KR101697076B1 - 금속막의 성막 방법 - Google Patents

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Abstract

CVD에 의해 불순물이 적은 금속막을 고스루풋으로 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것이다. 처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과, 이 후, 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 제 1 공정과 동일한 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정에 의해 금속막을 성막한다.

Description

금속막의 성막 방법{METAL FILM FORMING METHOD}
본 발명은, 화학 증착법(CVD)에 의해 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스에는, 진보된 동작의 고속화와 저소비 전력화가 요구되고 있고, 예를 들면 MOS형 반도체의 소스 및 드레인의 콘택트부 또는 게이트 전극의 저저항화를 실현하기 위하여, 살리사이드 프로세스에 의해 실리사이드를 형성하고 있다. 이러한 실리사이드로서, 실리콘의 소비량이 적고, 저저항화가 가능한 니켈 실리사이드(NiSi)가 주목받고 있다.
NiSi막의 형성에는, Si 기판 또는 폴리 실리콘막 상에 스퍼터링 등의 물리 증착(PVD)법에 의해 니켈(Ni)막을 성막한 후, 불활성 가스 중에서 어닐하여 반응시키는 방법이 많이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
또한, Ni막 자체를 DRAM의 커패시터 전극에 사용하고자 하는 시도도 이루어지고 있다.
그러나, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여 PVD로는 충분한 스텝 커버리지가 얻어지지 않고 있다. 이 때문에, 니켈막을 스텝 커버리지가 양호한 화학 증착(CVD)법에 의해 성막하는 방법이 검토되고 있고, 특허 문헌 2에는, 성막 원료(프리커서)로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 암모니아(NH3)를 이용하여 CVD법에 의해 니켈막을 성막하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 이들을 이용하여 Ni막을 성막할 경우에는, 처리 가스 중에 N가 포함되어 있기 때문에, N가 막 중에 유입되어 Ni막 성막 시에 동시에 니켈 나이트라이드(NixN)가 형성되고, 얻어지는 막은 불순물인 N를 함유한 Ni막이 되어, 막의 저항은 높은 것이 된다.
이러한 점을 개선하기 위하여, 특허 문헌 3에는, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 N를 포함하는 Ni막을 형성한 후, 막을 수소 분위기에서 개질 처리함으로써, 막 중의 N를 제거하는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개공보 평9-153616호 일본특허공개공보 2011-066060호 국제공개 제2011/040385호
그러나, 이와 같이 성막 후에 포스트 프로세스를 부가함으로써 처리 시간이 길어지기 때문에, 스루풋이 저하된다. 또한 상기 특허 문헌 3에서는, Ni막의 순도를 높이기 위하여, 성막과 개질 처리를 복수회 반복할 필요가 있어, 처리 시간이 더 길어진다. 이러한 문제점은, 아미디네이트계 원료를 이용하여 Ni를 성막할 경우에 한정되지 않고, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물을 이용하여 금속막을 성막할 경우에는, 마찬가지로 존재한다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, CVD에 의해 불순물이 적은 금속막을 고스루풋으로 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 출원인은 먼저, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물과, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종의 환원 가스를 이용한 CVD에 의해 초기 니켈막을 성막한 후, 상기 니켈 함유 화합물과, 환원 가스로서의 수소 가스를 이용한 CVD에 의해 주 니켈막을 성막하는 니켈막의 성막 방법을 제안했다(일본특허출원 2011- 191917). 이에 의해, 주 니켈막을 니켈 나이트라이드(Ni - N) 또는 니켈 카바이드(Ni - C) 등의 불순물이 적은 상태로 성막할 수 있고, 또한 주 니켈막 때에 이용하는 수소 가스에 의해, 초기 니켈막 중의 질소 등을 제거할 수 있다고 하고 있다.
그러나, 그 후의 검토 결과에 따르면, 초기 니켈막의 성막 시에 유입된 Ni - N 또는 Ni - C의 불순물은, 주 니켈막을 성막할 시의 수소로는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있으며, 이러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시키고, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다. 본 발명은, 이러한 새로운 문제점도 해결하는 것이다.
즉, 본 발명은, 처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과, 이 후, 상기 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 함유 화합물로서 금속 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다.
상기 금속 아미디네이트계 화합물로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 상기 금속막으로서 니켈막을 성막할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 공정은 160 ~ 500℃에서 행할 수 있고, 상기 제 2 공정을 실시할 시의 압력은 333.3 ~ 13330 Pa로 할 수 있고, 상기 제 2 공정을 실시할 시의 수소 가스 유량은 25 ~ 5000 mL/min(sccm)으로 할 수 있다.
또한, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정은 200 ~ 350℃에서 행할 수 있고, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정을 실시할 시의 압력은 133.3 ~ 2000 Pa로 할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 온도 및 동일 압력에서 행할 수 있다.
또한 본 발명은, 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 상기 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기판 상에서 성막 가능한, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물과 암모니아 등을 이용하여 초기 금속막의 성막을 행한 후, 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하고, 이 후 그 위에 동일한 금속 함유 화합물과 수소 가스를 이용한 주 금속막의 성막을 행하므로, 수소 처리에 의해 초기 금속막 중의 불순물을 확실히 제거할 수 있고, 그 이후의 주 금속막의 성막 시에는, 환원 가스로서 수소 가스를 이용하여 불순물이 매우 적은 막으로서 성막된다. 이 때문에, 얻어지는 금속막은 전체적으로 고순도가 된다. 또한 수소 처리는, 얇은 초기 금속막의 불순물을 제거할 뿐이며, 단시간의 처리로 충분하고, 또한 환원 가스로서 H2 가스를 이용한 주 성막에서는, NH3 가스를 이용한 경우보다 성막 레이트가 높기 때문에, 환원 가스로서 NH3를 이용하여 성막하고, 성막 후에 어닐하는 종래의 방법보다 스루풋을 현저하게 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법의 시퀀스를 나타낸 타이밍 차트이다.
도 3a 및 도 3b는 수소 처리에 의해 초기 Ni막으로부터 불순물이 제거되는 메커니즘을 설명하기 위한 도이다.
도 4는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 Ni막을 성막한 샘플의 X 선 광전자 분광(XPS)에 의한 막 두께 방향의 원소 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 Ni막을 성막한 후, H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행한 샘플의 X 선 광전자 분광(XPS)에 의한 막 두께 방향의 원소 분석 결과를 나타낸 도이다.
이하에, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 금속막으로서 니켈막을 형성할 경우에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
이 성막 장치(100)는, 기밀하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 가지고 있고, 그 내에는 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 수평하게 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 저부(底部)로부터 그 중앙 하부에 달하는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매립되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다. 한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전대(7)가 설치되어 있고, 열전대(7)의 신호는 히터 컨트롤러(8)로 전송되도록 되어 있다. 그리고, 히터 컨트롤러(8)는 열전대(7)의 신호에 따라 히터 전원(6)에 지령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어하여 웨이퍼(W)를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 서셉터(2)의 내부의 히터(5)의 상방에는, 고주파 전력 인가용의 전극(27)이 매설되어 있다. 이 전극(27)에는 정합기(28)를 개재하여 고주파 전원(29)이 접속되어 있고, 필요에 따라 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하고, 플라즈마 CVD를 실시하는 것도 가능하게 되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 3 개의 웨이퍼 승강 핀(도시하지 않음)이 서셉터(2)의 표면에 대하여 돌출 및 함몰 가능하게 설치되어 있고, 웨이퍼(W)를 반송할 시, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출한 상태가 된다.
챔버(1)의 천장 벽(1a)에는 원형의 홀(1b)이 형성되어 있고, 그로부터 챔버(1) 내로 돌출하도록 샤워 헤드(10)가 감입되어 있다. 샤워 헤드(10)는, 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 성막용의 가스를 챔버(1) 내로 토출하기 위한 것이며, 그 상부에는, 성막 원료 가스를 도입하는 제 1 도입로(11)와, 반응 가스(환원 가스)로서의 NH3 가스 및 H2 가스를 도입하는 제 2 도입로(12)를 가지고 있다.
성막 원료 가스로서 이용되는 니켈 함유 화합물은, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 것이며, 예를 들면 도 1 중에 도시한 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 들 수 있다. 니켈 아미디네이트로서는, 이 외에 Ni(II)N, N´ - 디이소프로필 아미디네이트(Ni(II)(iPr - AMD)2), Ni(II)N, N´ - 디에틸 아미디네이트(Ni(II)(Et - AMD)2), Ni(II)N, N´ - 디메틸 아미디네이트(Ni(II)(Me - AMD)2) 등을 들 수 있다.
샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2 단으로 공간(13, 14)이 형성되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제 1 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제 1 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제 2 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)으로부터 제 2 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는 성막 원료 가스로서의 니켈 아미디네이트와 NH3 가스 및 H2 가스가 각각 독립하여 토출로(15 및 16)로부터 토출하도록 되어 있다.
챔버(1)의 저벽에는, 하방을 향해 돌출되는 배기실(21)이 설치되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프 또는 압력 제어 밸브 등을 가지는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고, 이 배기 장치(23)를 작동시킴으로써 챔버(1) 내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
챔버(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 설치되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는 히터(26)가 설치되어 있고, 성막 처리 시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어 가능하게 되어 있다.
가스 공급 기구(30)는, 성막 원료로서, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물인 니켈 아미디네이트(Ni - AMD), 예를 들면 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 용매에 녹인 상태로 저류하는 성막 원료 탱크(31)를 가지고 있다. 성막 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 설치되어 있고, 성막 원료 탱크(31) 내의 성막 원료를 적절한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다. 또한, 니켈 함유 화합물로서 상온에서 액체인 것을 이용할 때는 용매에 녹이지 않고 그대로 저류할 수 있다.
성막 원료 탱크(31)에는, 상방으로부터 버블링 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 성막 원료에 침지되도록 하여 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 개재되어 있다. 또한, 성막 원료 탱크(31) 내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제 1 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 개재되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 성막 원료 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 설치되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 성막 원료에 공급됨으로써 성막 원료 탱크(31) 내에서 성막 원료가 버블링에 의해 기화되고, 생성된 성막 원료 가스가, 원료 가스 송출 배관(36) 및 제 1 도입로(11)를 거쳐 샤워 헤드(10) 내로 공급된다.
또한, 버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36)의 사이는 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 바이패스 배관(48)에는 밸브(49)가 개재되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에서의 바이패스 배관(48) 접속 부분의 하류측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 개재되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 닫고 밸브(49)를 엶으로써, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 아르곤 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로서 챔버(1) 내로 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
샤워 헤드(10)의 제 2 도입로(12)에는 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)가 설치되어 있다. 이 배관(40)은 분기 배관(40a, 40b)으로 분기하고 있고, 분기 배관(40a)에는 NH3 가스 공급원(42)이 접속되고, 분기 배관(40b)에는 H2 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분기 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 개재되어 있고, 분기 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 개재되어 있다. 또한, NH3 대신에 히드라진 또는 NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 CVD를 실시할 경우에는, 도시되어 있지 않지만, 배관(40)에는 분기 배관이 더 증설되고, 이 분기 배관에 매스 플로우 컨트롤러 및 그 전후의 밸브를 개재 설치하여, 플라즈마 착화용의 Ar 가스 공급원을 설치하는 것이 바람직하다.
이 성막 장치는 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 가지고 있다. 이 제어부(50)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 유저 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 가지고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)에는 성막 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 유저 인터페이스(52)는 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 성막 장치의 각 구성부를 관리하기 위하여 커멘드의 입력 조작 등을 행하는 키보드, 및 성막 장치의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어로 실현시키기 위한 제어 프로그램, 또는 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피, 또는 각종 데이터 베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 내의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크 등의 고정적으로 설치되어 있는 것이어도 되고, CD - ROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성의 것이어도 된다. 또한 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 통하여 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 된다.
그리고 필요에 따라, 유저 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어하에서 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.
이어서, 성막 장치(100)에 의해 실시되는 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법에 대하여 설명한다.
우선, 게이트 밸브(25)를 열어, 도시하지 않은 반송 장치에 의해 웨이퍼(W)를 반입출구(24)를 거쳐 챔버(1) 내로 반입하고, 서셉터(2) 상에 재치(載置)한다. 이어서, 챔버(1) 내를 배기 장치(23)에 의해 배기하여 챔버(1) 내를 소정의 압력으로 하고, 서셉터(2)를 소정 온도로 가열한다.
그 상태에서 도 2의 타이밍 차트에 나타낸 바와 같이, 성막 원료인 니켈 아미디네이트(분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물)와 환원 가스인 NH3 가스를 공급하여 초기 Ni막을 성막하는 초기 성막 공정(단계 1)과, 이들 가스를 정지시키고, 챔버(1) 내로 H2 가스를 도입하여 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시하는 수소 처리 공정(단계 2)과, H2 가스의 도입을 계속한 채로, 성막 원료 가스인 니켈 아미디네이트를 도입하여 주 Ni막을 성막하는 주 성막 공정(단계 3)과, 챔버(1) 내를 퍼지하는 퍼지 공정(단계 4)을 순차적으로 행한다.
웨이퍼(W)의 표면(전형적으로는 Si 기판 또는 폴리 실리콘막의 표면)에 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막할 시에는, 환원 가스로서 H2를 이용해도 핵이 생성되지 않고, Ni가 퇴적되지 않기 때문에, 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 환원 가스로서 NH3 등을 이용한다. 즉, 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 성막 원료 탱크(31) 내에 저류된 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트, 예를 들면 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)에 버블링 가스로서의 Ar 가스를 공급하여, 그 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트를 버블링에 의해 기화시키고, 원료 가스 송출 배관(36), 제 1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급하고, 환원 가스로서의 NH3 가스를 NH3 가스 공급원(42)으로부터 분기 배관(40a), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급한다. 또한, 환원 가스인 NH3 대신에 히드라진, NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다. 즉 환원 가스로서는, NH3, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종을 이용할 수 있다. 암모니아 유도체로서는 예를 들면 모노메틸 암모늄을 이용할 수 있고, 히드라진 유도체로서는 예를 들면 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 암모니아가 바람직하다. 이들은 비공유 전자쌍을 가지는 환원제이며, 니켈 아미디네이트와의 반응성이 높고, 비교적 저온에서도 용이하게 웨이퍼(W) 표면에 초기 Ni막을 얻을 수 있다. 이러한 초기 성막 공정에서 성막되는 초기 Ni막의 막 두께는 3 ~ 15 nm인 것이 바람직하다.
성막 원료로서 이용하는 니켈 아미디네이트는, Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 예로 들면, 이하의 (1) 식에 나타낸 구조를 가지고 있다.
Figure 112013085063190-pat00001
즉, 핵이 되는 Ni에 아미디네이트 배위자가 결합하고 있고, Ni는 실질적으로 Ni2＋로서 존재하고 있다.
비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스, 예를 들면 NH3는, 상기 구조의 니켈 아미디네이트의 Ni2 ＋로서 존재하고 있는 Ni핵과 결합되고, 아미디네이트 배위자는 분해된다. 이에 의해, 초기 Ni막은, 니켈 아미디네이트 또는 NH3 유래의 N에 의해 니켈 나이트라이드(Ni - N)가 불순물로서 막 중에 형성된다. 또한, 불순물로서 Ni - C도 생성된다. 따라서, 생성되는 초기 Ni막은 불순물이 많은 것이 된다.
단계 2의 수소 처리 공정에서는, 니켈 아미디네이트 및 NH3 가스의 공급을 정지하고, H2 가스를 챔버(1) 내로 공급하여, 초기 Ni막 성막 후의 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시한다. 이 때 H2 가스는, H2 가스 공급원(43)으로부터 분기 배관(40b), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급된다. 이 단계 2에서는, 먼저 H2 가스를 공급하고, 또한 챔버(1) 내를 진공 배기함으로써 그 내에 잔류하고 있는 니켈 아미디네이트 가스 및 NH3 가스를 퍼지하고, 이어서 H2 가스의 공급을 계속하면서 챔버(1) 내의 압력을 소정압으로 제어한다. 이와 같이 챔버(1) 내로 H2 가스를 공급하여 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시함으로써, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 니켈 아미디네이트 또는 NH3에 의해 성막된 Ni막 중의 불순물인 Ni - N 또는 Ni - C가 H2 가스와 반응하여, NH3 또는 CH4가 되어 막 중으로부터 제거된다. 이에 의해, 불순물이 적은 초기 Ni막이 형성된다.
단계 3의 주 성막 공정에서는, H2 가스를 공급한 채로 그 유량을 조정하고, 또한 정지하고 있던 니켈 아미디네이트를 단계 1과 동일하게 하여 재차 공급한다. 이에 의해, 니켈 아미디네이트가 H2 가스에 의해 환원되어 초기 Ni막 상에 Ni가 더 퇴적되어 주 Ni막이 형성된다. 이 때, 단계 2의 수소 처리에 의해 초기 Ni막 중의 불순물은 제거되어 있고, 또한 니켈 아미디네이트가 H2 가스로 환원됨으로써, 주 Ni막은 불순물이 적은 막으로서 성막되므로, 얻어지는 Ni막은 전체적으로 불순물이 적은 것이 된다.
단계 3의 주 성막 공정에서의 막 두께는, 성막하고자 하는 Ni막의 토탈의 막 두께와 초기 성막 시의 막 두께에 따라 적절히 결정된다. 또한 성막 시간은, 막 두께와 성막 레이트로부터 미리 결정하는 것이 바람직하다.
단계 4의 퍼지 공정에서는, 니켈 아미디네이트 및 H2 가스의 공급을 정지하고, 챔버(1) 내를 진공 배기함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라 Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐 퍼지 가스로서 챔버(1) 내로 공급해도 된다.
퍼지 공정이 종료된 후, 게이트 밸브를 열어 성막 후의 웨이퍼(W)를 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반입출구(24)를 거쳐 반출한다.
종래는, 상기 특허 문헌 3에 나타낸 바와 같이, 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여 전체의 Ni막의 성막을 행한 후, Ni막의 불순물을 제거하기 위하여, 수소 분위기 중에서 어닐을 행하여 Ni막 중의 N를 제거하지만, 성막 후에 이러한 어닐 처리를 행하면, 그만큼 스루풋이 저하된다. 보다 고순도의 Ni막을 얻기 위하여, 성막과 어닐 처리를 복수회 반복하면, 스루풋이 더 저하된다. 따라서 상기 일본특허출원 2011-191917의 실시예에서는, 본 실시예와 마찬가지로 하여 초기 성막을 행한 후, 환원 가스를 H2 가스로 변경하여 주 성막을 행하고 있다.
이와 같이, 초기 성막 후에 주 성막을 행하는 것은, 이하의 지견에 기초하고 있다.
(1) 성막 원료인 니켈 아미디네이트와 비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스인 NH3로 초기 성막을 행하여 초기 Ni막을 성막한 후에는, 환원 가스로서 H2 가스를 이용해도 그 위에 Ni막을 성막하는 것이 가능하다.
(2) 환원 가스로서 H2를 이용한 경우에는, 막 중에 N가 유입되지 않기 때문에, NixN가 형성되지 않아 순도가 높은 Ni막을 형성할 수 있다.
(3) 환원 가스인 H2 가스의 존재에 의해, 초기 Ni막에 포함되는 N를 제거할 수 있다.
(4) 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 H2를 이용하여 초기 Ni막 상에 Ni막을 성막할 경우에는, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 성막하는 것보다 성막 레이트가 높다.
그러나 더 검토한 결과, 상기 일본특허출원 2011-191917에 기재되어 있는 방법을 채용할 경우, 주 성막 공정에서, 순도가 높은 주 Ni막은 얻어지지만, 초기 Ni막에 포함되어 있는 Ni - N 또는 Ni - C 등의 불순물이 충분히 제거되지 않는 경우가 있으며, 이러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시켜, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다.
따라서 본 실시예에서는, 상술한 바와 같이, 단계 1로서 성막 원료인 니켈 아미디네이트와 비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스인 NH3로 초기 성막을 행하여 핵생성(초기 Ni막을 형성)한 후, 단계 2에서 니켈 아미디네이트 및 NH3 가스의 공급을 정지하고 H2 가스에 의해 수소 처리를 행하여 초기 Ni막의 불순물을 제거한 후, 단계 3으로서 니켈 아미디네이트와 H2 가스로 주 성막을 행하는 것이다. 이에 의해, 단계 2의 수소 처리에 의해 초기 Ni막 중의 불순물은 제거되고, 또한 주 Ni막은 니켈 아미디네이트가 H2 가스로 환원됨으로써 불순물이 매우 적은 막으로서 성막되므로, 얻어지는 Ni막은 전체적으로 불순물이 적은 고순도가 된다. 또한 단계 2의 수소 처리는, 핵으로서 형성된 매우 얇은 초기 Ni막의 불순물을 제거할 뿐이며, 단시간의 처리로 충분하고, 또한 환원 가스로서 H2 가스를 이용한 주 성막에서는, NH3 가스를 이용한 경우보다 성막 레이트가 높기 때문에, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 성막하고, 성막 후에 어닐하는 종래의 방법보다 스루풋을 현저하게 높일 수 있다.
상기 단계 2의 수소 처리 공정은, 챔버(1) 내의 압력 : 333.3 ~ 13330 Pa(2.5 ~ 100 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도 : 160 ~ 500℃, H2 가스 유량 : 25 ~ 5000 mL/min(sccm)의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 처리 시간은, 이들 조건에 의해 좌우되지만, 수십 초에서 수 분으로 충분하다. 또한 압력, 온도 및 H2 가스 유량은, 상기 범위 내에서 값이 클수록 스루풋이 높아지므로 바람직하다.
상기 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 챔버(1) 내의 압력 : 133.3 ~ 2000 Pa(1 ~ 15 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도(성막 온도) : 200 ~ 350℃, 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm), NH3 가스 유량 : 10 ~ 2000 mL/min(sccm)가 바람직하다.
또한 상기 단계 3의 주 성막 공정에서는, 챔버(1) 내의 압력 : 133.3 ~ 2000 Pa(1 ~ 15 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도(성막 온도) : 200 ~ 350℃, 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm), H2 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm)가 바람직하다.
또한, 본 실시예와 같이 단계 1 ~ 3을 동일 챔버에서 행할 경우에는, 스루풋을 높이는 관점으로부터, 이들 단계를 동일한 온도 및 압력에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 단계 1 ~ 3 중 적어도 하나를 다른 챔버에서 행해도 되고, 그 경우에는 각 단계에서 개별적으로 조건을 설정할 수도 있다.
실리콘 기판 또는 폴리 실리콘 상에 본 실시예에 따라 Ni막을 성막한 경우에는, 성막 후에 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 어닐을 행함으로써 니켈 실리사이드(NiSi)를 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 실시예에서는 불순물이 적은 Ni막이 얻어지므로, 니켈 실리사이드의 형성 불량이 발생하지 않고, 또한 실리사이드화를 위한 어닐 처리를 단시간에 행할 수 있다.
이어서, 상기 단계 2에 의한 불순물의 제거 효과를 확인한 실험에 대하여 설명한다.
여기서는, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 약 30 nm의 Ni막(초기 Ni막에 상당)을 성막한 샘플과, 마찬가지로 하여 Ni막을 성막한 후, H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행한 샘플에 대하여 X 선 광전자 분광(XPS)에 의해 막 두께 방향의 조성 분석을 행했다. 그 결과를 도 4, 5에 나타낸다. 이들 도에서, 횡축은 두께 방향의 에칭 사이클을 나타내고, 1 회의 에칭으로 약 1.7 nm 에칭하고 있다. 또한 수소 처리는, 웨이퍼 온도 : 250℃, 압력 : 1333 Pa(10 Torr), H2 가스 유량 : 500 mL/min(sccm), 처리 시간 : 180 sec의 조건으로 행했다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, Ni막을 성막한 상태에서는 막 중에 불순물로서 N 또는 C가 토탈로 10 원자% 이상 포함되어 있는데 반해, 도 5에 나타낸 바와 같이, 수소 처리를 행함으로써 N 및 C가 대부분 제거되는 것이 확인되었다.
또한 본 발명은, 상기 실시예에 한정되지 않고 각종 변형이 가능하다. 예를 들면 상기 실시예에서는, 성막 원료를 구성하는, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로서, Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하여 Ni막을 성막할 경우를 예시했지만, 동일한 금속 화합물을 이용하여 다른 금속, 예를 들면 Ti(티탄), Co(코발트), Cu(구리), Ru(루테늄), Ta(탄탈) 등의 금속막을 형성할 경우에도 적용 가능하다. 특히, 코발트 아미디네이트는 니켈 아미디네이트와 동일한 구조를 가지고 있어, 코발트 아미디네이트를 이용하여 Co막을 성막할 경우에는, 상기 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막할 경우와 대략 동등한 효과가 얻어진다고 상정된다. 또한, 성막 원료로서도, Ni막을 성막할 경우, 다른 니켈 아미디네이트를 이용할 수도 있고, 다른 금속을 성막할 경우에도, 다양한 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물이면 아미디네이트계 화합물 이외여도 된다.
또한, 성막 장치의 구조도 상기 실시예에 한정되지 않고, 성막 원료의 공급 방법에 대해서도 상기 실시예와 같은 버블링으로 한정할 필요는 없고, 다양한 방법을 적용할 수 있다.
또한, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용한 경우를 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 기판 등의 다른 기판이어도 된다.
1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
30 : 가스 공급 기구
31 : 성막 원료 탱크
42 : NH3 가스 공급원
43 : H2 가스 공급원
50 : 제어부
51 : 프로세스 컨트롤러
53 : 기억부
W : 반도체 웨이퍼

Claims (11)

  1. 처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과,
    이 후, 상기 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과,
    피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물은 금속 아미디네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 아미디네이트계 화합물은 니켈 아미디네이트이며, 상기 금속막은 니켈막인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은 160 ~ 500℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 공정을 실시할 시의 압력은 333.3 ~ 13330 Pa인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정을 실시할 시의 수소 가스 유량은 25 ~ 5000 mL/min(sccm)인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정은 200 ~ 350℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정을 실시할 시의 압력은 133.3 ~ 2000 Pa인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 압력에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.
  11. 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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