, -CH=CH₂ 또는 -CH=CHR¹⁶으로 치환되어 있어도 된다.]

[2]. 또한, 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 [1]에 기재된 염료 조성물.

[식 (3)에서, R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.]

[3]. 식 (1)에서, R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-또는 -SO₃H를 나타내고,

R¹∼R¹⁵ 중 하나가 -SO₃ ^-를 나타내고, 또한 적어도 하나가 -SO₃H를 나타내는 [1] 또는 [2]에 기재된 염료 조성물.

[4]. 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나가 -SO₃ ^-를 나타내고, 또한 적어도 하나가 -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물.

[5]. 식 (3)에서, R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R⁴¹∼R⁵⁵의 적어도 2개가 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물.

[6]. 염료 조성물 100 질량부에 대하여, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량이 1 질량부 이상 35 질량부 이하이고,

식 (2)로 나타내는 화합물의 함유량이 65 질량부 이상 99 질량부 이하인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물.

[7]. 염료 조성물 100 질량부에 대하여, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량이 1 질량부 이상 15 질량부 이하이고,

식 (2)로 나타내는 화합물의 함유량이 65 질량부 이상 98 질량부 이하이며,

식 (3)으로 나타내는 화합물의 함유량이 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 [2]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물.

[8]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물(A-1), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성수지 조성물.

[9]. 또한 안료(A-2)를 포함하는 [8]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[10]. 안료(A-2)가, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 [9]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[11]. 염료 조성물(A-1)과, C.I. 피그먼트 블루 15:6의 질량비가 3:97∼50:50인 [10]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[12]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.

[13]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터.

[14]. 포토리소그래프법에 의해 형성되는 [13]에 기재된 컬러 필터.

[15]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물의 컬러 필터를 제조하기 위한 사용.

[l6]. [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 염료 조성물(A-1) 및 안료(A-2)를 포함하는 착색 조성물.

[17]. 안료(A-2)가, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 [16]에 기재된 착색조성물.

[18]. 염료 조성물(A-1)과, C.I. 피그먼트 블루 15:6의 질량비가 3:97∼50:50인 [17]에 기재된 착색 조성물.

본 발명의 염료 조성물(A-1)은, 식 (1)로 나타내는 화합물(이하「화합물 (1)」이라 하는 경우가 있다)과, 식 (2)로 나타내는 화합물(이하「화합물(2)」라 하는 경우가 있다)의 양쪽을 함유한다.

또한, 본 명세서에서는, 탄소수에 의해 다르나, 특별히 단서가 없는 한, 뒤에서 설명하는 치환기는, 어느 쪽의 화학구조식에서도 동일한 것이 예시된다. 또, 직쇄 또는 분기 양쪽을 취할 수 있는 것은, 그 어느 것이든 포함한다.

[식 (1) 및 식 (2)에서,

R¹⁶은, 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹⁷-로 치환되어 있어도 되고,

R¹⁷은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.

R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^- , -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나의 기가, -SO₃ ^-를 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 적어도 하나의 기가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.

R^l8 및 R¹⁹는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼10의 방향족 복소환기를 나타내거나, 서로 결합하여 탄소수 2∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR¹⁶-로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -NO₂, -CH=CH₂ 또는 -CH=CHR¹⁶으로 치환되어 있어도 된다.]

식 (1) 및 식 (2)는, 어느 것이나 각 화합물 중의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.

여기서, 포화 탄화수소기란, 알킬기, 시클로알킬기, 이들 치환기를 임의로 조합시킨, 알킬기를 가지는 시클로알킬기, 시클로알킬기를 가지는 알킬기이어도 된다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 아랄킬기, 알킬기를 가지는 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

알킬기를 가지는 아릴기로서는, 트릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등 외에, 상기한 치환기를 임의로 조합시킬 수 있다.

방향족 복소환으로서는,

등을 들 수 있다.

복소환으로서는, 방향족 복소환이어도 되고, 방향성을 가지지 않는 것이어도 된다.

방향성을 가지지 않는 복소환으로서는,

등을 들 수 있다.

또한, 상기한 고리의 결합손은, 임의의 위치 및 상기한 위치의 어느 것이어도 된다.

-OR¹⁶으로서는, 상기한 알콕시기 등을 들 수 있다.

-CO₂R¹⁶으로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 트리시클로데실옥시카르보닐기, 메톡시프로폭시카르보닐기, 에톡시프로필옥시카르보닐기, 헥실록시프로폭시카르보닐기, 2-에틸헥실록시프로폭시카르보닐기, 메톡시헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂NHR¹⁸로서는, 술파모일기, N-(메틸)술파모일기, N-(에틸)술파모일기, N-(프로필)술파모일기, N-(이소프로필)술파모일기, N-(부틸)술파모일기, N-(이소부틸)술파모일기, N-(펜틸)술파모일기, N-(이소펜틸)술파모일기, N-(네오펜틸)술파모일기, N-(시클로펜틸)술파모일기, N-(헥실)술파모일기, N-(시클로헥실)술파모일기, N-(헵틸)술파모일기, N-(시클로헵틸)술파모일기, N-(옥틸)술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(시클로옥틸)술파모일기, N-(노닐)술파모일기, N-(데실)술파모일기, N-(트리시클로데실)술파모일기, N-(메톡시프로필)술파모일기, N-(에톡시프로필)술파모일기, N-(프로폭시프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(헥실록시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실록시프로필)술파모일기, N-(메톡시헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등을 들 수 있다.

또한, -SO₂NHR¹⁸로서는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다. 단, 이하의 식에서, X¹은 할로겐 원자를 나타낸다. X³은, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. X²는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 상기한 알킬기 외에, 퍼플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 상기한 알킬기, 특히, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, -SO₂NHR¹⁸로서는, R¹⁸이 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다.

-SO₂N(R¹⁸)R¹⁹로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

R¹⁸ 및 R¹⁹가 서로 결합하여 형성하는 복소환으로서는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁸ 및 R¹⁹로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 5∼7의 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8∼10의 아랄킬기, 탄소수 2∼8의 하이드록시기 함유 알킬기 및 아릴기, 탄소수 2∼8의 알콕시기 함유 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼8의 분기형상 알킬기가 더욱 바람직하며, 2-에틸헥실기인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (1)에서, R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K 또는 -SO₃H이고, 또한 R¹∼R¹⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-인 것이 바람직하다. R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^- 또는 -SO₃H이고, 또한 R¹∼R¹⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^- 또는 -SO₃H이고, 또한 R¹∼R¹⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-이고, 또한, R¹∼R¹⁵ 중 하나가, -SO₃H인 것이 특히 바람직하다.

또한, 화합물 (1)은, 이하의 식 (1a)로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

[식 (1a)에서,

R^1'는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,

R^2'는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K 또는 -SO₃H를 나타낸다. 단, 한쪽의 R^2'는 -SO₃ ^-을 나타낸다.]

화합물 (1)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.

화합물 (2)에 있어서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸이고, 또한 R²¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸인 것이 바람직하다. R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸이고, 또한 R²¹∼R³⁵ 중 적어도 하나가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸인 것이 바람직하다.

또한, 화합물 (2)는, 이하의 식 (2a)로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

[식 (2a)에서,

R^21'은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기,

R^22'는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, 단, 하나의 R^22'는, -SO₃ ^-을 나타내고, 적어도 하나의 R^22'는, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.]

화합물 (2)로서는, 이하의 화합물 (2-1), 화합물 (2-2) 및 화합물 (2-3)을 들 수 있다.

화합물 (2-1)은, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H 또는 -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹를 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-를 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹를 나타내는 화합물이다.

화합물 (2-1)은, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H 또는 -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹를 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-를 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (2-2)는, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나의 기가, -SO₃ ^-를 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 화합물이다.

화합물 (2-2)는, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-를 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (2-3)은, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR^l6, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-을 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 적어도 2개가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 화합물이다.

화합물 (2-3)은, 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,

R²¹∼R³⁵ 중 하나가, -SO₃ ^-를 나타내고, R²¹∼R³⁵ 중 적어도 2개가, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (2)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물은, 시판의 것을 사용하여도 되고, 예를 들면, 일본국 특개2003-201413호에 기재된 방법 또는 이것에 준하는 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 염료 조성물은, 염료로서, 화합물 (1)과 화합물 (2)만을 함유하는 경우, 염료 조성물 100 질량부에 대하여, 화합물 (1)이, 바람직하게는 1 질량부 이상 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하 함유되어 있다. 또, 화합물 (2)가, 바람직하게는 65 질량부 이상 99 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상 99 질량부 이하이다. 또한, 화합물 (1)이 1 질량부 이상 35 질량부 이하, 또한 화합물 (2)가 65 중량 이상 99 질량부 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 염료 조성물은, 또한 식 (3)으로 나타내는 화합물[이하「화합물 (3)」이라는 경우가 있다]을 포함하고 있어도 된다.

[식 (3)에서,

R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.]

화합물 (3)은, 식 (3)에서, R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R⁴¹∼R⁵⁵ 중 적어도 2개가, -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 화합물 (3)은, 이하의 식 (3a)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[식 (3a)에서,

R^41'는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼l0의 알킬기, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.]

화합물 (3)으로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 염료 조성물은, 염료로서, 화합물 (1)과, 화합물 (2)와, 화합물 (3)을 함유하는 경우, 염료 조성물 100 질량부에 대하여, 화합물 (1)이, 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 13 질량부 이하 함유되어 있다. 또, 화합물 (2)가, 바람직하게는 65 질량부 이상 98 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상 95 질량부 이하이다. 화합물 (3)은, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 17 질량부 이하이다. 또한, 화합물 (1)이 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 화합물 (2)가 65 질량부 이상 98 질량부 이하, 그리고 화합물 (3)이 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.

화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (3)은, 예를 들면, -SO₃H를 가지는 색소 또는 색소 중간체를 통상법에 의해 클로르화하고, 얻어진 -SO₂Cl을 가지는 색소 또는 색소 중간체를 R¹⁸-NH₂ 또는 R¹⁸-NHR¹⁹로 나타내는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 일본국 특개평3-78702호 공보 3페이지의 우측 상란∼좌측 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 마찬가지로 클로르화한 후, 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은, 상기한 염료 조성물(A-1) 및 안료(A-2)를 포함한다.

안료(A-2)로서는, 유기안료, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6에서 선택되는 적어도 하나의 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이들 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

유기안료는, 필요에 따라, 로진처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거처리 등이 실시되어 있어도 된다.

유기안료는, 입자지름이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

안료 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 애나이언계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.

안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 (A-2) 1 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하 이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

염료 조성물(A-1)과 안료(A-2)의 함유량 비율(질량비)은, 1:99∼99:1인 것이 바람직하고, 1:99∼60:40인 것이 더욱 바람직하며, 3:97∼50:50인 것이 더욱 바람직하고, 5:95∼40:60인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 고콘트라스트, 고명도의 도포막 및 패턴을 얻을 수 있고, 내열성, 내약품성이 양호해진다.

특히, 염료 조성물(A-1)과, C.I. 피그먼트 블루 15:6의 질량비가 3:97∼50:50인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 상기한 염료 조성물(A-1), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다.

염료 조성물(A-1)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.3∼30 질량%, 바람직하게는 1∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼15 질량%이다.

또, 안료(A-2)를 포함하는 경우, 염료 조성물(A-1)과 안료(A-2)의 합계량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.3∼50 질량%, 바람직하게는 1∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량%이다.

또한, 안료(A-2)가 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 경우, 염료 조성물(A-1)과 C. I. 피그먼트 블루 15:6의 합계량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 1∼50 질량%, 바람직하게는 3∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼25 질량%이다.

여기서, 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.

알칼리 가용성 수지(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 수지를 사용하여도 된다.

예를 들면, 알칼리 가용성 수지(B)는, 카르복시기를 가지는 구성단위를 포함한다. 카르복시기를 가지는 구성단위로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.

(메타)아크릴산에 유래하는 구성단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(B)를 구성하는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 16 몰% 이상 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 18 몰% 이상 38 몰% 이하이다. (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 현상 시에, 비화소부의 용해성이 양호해진다. 또, 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있다.

알칼리 가용성 수지(B)를 구성하는 (메타)아크릴산에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위를 유도하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 비닐화합물, 불포화카르본산에스테르류, 불포화카르본산아미노알킬에스테르류, 불포화카르본산글리시딜에스테르류, 카르본산비닐에스테르류, 불포화에테르류, 시안화비닐화합물, 불포화아미드류, 불포화이미드류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로 모노머류, 식 (II)로 나타내는 단위 및 식 (III)으로 나타내는 단위 등을 들 수 있다.

[식 (II) 및 식 (III)에서, R⁵³ 및 R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁶은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]

알칼리 가용성 수지(B)로서는, 구체적으로는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드공중합체, 메타크릴산/식 (II)로 나타내는 구성 성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R⁵³은 메틸기를 나타내고, R⁵⁴는 수소원자를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트공중합체, 식 (II)로 나타내는 구성 성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R⁵³은 메틸기를 나타내고, R⁵⁴는 수소원자를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/식 (III)으로 나타내는 구성 성분[단, 여기서는, 식 (III)에서, R⁵⁵는 메틸기를 나타내고, R⁵⁶은 수소원자를 나타낸다.]/스티렌공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트공중합체, 식 (IV)로 나타내는 알칼리 가용성 수지(B) 등을 들 수 있다.

식 (II)로 나타내는 구성성분을 가지는 알칼리 가용성 수지(B), 예를 들면, 메타크릴산/식 (II)로 나타내는 구성 성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R⁵³은 메틸기를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 공중합체를 얻고, 얻어진 공중합체와 식 (V)로 나타내는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

[식 (V)에서, R⁵⁴는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

메타크릴산/식 (III)으로 나타내는 구성 성분[단, 여기서는, 식 (III)에서, R⁵⁵는 메틸기를 나타낸다.]/스티렌공중합체/트리시클로데실메타크릴레이트공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데실모노메타크릴레이트공중합체에, 식 (VI)로 나타내는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

공중합은, 일반적으로, 중합 개시제를 사용하여 용매 중에서 행하여진다.

중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴이나 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)과 같은 아조화합물, 과산화벤조일이나 과산화- tert-부틸과 같은 과산화물 등이 사용된다.

용매는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 뒤에서 설명하는 용제(E)로서 예시한 용제 등이 사용된다.

반응 온도는, 중합 개시제의 분해 온도나 용제 및 모노머의 비점 등을 고려하여 결정하면 된다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체의 측쇄를, 중합성기를 가지는 화합물로 변성하여, 감광성의 알칼리 가용성 수지(B)로 할 수도 있다. 이때, 수지에 중합성기를 도입하기 위한 촉매를 가하여도 된다.

촉매로서는, 예를 들면, 트리스디메틸아미노메틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 부반응을 방지하기 위한 첨가제를 가하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 하이드록시퀴논 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지(B)로서는, 또한, 이하의 공중합체 [K1]∼[K4] 등을 들 수 있다.

[K1] 불포화카르본산 및/또는 불포화카르본산무수물(B1)[이하, 단지「(B1)」 이라고 기재하는 경우가 있다]과, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르구조를 가지는 단량체(B2)[이하, 단지「(B2)」라고 기재하는 경우가 있다]를 중합하여 이루어지는 공중합체.

[K2] (B1)과 (B2)와 단량체(B3)를 중합하여 이루어지는 공중합체. 여기서, 단량체(B3)[이하, 단지「(B3)」이라고 기재하는 경우가 있다]는, (B1) 및/또는 (B2)와 공중합 가능한 단량체로서, (B1) 및/또는 (B2)는 아닌 단량체이다.

[K3] (B1)과 (B3)의 공중합체에서, (B1)에 유래하는 카르복시기의 일부를, (B2)에 유래되는 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르구조와 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체.

[K4] (B1)과 (B3)의 공중합체.

그 중에서도, 적어도 (B1)과 (B2)를 중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

(B1)로서는, 예를 들면, 지방족불포화카르본산 및/또는 지방족불포화카르본산무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산류 ;

말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화디카르본산류 ; 및

이들 불포화디카르본산류의 무수물 ;

호박산모노[2-(메타)아크릴로일록시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일록시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화모노[(메타)아크릴로일록시알킬]에스테르류 ;

5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔무수물(하이믹산 무수물) 등의 카르복시기 또는 카르본산 무수물 함유 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔류 ;

α-(하이드록시메틸)아크릴산 등, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 점에서 바람직하다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 단서가 없는 한, 예시한 화합물, 성분, 제제 등은 어느 것이나 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

(B2)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르 구조(예를 들면, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 테트라하이드로푸릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기)를 가지고 있으면 되고, 또한, 불포화 결합을 가지는 단량체인 것이 바람직하다. (B2)로서는, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르구조 및 에틸렌성 탄소-탄소불포화결합을 가지는 단량체가 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르구조 및 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 특히 바람직하다.

(B2)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기를 가지는 단량체, 옥세타닐기를 가지는 단량체, 테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.

상기한 옥시라닐기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 지방족 옥시라닐기 및 지환식 옥시라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 중합성 화합물을 말한다.

옥시라닐기를 가지는 단량체는, 지방족 옥시라닐기 및 지환식 옥시라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지고, 또한 불포화결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

지방족 옥시라닐기란, 쇄식(鎖式) 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 기의 것을 말한다.

지방족 옥시라닐기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본국 특개평7-248625호 공보에 기재된 하기식 (VI)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (VI)에서, R⁶¹∼R⁶³은, 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 및 시클로알킬기이고, m¹은 1∼5의 정수이다.].

식 (VI)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜 에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.

지환식 옥시라닐기란, 고리식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 기의 것을 말한다.

지환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 지방족 단환식 옥시라닐기를 가지는 단량체, 지방족 다환식 옥시라닐기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다. 지방족 단환식 옥시라닐기란, 단환성의 고리식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 기를 말한다. 또, 지방족 다환식 옥시라닐기란, 다환성의 고리식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 기를 말한다. 이들 옥시라닐기를 가지는 단량체는, 지방족 단환식 에폭시기 및 지방족 다환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한, 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 지방족 단환식 에폭시기 및 지방족 다환식 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지고, 또한 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

상기한 단환성의 고리식 올레핀으로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 5∼7의 화합물이 바람직하다.

지방족 단환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예를 들면, 셀록사이드 2000 ; 다이셀화학공업(주)제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 A400 ; 다이셀화학공업(주)제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 M100 ; 다이셀화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.

상기한 다환성의 고리식 올레핀으로서는, 예를 들면, 디시클로펜텐, 트리시클로데센, 노르보르넨, 이소노르보르넨, 비시클로옥텐, 비시클로노넨, 비시클로운데센, 트리시클로운데센, 비시클로도데센, 트리시클로도데센 등을 들 수 있다.

그 중에서도 탄소수 8∼12의 화합물이 바람직하다.

지방족 다환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식 (VIII)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 등을 들 수 있다.

식 (VII) 및 식 (VIII)에서, R⁷¹ 및 R⁷²는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

X⁷¹ 및 X⁷²는, 각각 독립으로, 단결합, -X⁷³-, *-X⁷³-O-X⁷⁴-, *-X⁷³-S-X⁷⁴-, *-X⁷³-NH-X⁷⁴-를 나타낸다. X⁷³ 및 X⁷⁴는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.

*는, O와의 결합손을 나타낸다.

R⁷¹ 및 R⁷²로서는, 구체적으로는, 수소원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기 ;

하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기 치환 알킬기를 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기이다. 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.

알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X²로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O-(*는 O와의 결합손을 나타낸다)기, *-CH₂ CH₂-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH₂ CH₂-O-기를 들 수 있다.

식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식(VIII)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 하기의 식(VII')으로 나타내는 화합물 및 식(VIII')으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

식 (VII') 및 식 (VIII')에서, R^71' 및 R^72'는, 각각 상기 R⁷¹ 및 R⁷²와 동일한 의미이다.

식 (VII)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (VII-1)∼식(VII-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(VII-1), 식(VII-3), 식(VII-5), 식(VII-7), 식(VII-9), 식(VII-11)∼식(VII-15)이다. 더욱 바람직하게는 식 (VII-1), 식(VII-7), 식(VII-9), 식(VII-15)이다.

식 (VIII)으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (VIII-1)∼식 (VIII-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (VIII-1), 식(VIII-3),식 (VIII-5), 식(VIII-7), 식 (VIII-9), 식 (VIII-11)∼식 (VIII-15)이다. 더욱 바람직하게는 식 (VIII-1), 식 (VIII-7), 식 (VIII-9), 식 (VIII-15)이다.

식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식 (VIII)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (VII):식 (VIII)에서 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.

옥세타닐기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 옥세타닐기를 가지는 중합성 화합물을 말한다. 옥세타닐기를 가지는 단량체는, 옥세타닐기 및 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 가지고, 또한 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

옥세타닐기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 테트라하이드로푸릴기를 가지는 중합성 화합물을 말한다. 테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체는, 테트라하이드로푸릴기 및 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 테트라하이드로푸릴기를 가지고, 또한 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

공중합 가능한 단량체(B3)로서는, 예를 들면,

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류 ;

시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라 불리우고 있다], 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 등의 (메타)아크릴산 고리형상 알킬에스테르류 ;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류 ;

말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르 ;

2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;

N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 ;

N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드 ;

N-아다만틸말레이미드, N-노르보르닐말레이미드 등의 N-가교 탄소환식기 치환 말레이미드 ;

N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 ;

N-벤질말레이미드 등의 N-아랄킬말레이미드 ;

N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐 이미드 유도체류 ;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 점에서 바람직하다.

공중합체 [K1]∼[K4]는, 예를 들면, 문헌「고분자합성의 실험법」(오츠다카유키 저 발행소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단량체(B1) 및 (B2), 임의로 (B3)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응용기 속에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환하여, 산소 부존재 하에서 교반, 가열, 보온함으로써, 중합체가 얻어진다. 넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 중합조건은, 제조설비, 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 적절하게 조정할 수 있다.

여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제는, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 예시한 중합 개시제 및 용제 등을 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용하여도 된다.

특히, 이 중합 시에 용제로서, 뒤에서 설명하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 제조공정을 간략화할 수 있다.

공중합체 [K1]을 구성하는 각 단량체의 비율은, 공중합체 [K1]을 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(B1) 5∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼90 몰%

(B2) 5∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼90 몰%.

또, 공중합체 [K2]를 구성하는 각 단량체의 비율은, 공중합체 [K2]를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(B1) 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼35 몰%

(B2) 2∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼80 몰%

(B3) 1∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼60 몰%.

공중합체 [K3]는, 2단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

먼저, (B1) 및 (B3)을, 상기한 방법과 마찬가지로 공중합시켜 공중합체를 얻는다.

이 경우, 각 단량체의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(B1) 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼45 몰%

(B3) 50∼95 몰%, 바람직하게는 55∼90 몰%.

다음에, (B1) 및 (B3)의 공중합체에 유래하는 (B1)의 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부를 (B2)에 유래하는 고리형상 에테르와 반응시킨다.

이를 위하여, 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (B2), 반응촉매 및 중합 금지제 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들면, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응을 계속한다. 넣는 방법, 반응온도 및 시간 등의 반응조건은, 제조설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다.

이 경우의 (B2)의 몰수는, (B1)의 몰수에 대하여, 5∼80 몰%가 적합하고, 더욱 바람직하게는 10∼75 몰% 이며, 특히 바람직하게는 15∼70 몰% 이다.

반응 촉매는, 예를 들면, 카르복시기와 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 테트라하이드로푸릴기와의 반응촉매로서 사용되는 것이 적합하다. 구체적으로는, 트리스디메틸아미노메틸페놀 등이 예시된다.

반응 촉매의 사용량은, 예를 들면, (B1)∼(B3)의 합계량에 대하여 0.001∼5% 가 바람직하다.

중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

중합 금지제의 사용량은, 예를 들면, (B1)∼(B3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001∼5%가 바람직하다.

공중합체 [K4]를 구성하는 각 단량체의 비율은, 공중합체 [K4]를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(B1) 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼35 몰%

(B2) 60∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 65∼95 몰%.

공중합체 [K1]∼[K4]의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000 이다.

공중합체 [K1]∼[K4]의 분산도(분자량 분포), [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4.0 이다.

알칼리 가용성 수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 5,000∼35,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6,000∼30,000 이며, 특히 바람직하게는 7,000∼28,000 이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막 경도가 향상되고, 잔막율도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있다.

또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면, GPC 법에 의해 측정한 값이며, 구체적으로는 실시예에서 기재한 측정조건에 의해 측정된 것 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지(B)의 산가는, 50∼150 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼135, 특히 바람직하게는 70∼135 이다. 여기서 산가는 알칼리 가용성 수지(B) 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상은 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 적정(適定)함으로써 구할 수 있다.

알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 특히 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이, 이 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.

광중합성 화합물(C)은, 광을 조사받음으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.

광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물(C)은, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 상기한 광중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다.

상기한 광중합 개시제(D)로서는, 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 광을 조사받음으로써 활성 라디칼을 발생한다. 또, 산 발생제는 광을 조사받음으로써 산을 발생한다.

상기한 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기한 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기한 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기한 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기한 옥심계 화합물로서는, 예를 들면, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.

또, 활성 라디칼발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센화합물 등을 사용하여도 된다.

상기한 산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포나이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄p-톨루엔술포나이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

또, 상기한 활성 라디칼발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는, 산발생제로서도 사용된다.

광중합 개시제(D)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량% 이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광시간이 단축되어 생산성이 향상한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시 조제(F)가 더 함유되어 있어도 된다. 광중합 개시 조제(F)는, 통상, 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.

광중합 개시 조제(F)로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

상기한 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

광중합 개시 조제(F)는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 광중합 개시 조제(F)로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시 조제(F)로서는, 예를 들면, 상품명「EAB-F」[호도가야화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제(F)의 조합으로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.

이들 광중합 개시 조제(F)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제(D) 1몰당, 바람직하게는 0.01∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 포함한다.

용제(E)로서는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 에스테르류(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르류 이외의 에테르류(-O-를 포함하는 용제), 에스테르류 이외의 케톤류(-CO-를 포함하는 용제), 알콜류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

상기 에스테르류로서는, 예를 들면, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 옥시아세트산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.

상기한 에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는, 예를 들면, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

상기 알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기한 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

상기한 아미드류로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.

착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 100질량%에 대하여, 질량분률로 바람직하게는 70∼95 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량% 이다. 바꿔 말하면, 고형분이, 착색 감광성 수지 조성물 100질량%에 대하여 5∼30 질량%, 바람직하게는 8∼25 질량%가 되도록, 용제(E)의 함유량을 조정하는 것이 적합하다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성하였을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 또한, 계면활성제(G)가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제(G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

상기한 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 폴리에테르변성 실리콘오일 SH8400[상품명 : 도레이 실리콘 ; 도레이·다우코닝(주)제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·저팬 합동회사제] 등을 들 수 있다.

상기한 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미토모 스리엠(주)제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30[DIC (주)제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머터리얼전자화성(주)제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주)제], E5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소제], BM-1000, BM-1100[모두 상품명 : BM Chemie 사제] 등을 들 수 있다.

상기한 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC (주)제] 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

계면활성제(G)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.00001∼0.1 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.00005∼0.01 질량%이다. 계면활성제(G)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 도포막의 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터, 도포막 또는 착색 패턴을 형성하기 위하여 적합하게 이용할 수 있고, 색 농도, 명도, 콘트라스트, 감도, 해상도, 내열성 등이 양호한 착색 패턴 및 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다. 또, 이들 컬러 필터 또는 착색 패턴을 그 구성부품의 일부로서 구비하는 광학 필름, 어레이 기판 등, 또한, 이들 컬러 필터, 도포막 또는 착색 패턴, 광학 필름 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시장치, 예를 들면, 공지의 액정 표시장치, 유기 EL장치, 고체 촬상 소자 등의 여러가지 착색 화상에 관련되는 기기 모두에, 공지의 형태로, 이용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터, 도포막 또는 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거/건조하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하고, 현상하는 방법, 포토리소그래프법이 불필요한 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

이 경우의 도포막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼30 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎛ 정도이다.

착색 감광성 수지 조성물의 도포방법은, 예를 들면, 압출코팅법, 다이렉트그라비아코팅법, 리버스그라비아코팅법, CAP 코팅법, 다이코팅법 등을 들 수 있다. 또, 딥코터, 바코터, 스핀코터, 슬릿 & 스핀코터, 슬릿코터(다이코터, 커튼 플로우코터, 스핀리스코터라고도 불리우는 경우가 있다) 등의 코터를 사용하여 도포하여도 된다. 그 중에서도, 스핀 코터를 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.

용매의 제거/건조는, 예를 들면, 자연건조, 통풍건조, 감압건조 등을 들 수 있다. 구체적인 건조온도는, 10∼120℃가 바람직하고, 25∼100℃가 더욱 바람직하다. 건조시간은, 10초간∼60분간이 바람직하고, 30초간∼30분간이 더욱 바람직하다. 감압건조는, 50∼150 Pa 정도의 압력하, 20∼25℃ 정도의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 염료 조성물, 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터에 대하여, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 예에서의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

합성예 1 : 염료 A1의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 클로로포름 410부 및 디메틸포름 아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 37부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하여, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 다시 염화티오닐 4부를 첨가하여 35℃에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 34부, 이어서 트리에틸아민 89부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시, 메탄올 290부 및 아세트산 20부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 306부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 300부, 70℃의 탈이온수 1000부, 20℃의 탈이온수 300부로 순서대로 세정하였다. 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 A1을 적자색의 고체로서 51부 얻었다.

염료 A1에 포함되는 식 (1), (2) 및 (3)에서 나타내는 각 화합물의 화학동정을 LC-MS에 의해 행하였다. LC-MS 분석의 결과를 이하에 나타낸다.

또한, LC-MS의 측정조건은 이하와 같다.

장치 : 시마즈 LC-10A,

컬럼 ; Wakosil II 3C18HG(3 ㎛, 3 mmφ × 150 mm)

이동상 A액 ; 0.1% TMAB/물 : 아세토니트릴(9:1)

B액 ; 0.1% TMAB/물 : 아세토니트릴(1:9)

그라디언트(B액)

B 초기농도 ; 20%

20%→(30분)→60%→(5분)→100%(10분간 유지)

파장 ; 250 nm

컬럼 온도 ; 40도

유량 ; 0.5 mL/min

주입량 ; 5μL

MASS

장치 : HP LC/MSD

이온화 ; ESI+

스캔범위 ; 100-1500

Fragmentor ; 120V

DryingGas ; 350℃

화합물(1) : 실측값([M+H]⁺) ; 655.2,

계산값(Exact Mass) ; 654.2

화합물(2-1) : 실측값([M+H]⁺) ; 682.2,

계산값(Exact Mass) ; 681.2

화합물(2-2) : 실측값([M+H]⁺) ; 766.3,

계산값(Exact Mass) ; 765.3

화합물(2-3) : 실측값([M+H]⁺) ; 957.4,

계산값(Exact Mass) : 956.4

화합물(3) : 실측값(M⁺) ; 877.5,

계산값(Exact Mass) : 877.4

또, 식 (1), (2) 및 (3)으로 나타내는 각 화합물에 대하여, 각 피크의 면적비를 LC에 의한 면적 백분률법으로 산출하고, 각 화합물의 함유량을, 이들 화합물의 합계량 100부에 대하여 이하의 식에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

화합물(1) 유지시간 ; 14.0 ∼ 16.0분

화합물(2-1) 유지시간 ; 16.0∼25.0분

화합물(2-2) 유지시간 ; 25.0∼26.5분

화합물(2-3) 유지시간 ; 26.5∼31.0분

화합물(3) 유지시간 ; 31.0∼41.0분

합성예 2 : 염료 A2의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 클로로포름 410부 및 디메틸포름아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 37부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 다시 염화티오닐 4부를 첨가하여 35℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 34부, 이어서 트리에틸아민 89부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시 메탄올 260부 및 아세트산 25부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 396부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 300부, 70℃의 탈이온수 1000부, 20℃의 탈이온수 300부로 순서대로 세정하였다. 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 A2를 적자색의 고체로서 65부얻었다.

합성예 1과 동일하게 하여, A2에 포함되는 각 화합물의 화학동정을 행하고, 함유량을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

합성예 3 : 염료 A3의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 아세토니트릴 220부 및 디메틸포름아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 35부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 34부, 이어서 트리에틸아민 69부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시 메탄올 290부 및 아세트산 16부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 306부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 300부, 5% 염산 수용액 800부, 탈이온수 300부로 순서대로 세정한 후, 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 A3을 적자색의 고체로서 44부 얻었다.

합성예 1과 동일하게 하여, A3에 포함되는 각 화합물의 화학동정을 행하고, 함유량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

합성예 4 : 염료 A4의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 클로로포름 410부 및 디메틸포름 아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 37부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 이 후, 다시 염화티오닐 4부를 추가하여 35℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 34부, 이어서 트리에틸아민 89부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시 메탄올 260부 및 아세트산 25부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 415부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 300부, 5% 염산 수용액 800부, 탈이온수 300부로 순서대로 세정한 후, 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 조성물 A4를 적자색의 고체로서 42부 얻었다.

합성예 1과 동일하게 하여, A4에 포함되는 각 화합물의 화학동정을 행하여, 함유량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

합성예 5 : 염료 A5의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 클로로포름 410부 및 디메틸포름 아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 41부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 33부, 이어서 트리에틸아민 69부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시 메탄올 290부 및 아세트산 16부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 306부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 150부, 20℃ 탈이온수 200부로 순서대로 세정한 후, 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 A5를 적자색의 고체로서 53부 얻었다.

합성예 1과 동일하게 하여, A5에 포함되는 각 화합물의 화학동정을 행하여, 함유량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

합성예 6 : 염료 A6의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 용기 중에서, 클로로포름 410부 및 디메틸포름 아미드 28부를 혼합하였다. 혼합용액에, 10℃에서 20분에 걸쳐 염화티오닐 37부를 적하하였다. 적하 종료 후, 보온한 채로 30분 반응시켰다. 반응 혼합물에, Acid Red 289[주가이화성(주) 제] 57부를 15분에 걸쳐 첨가하고, 35℃에서 3시간 반응시켰다. 이 후, 다시 염화티오닐 4.1부를 첨가하고 35℃에서 1.5시간 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 10℃에서 2-에틸헥실아민 34부, 이어서 트리에틸아민 69부를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올 200부를 가한 후에, 액량이 대략 절반이 될 때까지 다시 농축하였다. 또 다시 메탄올 290부 및 아세트산 16부를 첨가하여 30분 반응시켰다. 반응물을, 이온 교환수 306부 중에 주입하여 결정화시켰다. 여과 후에 얻어진 결정을, 50% 메탄올 수용액 300부, 50℃ 탈이온수 500부, 20℃ 탈이온수 300부로 순서대로 세정한 후, 60℃에서 1일 감압 건조하여 염료 A6을 적자색의 고체로서 51부 얻었다.

합성예 1과 동일하게 하여, A6에 포함되는 각 화합물의 화학동정을 행하여, 함유량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

염료	화합물(단위 : 부)
염료	(1)	(2-1)	(2-2)	(2-3)	(2)합계	(3)
A1	4	4	65	15	84	12
A2	7	6	66	15	87	6
A3	13	28	39	10	77	10
A4	10	8	64	14	86	4
A5	4	6	63	14	83	13
A6	2	4	63	15	82	16

합성예 7 : 수지 B1의 합성

환류 냉각기, 적하로드 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 유산에틸 220부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 84부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트[식 (I)로 나타내는 화합물 및 식 (II)로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50:50으로 혼합.] 336부 및 유산에틸 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용해액을, 적하로드를 사용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 유산에틸 95부에 용해한 용액을, 별도의 적하로드를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은, 8.0×10³, 분산도는 2.5, 고형분 48%, 산가 50 mg-KOH/g의 수지용액 B1을 얻었다.

상기한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.

장치 ; HLC-8120GPC[도소(주) 제]

컬럼 ; TSK-GELG2000HXL

컬럼 온도 ; 40℃

용매 ; THF

유속 ; 1.0 mL/min

피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%

주입량 ; 50μL

검출기 ; RI

교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE

F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500[도소(주) 제]

실시예 1

[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 20부

아크릴계 안료 분산제 5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부

를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,

(A) 착색제 ; 염료 A1 3부

(B) 수지 ; 수지용액 B1 65부

(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 31부

(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE-01 ; 치바·저팬사 제] 9부

(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 229부

를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

[패턴의 형성]

2 인치 각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사제) 위에, 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다.

냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK ; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다.

광 조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여, 도포막을 얻었다.

방냉 후, 얻어진 도포막의 막 두께를, 막 두께 측정장치[DEKTAK3 ; 일본진공기술(주)제]를 사용하여 측정한 바, 2.2 ㎛이었다.

실시예 2∼6

염료 A1을, 표 1에 나타내는 염료 A2 ~ A6으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물 및 도포막을 얻었다.

[콘트라스트 평가]

얻어진 유리 기판 상의 도포막을, 2매의 편광판[POLAX-38S ; (주)루케오 제]으로 끼워, 콘트라스트 측정장치[CT-1 ; 츠보사카전기(주) 제], 휘도계[BM-5A; (주)탑콘테크노하우스 제], 광원으로서 냉음극간 F10 램프를 사용하여, 시료의 투과광의, 평행니콜에서의 휘도 및 직교니콜에서의 휘도를 측정하고, 평행니콜에서의 휘도와, 직교니콜에서의 휘도와의 비(평행니콜/직교니콜)를 콘트라스트로 하고, 콘트라스트가 6000 이상인 경우를 ○으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
염료	A1	A2	A3	A4	A5	A6
콘트라스트	○	○	○	○	○	○

본 발명에 의하면, 더욱 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 제공할 수 있는 염료 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물 및 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 조성물.

[식 (1) 및 식 (2)에서, R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃Na, -SO₃K 또는 -SO₃H를 나타내고,
R¹∼R¹⁵ 중 하나의 기가, -SO₃ ^-를 나타내고,
R¹⁶은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹⁷-로 치환되어 있어도 되고, R¹⁷은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₃ ^- , -SO₃Na, -SO₃K, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R²¹∼R³⁵중 하나의 기가, -SO₃ ^-을 나타내고, R²¹∼R³⁵중 적어도 하나는, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,
R^l8및 R¹⁹는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼10의 1가의 방향족 복소환기를 나타내거나, 서로 결합하여 탄소수 2∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR¹⁶-으로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -NO₂, -CH=CH₂또는 -CH=CHR¹⁶으로 치환되어 있어도 된다.]

[식 (3)에서, R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -OH, -OR¹⁶, -CO₂H, -CO₂R¹⁶, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타낸다.]
삭제
제 1항에 있어서,
상기 식 (1)에서, R¹∼R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-또는 -SO₃H를 나타내고,
R¹∼R¹⁵ 중 하나가 -SO₃ ^-를 나타내고, 또한 적어도 하나가 -SO₃H를 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식 (2)에서, R²¹∼R³⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고,
R²¹∼R³⁵ 중 하나가 -SO₃ ^-를 나타내고, 또한 적어도 하나가 -SO₂N(R¹⁸)R¹⁹ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식 (3)에서, R⁴¹∼R⁵⁵는, 각각 독립으로, 수소원자, -R¹⁶ 또는 -SO₂NHR¹⁸을 나타내고, R⁴¹∼R⁵⁵의 적어도 2개가 -SO₂NHR¹⁸을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
염료 조성물 100 질량부에 대하여, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량이 1 질량부 이상 15 질량부 이하이고,
상기 식 (2)로 나타내는 화합물의 함유량이 65 질량부 이상 98 질량부 이하이며,
상기 식 (3)으로 나타내는 화합물의 함유량이 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 염료 조성물.
제 1항에 기재된 염료 조성물(A-1), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성수지 조성물.
제 8항에 있어서,
안료(A-2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 9항에 있어서,
상기 안료(A-2)가, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 염료 조성물(A-1)과, C.I. 피그먼트 블루 15:6의 질량비가 3:97∼50:50인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제 8항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 도포막.
제 8항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 13항에 있어서,
상기 컬러 필터가, 포토리소그래프법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 1항에 있어서,
컬러 필터를 제조하기 위한 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 염료 조성물.
제 1항에 기재된 염료 조성물(A-1) 및 안료(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 16항에 있어서,
상기 안료(A-2)가, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 17항에 있어서,
상기 염료 조성물(A-1)과, C.I. 피그먼트 블루 15:6의 질량비가 3:97∼50:50인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.