KR101766745B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 하기 식 (１)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물. 다만, R1∼R18은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 니트로기 등을 나타낸다. M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다. R21∼R24는 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R25 및 R26은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 화합물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COMPOUND}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자 또는 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는 적색 화소를 가지며, 상기 적색 화소를 형성하는 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 염료를 사용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 적색 염료로서 Orasol Red G를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 특개 2009-163226호 공보
종래부터 알려진 상기의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성의 관점에서 반드시 충분하지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [１]∼[１0]을 제공하는 것이다.
[１] 착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 식 (１)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
Figure 112012011364552-pat00001
[식 (１)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.
R29는 -R32, -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이함]
[２] R29가 -R32이고,
R32가 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이며,
R19 및 R20이 서로 독립적으로 메틸기이고,
R21∼R24가 서로 독립적으로 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이며,
n이 0인 [１]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[３] R1∼R18 중에서, 하나 이상이 수소 원자이고, 하나 이상이 니트로기이며, 또한, 하나 이상이 -SO2R29인 [２]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[４] R1∼R10이 서로 독립적으로 수소 원자인 [３]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[５] R11∼R18 중에서 하나 이상이 수소 원자이고,
R11∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기이며, 또한
R11∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29인 [４]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[６] 광중합 개시제가 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 광중합 개시제인 [１]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[７] M1이 Cr인 [１]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[８] [１]∼[７] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[９] [８]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
[１0] 식 (１)로 나타내는 화합물.
Figure 112012011364552-pat00002
[식 (１)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.
R29는 -R32, -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이하다.]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 내용제성이 높은 착색 경화물(예를 들어, 도막, 패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(Ａ), 수지(Ｂ), 광중합성 화합물(Ｃ), 광중합 개시제(Ｄ) 및 용제(Ｅ)를 포함하고, 착색제(Ａ)는 식 (１)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(１)」이라고 함)을 포함하는 착색제이다.
화합물(１)은 크롬착 음이온 또는 코발트착 음이온과 크산텐 화합물에서 유래하는 양이온과의 염이다.
Figure 112012011364552-pat00003
[식 (１)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.
R29는 -R32, -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이하다.]
탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 1가의 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기로서는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-프로필사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-부틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4-이소프로필사이클로헥실기, 4-부틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
-R31-O-R32로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
-R31-CO-O-R32로서는 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
-R31-O-CO-R32로서는 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
-SO2R29로서는 술포기; 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-아릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기;
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-에톡시프로필)술파모일기, N-(3-프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-헥실옥시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4-옥틸옥시부틸)술파모일기 등의 -R31-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(메톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(메톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐메틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐에틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐에틸)술파모일기 등의 -R31-CO-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(아세틸옥시메틸)술파모일기, N-(아세틸옥시에틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시에틸)술파모일기 등의 -R31-O-CO-R32로 치환된 술파모일기;
N-사이클로헥실술파모일기, N-(2-메틸사이클로헥실)술파모일기, N-(3-메틸사이클로헥실)술파모일기, N-(4-메틸사이클로헥실)술파모일기, N-(4-부틸사이클로헥실)술파모일기 등의 치환기를 가지는 사이클로헥실기로 치환된 술파모일기;
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
-SO2R29는 -SO2R32, -SO2H 또는 -SO2NHR30이다. 이 중에서도, -SO2R32 및 -SO2NHR30이 바람직하다.
-SO2NHR30의 R30으로서는 바람직하게 수소 원자 또는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 2-에틸헥실기이다.
본 발명의 화합물이 -SO2R32를 가지는 경우, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R32인 것이 바람직하다. -SO2R32를 복수개 가지는 경우, 복수의 R32는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
-SO2R32 중에서의 R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 1가의 지방족 탄화수소기이다. -SO2R32로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 1-메틸부틸술포닐기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸술포닐기, 1,5-디메틸헥실술포닐기, 1,6-디메틸헵틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸술포닐기 및 에틸술포닐기가 바람직하고, 메틸술포닐기가 더욱 바람직하다.
R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 -SO2R29인 것이 바람직하다.
R1∼R18 중에서, 하나 이상이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1∼R10이 각각 독립적으로 수소 원자이고, R10∼R18 중에서 하나 이상이 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 수소 원자인 것이 더욱더 바람직하다.
내열성이 높아지는 경향이 있으므로, R1∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기인 것이 바람직하고, R11∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, R1∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29인 것이 바람직하고, R11∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29인 것이 더욱더 바람직하다. -SO2R29를 복수개 가지는 경우, 복수의 R29는 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
또한, R1∼R10이 각각 독립적으로 수소 원자이고, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 수소 원자이며, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기이고, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29인 것이 더욱더 바람직하다.
R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기이고, 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
색 농도가 높아지는 경향이 있으므로, R21∼R24로서는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 에틸기 등의 탄소수 1∼4개의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱더 바람직하다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 서로 독립적으로 수소 원자인 것이 바람직하다.
R27로서는 에틸렌기 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
n은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0이다. n이 이러한 수치이면, 화합물(１)의 원료를 입수하기에 용이하다.
또한, R1∼R10이 각각 독립적으로 수소 원자이고, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 수소 원자이며, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기이며, R11∼R14 중에서 하나 이상 및 R15∼R18 중에서 하나 이상이 -SO2R29이고, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기이며, R21∼R24가 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 1가 지방족 탄화수소이고, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자이고, n이 0이며, R29가 -R32이고, R32이 탄소수 1∼4개의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(１) 중에서, 착음이온의 배위자가 되는 피라졸아조 화합물의 바람직한 예로서는 식 (１-ａ１)∼식 (１-ａ6４)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00004
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화합물(１) 중에서, 착음이온의 바람직한 예로서는 식 (１-ｂ１)∼식 (１-ｂ6０)으로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00012
Figure 112012011364552-pat00013
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화합물(１) 중에서, 크산텐 화합물에서 유래하는 양이온의 바람직한 예로서는 식 (１-ｃ１)∼식 (１-ｃ3６)으로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00027
Figure 112012011364552-pat00028
Figure 112012011364552-pat00029
화합물(１)은 식 (１ｄ)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(１ｄ)」라고 함)과 크롬 화합물을 사용하여, 크롬착염을 형성시키고, 이후에 상기 크롬착염과 크산텐 화합물을 염교환 반응시키거나, 화합물(１ｄ)와 코발트 화합물을 사용하여, 코발트착염을 형성시키고, 이후에 코발트착염과 크산텐 화합물(ｂ)을 염교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00030
[식 (ａ４)에서, R1∼R5, R11∼R14 및 R19는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure 112012011364552-pat00031
[식 (ｂ)에서, R21∼R27 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A-는 1가의 음이온을 나타냄]
1가의 음이온으로서는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 - 또는 BF4 - 등을 들 수 있다.
크산텐 화합물(ｂ)는 식 (ｂ０)으로 나타내는 화합물과 식 (ｂ１)로 나타내는 화합물을 유기 용제 내에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00032
[식 (ｂ０) 및 식 (ｂ１)에서, R21∼R27, n 및 A-는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
상기 반응에 있어서, 반응 온도는 15 ℃∼60 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 1시간∼12시간이 바람직하다. 또한, 반응 시간의 단축 또는 수율 향상이라는 관점에서, 산 촉매 및/또는 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.
산 촉매로서는 황산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는 디사이클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등의 카르보디이미드류; 1-알킬-2-할로피리듐염류; 1,1'-카르보닐디이미다졸; 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산 염화물; 디-2-피리딜탄산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탈수제로서는 후처리 및 정제가 용이함으로 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 유기 용제로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화합물(１)의 착음이온의 배위자가되는 화합물(１ｄ)는 염료 분야에서 잘 알려져 있는 디아조늄염과 피라졸 화합물을 디아조 커플링하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (１ａ)로 나타내는 아민(이하,「아민(１ａ)」이라고 함)을 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함에 따라서 얻어지는 식 (１ｂ)로 나타내는 화합물을 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00033
[식 (１ａ) 및 식 (１ｂ)에서, R11∼R14는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A-는 무기 또는 유기 음이온을 나타냄]
상기 무기 음이온으로서는, 예를 들어 불소화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온 등을 들 수 있다. 상기 유기 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-, C6H5COO- 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3COO- 등을 들 수 있다.
식 (１ｂ)로 나타내는 화합물과, 식 (１ｃ)로 나타내는 화합물을 수성 용액 내에서 디아조 커플링함으로써, 식 (１ｄ)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(１ｄ)」라고 함)을 제조할 수 있다. 반응 온도는 -5 ℃∼60 ℃가 바람직하고, 0 ℃∼30 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간∼12시간이 바람직하고, 1시간∼4시간이 더욱 바람직하다. 상기 수성 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00034
[식 (１ｃ)에서, R1∼R5 및 R19는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물(１ｄ)이 -SO2R29를 가지고 -SO2R29가 -SO2NHR30인 경우, -SO2NHR30을 가지는 아민(１ａ)을 사용함으로써도 제조할 수 있지만, 술포기를 가지는 아민(１ａ)을 사용하여 커플링 반응을 실시한 후에, 술포기를 술폰아미드화하여 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물(１ｄ)에 있어서 술포기를 가지는 아조 화합물(이하,「화합물(１ｓ)」라고 함)을 합성해 두고, 할로겐화 티오닐 화합물에 의해서 술포기(-SO3H)를 술포닐 할라이드화(-SO2X; X는 할로겐 원자)하여 술포닐 할라이드 화합물을 얻고, 이어서 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)을 반응시킴으로써, 술포기를 술폰 아미드화하여 화합물(１ｄ)을 제조할 수 있다.
화합물(１ｓ)의 구체예로서는 식 (１-ａ１), 식 (１-ａ２), 식 (１-ａ５)∼식 (１-ａ２0)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (１-ａ５), 식 (１-ａ６), 식 (１-ａ1５) 및 식 (１-ａ1６)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐 화합물로서는 불화 티오닐, 염화 티오틸, 브롬화 티오닐, 요오드화 티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화 티오닐, 브롬화 티오닐 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염화 티오닐을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은 화합물(１ｓ) 1몰에 대하여, 1∼10몰인 것이 바람직하다. 더욱이, 반응계 중에 물이 반입되는 경우에는 할로겐화 티오닐 화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
술포닐 할라이드화는 용매 내에서 실시된다. 용매로서는, 예를 들어 1,4-디옥산 등의 에테닐류(특히 바람직하게는 고리형 에테르류); 클로로포름, 염화 메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화 아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 화합물(１ｓ) 1 질량부에 대하여, 예를 들어 3 질량부 이상(바람직하게는 5 질량부 이상), 10 질량부 이하(바람직하게는 8 질량부 이하)이다.
또한, 술포닐 할라이드화에는 N,N-디알킬포름아미드(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등)을 병용하는 것이 바람직하다. N,N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우, 이의 사용량은 할로겐화 티오닐 화합물 1몰에 대하여, 예를 들어 0.05∼1몰이다. 화합물(１ｓ)와 N,N-디알킬포름아미드를 용매 내에 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐 화합물을 첨가하면, 발열을 억제할 수 있다.
술포닐 할라이드화에 있어서 반응 온도는, 예를 들어 0 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 8시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하이다.
상기와 같이 하여 조제된 술포닐 할라이드 화합물은 단리된 아민(R30NH2)과 반응시켜도 되고, 단리하지 않은 반응 혼합물 그대로의 아민(R30NH2)과 반응시켜도 된다. 더욱이, 단리하는 경우에는, 예를 들어 반응 혼합물과 물을 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 얻어도 된다. 취득한 술포닐 할라이드 화합물의 결정은 아민(R30NH2)과의 반응 전에 필요에 따라서 물로의 세정 및 건조하여도 된다.
아민(R30NH2)으로서는 n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등을 포함할 수 있다. 아민(R30NH2)의 사용량은 술포닐 할라이드 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상 10몰 이하, 바람직하게는 7몰 이하이다.
술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 술포닐 할라이드 화합물에 아민(R30NH2)을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다. 또한, 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)과의 반응은 용매 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는 술포닐 할라이드 화합물을 조제할 때와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응은 바람직하게 염기성 촉매의 존재 하에서 실시된다. 염기성 촉매로서는, 예를 들어 3급 아민(트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민; 피리딘 등의 방향족 3급 아민), 및 2급 아민(디에틸아민 등의 지방족 2급 아민; 피페리딘 등의 고리형 지방족 2급 아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은 아민(R30NH2)에 대하여 1.1몰 이상 6몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이상 5몰 이하이다.
술포닐 할라이드 화합물에 아민(R30NH2)과 염기성 촉매를 첨가하는 경우, 염기성 촉매의 첨가 시간은 특별히 한정되지 않지만, 아민(R30NH2)의 첨가 전 및 첨가 후 중 어느 쪽이어도 되고, 아민(R30NH2)과 동일한 시간에 첨가하여도 된다. 또한, 반응성 아민과 미리 혼합한 후에 첨가하여도 되고, 아민(R30NH2)과는 별도로 첨가하여도 된다.
술포닐 할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응 온도는, 예를 들어 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은 1∼5시간이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 화합물(１ｄ)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 여러 가지의 수단을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 산(예를 들어, 아세트산 등) 및 물과 함께 혼합하고, 석출된 결정을 여과하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 산은 미리 산의 수용액을 조제한 후에, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하이며, 더욱더 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 또한, 반응 혼합물을 산의 수용액에 첨가한 후에는 상기의 온도에서 0.5∼2시간 정도로 더욱더 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻어진 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 재결정 등의 공지된 수법에 의해서 더욱더 정제하여도 된다.
화합물(１)의 음이온 부분이 크롬착 음이온인[식 (１) 중의 M1이 Cr임] 경우, 화합물(１ｄ)과 크롬 화합물을 수성 용매 중에서 70∼100 ℃로 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 화합물(１ｄ)과 크롬 화합물을 2:1∼4:1의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 크롬 화합물로서는 포름산 크롬, 아세트산 크롬, 염화 크롬, 불화 크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산 크롬, 아세트산 크롬, 황산 암모늄 크롬(ＩＩＩ)12수 등을 들 수 있다.
화합물(１)은 크롬착염과 크산텐 화합물(ｂ)을 용매 내에서 염교환 반응을 시킴으로써, 제조할 수 있다. 크롬착염과 크산텐 화합물(ｂ)을 1:1∼1:4의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물(１)의 음이온 부분이 코발트착 음이옴인[식 １) 중의 M1이 Co임] 경우, 화합물(１ｄ)과 코발트 화합물을 수성 용매 중에서 70∼100 ℃로 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 화합물(１ｄ)과 코발트 화합물을 2:1∼4:1의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 코발트 화합물로서는 염화 코발트, 아세트산 코발트, 황산 코발트, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(ＩＩＩ) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리스(2,4-펜타디오네이트)코발트(ＩＩＩ) 등을 들 수 있다.
화합물(１)은 코발트착염과 크산텐 화합물(ｂ)을 용매 내에서 염교환 반응을 시킴으로써, 제조할 수 있다. 코발트착염과 크산텐 화합물(ｂ)을 1:1∼1:4의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물(１)로서는 구체적으로 식 (１-１)∼식 (１-２7)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
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Figure 112012011364552-pat00036
Figure 112012011364552-pat00037
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화합물(１)의 함유량은 착색제(Ａ) 중에서 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 3 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
착색제(Ａ)는 화합물(１)과는 상이한 염료를 화합물(１)과 함께 포함하여도 된다. 상기 염기로서는 지용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염 또는 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(염색 사)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
구체적으로는 C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56; 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19; 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104; 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 모던트 염료로서는, C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; 등의 C.I. 모던트 염료 등을 들 수 있다.
착색제(Ａ)는 더욱더 안료를 화합물(１)과 함께 포함하여도 된다.
안료로서는 유기 안료, 예를 들어 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 등을 들 수 있다. 이 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 242, 254로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 내약품성이 양호해진다.
이러한 안료는 단독적으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
유기 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등을 실행하여도 된다.
유기 안료는 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 내에서 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 안료 분산제로서는 상품명으로 KP[신에츠화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이화학(주) 제], 솔스퍼스[제네카(주) 제], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크(주) 제], Disperbyk(byk 케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료(Ａ２)에 대하여, 바람직하게는 100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 50 잘량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제(Ａ) 중의 안료를 포함하는 경우, 이 안료의 함유량은 1∼99 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼97 질량%이다.
화합물(１)과 안료와의 함유량 비율(질량비)는 1:99∼99:1인 것이 바람직하고, 3:97∼90:10인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 고 콘트라스크, 고 명도를 얻는데 양호하다. 더욱더, 내열성, 내약품성이 양호해진다.
특히, 화합물(１)과 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 질량비가 3:97∼90:10인 것이 바람직하고, 3:97∼70:30인 것이 더욱 바람직하다.
착색제(Ａ)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 바람직하게는 5∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 8∼55 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 여기서, 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 착색제(Ａ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 할 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 바인더 폴리머를 필요량 함유시킬 수 있으며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(Ｂ)를 포함한다. 수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
수지(Ｂ)로서는, 예를 들어 이하의 수지[Ｋ１]∼[Ｋ４] 등을 들 수 있다.
[Ｋ１] 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ｂ)[이하,「(ｂ)」라고 함]와의 공중합체.
[Ｋ２] (ａ)와 (ｂ), (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이함](이하,「(ｃ)」라고 함)와의 공중합체.
[Ｋ３] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체.
[Ｋ４] (ｂ)와 (ｃ)와의 공중합체에 (ａ)를 반응시켜 얻어진 수지.
수지(Ｂ)가 (ａ)에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높게 할 수 있다.
(ａ)는, 예를 들어 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르 구조[예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리(옥소란 고리)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상]와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (ａ)는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
더욱이, 본 명세서에 있어서「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
(ａ)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ１)[이하,「(ａ１)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ２)[이하,「(ａ２)」이라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ３)[이하,「(ａ３)」이라고 함] 등을 들 수 있다.
(ａ１)은, 예를 들어 사슬식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 단량체(ａ１-１)[이하,「(ａ１-１)」이라고 함], 고리식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 단량체(ａ１-２)[이하,「(ａ１-２)라고 함]를 들 수 있다.
(ａ１-１)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(ａ１-２)로서는 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 세록사이드 2000; 다이셀화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀화학공업(주) 제], 및 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00045
[식 (Ｉ) 및 식 (ＩＩ)에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수 있다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6개의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합손을 나타냄]
탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는 바람직하게 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물로서는 식 (Ｉ-１)∼식 (Ｉ-１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ-１), 식 (Ｉ-３), 식 (Ｉ-５), 식 (Ｉ-７), 식 (Ｉ-９), 식 (Ｉ-１1)∼식 (Ｉ-１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ-１), 식 (Ｉ-７), 식 (Ｉ-９), 식 (Ｉ-１5)를 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00046
식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서는 식 (ＩＩ-１)∼식 (ＩＩ-１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (ＩＩ-１), 식 (ＩＩ-３), 식 (ＩＩ-５), 식 (ＩＩ-７), 식 (ＩＩ-９), 식 (ＩＩ-１1)∼식 (ＩＩ-１5)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (ＩＩ-１), 식 (ＩＩ-７), 식 (ＩＩ-９), 식 (ＩＩ-１5)를 들 수 있다.
Figure 112012011364552-pat00047
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물은 각각 단독적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (Ｉ):식 (ＩＩ)으로 5:95∼95:5이고, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 특히 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ２)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ａ２)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ３)로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다.
(ａ３)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ａ)로서는 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 점에서, (ａ１)인 것이 바람직하다. 더욱더, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (ａ１-２)가 더욱 바람직하다.
(ｂ)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;
무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 내에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이 중에서, 공중합 반응성의 관점 또는 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등이 바람직하다.
(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술 분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레인산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-바이하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소푸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지[Ｋ１]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ１]을 구성하는 전체 구조 단위 중에서, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 60∼98 몰%(더욱 바람직하게는 65∼95 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼40 몰%(더욱 바람직하게는 5∼35 몰%)
수지[Ｋ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지[Ｋ１]는, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 다카유키저 발생소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에서 배합하고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소에서 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 더욱이, 여기에 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않으며, 상기 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)를 들 수 있다. 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되고, 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서, 후술하는 용제 (Ｄ)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[Ｋ２]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[Ｋ２]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(더욱 바람직하게는 5∼80 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼40 몰%(더욱 바람직하게는 5∼35 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(더욱 바람직하게는 1∼60 몰%)
수지[Ｋ２]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지[Ｋ２]는, 예를 들어, 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로는 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다.
수지[Ｋ３]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[Ｋ３]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(ｂ) 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼35 몰%
(ｃ) 60∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 65∼95 몰%
수지[Ｋ３]은, 예를 들어, 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[Ｋ４]는 (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻고, (ａ)가 가지는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르에 (ｃ)가 가지는 카르복시기를 첨가시킴으로써 얻을 수 있다.
먼저, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를, [Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(ｂ) 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼45 몰%
(ｃ) 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 55∼90 몰%
이어서, 상기 공중합체 중의 (ｂ)에서 유래하는 구조 단위에 포함되는 카르복시기 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (ａ)가 가지는 탄소수 2∼4의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(ｂ)와 (ｃ)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (ａ), 카르복시기와 고리형 에테르와의 반응 촉매(예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등)를 (ａ)∼(ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%, 및 중합 금지제(예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 (ａ)∼(ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%를 플라스크 내에 넣고, 예를 들어, 60∼130 ℃에서, 1∼10시간 반응시킴으로써, 수지[Ｋ４]를 얻을 수 있다. 배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 배합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조정할 수 있다.
이 경우의 (ａ)의 사용량은, (ｂ)에 대하여, 5∼80 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼75 몰%이며, 더욱 바람직하게는 15∼70 몰%이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지(Ｂ)로서는 구체적으로, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ１]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[Ｋ２]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ３]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 등의 수지[Ｋ４] 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지[Ｋ１] 및 수지[Ｋ２]가 바람직하고, 수지[Ｋ１]이 더욱 바람직하며, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 더욱더 바람직하다.
수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000∼35,000이고, 특히 바람직하게는 6,000∼30,000이며, 이 중에서도 바람직하게는 7,000∼28,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막율도 높아지며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(Ｂ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(Ｂ)의 산가는, 바람직하게 50∼150이고, 더욱 바람직하게는 60∼135, 더욱더 바람직하게는 70∼135이다. 여기서 산가는 수지(Ｂ) 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(Ｂ)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(Ｂ)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(Ｃ)을 포함한다. 광중합성 화합물(Ｃ)은, 광을 조사함으로써 광중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이 중에서도, 광중합성 화합물(Ｃ)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 광중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스티톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스티톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물(Ｃ)는, 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
광중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 상기의 광중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 경화가 충분하게 일어나고, 현상 전후에서의 잔막 비율이 향상하며, 패턴에 언더컷(undercut)이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(Ｄ)를 포함한다.
상기의 광중합 개시제(Ｄ)로서는, 빛의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제(Ｄ)는, 빛의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하는 화합물과 함께, 광중합 개시조제(Ｄ1)를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시조제(Ｄ1)는, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
광중합 개시제(Ｄ)로서는, 빛의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광중합 개시제가 더욱 바람직하며, 옥심 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 더욱더 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907(이상, 치바·재팬사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐어 819(치바·재팬사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE-01, OXE-02(이상, 치바·재팬사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
바이이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, 특개평 6-75372호 공보, 특개평 6-75373호 공보 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, 특공소 48-38403호 공보, 특개소 62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 특개평 7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(Ｄ)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 후술하는 광중합 개시조제(Ｄ１)[특히 아민류]와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
빛에 의해 산을 발생하는 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(Ｄ)는, 예를 들어 트리아진 화합물과 같이, 빛에 의해 활성 라디칼과 산을 동시 발생하는 화합물이어도 된다.
광중합 개시조제(Ｄ１)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
광중합 개시제(Ｄ)의 함유량은, 수지(Ｂ) 및 광중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시조제(Ｄ１)을 더 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시조제(Ｄ１)은, 통상, 광중합 개시제(Ｄ)와 조합시켜 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
광중합 개시조제(Ｄ１)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
광중합 개시조제(Ｄ１)은, 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
이들 광중합 개시조제(Ｄ１)을 사용하는 경우, 그 사용량은, 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다. 또, 광중합 개시제(Ｄ) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5몰이다. 중합 개시조제(Ｄ１)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(Ｅ)를 포함한다.
용제(Ｅ)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등의 중에서 선택해서 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소폴론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는, 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서, 1 atm에 있어서의 비등점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 더욱 바람직하다. 이러한 용제를 포함하면, 도포시의 평탄성이 우수하다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(Ｅ)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 바꿔 말하자면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 계면활성제(Ｆ)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제(Ｆ)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레 실리콘 DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘오일 SH8400[상품명 : 토레ㆍ다우코닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠 화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는, 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시머터리얼즈 전자화성(주) 제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히글라스(주) 제], E5844[(주)다이킨 파인케미컬 연구소 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는, 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
계면활성제(Ｆ)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제(Ｆ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이, 착색제(Ａ), 알칼리 가용성 수지(Ｂ), 광중합성 화합물(Ｃ), 광중합 개시제(Ｄ), 용제(Ｅ) 및 계면활성제(Ｆ)로 이루어지는 조성물이면, 도포성이 우수하고, 내용제성 및 분광이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 착색제(Ａ)의 함유량이 0.5∼10 질량%이고, 수지(Ｂ)의 함유량이 1∼20 질량%이며, 광중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이 1∼15 질량%이고, 광중합 개시제(Ｄ)의 함유량이 0.5∼10 질량%이며, 용제(Ｅ)의 함유량이 45∼97 질량%인 것이 바람직하다. 또, 착색제(Ａ)의 함유량이 1∼7 질량%이고, 수지(Ｂ)의 함유량이 3∼10 질량%이며, 광중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이 3∼12 질량%이고, 광중합 개시제(Ｄ)의 함유량이 1∼5 질량%이며, 용제(Ｅ)의 함유량이 66∼92 질량%인 것이, 더욱 바람직하다. 또한, 착색제(Ａ)의 함유량이 2∼5 질량%이고, 수지(Ｂ)의 함유량이 4∼8 질량%이며, 광중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이 5∼10 질량%이고, 광중합 개시제(Ｄ)의 함유량이 2∼4 질량%이며, 용제(Ｅ)의 함유량이 73∼87 질량%인 것이, 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시조제(Ｄ1)을 사용하는 경우에는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 광중합 개시조제의 함유량이, 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량부인 것이, 더욱 바람직하며, 1∼3 질량부인 것이, 더욱더 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 계면활성제(Ｆ)를 사용하는 경우에는, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 계면활성제(Ｆ)의 함유량이, 0.001∼1 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부인 것이, 더욱 바람직하며, 0.05∼1 질량부인 것이, 더욱더 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러가지 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들어, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등) 위에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거/건조하여 착색층을 형성하며, 포토마스크를 거쳐서 당해 착색층을 노광하여, 현상하는 방법, 포토리소그래피법이 불필요한 잉크젯 기기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 도막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎛이다.
착색 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 예를 들어, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, CAP 코팅법, 다이코팅법 등을 들 수 있다. 또, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼 플로 코터, 스핀리스 코터라고도 불리는 경우가 있다) 등의 코터를 사용해 도포해도 된다.
용매의 제거/건조는, 예를 들어, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 구체적인 건조 온도는, 10∼120℃가 바람직하고, 25∼100℃가 더욱 바람직하다. 건조 시간은, 10초간∼60분간이 바람직하고, 30초간∼30분간이 더욱 바람직하다. 감압 건조는, 50∼150Pa의 압력 하, 20∼25℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
건조 후의 도막은, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 거쳐서, 노광한다. 이때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있고, 특정 파장 영역을 자르는 필터를 사용하여 자르거나, 특정 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하여 노광해도 된다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시켜서 소정 부분, 예를 들어, 미노광부를 용해시켜, 현상함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 알칼리성 화합물(수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등)의 수용액 등을 들 수 있다. 당해 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 물세정하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 포스트 베이크를 행하여도 된다. 포스트 베이크는, 예를 들어, 150∼230℃、10∼240분간의 범위가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 색 농도, 명도, 콘트라스트, 감도, 해상도, 내열성 등의 양호한 도막이나 패턴을 얻을 수 있고, 그것들은 컬러 필터로서 유용하다. 또, 이러한 컬러 필터를 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치, 예를 들어, 공지의 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 고체 촬상 소자 등의 여러가지 착색 화상에 관련되는 기기 전체에, 공지된 양태로, 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다. 예 중에서 「%」 및 「부」는, 특기가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
[합성예 1]
로다민 B[도쿄화성공업(주) 제] 30부를 클로로포름 288부에 녹이고, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 2.3부, 10-캠퍼술폰산 1.75부, 글리시돌 16.24부를 첨가하여, 20℃ 이하에서 1시간 교반시켰다. 교반하면서, 클로로포름 72부에 녹인 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[도쿄화성공업(주) 제] 17.41부를 적하시켰다. 반응 종료 후, 당해 반응액에 1N 염산 수용액을 첨가하고 분액시켜서, 유기층을 취득하였다. 당해 유기층에 대하여, 이 조작을 2회 더 반복하였다. 다음으로, 당해 유기층에 10% 식염수를 첨가하고 분액시켜서, 유기층을 취득하였다. 당해 유기층에 대하여, 이 조작을 2회 더 반복하였다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하여 탈수한 후, 여과하여 여액을 취득하였다. 당해 여액으로부터 이베퍼레이터로 용매를 제거하고, 얻어진 적색 고체를, 감압 하 60℃에서 건조시킴으로써, 식 (d-1)로 나타내는 화합물을 30부(수율 89.5%) 얻었다.
식 (d-1)로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=499.3[M-Cl-]+
Exact Mass:534.2
Figure 112012011364552-pat00048

[실시예 1]
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS N0.101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 첨가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 첨가하여, 용해시켰다. 빙냉 하에서, 35% 아초산나트륨[와코준야쿠공업(주) 제] 수용액 6.1부를 첨가하고, 계속하여 35% 염산 19.4부를 조금씩 첨가하여 용해시키고 2시간 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 계속하여 아미드황산[와코준야쿠공업(주) 제] 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하여, 과잉의 아초산 나트륨을 퀀치하였다.
계속하여, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론[와코준야쿠공업(주) 제] 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여, pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐, pH가 7에서 7.5의 범위에 들어가도록 10% 수산화나트륨 용액을 적절히 추가하면서, 적하하였다. 적하 종료 후, 30분간 더 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (P-2)로 나타내는 화합물 11.7부(수율 87%)를 얻었다.
Figure 112012011364552-pat00049
식 (p-2)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드[도쿄화성공업(주) 제] 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(III) 12수[와코준야쿠공업(주) 제] 3.1부, 아세트산 나트륨[와코준야쿠공업(주) 제] 1.1부를 첨가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20% 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적오렌지색 고체를 60℃에서 건조하여, 식 (z-2)로 나타내는 화합물 13.6부(수율 63%)를 얻었다.
Figure 112012011364552-pat00050
식 (z-2)로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI-: m/z=882.1[M-Na+]-
Exact Mass: 905.1
식 (z-2)로 나타내는 화합물 5부를 N-메틸-2-피롤리돈 75부에 용해시켰다. 이 용액에 식 (d-1)로 나타내는 화합물 2.63부를 N-메틸-2-피롤리돈 35부에 용해시킨 용액을 첨가하여, 2시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이것을 물 300부에 적하하고, 석출한 적색 고체를 여과하여, 감압 하 60℃에서 건조시킴으로써, 식 (1-27)로 나타내는 화합물 6.4부(수율 86.8%)를 얻었다.
식 (1-27)로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=1382.4[M-Cl-]+
Exact Mass: 1381.3
Figure 112012011364552-pat00051

[합성예 2]
<수지 B1 용액의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및, 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 젖산 에틸 305 질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[하기식 (I-1)로 나타내는 화합물 및 식 (II-1)로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50:50으로 혼합.] 240 질량부 및, 젖산 에틸 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 당해 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4시간에 걸쳐, 70℃으로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 젖산 에틸 225 질량부에 용해한 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량 Mw는, 1.3×104, 고형분 33 질량%, 용액 산가 34mg-KOH/g의 수지 B1 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 계산하여, 수지 B1의 고형분 산가는 100mg-KOH/g이다.
Figure 112012011364552-pat00052

[합성예 3]
<수지 B2 용액의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 333g을 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100℃로 승온한 후, N-벤질말레이미드 18.7g, 벤질메타크릴레이트 70.5g, 메타크릴산 51.7g, 메틸메타크릴레이트 90.0g, 아조비스이소부티로니트릴 5.2g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 182g으로 이루어지는 혼합물을, 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통하여 공기가 플라스크 내에 도입되고, 플라스크 내 분위기가 공기로 치환된 후, 글리시딜메타크릴레이트 28.5g, 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.3g 및 하이드로퀴논 0.165g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110℃에서 6시간 계속하여, 중량 평균 분자량 Mw는, 16×103, 고형분 31%, 산가 80mg-KOH/g(고형분 환산)의 수지 B2 용액을 얻었다.
상기 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치; HLC-8120GPC[토소(주) 제]
컬럼; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도; 40 ℃
용매; THF
유속; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001∼0.01%
주입량; 50μL
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]
[실시예 2]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(Ａ) 화합물(1): 식(１―27)로 나타내는 화합물 30부
(Ｂ) 수지: 수지 Ｂ１(고형분 환산) 40부
(Ｃ) 광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물[KAYARAD DPHA; 일본화약(주) 제] 60부
(Ｄ) 광중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[일가큐어 OXE 01; BASF 재팬사 제] 12부
(Ｄ) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(일가큐어 369; BASF 재팬사 제] 6부
(Ｄ1) 광중합 개시조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야 화학(주) 제] 2부
(Ｅ) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 597부
(Ｅ) 용제: 젖산 에틸 43부
(Ｆ) 계면활성제: 폴리에테르 변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우코닝(주) 제] 0.09부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔패턴의 형성〕
2인치 각의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터법으로 도포한 후, lOO℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하에서, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 또한, 포토마스크로서는, 100 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광조사 후, 당해 기판을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수용액에 23℃에서 80초간 침지시켜서 현상하고, 물세정 후, 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하였다. 방랭 후, 얻어진 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 측정한바, 2.0 ㎛이었다.
〔색 성능 평가〕
얻어진 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 등색 함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 침지 전후의 xy 색도 좌표(x, y)(즉 색도) 및 명도 Y를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔내용제성 평가〕
상기의 패턴 형성에 있어서, 포토마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 도막을 작성하였다. 얻어진 도막을, 23℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 30분 침지하고, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하며, C 광원의 등색 함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 침지 전후의 xy 색도 좌표(Rx, Ry)(즉 색도) 및 명도 RY를 측정하여, 침지 전후에서의 색차 △Eab*을 계산하였다. 색차 △Eab*이 작을수록 내용제성은 양호하다. 색차 △Eab*의 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 침지 후의 도막에, 커터 및 슈터 커터 가이드(다이유 기재사 제)를 사용하여 1 ㎜ 간격으로 커팅을 넣고, 1 ㎜×1 ㎜의 모눈을 100개 제조하였다. 당해 모눈에 셀로테이프(등록상표) 24 ㎜ 폭[니치반(주)사 제]을 붙여, 셀로테이프(등록상표) 위에서 지우개로 문질러서 경화 도막에 셀로테이프(등록상표)를 부착시키고, 2분 후에 셀로테이프(등록상표)의 끝을 쥐고, 도막 면에 직각으로 유지하면서, 한번에 벗겼다. 그 후, 도막이 박리하지 않고, 기판 위에 남은 모눈의 수를 육안으로 세었다. 이 모눈의 수를 밀착성으로 하여, 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(Ａ) 착색제: Orasol Red G[치바·재팬(주) 제] 47.5부
(Ｂ) 수지: 수지 Ｂ２ 용액 16부
(Ｃ) 광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물[KAYARAD DPHA; 일본화약(주) 제] 23.9부
(Ｄ) 광중합 개시제: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온[일가큐어 907; BASF 재팬(주) 제] 3.6부
(Ｄ) 광중합 개시제: 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진(TAZ-PP; 일본 시이벨헤그너(주) 제) 2.8부
(Ｄ1) 광중합 개시조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야 화학(주) 제] 1.2부
(Ｅ) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 267부
(Ｅ) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 138부
(Ｆ) 계면활성제: 메가팩 F475[DIC(주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 비교예 1
색도

 x 0.550 -
y 0.250 -
Y 15.2 -
내용제성 색차 △Eab* 0.1 *)
밀착성 100 *)
*) N-메틸-2-피롤리돈 침지 중에 착색 도막이 유리 기판으로부터 박리하였기 때문에, 색차 △Eab* 및 밀착성을 측정할 수 없었다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 도막은, 양호한 내용제성이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 내용제성이 우수한 도막, 패턴 및 고품질의 컬러 필터를 얻는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 내용제성이 양호한 도막, 패턴 및 고품질의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 하기 식 (１)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물:
    Figure 112012011364552-pat00053

    [식 (１)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.
    R29는 -R32, -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
    R30은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
    R31은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    R21∼R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
    n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이하다].
  2. 제 1항에 있어서,
    R1 내지 R18이 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 -SO2R29이고;
    R29가 -R32이며;
    R32가 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이고;
    R19 및 R20이 서로 독립적으로 메틸기이며;
    R21∼R24가 서로 독립적으로 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기이고;
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자이며;
    n이 0인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    R1∼R18 중에서, 하나 이상이 수소 원자이고, 하나 이상이 니트로기이며, 하나 이상이 -SO2R29인, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    R1∼R10이 서로 독립적으로 수소 원자인, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    R11∼R18 중 하나 이상이 수소 원자이고,
    R11∼R18 중에서 하나 이상이 니트로기이며, 그리고
    R11∼R18 중 하나 이상이 -SO2R29인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    광중합 개시제가 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 광중합 개시제인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    M1이 Cr인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  9. 제 8항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
  10. 하기 식 (１)로 나타내는 화합물:
    Figure 112012011364552-pat00054

    [식 (１)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기 또는 -SO2R29를 나타낸다.
    R29는 -R32, -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
    R30은 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4개의 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.
    R31은 탄소수 1∼8개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R32는 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    R21∼R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8개의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
    R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
    n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이하다].
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