KR101574087B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 빛의 삼원색에 해당하는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 서브 픽셀이 집합된 단위 픽셀이 반복적으로 형성된 컬러 필터를 구비한다. 각 서브 픽셀을 인접하게 배치시킨 상태에서 각각의 서브 픽셀에 색 신호를 인가하여 밝기를 제어하면 삼원색의 합성에 의해 단위 픽셀에 특정한 색이 표시된다.
컬러 필터는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 염료 또는 안료로 제조되고, 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하게된다. 색소 재료의 스펙트럼이 요구되는 흡수 파장 이외에 불필요한 파장이 없고 폭이 좁은 흡수 밴드를 가질수록 향상된다. 또한 컬러레지스트의 식각 과정에서 노출되는 자외선, 산, 염기 조건 하에서 퇴색 또는 변색되지 않는 우수한 내열성, 내광성 및 내화학성을 가져야 한다.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보하면서 안료 분산법이 많이 이용되고 있다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기 및 안료 입자의 응집에 의해 휘도와 명암비의 떨어지는 한계점이 있다. 이러한 한계점을 개선하기 위해 입자를 이루지 않거나 일차 입경이 안료 분산액 대비 매우 작은 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 이용하는 연구가 진행 중이다. 그러나 염료형 감광성 수지 조성물의 경우 약한 내열성, 내광성 및 내화학성으로 인해 상용화에 어려움이 있다. 염료형 감광성 수지 조성물의 상용화를 위해서는 필요한 신뢰성을 향상시키는 것이 주된 관건이다.
감도, 잔막률, 내열성 및 저장 안정성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 에 대하여 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; (C) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함하는 착색제 0.5 내지 20 중량부; 및 (D) 용매 50 내지 900 중량부를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10 및 화학식 11에서, R1 내지 R6 및 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 착색제(A)는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제(A) 는 상기 염료 및 상기 안료를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터는 감도, 잔막률, 내열성 및 저장 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함하는 착색제; 및 (D) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; (C) 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함하는 착색제 0.5 내지 20 중량부; 및 (D) 용매 50 내지 900 중량부를 포함한다.
이하 상기 감광성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 아크릴계 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아믹산 수지, 폴리이미드 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
아크릴계 수지
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 20,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g 일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.
한편, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
폴리벤조옥사졸
전구체
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고, Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 1에서, X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, Y1은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2(여기서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y1(COOH)2와 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 가질 수 있다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산
및 폴리이미드
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 유기실란기 이다.
구체적으로는 상기 화학식 2 및 3에서 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 및 3에서, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 경우 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 감광성
디아조퀴논
화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 구체적으로 하기 화학식 4 및 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R60 내지 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 4에서 R63 내지 R65는 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 5a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 5b로 표시되는 작용기이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없다.
상기 화학식 4에서 n20 내지 n22는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 5a]
[화학식 5b]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 R66은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, R67 내지 R69는 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 전술한 정의와 동일하고, n23 내지 n25는 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 A3은 CO 또는 CR74R75이고, R74 및 R75는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
상기 화학식 7에서 R70 내지 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 전술한 정의와 동일하다.
상기 화학식 7에서 n26 내지 n29은 각각 0 내지 4의 정수이고, n26+n27 및 n28+n29는 각각 5 이하의 정수이다.
단, 상기 R70 및 R71 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
R74 내지 R81는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, n30 및 n31은 각각 1 내지 5의 정수이고, Q는 전술한 정의와 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로, 구체적으로는 10 내지 50 중량부로 컬러필터용 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 착색제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여 착색제(C)를 0.5 내지 20 중량부 포함한다.
염료
상기 착색제(C)는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10 및 화학식 11에서, R1 내지 R6 및 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 화학식 10으로 표시되는 화합물, 및 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함하는 착색제(C)를 포함함으로써 우수한 감도, 잔막율, 내열성 및 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 11로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용 가능하다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 트리페닐메탄계 청색 염료일 수 있다. 상기 착색제(C)는 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함함으로써 우수한 투과도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 크산텐계 염료이다. 상기 착색제(C)는 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함함으로써 우수한 투과도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11에서 R11, R12, 및 R13은 각각 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11에서 R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
안료
한편 상기 착색제(A)는 안료를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 휘도 및 명암비가 더욱 개선될 수 있다.
상기 안료는 청색, 황색, 녹색 또는 적색 안료일 수 있다.
상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는 컬러 인덱스(Color Index, C.I.) 내에서 C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 58 등을 들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 적색 안료는 구체적으로, C.I. 안료 레드 242, C.I. 안료 레드 214, C.I. 안료 레드 221, C.I. 안료 레드 166, C.I. 안료 레드 220, C.I. 안료 레드 248, C.I. 안료 레드 262, C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 레드 177 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 분산액 형태로 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 바인더 수지 등으로 이루어질 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 70 nm 일 수 있다. 안료의 1차 입경이 상기 범위 내일 경우 안료 분산액 내에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 또한 우수하다.
상기 안료의 2차 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 픽셀의 해상성을 고려할 때 200 nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 70 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료, 화학식 2로 표시되는 염료, 또는 이들의 조합을 포함하는 염료와 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 1:9 내지 9:1의 중량비로, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 색특성을 유지하면서 높은 휘도 및 명암비를 가질 수 있다.
(D) 용매
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 900 중량부로, 구체적으로는 50 내지 500 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 3 내지 50 중량%가 되도록, 구체적으로는 5 내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
(E)
실란
화합물
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물은 컬러필터용 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 2-(3,4 에폭시시크로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, R140은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 화학식 12에서, R141 내지 R143는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R21 내지 R23 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 13]
상기 화학식 13에서, R144는 -NH2 또는 -CH3CONH이고, R145 내지 R147은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n34는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서, R148 내지 R151은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3 또는 OCH3 일 수 있다.
상기 화학식 14에서, R152 및 R153은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기일 수 있고, 구체적으로는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있다. 또한 n35 및 n36은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 실란 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내로 사용될 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 투과율과 같은 광특성뿐 아니라 인장강도, 신율 등과 같은 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(F) 페놀 화합물
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 페놀 화합물은 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 시에 현상 잔여물 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 15 내지 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에서,
R82 내지 R87은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기(OH), C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C8의 알콕시알킬 또는 -OCO-R88이고, R88은 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R82 내지 R87 중 적어도 하나는 히드록시기이며, 모두 히드록시기는 아니다.
[화학식 16]
상기 화학식 16에서,
R99 내지 R101은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R102 내지 R106은 각각 독립적으로 H, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, n68은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 17]
상기 화학식 17에서,
R107 내지 R112는 각각 독립적으로 H, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, A3은 CR205R206 또는 단일결합이고, 상기 R205 및 R206은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고,구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고, n69+n70+n71 및 n72+n73+n74는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 18]
상기 화학식 18에서,
R113 내지 R115는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n75, n76 및 n79는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n77 및 n78은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 19]
상기 화학식 19에서,
R116 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n80 내지 n83은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 단, n80+n82 및 n81+n83은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 20]
상기 화학식 20에서,
R122는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고, R123 내지 R125는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n84, n86 및 n88은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n85, n87 및 n89는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 단, n84+n85, n86+n87 및 n88+n89는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 21]
상기 화학식 21에서,
R126 내지 R128은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고, R129 내지 R132는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n90 , n92 및 n94는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n91, n93 및 n95는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n96은 1 내지 4의 정수이다. 단, n90+n91, n92+n93 및 n94+n95는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 20 중량부일 수 있다. 페놀 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(G)기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 전술한 염료, 아크릴계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체, 용매 및 선택적으로 첨가제를 혼합하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
이러한 컬러필터는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 전술한 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 1.5 내지 2.0 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 UV 광선, 전자선 또는 X선을 조사한다. 상기 UV 광선은 190 내지 450 nm, 구체적으로는 200 내지 400 nm의 파장 영역을 가진 것을 의미한다. 이후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 이미지 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용매성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예
1 :
폴리벤조옥사졸
전구체의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,6-비스[[[5-[1-(아미노-4-히드록시페닐)-2,2,2-트리플로로-1-(트리플로메틸)에틸]-2-히드록시페닐]아미노]메틸]-4-메틸페놀 41.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g에 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다.
여기에, 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 70℃에서 24시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량 평균 분자량이 9,500인 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다.
컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조
컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 알칼리 가용성 수지
(A-1) 아크릴계 공중합체(Wako Pure Chemicals社의 CF-6100)을 사용하였다.
(A-2) 상기 합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하였다.
(B) 감광성
디아조퀴논
화합물
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 사용하였다.
(C) 착색제
(C-1) 염료
(C-1-1) 경인양행社의 트리아릴메탄 염료 CF B009를 사용하였다.
(C-1-2) 경인양행社의 크산텐 염료 Violet B를 사용하였다.
(C-1-3) 오리엔트社 Valifast 1603를 사용하였다.
(C-1-4) 오리엔트社 Valifast Pink 2310를 사용하였다.
(C-2) 안료
C.I. 청색 안료 15:6를 사용하였다.
(D) 용매
디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 사용하였다.
(E)
실란
화합물:
Chisso社의 S-510를 사용하였다.
(F) 페놀 화합물
하기 화학식 F로 표시되는 페놀 화합물을 사용하였다.
[화학식 F]
(G) 첨가제
산발생제로 Basf社 Irgacure PAG 103를 사용하였다.
실시예
1 내지 3 및
비교예
1, 2
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 알칼리 가용성 수지, 감광성 디아조퀴논 화합물, 착색제, 실란 화합물, 페놀 화합물, 첨가제를 용매에 용해시킨 후 0.2㎛의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 감광성 수지 조성물 내 고형분의 농도는 28 중량%이었다.
구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | ||
(A) 알칼리 가용성 수지 | (A-1) | 100 | 100 | 80 | 70 | ||
(A-2) | 100 | 20 | 30 | ||||
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 | 20 | 20 | 20 | 15 | 15 | ||
(C) 착색제 | (C-1) 염료 | (C-1-1) | 5 | 5 | |||
(C-1-2) | 0.5 | ||||||
(C-1-3) | 3 | ||||||
(C-1-4) | 4 | ||||||
(C-2)안료 | 4.5 | ||||||
(D) 용매 | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 | ||
(E) 실란 화합물 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
(F) 페놀 화합물 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | ||
(G) 첨가제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
상기 표 1에서, (B) 내지 (G)의 함량 단위는 (A) 100 중량부에 대하여 첨가된 중량부이다.
패턴막의
제조
스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 90℃로 2분간 핫플레이트 상에서 예비 열처리를 하여 막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크를 사용하여 365nm에서 강도가 20.0mW/cm3인 자외선을 15초간 조사하였다. 이후, 0.4%의 테트라메틸 암모늄히드록시드 수용액으로 25℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 패턴막을 얻었다.
평가예
상기 제조된 패턴막에 대하여 하기와 같은 방법으로 감도, 잔막률, 내열성 및 저장안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
(1) 감도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물이 코팅된 웨이퍼를 CD-SEM으로 관찰하였다. 5㎛의 선폭을 가진 1:1의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴이 형성되는 최소 노광량을 측정하였다.
(2)
잔막률
측정
유리 기판상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포하고 예비 열처리한 후 막의 두께를 측정하고, 이후 열처리로 용매를 제거한 후 형성된 막의 두께를 측정한다. 예비 열처리 후의 막의 두께에 대한 용매 제거 후의 막의 두께의 비를 계산하여 잔막률(%)을 계산한다.
(3) 내열성
제조된 패턴 막에 대하여 패턴의 상, 하 및 좌, 우의 폭을 측정하고 경화 전 기준 각의 변화율로부터 하기와 같은 3점 기준법으로 내열성을 평가하였다.
경화 전 기준 각의 변화율이 0 내지 20%인 경우: 우수
경화전 기준 각의 변화율이 20 내지 40%인 경우: 보통
경화전 기준 각의 변화율이 40%를 넘는 경우: 불량
(4) 저장 안정성
3℃의 온도 및 40%의 습도를 유지하는 크린룸에 패턴막을 3주간 1일 단위로 방치 후, 감도(mJ/cm2)변화를 체크하였다. 이때, 3주간의 변화율을 측정한 후 하기와 같은 3점 기준법으로 저장안정성을 평가하였다.
3주간의 변화율이 10% 미만인 경우: 우수
3주간의 변화율이 10 내지 20%인 경우: 보통
3주간의 변화율이 20%를 넘는 경우: 불량
구분 | 감도 | 잔막율 | 내열성 | 저장안정성 |
실시예 1 | 150 | 90 | 우수 | 우수 |
실시예 2 | 130 | 92 | 우수 | 우수 |
실시예 3 | 100 | 91 | 우수 | 우수 |
비교예 1 | 90 | 87 | 보통 | 보통 |
비교예 2 | 80 | 88 | 보통 | 보통 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴은 감도, 잔막율, 내열성 및 저장 안정성이 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 우수하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (6)
- (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 에 대하여
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
(C) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 염료를 포함하는 착색제 0.5 내지 20 중량부; 및
(D) 용매 50 내지 900 중량부;
를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물:
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10 및 화학식 11에서,
R1 내지 R6 및 R11 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다. - 제1항에서,
상기 착색제(C)는 안료를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 착색제(C)는 상기 염료 및 상기 안료를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 페놀 화합물을 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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US4211716A (en) | 1977-05-26 | 1980-07-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for isolating triarylmethane dyestuffs |
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