KR101697076B1 - Metal film forming method - Google Patents

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Abstract

CVD에 의해 불순물이 적은 금속막을 고스루풋으로 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것이다. 처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과, 이 후, 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 제 1 공정과 동일한 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정에 의해 금속막을 성막한다.A method of forming a metal film capable of forming a metal film having a small amount of impurities with high throughput by CVD. A process for producing a film-forming material, comprising: disposing a substrate to be processed in a processing vessel; depositing a film-forming material comprising a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen- , A hydrazine, and a derivative thereof, to form an initial metal film by CVD, and thereafter supplying hydrogen gas into the processing vessel to perform a hydrogen treatment And a reducing gas composed of a hydrogen gas are supplied onto the initial metal film formed on the substrate to be processed and the main metal film is formed by CVD A metal film is formed by the third step.

Figure R1020130111699
Figure R1020130111699

Description

금속막의 성막 방법{METAL FILM FORMING METHOD}METAL FILM FORMING METHOD [0002]

본 발명은, 화학 증착법(CVD)에 의해 금속막을 성막하는 금속막의 성막 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal film forming method for forming a metal film by chemical vapor deposition (CVD).

최근, 반도체 디바이스에는, 진보된 동작의 고속화와 저소비 전력화가 요구되고 있고, 예를 들면 MOS형 반도체의 소스 및 드레인의 콘택트부 또는 게이트 전극의 저저항화를 실현하기 위하여, 살리사이드 프로세스에 의해 실리사이드를 형성하고 있다. 이러한 실리사이드로서, 실리콘의 소비량이 적고, 저저항화가 가능한 니켈 실리사이드(NiSi)가 주목받고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been required to have higher speed of operation and lower power consumption. For example, in order to realize low resistance of the contact portion or the gate electrode of the source and the drain of the MOS type semiconductor, . Nickel suicide (NiSi), which consumes a small amount of silicon and can be reduced in resistance, is attracting attention as such a silicide.

NiSi막의 형성에는, Si 기판 또는 폴리 실리콘막 상에 스퍼터링 등의 물리 증착(PVD)법에 의해 니켈(Ni)막을 성막한 후, 불활성 가스 중에서 어닐하여 반응시키는 방법이 많이 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).In order to form the NiSi film, a method of depositing a nickel (Ni) film on a Si substrate or a polysilicon film by physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering and then annealing in an inert gas for reaction is widely used , Patent Document 1).

또한, Ni막 자체를 DRAM의 커패시터 전극에 사용하고자 하는 시도도 이루어지고 있다.In addition, attempts have been made to use the Ni film itself as a capacitor electrode of a DRAM.

그러나, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여 PVD로는 충분한 스텝 커버리지가 얻어지지 않고 있다. 이 때문에, 니켈막을 스텝 커버리지가 양호한 화학 증착(CVD)법에 의해 성막하는 방법이 검토되고 있고, 특허 문헌 2에는, 성막 원료(프리커서)로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 암모니아(NH3)를 이용하여 CVD법에 의해 니켈막을 성막하는 것이 개시되어 있다.However, with miniaturization of semiconductor devices, sufficient step coverage can not be obtained with PVD. For this reason, a method of depositing a nickel film by a chemical vapor deposition (CVD) method with favorable step coverage has been studied. Patent Document 2 discloses a method of forming a film by using nickel amidinate as a film forming precursor (precursor) NH 3 ) is used to form a nickel film by a CVD method.

그런데, 이들을 이용하여 Ni막을 성막할 경우에는, 처리 가스 중에 N가 포함되어 있기 때문에, N가 막 중에 유입되어 Ni막 성막 시에 동시에 니켈 나이트라이드(NixN)가 형성되고, 얻어지는 막은 불순물인 N를 함유한 Ni막이 되어, 막의 저항은 높은 것이 된다.However, when the Ni film is formed using these films, N is contained in the process gas. Therefore, N is introduced into the film to form nickel nitride (Ni x N) at the same time as the Ni film is formed, N, and the resistance of the film becomes high.

이러한 점을 개선하기 위하여, 특허 문헌 3에는, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 N를 포함하는 Ni막을 형성한 후, 막을 수소 분위기에서 개질 처리함으로써, 막 중의 N를 제거하는 것이 개시되어 있다.In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses that a Ni film containing N is formed using nickel amidinate and NH 3 , and then the film is subjected to a reforming treatment in a hydrogen atmosphere to remove N in the film .

일본특허공개공보 평9-153616호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-153616 일본특허공개공보 2011-066060호Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-066060 국제공개 제2011/040385호International Publication No. 2011/040385

그러나, 이와 같이 성막 후에 포스트 프로세스를 부가함으로써 처리 시간이 길어지기 때문에, 스루풋이 저하된다. 또한 상기 특허 문헌 3에서는, Ni막의 순도를 높이기 위하여, 성막과 개질 처리를 복수회 반복할 필요가 있어, 처리 시간이 더 길어진다. 이러한 문제점은, 아미디네이트계 원료를 이용하여 Ni를 성막할 경우에 한정되지 않고, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물을 이용하여 금속막을 성막할 경우에는, 마찬가지로 존재한다.However, since the processing time is increased by adding the post process after the deposition, the throughput is lowered. Further, in Patent Document 3, in order to increase the purity of the Ni film, it is necessary to repeat the film formation and the reforming process a plurality of times, and the processing time becomes longer. Such a problem is not limited to the case where Ni is formed using an amidinate raw material, and it is also possible to use a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure and having nitrogen- When the metal film is formed by using the metal film, the same exist.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, CVD에 의해 불순물이 적은 금속막을 고스루풋으로 성막할 수 있는 금속막의 성막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method of forming a metal film which can form a metal film having a small amount of impurities with high throughput by CVD.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 출원인은 먼저, 니켈 아미디네이트로 대표되는, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물과, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종의 환원 가스를 이용한 CVD에 의해 초기 니켈막을 성막한 후, 상기 니켈 함유 화합물과, 환원 가스로서의 수소 가스를 이용한 CVD에 의해 주 니켈막을 성막하는 니켈막의 성막 방법을 제안했다(일본특허출원 2011- 191917). 이에 의해, 주 니켈막을 니켈 나이트라이드(Ni - N) 또는 니켈 카바이드(Ni - C) 등의 불순물이 적은 상태로 성막할 수 있고, 또한 주 니켈막 때에 이용하는 수소 가스에 의해, 초기 니켈막 중의 질소 등을 제거할 수 있다고 하고 있다.In order to solve the above problems, the applicant of the present application firstly found that a nickel-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in its molecular structure represented by nickel amidinate and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for nickel- , Hydrazine and derivatives thereof, and thereafter depositing a nickel film forming the main nickel film by CVD using the nickel containing compound and hydrogen gas as a reducing gas (Japanese Patent Application No. 2011-191917). This makes it possible to form the main nickel film in a state in which impurities such as nickel nitride (Ni-N) or nickel carbide (Ni-C) are small and hydrogen gas used at the time of the main nickel film, And so on.

그러나, 그 후의 검토 결과에 따르면, 초기 니켈막의 성막 시에 유입된 Ni - N 또는 Ni - C의 불순물은, 주 니켈막을 성막할 시의 수소로는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있으며, 이러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시키고, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다. 본 발명은, 이러한 새로운 문제점도 해결하는 것이다.However, according to the results of the examination after that, impurities of Ni - N or Ni - C introduced at the time of forming the initial nickel film may not be sufficiently removed by hydrogen when the main nickel film is formed, , The resistivity of the Ni film was deteriorated and it was found that this was a cause of defective formation of nickel suicide. The present invention solves such a new problem.

즉, 본 발명은, 처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과, 이 후, 상기 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과, 피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법을 제공한다.That is, the present invention relates to a process for preparing a metal-containing compound having a structure in which a substrate to be treated is placed in a processing container and a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure is arranged on the substrate to be processed, A first step of supplying a reducing gas comprising at least one selected from the group consisting of ammonia, hydrazine and their derivatives to a film forming raw material and depositing an initial metal film by CVD; and thereafter supplying hydrogen gas into the processing vessel A second step of performing a hydrogen treatment on the substrate to be processed; and a step of forming a metal having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for drawing a metal on the initial metal film formed on the substrate, Containing compound, and a reducing gas composed of hydrogen gas are supplied to the film forming material, Providing a metal film formation method which is characterized by having a third step for film formation in the film.

본 발명에 있어서, 상기 금속 함유 화합물로서 금속 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다.In the present invention, a metal amidinate compound may be used as the metal-containing compound.

상기 금속 아미디네이트계 화합물로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 상기 금속막으로서 니켈막을 성막할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 공정은 160 ~ 500℃에서 행할 수 있고, 상기 제 2 공정을 실시할 시의 압력은 333.3 ~ 13330 Pa로 할 수 있고, 상기 제 2 공정을 실시할 시의 수소 가스 유량은 25 ~ 5000 mL/min(sccm)으로 할 수 있다.As the metal amidinate compound, nickel amidinate may be used to form a nickel film as the metal film. In this case, the second step may be performed at 160 to 500 ° C, the pressure at the time of performing the second step may be 333.3 to 13330 Pa, and the hydrogen gas flow rate at the time of performing the second step may be 25 to 5000 mL / min (sccm).

또한, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정은 200 ~ 350℃에서 행할 수 있고, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정을 실시할 시의 압력은 133.3 ~ 2000 Pa로 할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 온도 및 동일 압력에서 행할 수 있다.The first step and the third step may be performed at 200 to 350 ° C, and the pressure at the time of performing the first step and the third step may be 133.3 to 2000 Pa. In this case, the second step can be performed at the same temperature and at the same pressure as the first step and the third step.

또한 본 발명은, 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 상기 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.Further, the present invention is a storage medium storing a program for controlling a film forming apparatus, which is operated on a computer, wherein the program causes the computer to control the film forming apparatus so that the film formation method of the metal film is performed at the time of execution And provides the storage medium with the feature.

본 발명에 따르면, 기판 상에서 성막 가능한, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물과 암모니아 등을 이용하여 초기 금속막의 성막을 행한 후, 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하고, 이 후 그 위에 동일한 금속 함유 화합물과 수소 가스를 이용한 주 금속막의 성막을 행하므로, 수소 처리에 의해 초기 금속막 중의 불순물을 확실히 제거할 수 있고, 그 이후의 주 금속막의 성막 시에는, 환원 가스로서 수소 가스를 이용하여 불순물이 매우 적은 막으로서 성막된다. 이 때문에, 얻어지는 금속막은 전체적으로 고순도가 된다. 또한 수소 처리는, 얇은 초기 금속막의 불순물을 제거할 뿐이며, 단시간의 처리로 충분하고, 또한 환원 가스로서 H2 가스를 이용한 주 성막에서는, NH3 가스를 이용한 경우보다 성막 레이트가 높기 때문에, 환원 가스로서 NH3를 이용하여 성막하고, 성막 후에 어닐하는 종래의 방법보다 스루풋을 현저하게 높일 수 있다.According to the present invention, an initial metal film is formed by using a metal-containing compound having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure in which a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure has a structure capable of forming a film on a substrate and ammonia or the like , The hydrogen gas is supplied into the processing vessel to perform the hydrogen treatment on the substrate to be treated, and thereafter the main metal film is formed using the same metal-containing compound and hydrogen gas thereon. Thus, impurities in the initial metal film It is possible to reliably remove the metal film. Subsequently, when the main metal film is formed, the film is formed as a film with very little impurities by using hydrogen gas as a reducing gas. Therefore, the resulting metal film has a high purity as a whole. Further, the hydrogen treatment only removes impurities from the thin initial metal film and is sufficient for a short period of time. Further, since the deposition rate of the main film using H 2 gas as a reducing gas is higher than that of using NH 3 gas, NH 3 , and the throughput can be remarkably increased as compared with the conventional method of annealing after film formation.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법의 시퀀스를 나타낸 타이밍 차트이다.
도 3a 및 도 3b는 수소 처리에 의해 초기 Ni막으로부터 불순물이 제거되는 메커니즘을 설명하기 위한 도이다.
도 4는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 Ni막을 성막한 샘플의 X 선 광전자 분광(XPS)에 의한 막 두께 방향의 원소 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 Ni막을 성막한 후, H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행한 샘플의 X 선 광전자 분광(XPS)에 의한 막 두께 방향의 원소 분석 결과를 나타낸 도이다.1 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus for performing a film forming method of a metal film according to an embodiment of the present invention.
2 is a timing chart showing a sequence of a method of forming a metal film according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are views for explaining a mechanism of removing impurities from an initial Ni film by hydrogen treatment.
4 is a film-forming raw material Ni (II) (tBu - AMD ) 2 used, and the use of NH 3 as a reducing gas, the film thickness by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a sample film forming Ni film on a Si wafer Fig. 5 is a graph showing an elemental analysis result in the direction of the arrow.
5 is a film-forming raw material Ni (II) (tBu - AMD ) sample was used for 2, using NH 3 as the reducing gas, the deposition Ni film on a Si wafer, and the H 2 gas was subjected to a hydrogen treatment (XPS) of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

이하에, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 실시예에서는, 금속막으로서 니켈막을 형성할 경우에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일례를 도시한 모식도이다.In the present embodiment, a case where a nickel film is formed as a metal film will be described. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming apparatus for performing a film forming method of a metal film according to an embodiment of the present invention.

이 성막 장치(100)는, 기밀하게 구성된 대략 원통 형상의 챔버(1)를 가지고 있고, 그 내에는 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 수평하게 지지하기 위한 서셉터(2)가, 후술하는 배기실의 저부(底部)로부터 그 중앙 하부에 달하는 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 이 서셉터(2)는 AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 또한, 서셉터(2)에는 히터(5)가 매립되어 있고, 이 히터(5)에는 히터 전원(6)이 접속되어 있다. 한편, 서셉터(2)의 상면 근방에는 열전대(7)가 설치되어 있고, 열전대(7)의 신호는 히터 컨트롤러(8)로 전송되도록 되어 있다. 그리고, 히터 컨트롤러(8)는 열전대(7)의 신호에 따라 히터 전원(6)에 지령을 송신하고, 히터(5)의 가열을 제어하여 웨이퍼(W)를 소정의 온도로 제어하도록 되어 있다. 서셉터(2)의 내부의 히터(5)의 상방에는, 고주파 전력 인가용의 전극(27)이 매설되어 있다. 이 전극(27)에는 정합기(28)를 개재하여 고주파 전원(29)이 접속되어 있고, 필요에 따라 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하고, 플라즈마 CVD를 실시하는 것도 가능하게 되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 3 개의 웨이퍼 승강 핀(도시하지 않음)이 서셉터(2)의 표면에 대하여 돌출 및 함몰 가능하게 설치되어 있고, 웨이퍼(W)를 반송할 시, 서셉터(2)의 표면으로부터 돌출한 상태가 된다.The deposition apparatus 100 has a chamber 1 of a substantially cylindrical shape which is airtightly sealed and a susceptor 2 for horizontally supporting a wafer W serving as a substrate to be processed is disposed in the chamber 1, Is supported by a cylindrical support member (3) extending from the bottom of the chamber to the lower center of the chamber. The susceptor 2 is made of ceramics such as AlN. A heater 5 is embedded in the susceptor 2 and a heater power supply 6 is connected to the heater 5. On the other hand, a thermocouple 7 is provided in the vicinity of the upper surface of the susceptor 2, and the signal of the thermocouple 7 is transmitted to the heater controller 8. The heater controller 8 transmits a command to the heater power supply 6 according to the signal of the thermocouple 7 and controls the heating of the heater 5 to control the wafer W to a predetermined temperature. Above the heater 5 inside the susceptor 2, an electrode 27 for high frequency power application is embedded. A high frequency power supply 29 is connected to the electrode 27 via a matching unit 28. It is also possible to generate plasma by applying high frequency electric power to the electrode 27 as required and perform plasma CVD . Three wafer lift pins (not shown) are provided on the susceptor 2 so as to protrude and retract from the surface of the susceptor 2. When the wafer W is carried, the susceptor 2 In a state of being protruded from the surface of the substrate.

챔버(1)의 천장 벽(1a)에는 원형의 홀(1b)이 형성되어 있고, 그로부터 챔버(1) 내로 돌출하도록 샤워 헤드(10)가 감입되어 있다. 샤워 헤드(10)는, 후술하는 가스 공급 기구(30)로부터 공급된 성막용의 가스를 챔버(1) 내로 토출하기 위한 것이며, 그 상부에는, 성막 원료 가스를 도입하는 제 1 도입로(11)와, 반응 가스(환원 가스)로서의 NH3 가스 및 H2 가스를 도입하는 제 2 도입로(12)를 가지고 있다.A circular hole 1b is formed in the ceiling wall 1a of the chamber 1 and the showerhead 10 is inserted thereinto so as to protrude into the chamber 1. [ The showerhead 10 is for discharging a film forming gas supplied from a gas supplying mechanism 30 to be described later into the chamber 1. A first introducing path 11 for introducing a film forming material gas is provided on the shower head 10, And a second introduction path 12 for introducing NH 3 gas and H 2 gas as a reaction gas (reducing gas).

성막 원료 가스로서 이용되는 니켈 함유 화합물은, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 것이며, 예를 들면 도 1 중에 도시한 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 들 수 있다. 니켈 아미디네이트로서는, 이 외에 Ni(II)N, N´ - 디이소프로필 아미디네이트(Ni(II)(iPr - AMD)2), Ni(II)N, N´ - 디에틸 아미디네이트(Ni(II)(Et - AMD)2), Ni(II)N, N´ - 디메틸 아미디네이트(Ni(II)(Me - AMD)2) 등을 들 수 있다.The nickel-containing compound used as the film forming material gas has a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand has a structure for feeding nickel. For example, Ni (II) N , And N'-ditertiarybutylamidinate (Ni (II) (tBu-AMD) 2 ). As the nickel amidinate, Ni (II) N, N'-diisopropylamidinate (Ni (II) (iPr-AMD) 2 ), Ni (Ni (II) (Et - AMD) 2) , and the like, Ni (II) N, N' - - amidinyl dimethyl carbonate (AMD) 2 Ni (II) (Me).

샤워 헤드(10)의 내부에는 상하 2 단으로 공간(13, 14)이 형성되어 있다. 상측의 공간(13)에는 제 1 도입로(11)가 연결되어 있고, 이 공간(13)으로부터 제 1 가스 토출로(15)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 하측의 공간(14)에는 제 2 도입로(12)가 연결되어 있고, 이 공간(14)으로부터 제 2 가스 토출로(16)가 샤워 헤드(10)의 저면까지 연장되어 있다. 즉, 샤워 헤드(10)는 성막 원료 가스로서의 니켈 아미디네이트와 NH3 가스 및 H2 가스가 각각 독립하여 토출로(15 및 16)로부터 토출하도록 되어 있다.In the shower head 10, spaces 13 and 14 are formed in upper and lower two stages. The first introduction passage 11 is connected to the upper space 13 and the first gas discharge passage 15 extends from the space 13 to the bottom of the showerhead 10. [ The second introduction passage 12 is connected to the lower space 14 and the second gas discharge passage 16 extends from the space 14 to the bottom surface of the showerhead 10. [ That is, the showerhead 10 discharges nickel amidinate, NH 3 gas, and H 2 gas as deposition source gases from the discharge paths 15 and 16 independently of each other.

챔버(1)의 저벽에는, 하방을 향해 돌출되는 배기실(21)이 설치되어 있다. 배기실(21)의 측면에는 배기관(22)이 접속되어 있고, 이 배기관(22)에는 진공 펌프 또는 압력 제어 밸브 등을 가지는 배기 장치(23)가 접속되어 있다. 그리고, 이 배기 장치(23)를 작동시킴으로써 챔버(1) 내를 소정의 감압 상태로 하는 것이 가능하게 되어 있다.In the bottom wall of the chamber 1, an exhaust chamber 21 protruding downward is provided. An exhaust pipe 22 is connected to the side surface of the exhaust chamber 21 and an exhaust device 23 having a vacuum pump or a pressure control valve is connected to the exhaust pipe 22. By operating the exhaust device 23, it is possible to set the inside of the chamber 1 to a predetermined reduced pressure state.

챔버(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(24)와, 이 반입출구(24)를 개폐하는 게이트 밸브(25)가 설치되어 있다. 또한, 챔버(1)의 벽부에는 히터(26)가 설치되어 있고, 성막 처리 시에 챔버(1)의 내벽의 온도를 제어 가능하게 되어 있다.A loading / unloading port 24 for loading / unloading the wafer W and a gate valve 25 for opening / closing the loading / unloading port 24 are provided on the side wall of the chamber 1. A heater 26 is provided in the wall portion of the chamber 1 so that the temperature of the inner wall of the chamber 1 can be controlled during the film forming process.

가스 공급 기구(30)는, 성막 원료로서, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물인 니켈 아미디네이트(Ni - AMD), 예를 들면 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 용매에 녹인 상태로 저류하는 성막 원료 탱크(31)를 가지고 있다. 성막 원료 탱크(31)의 주위에는 히터(31a)가 설치되어 있고, 성막 원료 탱크(31) 내의 성막 원료를 적절한 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다. 또한, 니켈 함유 화합물로서 상온에서 액체인 것을 이용할 때는 용매에 녹이지 않고 그대로 저류할 수 있다.The gas supply mechanism 30 is composed of nickel amidinate (Ni-AMD), which is a nickel-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand, For example, Ni (II) N, N'-ditertiary butyl amidinate (Ni (II) (tBu - AMD) 2 ) dissolved in a solvent. A heater 31a is provided around the deposition raw material tank 31 so that the deposition raw material in the deposition raw material tank 31 can be heated to an appropriate temperature. Further, when a nickel-containing compound which is liquid at room temperature is used, it can be stored as it is without being dissolved in a solvent.

성막 원료 탱크(31)에는, 상방으로부터 버블링 가스인 Ar 가스를 공급하기 위한 버블링 배관(32)이 성막 원료에 침지되도록 하여 삽입되어 있다. 버블링 배관(32)에는 Ar 가스 공급원(33)이 접속되어 있고, 또한 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(34) 및 그 전후의 밸브(35)가 개재되어 있다. 또한, 성막 원료 탱크(31) 내에는 원료 가스 송출 배관(36)이 상방으로부터 삽입되어 있고, 이 원료 가스 송출 배관(36)의 타단은 샤워 헤드(10)의 제 1 도입로(11)에 접속되어 있다. 원료 가스 송출 배관(36)에는 밸브(37)가 개재되어 있다. 또한, 원료 가스 송출 배관(36)에는 성막 원료 가스의 응축 방지를 위한 히터(38)가 설치되어 있다. 그리고, 버블링 가스인 Ar 가스가 성막 원료에 공급됨으로써 성막 원료 탱크(31) 내에서 성막 원료가 버블링에 의해 기화되고, 생성된 성막 원료 가스가, 원료 가스 송출 배관(36) 및 제 1 도입로(11)를 거쳐 샤워 헤드(10) 내로 공급된다.A bubbling pipe 32 for supplying Ar gas as a bubbling gas is inserted into the film forming material tank 31 so as to be immersed in the film forming material. An Ar gas supply source 33 is connected to the bubbling piping 32 and a mass flow controller 34 as a flow rate controller and valves 35 before and after the mass flow controller 34 are interposed. The other end of the raw material gas delivery pipe 36 is connected to the first introduction passage 11 of the showerhead 10 . A valve 37 is provided in the raw material gas delivery pipe 36. Further, a heater 38 for preventing condensation of the film forming material gas is provided in the raw material gas delivery pipe 36. The Ar gas as the bubbling gas is supplied to the raw material for film formation so that the raw material for forming the film is vaporized in the raw material tank 31 by the bubbling and the raw material gas for raw material is supplied to the raw gas delivery pipe 36 and the first introduction And is supplied into the showerhead 10 through the line 11.

또한, 버블링 배관(32)과 원료 가스 송출 배관(36)의 사이는 바이패스 배관(48)에 의해 접속되어 있고, 이 바이패스 배관(48)에는 밸브(49)가 개재되어 있다. 버블링 배관(32) 및 원료 가스 송출 배관(36)에서의 바이패스 배관(48) 접속 부분의 하류측에는 각각 밸브(35a, 37a)가 개재되어 있다. 그리고, 밸브(35a, 37a)를 닫고 밸브(49)를 엶으로써, Ar 가스 공급원(33)으로부터의 아르곤 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐, 퍼지 가스 등으로서 챔버(1) 내로 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.Between the bubbling pipe 32 and the raw gas delivery pipe 36 is connected by a bypass pipe 48 and a valve 49 is provided in the bypass pipe 48. Valves 35a and 37a are provided on the downstream side of the connecting portion of the bypass pipe 48 in the bubbling piping 32 and the raw material gas delivery pipe 36, respectively. The argon gas from the Ar gas supply source 33 is supplied to the bubbling piping 32, the bypass piping 48, the raw gas delivery piping 36 To the chamber 1 as a purge gas or the like.

샤워 헤드(10)의 제 2 도입로(12)에는 배관(40)이 접속되어 있고, 배관(40)에는 밸브(41)가 설치되어 있다. 이 배관(40)은 분기 배관(40a, 40b)으로 분기하고 있고, 분기 배관(40a)에는 NH3 가스 공급원(42)이 접속되고, 분기 배관(40b)에는 H2 가스 공급원(43)이 접속되어 있다. 또한, 분기 배관(40a)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(44) 및 그 전후의 밸브(45)가 개재되어 있고, 분기 배관(40b)에는 유량 제어기로서의 매스 플로우 컨트롤러(46) 및 그 전후의 밸브(47)가 개재되어 있다. 또한, NH3 대신에 히드라진 또는 NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다.A pipe 40 is connected to the second introduction passage 12 of the showerhead 10 and a valve 41 is provided in the pipe 40. [ An NH 3 gas supply source 42 is connected to the branch pipe 40a and an H 2 gas supply source 43 is connected to the branch pipe 40b. . The mass flow controller 44 as a flow controller and the valves 45 before and after the mass flow controller 44 are interposed in the branch pipe 40a. The mass flow controller 46 as a flow controller and the valves (47) is interposed. Further, instead of NH 3 , hydrazine or an NH 3 derivative or a hydrazine derivative can be used.

또한 필요에 따라, 전극(27)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 CVD를 실시할 경우에는, 도시되어 있지 않지만, 배관(40)에는 분기 배관이 더 증설되고, 이 분기 배관에 매스 플로우 컨트롤러 및 그 전후의 밸브를 개재 설치하여, 플라즈마 착화용의 Ar 가스 공급원을 설치하는 것이 바람직하다.Further, when plasma CVD is performed by applying high-frequency power to the electrode 27 as required, a branch piping is additionally provided in the piping 40 although not shown, and the branch piping is provided with a mass flow controller, It is preferable to provide an Ar gas supply source for plasma ignition.

이 성막 장치는 각 구성부, 구체적으로는 밸브, 전원, 히터, 펌프 등을 제어하는 제어부(50)를 가지고 있다. 이 제어부(50)는, 마이크로 프로세서(컴퓨터)를 구비한 프로세스 컨트롤러(51)와, 유저 인터페이스(52)와, 기억부(53)를 가지고 있다. 프로세스 컨트롤러(51)에는 성막 장치(100)의 각 구성부가 전기적으로 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 유저 인터페이스(52)는 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 오퍼레이터가 성막 장치의 각 구성부를 관리하기 위하여 커멘드의 입력 조작 등을 행하는 키보드, 및 성막 장치의 각 구성부의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어져 있다. 기억부(53)도 프로세스 컨트롤러(51)에 접속되어 있고, 이 기억부(53)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(51)의 제어로 실현시키기 위한 제어 프로그램, 또는 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램, 즉 처리 레시피, 또는 각종 데이터 베이스 등이 저장되어 있다. 처리 레시피는 기억부(53) 내의 기억 매체(도시하지 않음)에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드 디스크 등의 고정적으로 설치되어 있는 것이어도 되고, CD - ROM, DVD, 플래쉬 메모리 등의 가반성의 것이어도 된다. 또한 다른 장치로부터, 예를 들면 전용 회선을 통하여 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 된다.This film formation apparatus has a control section 50 for controlling each constituent section, specifically, a valve, a power source, a heater, a pump, and the like. The control unit 50 has a process controller 51 having a microprocessor (computer), a user interface 52, and a storage unit 53. The process controller 51 is configured such that each component of the film formation apparatus 100 is electrically connected and controlled. The user interface 52 is connected to the process controller 51. The user interface 52 is composed of a keyboard for the operator to input commands and the like for managing each constituent part of the film forming apparatus and for displaying the operating status of each constituent part of the film forming apparatus in a visualized form Display and so on. The storage section 53 is also connected to the process controller 51. The storage section 53 is provided with a control program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 51, A control program for executing a predetermined process, that is, a process recipe, or various data bases, is stored in each component of the film formation apparatus 100 according to the process conditions. The processing recipe is stored in a storage medium (not shown) in the storage unit 53. [ The storage medium may be a fixed disk such as a hard disk, or a compact disk such as a CD-ROM, a DVD, or a flash memory. Further, the recipe may be appropriately transmitted from another apparatus, for example, through a dedicated line.

그리고 필요에 따라, 유저 인터페이스(52)로부터의 지시 등으로 소정의 처리 레시피를 기억부(53)로부터 호출하여 프로세스 컨트롤러(51)에 실행시킴으로써, 프로세스 컨트롤러(51)의 제어하에서 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.If necessary, a predetermined process recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and executed by the process controller 51, thereby controlling the film forming apparatus 100 under the control of the process controller 51. [ The desired processing is performed.

이어서, 성막 장치(100)에 의해 실시되는 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 성막 방법에 대하여 설명한다. Next, a method of forming a metal film according to an embodiment of the present invention, which is performed by the film formation apparatus 100, will be described.

우선, 게이트 밸브(25)를 열어, 도시하지 않은 반송 장치에 의해 웨이퍼(W)를 반입출구(24)를 거쳐 챔버(1) 내로 반입하고, 서셉터(2) 상에 재치(載置)한다. 이어서, 챔버(1) 내를 배기 장치(23)에 의해 배기하여 챔버(1) 내를 소정의 압력으로 하고, 서셉터(2)를 소정 온도로 가열한다.First, the gate valve 25 is opened and the wafer W is carried into the chamber 1 through the loading / unloading port 24 by a transfer device (not shown) and placed on the susceptor 2 . Subsequently, the inside of the chamber 1 is evacuated by the evacuation device 23, and the inside of the chamber 1 is set to a predetermined pressure, and the susceptor 2 is heated to a predetermined temperature.

그 상태에서 도 2의 타이밍 차트에 나타낸 바와 같이, 성막 원료인 니켈 아미디네이트(분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 니켈에 배위한 구조를 가지는 니켈 함유 화합물)와 환원 가스인 NH3 가스를 공급하여 초기 Ni막을 성막하는 초기 성막 공정(단계 1)과, 이들 가스를 정지시키고, 챔버(1) 내로 H2 가스를 도입하여 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시하는 수소 처리 공정(단계 2)과, H2 가스의 도입을 계속한 채로, 성막 원료 가스인 니켈 아미디네이트를 도입하여 주 Ni막을 성막하는 주 성막 공정(단계 3)과, 챔버(1) 내를 퍼지하는 퍼지 공정(단계 4)을 순차적으로 행한다.In this state, as shown in the timing chart of FIG. 2, nickel amidinate (a nickel-containing compound having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for feeding nickel to nitrogen, having a ligand having a nitrogen- An initial film forming step (step 1) of supplying an NH 3 gas as a reducing gas to form an initial Ni film, and a step of stopping these gases and introducing H 2 gas into the chamber 1 to perform hydrogen treatment on the wafer W A main film forming step (step 3) of forming a main Ni film by introducing nickel amidinate as a film forming material gas while continuing the introduction of the H 2 gas, And a purge step (step 4) for purge are sequentially performed.

웨이퍼(W)의 표면(전형적으로는 Si 기판 또는 폴리 실리콘막의 표면)에 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막할 시에는, 환원 가스로서 H2를 이용해도 핵이 생성되지 않고, Ni가 퇴적되지 않기 때문에, 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 환원 가스로서 NH3 등을 이용한다. 즉, 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 성막 원료 탱크(31) 내에 저류된 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트, 예를 들면 Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)에 버블링 가스로서의 Ar 가스를 공급하여, 그 성막 원료로서의 니켈 아미디네이트를 버블링에 의해 기화시키고, 원료 가스 송출 배관(36), 제 1 도입로(11), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급하고, 환원 가스로서의 NH3 가스를 NH3 가스 공급원(42)으로부터 분기 배관(40a), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급한다. 또한, 환원 가스인 NH3 대신에 히드라진, NH3 유도체, 히드라진 유도체를 이용할 수 있다. 즉 환원 가스로서는, NH3, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종을 이용할 수 있다. 암모니아 유도체로서는 예를 들면 모노메틸 암모늄을 이용할 수 있고, 히드라진 유도체로서는 예를 들면 모노메틸 히드라진, 디메틸 히드라진을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 암모니아가 바람직하다. 이들은 비공유 전자쌍을 가지는 환원제이며, 니켈 아미디네이트와의 반응성이 높고, 비교적 저온에서도 용이하게 웨이퍼(W) 표면에 초기 Ni막을 얻을 수 있다. 이러한 초기 성막 공정에서 성막되는 초기 Ni막의 막 두께는 3 ~ 15 nm인 것이 바람직하다.When Ni film is formed on the surface of the wafer W (typically, the surface of the Si substrate or the polysilicon film) by using nickel amidate as a film forming source, nuclei are not generated even by using H 2 as the reducing gas, Since Ni is not deposited, NH 3 or the like is used as a reducing gas in the initial film forming step of Step 1. Namely, in the initial film-forming step of the step 1, nickel amidinate such as Ni (II) N, N'-ditertiarybutylamidinate (Ni (II)) as the film forming material stock stored in the film forming material tank 31, (tBu - AMD) 2 ) is supplied with argon gas as a bubbling gas, and nickel amidinate as a raw material for forming the film is vaporized by bubbling, and the raw material gas delivery pipe 36, the first introduction path 11, NH 3 gas as a reducing gas is supplied from the NH 3 gas supply source 42 through the branch pipe 40a, the pipe 40, the second introduction passage 12, the showerhead 10, the showerhead 10, And is supplied into the chamber 1 through the head 10. Further, instead of NH 3 which is a reducing gas, hydrazine, an NH 3 derivative, and a hydrazine derivative can be used. That is, at least one selected from NH 3 , hydrazine and derivatives thereof can be used as the reducing gas. As the ammonia derivative, for example, monomethylammonium can be used. As the hydrazine derivative, for example, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine can be used. Of these, ammonia is preferred. These are reducing agents having a pair of non-covalent electrons, have high reactivity with nickel amidinate, and can easily obtain an initial Ni film on the surface of the wafer W at a relatively low temperature. It is preferable that the film thickness of the initial Ni film formed in this initial film forming step is 3 to 15 nm.

성막 원료로서 이용하는 니켈 아미디네이트는, Ni(II)N, N´ - 디터셔리 부틸 아미디네이트(Ni(II)(tBu - AMD)2)를 예로 들면, 이하의 (1) 식에 나타낸 구조를 가지고 있다.Amidinyl nickel carbonate is used as the film-forming raw material, Ni (II) N, N'- Dieter tertiary butyl amidinyl carbonate (Ni (II) (tBu - AMD) 2) as an example the structure shown in the following equation (1) Lt; / RTI >

Figure 112013085063190-pat00001
Figure 112013085063190-pat00001

즉, 핵이 되는 Ni에 아미디네이트 배위자가 결합하고 있고, Ni는 실질적으로 Ni2＋로서 존재하고 있다.Namely, an amidinate ligand is bonded to Ni to be a nucleus, and Ni is substantially present as Ni 2+ .

비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스, 예를 들면 NH3는, 상기 구조의 니켈 아미디네이트의 Ni2 ＋로서 존재하고 있는 Ni핵과 결합되고, 아미디네이트 배위자는 분해된다. 이에 의해, 초기 Ni막은, 니켈 아미디네이트 또는 NH3 유래의 N에 의해 니켈 나이트라이드(Ni - N)가 불순물로서 막 중에 형성된다. 또한, 불순물로서 Ni - C도 생성된다. 따라서, 생성되는 초기 Ni막은 불순물이 많은 것이 된다.A reducing gas having a non-covalent electron pair, such as NH 3, is bonded to a Ni nucleus existing as Ni 2 + of nickel amidinate of the above structure, and the amidinate ligand is decomposed. Thereby, the initial Ni film is formed of nickel amidinate or NH 3 - derived N by nickel nitride (Ni - N) as an impurity in the film. Ni - C is also generated as an impurity. Therefore, the initial Ni film to be produced becomes a lot of impurities.

단계 2의 수소 처리 공정에서는, 니켈 아미디네이트 및 NH3 가스의 공급을 정지하고, H2 가스를 챔버(1) 내로 공급하여, 초기 Ni막 성막 후의 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시한다. 이 때 H2 가스는, H2 가스 공급원(43)으로부터 분기 배관(40b), 배관(40), 제 2 도입로(12), 샤워 헤드(10)를 거쳐 챔버(1) 내로 공급된다. 이 단계 2에서는, 먼저 H2 가스를 공급하고, 또한 챔버(1) 내를 진공 배기함으로써 그 내에 잔류하고 있는 니켈 아미디네이트 가스 및 NH3 가스를 퍼지하고, 이어서 H2 가스의 공급을 계속하면서 챔버(1) 내의 압력을 소정압으로 제어한다. 이와 같이 챔버(1) 내로 H2 가스를 공급하여 웨이퍼(W)에 수소 처리를 실시함으로써, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 니켈 아미디네이트 또는 NH3에 의해 성막된 Ni막 중의 불순물인 Ni - N 또는 Ni - C가 H2 가스와 반응하여, NH3 또는 CH4가 되어 막 중으로부터 제거된다. 이에 의해, 불순물이 적은 초기 Ni막이 형성된다.In the hydrotreating process of step 2, the supply of nickel amidinate and NH 3 gas is stopped, and H 2 gas is supplied into the chamber 1 to perform the hydrogen treatment on the wafer W after the initial Ni film deposition. At this time, the H 2 gas is supplied from the H 2 gas supply source 43 into the chamber 1 via the branch pipe 40b, the pipe 40, the second introduction passage 12, and the showerhead 10. In this step 2, the H 2 gas is supplied first and the chamber 1 is evacuated to evacuate the remaining nickel amidinate gas and NH 3 gas. Subsequently, the supply of the H 2 gas is continued Thereby controlling the pressure in the chamber 1 to a predetermined pressure. H 2 gas is supplied into the chamber 1 as described above and the wafer W is subjected to a hydrogen treatment. As a result, as shown in FIGS. 3A and 3B, impurities in the Ni film formed by nickel amidate or NH 3 Ni - N or Ni - C reacts with the H 2 gas to become NH 3 or CH 4 and is removed from the film. Thereby, an initial Ni film having a small amount of impurities is formed.

단계 3의 주 성막 공정에서는, H2 가스를 공급한 채로 그 유량을 조정하고, 또한 정지하고 있던 니켈 아미디네이트를 단계 1과 동일하게 하여 재차 공급한다. 이에 의해, 니켈 아미디네이트가 H2 가스에 의해 환원되어 초기 Ni막 상에 Ni가 더 퇴적되어 주 Ni막이 형성된다. 이 때, 단계 2의 수소 처리에 의해 초기 Ni막 중의 불순물은 제거되어 있고, 또한 니켈 아미디네이트가 H2 가스로 환원됨으로써, 주 Ni막은 불순물이 적은 막으로서 성막되므로, 얻어지는 Ni막은 전체적으로 불순물이 적은 것이 된다.In the main film forming step of step 3, the flow rate is adjusted while supplying H 2 gas, and the stopped nickel amidinate is supplied again in the same manner as in step 1. As a result, nickel amidinate is reduced by H 2 gas, and Ni is further deposited on the initial Ni film to form the main Ni film. At this time, the impurities in the initial Ni film are removed by the hydrogen treatment in step 2, and since the nickel amidate is reduced with the H 2 gas, the main Ni film is formed as a film with little impurities, It becomes small.

단계 3의 주 성막 공정에서의 막 두께는, 성막하고자 하는 Ni막의 토탈의 막 두께와 초기 성막 시의 막 두께에 따라 적절히 결정된다. 또한 성막 시간은, 막 두께와 성막 레이트로부터 미리 결정하는 것이 바람직하다.The film thickness in the main film formation step of step 3 is appropriately determined in accordance with the total thickness of the Ni film to be formed and the film thickness at the time of initial film formation. The film formation time is preferably determined in advance from the film thickness and the film formation rate.

단계 4의 퍼지 공정에서는, 니켈 아미디네이트 및 H2 가스의 공급을 정지하고, 챔버(1) 내를 진공 배기함으로써 행한다. 이 때, 필요에 따라 Ar 가스 공급원(33)으로부터의 Ar 가스를, 버블링 배관(32), 바이패스 배관(48), 원료 가스 송출 배관(36)을 거쳐 퍼지 가스로서 챔버(1) 내로 공급해도 된다.In the purge step of step 4, the supply of nickel amidinate and H 2 gas is stopped and the inside of the chamber 1 is evacuated. At this time, Ar gas from the Ar gas supply source 33 is supplied into the chamber 1 as a purge gas via the bubbling piping 32, the bypass piping 48, and the raw material gas piping 36 .

퍼지 공정이 종료된 후, 게이트 밸브를 열어 성막 후의 웨이퍼(W)를 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반입출구(24)를 거쳐 반출한다.After the purge process is completed, the gate valve is opened and the wafer W after film formation is taken out by the transfer device (not shown) via the transfer port 24.

종래는, 상기 특허 문헌 3에 나타낸 바와 같이, 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여 전체의 Ni막의 성막을 행한 후, Ni막의 불순물을 제거하기 위하여, 수소 분위기 중에서 어닐을 행하여 Ni막 중의 N를 제거하지만, 성막 후에 이러한 어닐 처리를 행하면, 그만큼 스루풋이 저하된다. 보다 고순도의 Ni막을 얻기 위하여, 성막과 어닐 처리를 복수회 반복하면, 스루풋이 더 저하된다. 따라서 상기 일본특허출원 2011-191917의 실시예에서는, 본 실시예와 마찬가지로 하여 초기 성막을 행한 후, 환원 가스를 H2 가스로 변경하여 주 성막을 행하고 있다.Conventionally, as shown in the above Patent Document 3, nickel amidinate is used as a film-forming raw material and the entire Ni film is formed using NH 3 as a reducing gas. Then, in order to remove impurities of the Ni film, Annealing is performed to remove N in the Ni film. However, when such annealing is performed after film formation, the throughput is reduced accordingly. If the film formation and the annealing process are repeated a plurality of times in order to obtain a Ni film of higher purity, the throughput further decreases. Therefore, in the embodiment of Japanese Patent Application No. 2011-191917, after the initial film formation is performed in the same manner as in the present embodiment, the reducing gas is changed to H 2 gas to perform the main film formation.

이와 같이, 초기 성막 후에 주 성막을 행하는 것은, 이하의 지견에 기초하고 있다. The main film formation after the initial film formation is based on the following findings.

(1) 성막 원료인 니켈 아미디네이트와 비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스인 NH3로 초기 성막을 행하여 초기 Ni막을 성막한 후에는, 환원 가스로서 H2 가스를 이용해도 그 위에 Ni막을 성막하는 것이 가능하다. (1) After an initial Ni film is formed by performing initial film formation with NH 3 , which is a reducing gas having a pair of nonshared electrons, nickel amidinate as a raw material for forming a film, it is possible to form a Ni film thereon by using H 2 gas as a reducing gas Do.

(2) 환원 가스로서 H2를 이용한 경우에는, 막 중에 N가 유입되지 않기 때문에, NixN가 형성되지 않아 순도가 높은 Ni막을 형성할 수 있다. (2) When H 2 is used as the reducing gas, since N does not flow into the film, Ni x N is not formed and a Ni film having high purity can be formed.

(3) 환원 가스인 H2 가스의 존재에 의해, 초기 Ni막에 포함되는 N를 제거할 수 있다. (3) N in the initial Ni film can be removed by the presence of H 2 gas as a reducing gas.

(4) 성막 원료로서 니켈 아미디네이트를 이용하고, 환원 가스로서 H2를 이용하여 초기 Ni막 상에 Ni막을 성막할 경우에는, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 성막하는 것보다 성막 레이트가 높다.4 as a film-forming raw material nickel Oh When using the MIDI carbonate and the depositing Ni film on the initial Ni film using H 2 as the reducing gas, the film-forming rate than the film formation using the nickel amidinyl carbonate and NH 3 Is high.

그러나 더 검토한 결과, 상기 일본특허출원 2011-191917에 기재되어 있는 방법을 채용할 경우, 주 성막 공정에서, 순도가 높은 주 Ni막은 얻어지지만, 초기 Ni막에 포함되어 있는 Ni - N 또는 Ni - C 등의 불순물이 충분히 제거되지 않는 경우가 있으며, 이러한 불순물이, Ni막의 비저항을 악화시켜, 니켈 실리사이드의 형성 불량의 원인이 되는 것이 판명되었다.However, when the method described in Japanese Patent Application No. 2011-191917 is employed, the main Ni film having high purity can be obtained in the main film forming process, but Ni - N or Ni - C, and other impurities are not sufficiently removed. It has been found that such impurities deteriorate the resistivity of the Ni film and cause the formation of nickel suicide.

따라서 본 실시예에서는, 상술한 바와 같이, 단계 1로서 성막 원료인 니켈 아미디네이트와 비공유 전자쌍을 가지는 환원 가스인 NH3로 초기 성막을 행하여 핵생성(초기 Ni막을 형성)한 후, 단계 2에서 니켈 아미디네이트 및 NH3 가스의 공급을 정지하고 H2 가스에 의해 수소 처리를 행하여 초기 Ni막의 불순물을 제거한 후, 단계 3으로서 니켈 아미디네이트와 H2 가스로 주 성막을 행하는 것이다. 이에 의해, 단계 2의 수소 처리에 의해 초기 Ni막 중의 불순물은 제거되고, 또한 주 Ni막은 니켈 아미디네이트가 H2 가스로 환원됨으로써 불순물이 매우 적은 막으로서 성막되므로, 얻어지는 Ni막은 전체적으로 불순물이 적은 고순도가 된다. 또한 단계 2의 수소 처리는, 핵으로서 형성된 매우 얇은 초기 Ni막의 불순물을 제거할 뿐이며, 단시간의 처리로 충분하고, 또한 환원 가스로서 H2 가스를 이용한 주 성막에서는, NH3 가스를 이용한 경우보다 성막 레이트가 높기 때문에, 니켈 아미디네이트와 NH3를 이용하여 성막하고, 성막 후에 어닐하는 종래의 방법보다 스루풋을 현저하게 높일 수 있다.Thus, in the present embodiment, as described above, in step 1, nucleation (formation of an initial Ni film) is performed by performing initial film formation with NH 3 , which is a reducing gas having nickel amidinate as a raw material for film formation and a pair of non- amidinyl subjected to nickel carbonate and a hydrogen treatment by stopping the supply of the NH 3 gas and H 2 gas, remove the initial Ni layer impurity, and performs the main deposition of nickel amidinyl carbonate and H 2 gas as a third phase. As a result, the impurities in the initial Ni film are removed by the hydrogen treatment in step 2, and the main Ni film is formed as a film with a very small amount of impurities by reducing nickel amidate with H 2 gas. High purity. In addition, the hydrogenation of step 2 is merely to remove a very thin initial Ni film impurities formed as a nucleus, and is sufficient to process in a short time, and the main film deposition using H 2 gas as the reducing gas, the film formation than the case of using NH 3 gas Since the rate is high, the throughput can be remarkably increased as compared with the conventional method of forming the film by using nickel amidate and NH 3 and annealing after film formation.

상기 단계 2의 수소 처리 공정은, 챔버(1) 내의 압력 : 333.3 ~ 13330 Pa(2.5 ~ 100 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도 : 160 ~ 500℃, H2 가스 유량 : 25 ~ 5000 mL/min(sccm)의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 처리 시간은, 이들 조건에 의해 좌우되지만, 수십 초에서 수 분으로 충분하다. 또한 압력, 온도 및 H2 가스 유량은, 상기 범위 내에서 값이 클수록 스루풋이 높아지므로 바람직하다.Hydrotreating process of the step 2, the pressure in the chamber (1): 333.3 ~ 13330 Pa (2.5 ~ 100 Torr), the susceptor (2) The heating temperature of the wafer (W) by: 160 ~ 500 ℃, H 2 gas Flow rate: 25 to 5000 mL / min (sccm). The treatment time depends on these conditions, but tens of seconds to several minutes are sufficient. In addition, the pressure, the temperature, and the H 2 gas flow rate are preferable because the larger the value in the above range is, the higher the throughput becomes.

상기 단계 1의 초기 성막 공정에서는, 챔버(1) 내의 압력 : 133.3 ~ 2000 Pa(1 ~ 15 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도(성막 온도) : 200 ~ 350℃, 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm), NH3 가스 유량 : 10 ~ 2000 mL/min(sccm)가 바람직하다.(1 to 15 Torr) in the chamber 1, the heating temperature (film forming temperature) of the wafer W by the susceptor 2: 200 to 350 ° C , Carrier Ar gas flow rate: 50 to 500 mL / min (sccm), and NH 3 gas flow rate: 10 to 2000 mL / min (sccm).

또한 상기 단계 3의 주 성막 공정에서는, 챔버(1) 내의 압력 : 133.3 ~ 2000 Pa(1 ~ 15 Torr), 서셉터(2)에 의한 웨이퍼(W)의 가열 온도(성막 온도) : 200 ~ 350℃, 캐리어 Ar 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm), H2 가스 유량 : 50 ~ 500 mL/min(sccm)가 바람직하다.(1 to 15 Torr) in the chamber 1 and the heating temperature (film forming temperature) of the wafer W by the susceptor 2: 200 to 350 Carrier gas flow rate: 50 to 500 mL / min (sccm), and H 2 gas flow rate: 50 to 500 mL / min (sccm).

또한, 본 실시예와 같이 단계 1 ~ 3을 동일 챔버에서 행할 경우에는, 스루풋을 높이는 관점으로부터, 이들 단계를 동일한 온도 및 압력에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 단계 1 ~ 3 중 적어도 하나를 다른 챔버에서 행해도 되고, 그 경우에는 각 단계에서 개별적으로 조건을 설정할 수도 있다.In addition, when Steps 1 to 3 are performed in the same chamber as in this embodiment, it is preferable to perform these steps at the same temperature and pressure from the viewpoint of increasing the throughput. Further, at least one of the steps 1 to 3 may be performed in another chamber, and in that case, conditions may be separately set in each step.

실리콘 기판 또는 폴리 실리콘 상에 본 실시예에 따라 Ni막을 성막한 경우에는, 성막 후에 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 어닐을 행함으로써 니켈 실리사이드(NiSi)를 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 실시예에서는 불순물이 적은 Ni막이 얻어지므로, 니켈 실리사이드의 형성 불량이 발생하지 않고, 또한 실리사이드화를 위한 어닐 처리를 단시간에 행할 수 있다.When a Ni film is formed on a silicon substrate or polysilicon film according to the present embodiment, nickel suicide (NiSi) can be obtained by performing annealing in an inert gas atmosphere such as Ar gas after film formation. In this case, in this embodiment, since a Ni film with few impurities is obtained, defective formation of nickel silicide does not occur, and annealing for silicidation can be performed in a short time.

이어서, 상기 단계 2에 의한 불순물의 제거 효과를 확인한 실험에 대하여 설명한다. Next, an experiment in which the effect of removing the impurities by the step 2 is confirmed will be described.

여기서는, 성막 원료로서 Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하고, 환원 가스로서 NH3를 이용하여, Si 웨이퍼 상에 약 30 nm의 Ni막(초기 Ni막에 상당)을 성막한 샘플과, 마찬가지로 하여 Ni막을 성막한 후, H2 가스를 공급하여 수소 처리를 행한 샘플에 대하여 X 선 광전자 분광(XPS)에 의해 막 두께 방향의 조성 분석을 행했다. 그 결과를 도 4, 5에 나타낸다. 이들 도에서, 횡축은 두께 방향의 에칭 사이클을 나타내고, 1 회의 에칭으로 약 1.7 nm 에칭하고 있다. 또한 수소 처리는, 웨이퍼 온도 : 250℃, 압력 : 1333 Pa(10 Torr), H2 가스 유량 : 500 mL/min(sccm), 처리 시간 : 180 sec의 조건으로 행했다.Here, a sample in which Ni (II) (tBu - AMD) 2 is used as a film forming source and NH 3 is used as a reducing gas and an Ni film (equivalent to an initial Ni film) of about 30 nm is formed on a Si wafer Similarly, after the Ni film was formed, the sample subjected to the hydrogen treatment by supplying the H 2 gas was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to analyze the composition in the film thickness direction. The results are shown in Figs. In these drawings, the abscissa represents the etching cycle in the thickness direction, and the etching is performed about 1.7 nm by one etching. The hydrogen treatment was performed under the conditions of a wafer temperature of 250 占 폚, a pressure of 1333 Pa (10 Torr), an H 2 gas flow rate of 500 ml / min (sccm), and a treatment time of 180 sec.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, Ni막을 성막한 상태에서는 막 중에 불순물로서 N 또는 C가 토탈로 10 원자% 이상 포함되어 있는데 반해, 도 5에 나타낸 바와 같이, 수소 처리를 행함으로써 N 및 C가 대부분 제거되는 것이 확인되었다.As a result, as shown in FIG. 4, in the state where the Ni film is formed, N or C is contained in the film in an amount of 10 atomic% or more as a total impurity, Was mostly removed.

또한 본 발명은, 상기 실시예에 한정되지 않고 각종 변형이 가능하다. 예를 들면 상기 실시예에서는, 성막 원료를 구성하는, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로서, Ni(II)(tBu - AMD)2를 이용하여 Ni막을 성막할 경우를 예시했지만, 동일한 금속 화합물을 이용하여 다른 금속, 예를 들면 Ti(티탄), Co(코발트), Cu(구리), Ru(루테늄), Ta(탄탈) 등의 금속막을 형성할 경우에도 적용 가능하다. 특히, 코발트 아미디네이트는 니켈 아미디네이트와 동일한 구조를 가지고 있어, 코발트 아미디네이트를 이용하여 Co막을 성막할 경우에는, 상기 니켈 아미디네이트를 이용하여 Ni막을 성막할 경우와 대략 동등한 효과가 얻어진다고 상정된다. 또한, 성막 원료로서도, Ni막을 성막할 경우, 다른 니켈 아미디네이트를 이용할 수도 있고, 다른 금속을 성막할 경우에도, 다양한 아미디네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물이면 아미디네이트계 화합물 이외여도 된다.The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible. For example, in the above embodiment, Ni (II) (tBu - Ti) is used as a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and nitrogen in the ligand, but illustrating a case be formed Ni film using AMD) 2, using the same metal compounds of other metals, e.g., Ti (titanium), Co (cobalt), Cu (copper), Ru (ruthenium), Ta (tantalum ) Can be formed on the substrate. Particularly, since cobalt amidate has the same structure as nickel amidinate, when a Co film is formed by using cobalt amidate, an effect almost equivalent to the case of forming a Ni film using nickel amidate is obtained Is obtained. Also, as a film forming material, when forming a Ni film, other nickel amidinates may be used, or various amidinate compounds may be used when forming other metals. The metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in the molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand has a structure for metal may be other than the amidinate compound.

또한, 성막 장치의 구조도 상기 실시예에 한정되지 않고, 성막 원료의 공급 방법에 대해서도 상기 실시예와 같은 버블링으로 한정할 필요는 없고, 다양한 방법을 적용할 수 있다.The structure of the film forming apparatus is not limited to the above embodiment, and the method of supplying the film forming material need not be limited to bubbling as in the above embodiment, and various methods can be applied.

또한, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용한 경우를 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 기판 등의 다른 기판이어도 된다.Further, the case where the semiconductor wafer is used as the substrate to be processed has been described, but the present invention is not limited to this, and another substrate such as a flat panel display (FPD) substrate may be used.

1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
30 : 가스 공급 기구
31 : 성막 원료 탱크
42 : NH3 가스 공급원
43 : H2 가스 공급원
50 : 제어부
51 : 프로세스 컨트롤러
53 : 기억부
W : 반도체 웨이퍼1: chamber
2: susceptor
5: Heater
10: Shower head
30: gas supply mechanism
31: Deposition tank
42: NH 3 gas source
43: H 2 gas source
50:
51: Process controller
53:
W: Semiconductor wafer

Claims (11)

처리 용기 내에 피처리 기판을 배치하고, 피처리 기판 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 암모니아, 히드라진 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 초기 금속막을 성막하는 제 1 공정과,
이 후, 상기 처리 용기 내로 수소 가스를 공급하여 피처리 기판에 대하여 수소 처리를 행하는 제 2 공정과,
피처리 기판에 형성된 초기 금속막 상에, 분자 구조 중에 질소 - 탄소 결합을 가지는 배위자를 가지고, 배위자 중의 질소가 금속에 배위한 구조를 가지는 금속 함유 화합물로 이루어지는 성막 원료와, 수소 가스로 이루어지는 환원 가스를 공급하여, CVD에 의해 주 금속막을 성막하는 제 3 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.A process for producing a film-forming material, comprising: disposing a substrate to be processed in a processing vessel; depositing a film-forming material comprising a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen- , A hydrazine and a derivative thereof, to form an initial metal film by CVD;
A second step of supplying hydrogen gas into the processing vessel to perform a hydrogen treatment on the substrate to be processed,
A film forming material comprising a metal-containing compound having a ligand having a nitrogen-carbon bond in a molecular structure and having a structure in which nitrogen in the ligand is distributed in a metal, and a reducing gas And a third step of forming a main metal film by CVD. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 함유 화합물은 금속 아미디네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-containing compound is a metal amidinate compound. 제 2 항에 있어서,
상기 금속 아미디네이트계 화합물은 니켈 아미디네이트이며, 상기 금속막은 니켈막인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the metal amidinate compound is nickel amidinate, and the metal film is a nickel film. 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 공정은 160 ~ 500℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.The method of claim 3,
Wherein the second step is performed at 160 to 500 占 폚. 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 공정을 실시할 시의 압력은 333.3 ~ 13330 Pa인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.The method of claim 3,
Wherein the pressure at the time of performing the second step is 333.3 to 13330 Pa. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정을 실시할 시의 수소 가스 유량은 25 ~ 5000 mL/min(sccm)인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.6. The method according to any one of claims 3 to 5,
Wherein the hydrogen gas flow rate at the time of performing the second step is 25 to 5000 mL / min (sccm). 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정은 200 ~ 350℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.6. The method according to any one of claims 3 to 5,
Wherein the first step and the third step are performed at 200 to 350 占 폚. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정을 실시할 시의 압력은 133.3 ~ 2000 Pa인 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.6. The method according to any one of claims 3 to 5,
Wherein the pressure at the time of performing the first step and the third step is 133.3 to 2000 Pa. 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the second step is performed at the same temperature as the first step and the third step. 제 8 항에 있어서,
상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정 및 상기 제 3 공정과 동일 압력에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속막의 성막 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the second step is performed at the same pressure as the first step and the third step. 컴퓨터 상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행 시에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 금속막의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체.A storage medium storing a program for controlling a film forming apparatus which operates on a computer, the program causing a computer to execute the steps of: And controls the apparatus.
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