KR101696197B1 - Hardmask composition, method of forming patterns using the hardmask composition and semiconductor integrated circuit device including the patterns including the patterns - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, A, A′, A″, L, L′, X, X′, Xa, Xb, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.There is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by the following formula (1), a polymer comprising a moiety represented by the following formula (2), and a solvent.
[Chemical Formula 1]
(2)
A, A ', A', L, L ', X, X', X a , X b , m and n are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴형성방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.A hard mask composition, a pattern formation method using the same, and a semiconductor integrated circuit device including the pattern.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have properties such as heat resistance and corrosion resistance so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.However, there is a need for a hard mask composition capable of satisfying both of the above-mentioned properties and solubility required for a hard mask layer in a trade-off relationship with each other.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성 및 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hardmask composition that is capable of satisfying solubility, gap-fill, and planarization properties for a solvent while also satisfying heat resistance and corrosion resistance.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
또 다른 구현예는 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다. Another embodiment provides a semiconductor integrated circuit device comprising a pattern formed by the above method.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. According to one embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by the following formula (1), a polymer comprising a moiety represented by the following formula (2), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A, A′ 및 A″는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A, A 'and A " are a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, X and X 'are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L and L 'are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수로서, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.m and n each independently represent an integer of 0 or more, and satisfy 1? m + n? (the maximum number of substituents A can have).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.X a and X b each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
상기 A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다. Each of A, A 'and A "may independently be a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 다환 방향족 고리기일 수 있다.At least one of A, A 'and A "may be a polycyclic aromatic ring group.
상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다.Wherein A, A 'or A "is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group Or a combination thereof.
상기 중합체는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합으로 이루어지는 부분을 더 포함할 수 있다.The polymer may further include one or a combination of two or more members selected from the groups listed in the following group 2.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서, In the group 2,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, X 1 to X 8 each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, ,
a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다. a to h are each independently an integer of 0 to 4;
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1d에서 선택된 어느 하나로 표현되는 것일 수 있다.The monomer may be represented by any one selected from the following formulas (1a) to (1d).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a 내지 1d에서,In the above general formulas (1a) to (1d)
Xa 내지 Xn은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다. X a to X n each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 것일 수 있다.The monomer may have a molecular weight of 200 to 5,000.
상기 중합체는 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것일 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
상기 모노머와 상기 중합체의 중량비는 모노머:중합체 = 3:7 내지 9:1일 수 있다. The weight ratio of the monomer to the polymer may be monomer: polymer = 3: 7 to 9: 1.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent may comprise at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone and ethyl lactate.
상기 모노머 및 상기 중합체는 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The monomer and the polymer may be contained in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the solvent.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a hard mask, comprising the steps of providing a material layer on a substrate, applying the hard mask composition described above on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer, Containing thin film layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
또 다른 구현예에 따르면 상술한 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a semiconductor integrated circuit device including a plurality of patterns formed by the above-described pattern forming method.
내열성, 내식각성, 평탄화 특성 및 갭-필 특성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 개선할 수 있다.It is possible to improve the properties required in the hard mask layer such as heat resistance, corrosion resistance, planarization characteristics and gap-fill characteristics.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a cyano group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a C1 to C4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, A C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, It means substituted with a substituent selected.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Also, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from B, N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 가지는 중합체, 그리고 용매를 포함한다. The hard mask composition according to one embodiment comprises a monomer represented by the following formula (1), a polymer having a moiety represented by the following formula (2), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A, A′ 및 A″는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A, A 'and A " are a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, X and X 'are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L and L 'are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수로서, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.m and n each independently represent an integer of 0 or more, and satisfy 1? m + n? (the maximum number of substituents A can have).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.X a and X b each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
먼저 상기 하드마스크 조성물에 포함되어 있는 모노머에 관하여 설명한다. First, the monomers contained in the hard mask composition will be described.
상기 모노머는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 코어(core)로 하여 하나 이상의 치환기를 가지는 구조의 화합물이다. 상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은, 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. The monomer is a compound having a structure having at least one substituent with the aliphatic ring group or aromatic ring group as a core. M and n, which represent the number of substituents in the formula (1), can be appropriately selected within a range in which the sum does not exceed the maximum number of substituents that A can have.
상기 모노머는 각 치환기에 포함된 소정의 작용기(X 및 X′)에 의해 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. The above monomers can be effectively formed by a spin-on coating method by further improving the solubility by the predetermined functional groups (X and X ') contained in each substituent group. In addition, the gap-fill characteristic and the planarization characteristic that can fill the gaps between the patterns when formed by the spin-on coating method on the lower film having a predetermined pattern are also excellent.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.In addition, amplification crosslinking is possible based on the condensation reaction of the functional groups, and thus excellent crosslinking properties can be exhibited. Accordingly, even when the monomer is heat-treated at a relatively low temperature, the monomer can be crosslinked in a high molecular weight polymer in a short time, thereby exhibiting properties required in a hard mask layer such as excellent mechanical properties, heat resistance characteristics and corrosion resistance.
상기 A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.Each of A, A 'and A "may independently be a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.In the group 1, the linking position of each ring is not particularly limited, and each ring may be substituted or unsubstituted. When the ring shown in the group 1 is a substituted ring, it may be substituted with, for example, a C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group and the like, but the substituent is not limited.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1 중에서도 예컨대 다환 방향족 고리기일 수 있다. At least one of A, A 'and A "may be, for example, a polycyclic aromatic ring group in the group 1.
상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있다. Wherein A, A 'or A "is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group Or a combination thereof.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1d 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented, for example, by any one of the following formulas (1a) to (1d).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a 내지 1d에서,In the above general formulas (1a) to (1d)
Xa 내지 Xn은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다. X a to X n each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
상기 모노머는 하드마스크 조성물 내에 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The monomer may be contained in the hard mask composition alone or in a mixture of two or more kinds of monomers.
다음으로 상기 하드마스크 조성물에 포함되어 있는 중합체에 관하여 설명한다. Next, the polymer contained in the hard mask composition will be described.
상기 중합체는 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 포함함에 따라 내열성이 더욱 향상될 수 있다. As described above, the polymer includes the structure represented by the formula (2), whereby the heat resistance can be further improved.
상기 중합체는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 부분을 더 포함할 수 있다. The polymer may further comprise one or a combination of two or more members selected from the groups listed in the following group 2.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다. In the group 2, X 1 to X 8 each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group Or a combination thereof, and a to h each independently represent an integer of 0 to 4;
예를 들면 상기 그룹 2에 나열된 기에서 3개의 기를 선택하여 조합할 수 있다. 이 때, 선택된 기는 서로 동일하여도 되고 달라도 된다. 상기 조합 방식은 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. For example, three groups may be selected and combined in the groups listed in Group 2 above. At this time, the selected groups may be the same or different. The combination method can be appropriately selected by those skilled in the art.
상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.The polymer may include, for example, a moiety represented by the following general formula (2a) or (2b).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
상기 중합체는 예컨대 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The polymer may have, for example, a weight average molecular weight of 500 to 100,000, but is not limited thereto.
상기 중합체는 하드마스크 조성물 내에 1종의 중합체가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 중합체가 혼합되어 포함될 수도 있다.The polymer may be contained in the hard mask composition alone or in a mixture of two or more polymers.
상기 모노머와 상기 중합체의 중량비는 예컨대 모노머:중합체 = 3:7 내지 9:1일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The weight ratio of the monomer to the polymer may be, for example, monomer: polymer = 3: 7 to 9: 1, but is not limited thereto.
한편 상기 하드마스크 조성물에 포함되어 있는 용매는 상기 모노머 및 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.On the other hand, the solvent included in the hard mask composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the monomer and the polymer, and examples thereof include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene (Ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone and acetyl acetone. And may include at least one.
상기 모노머 및 중합체는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머 및 중합체는 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.The monomer and the polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total content of the hard mask composition. The monomer and the polymer may be coated with a thin film having a desired thickness by being included in the above range.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다. The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of, for example, about 100 Å to 10,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. The heat treatment of the hard mask composition may be performed at a temperature of, for example, about 100 캜 to 500 캜 for about 10 seconds to about 10 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride, silicon oxide or silicon oxynitride (SiON).
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflective coating (BARC) on the silicon-containing thin film layer. For example, a thin film layer containing silicon oxynitride may be formed on the hard mask layer, then a bottom antireflection layer may be formed thereon, and then a photoresist layer may be formed on the bottom antireflection layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, a heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may include, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof. It is not.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
When the pattern is included in a semiconductor integrated circuit device, for example, a metal wiring; Semiconductor pattern; A contact hole, a bias hole, a damascene trench, or the like.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의Monomeric 합성 synthesis
합성예Synthetic example 1 One
플라스크에 코로넨 (50.0 g, 0.166 mol), 4-메톡시벤조일클로라이드 (56.8 g, 0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 353 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (44.4 g, 0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 4-메톡시벤조일 코로넨을 얻었다. 상기에서 얻은 4-메톡시벤조일 코로넨 (50.0 g, 0.880 mol), 1-도데칸사이올 (89.0 g, 0.440 mol), 수산화칼륨 (29.6 g, 0.528 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 253 g을 플라스크에 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 4-하이드록시벤조일 코로넨을 얻었다. 상기에서 얻은 4-하이드록시벤조일기를 갖는 코로넨 (25.0 g, 0.0463 mol)과 테트라하이드로퓨란 170g을 플라스크에 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 (17.5 g, 0.463 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 1aa로 표현되는 모노머를 얻었다. The solution was prepared by adding coronene (50.0 g, 0.166 mol), 4-methoxybenzoyl chloride (56.8 g, 0.333 mol) and 353 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Then, aluminum chloride (44.4 g, 0.333 mol) was slowly added to the solution at room temperature, and the temperature was raised to 60 ° C, followed by stirring for 8 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the resulting precipitate was filtered to obtain 4-methoxybenzoyl coronene. (50.0 g, 0.880 mol), 1-dodecan sulfate (89.0 g, 0.440 mol), potassium hydroxide (29.6 g, 0.528 mol) and N, N- dimethylformamide 253 g was added to the flask and stirred at 120 DEG C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 7 with 10% hydrochloric acid solution, and extracted with ethyl acetate to obtain 4-hydroxybenzoyl coronene. The coronene (25.0 g, 0.0463 mol) having the 4-hydroxybenzoyl group obtained above and 170 g of tetrahydrofuran were added to the flask to prepare a solution. Sodium borohydride aqueous solution (17.5 g, 0.463 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized to pH 7 with a 10% hydrogen chloride solution and extracted with ethyl acetate to obtain a monomer represented by the following Formula 1aa.
[화학식 1aa](1aa)
합성예Synthetic example 2 2
플라스크에 나프탈렌-2.6-다이카보닐다이클로라이드(34 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄/클로로포름 혼합 용액 496 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (35.8 g, 0.269 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 상기에서 얻어진 화합물 (64.4 g, 0.1 mol), 1-도데칸사이올 (101.3 g, 0.5 mol), 수산화칼륨 (33.7 g, 0.60 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 300.3 g을 플라스크에 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 상기에서 얻어진 화합물 (43 g, 0.07 mol)과 테트라하이드로퓨란 285 g을 플라스크에 첨가하고 이어서 수소화 붕소 나트륨 (52.9 g, 1.4 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 1bb로 표현되는 모노머를 얻었다.To the flask, a solution was prepared by adding naphthalene-2.6-dicarbonyldichloride (34 g, 0.1345 mol), methoxypyrene (62.4 g, 0.269 mol) and a 1,2-dichloroethane / chloroform mixed solution . Aluminum chloride (35.8 g, 0.269 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried. To the flask was added the compound obtained above (64.4 g, 0.1 mol), 1-dodecan sulfate (101.3 g, 0.5 mol), potassium hydroxide (33.7 g, 0.60 mol) and N, N- dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 6-7 with 5% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered and dried. The compound obtained above (43 g, 0.07 mol) and 285 g of tetrahydrofuran were added to the flask, followed by slow addition of an aqueous solution of sodium borohydride (52.9 g, 1.4 mol) and stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a monomer represented by the following Formula 1bb.
[화학식 1bb]≪ RTI ID = 0.0 &
합성예Synthetic example 3 3
플라스크에 벤조퍼릴렌 46g(0.166mol), 4-요오드벤조일클로라이드(4-Iodobenzoyl chloride) 55g(0.333mol) 및 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액 700g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반하며 염화알루미늄 49g(0.366mol)을 조금씩 투입한 후 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 형성된 침전물을 여과한 후 메탄올로 세척하였다. 건조된 생성물 74g(0.1mol), K4Fe(CN)6 (0.06mol), PS-Pd(II) 안트라(anthrax) 촉매(1.0mol% Pd) 및 트리에틸아민(0.2mol)을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide) 300mL에 녹이고 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과하여 PS-Pd(II)-안트라 촉매를 제거하였고, 여과액은 실리카겔을 이용하여 정제하였다. 얻어진 파우더를 300mL 테트라하이드로퓨란에 녹이고 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4, Liyhium Aluminum Hydride) 38g (1.0mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여 하기 화학식 1cc 표현되는 모노머를 얻었다.To the flask, a solution was prepared by adding 46 g (0.166 mol) of benzoperylene, 55 g (0.333 mol) of 4-iodobenzoyl chloride and 700 g of a mixed solution of chloroform / dichloromethane. 49 g (0.366 mol) of aluminum chloride was added little by little with stirring the solution, and the mixture was reacted at 40 ° C for 12 hours. After the completion of the reaction, the precipitate formed was filtered and washed with methanol. The dried product 74g (0.1mol), K 4 Fe (CN) 6 (0.06mol), PS-Pd (II) anthraquinone (anthrax) catalyst (1.0mol% Pd) and triethylamine (0.2mol) N, N (N, N-Dimethylformamide), and reacted at 100 DEG C for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to remove the PS-Pd (II) - anthracene catalyst. The filtrate was purified using silica gel. The obtained powder was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 38 g (1.0 mol) of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 , Liyhium Aluminum Hydride) was added little by little and reacted. After completion of the reaction, the reaction side water was removed using a water / ethyl acetate mixture to obtain a monomer represented by the following formula 1cc.
[화학식 1cc][Formula 1cc]
합성예Synthetic example 4 4
플라스크에 4-메톡시싸이클로헥산-1-카보닐클로라이드 (9.5 g, 0.054 mol), 파이렌 (6.24 g, 0.027 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 53 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (3.6 g, 0.027 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. 상기에서 얻어진 화합물 (9.65 g, 0.02 mol)과 요오드화나트륨 (6 g, 0.04 mol)을 플라스크에 넣어 건조한 아세토나이트릴 50 mL에 용해시켰다. 그 후 일정 압력으로 트리플루오르화 보론 에테르레이트 (10.84 g, 0.04 mol)을 주입한 후 상온에서 8 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 소듐 바이카보네이트 수용액 50mL와 교반한 후 에테르 30 mL로 추출하였다. 상기에서 얻어진 혼합물에서 유기층을 소듐 싸이오썰페이트 수용액 40mL 로 수세한 후, 다시 물 100mL로 수세하여 유기층을 건조하였다. 이로부터 얻어진 화합물 (4.5 g, 0.01 mol)에 테트라하이드로퓨란 17.4 g을 첨가한 후 수소화 붕소 나트륨 (7.1g, 0.2 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1dd로 표현되는 모노머를 얻었다.A solution was prepared by adding 4-methoxycyclohexane-1-carbonyl chloride (9.5 g, 0.054 mol), pyrene (6.24 g, 0.027 mol) and 53 g of 1,2-dichloroethane to a flask. Aluminum chloride (3.6 g, 0.027 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours with stirring. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried. The compound (9.65 g, 0.02 mol) obtained above and sodium iodide (6 g, 0.04 mol) were dissolved in 50 mL of dry acetonitrile in a flask. Then, trifluoro boron etherate (10.84 g, 0.04 mol) was injected at a constant pressure and stirred at room temperature for 8 hours. The resulting mixture was stirred with 50 mL of an aqueous sodium bicarbonate solution and then extracted with 30 mL of ether. In the mixture obtained above, the organic layer was washed with 40 mL of sodium thiosulphate aqueous solution, and then washed with 100 mL of water, and the organic layer was dried. 17.4 g of tetrahydrofuran was added to the resulting compound (4.5 g, 0.01 mol), followed by slowly adding an aqueous solution of sodium borohydride (7.1 g, 0.2 mol) and stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a monomer represented by the formula 1dd.
[화학식 1dd][Chemical Formula 1dd]
중합체의 합성Synthesis of polymer
중합예Polymerization Example 1 One
플라스크에 α,α'-디클로로-p-크실렌 (8.75g, 0.05 mol), 알루미늄 클로라이드(26.6g, 0.11 mol) 및 γ-부티로락톤을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액을 충분히 교반하고, 약 10분 후 상기 용액 200g에 6,6'-(9-플루오레닐리덴)디나프탈렌-2-올 (45.05g, 0.10 mol)을 천천히 적하한 다음, 온도를 110℃로 올려 약 8시간동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)과 메탄올을 사용하여 희석하고, 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비) 용액으로 조정하였다. 이에 따라 얻어진 혼합물을 분액깔대기에 넣고, 이어서 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자체를 제거하여, 하기 화학식 2aa로 표현되는 중합체를 얻었다.A solution was prepared by adding?,? '- dichloro-p-xylene (8.75 g, 0.05 mol), aluminum chloride (26.6 g, 0.11 mol) and? -Butyrolactone to the flask. After the solution was sufficiently stirred, after about 10 minutes, 6,6 '- (9-fluorenylidene) dinaphthalene-2-ol (45.05 g, 0.10 mol) was slowly dropped into 200 g of the solution, Lt; 0 > C and reacted for about 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the acid was removed using water and then concentrated using an evaporator. Subsequently, the solution was diluted with methyl amyl ketone (MAK) and methanol, and adjusted to a solution of MAK / methanol = 4/1 (weight ratio) at a concentration of 15% by weight. The mixture thus obtained was placed in a separating funnel and then n-heptane was added to remove the low molecular weight containing monomer to obtain a polymer represented by the following formula (2aa).
[화학식 2aa][Formula 2aa]
(n=9)(n = 9)
상기 중합체의 중량평균분자량은 5,000, 분산도(polydispersity)는 2.3이었다.
The polymer had a weight average molecular weight of 5,000 and a polydispersity of 2.3.
중합예Polymerization Example 2 2
플라스크에 6,6'-(9-플루오레닐리덴)디나프탈렌-2-올 45.05g (0.10몰), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰) 및 파라포름알데히드 10.6g(0.3mol)을 첨가하였다. 한편 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g(1mmol)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g에 용해시켜 용액을 준비한 후, 상기 용액을 상기 플라스크에 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. (0.10 mole) of 6,6 '- (9-fluorenylidene) dinaphthalene-2-ol, 35.03 g (0.10 mole) of 4,4' - (9-fluorenylidene) 10.6 g (0.3 mol) paraformaldehyde was added. On the other hand, 0.19 g (1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was dissolved in 162 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a solution. The solution was added to the flask and reacted at 80 ° C for 6 hours with stirring.
반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g과 메탄올 400g의 혼합액에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 2bb 로 표현되는 중합체를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction product was gradually cooled to room temperature, and the reaction product was poured into a mixed solution of 40 g of distilled water and 400 g of methanol, stirred vigorously, and allowed to stand. The supernatant was removed, and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). After stirring vigorously using 320 g of methanol, the solution was allowed to stand (first step). The resulting supernatant was again removed and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (second order). The primary and secondary processes were referred to as a one-time purification process, and this purification process was performed three times in total. The purified polymer was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and methanol and distilled water remaining in the solution were removed under reduced pressure to obtain a polymer represented by the following formula (2bb).
[화학식 2bb](2bb)
(n=4.5)(n = 4.5)
상기 중합체의 중량평균분자량은 3,700, 분산도(polydispersity)는 2.0이었다.
The polymer had a weight average molecular weight of 3,700 and a polydispersity of 2.0.
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 모노머와 중합예 1에서 얻은 중합체를 5:5(중량비)의 비율로 하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 ?t량을 조절하였다.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3) at a ratio of 5: 5 (weight ratio) to the monomer obtained in Synthesis Example 1 and the polymer obtained in Synthesis Example 1 (v / v)) to prepare a solution. The solution was then filtered to produce a hard mask composition. The amount of the compound was adjusted according to the desired thickness.
실시예Example 2 2
합성예 2에서 얻은 모노머와 중합예 1에서 얻은 중합체를 5:5(중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer obtained in Synthesis Example 2 and the polymer obtained in Polymerization Example 1 were used in a ratio of 5: 5 (weight ratio).
실시예Example 3 3
합성예 3에서 얻은 모노머와 중합예 2에서 얻은 중합체를 7:3(중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer obtained in Synthesis Example 3 and the polymer obtained in Synthesis Example 2 were used in a ratio of 7: 3 (weight ratio).
실시예Example 4 4
합성예 4에서 얻은 모노머와 중합예 2에서 얻은 중합체를 7:3(중량비)의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer obtained in Synthesis Example 4 and the polymer obtained in Polymerization Example 2 were used in a ratio of 7: 3 (weight ratio).
비교예Comparative Example 1 One
중합예 1에서 얻은 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액을 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 ?t량을 조절하였다.
The polymer obtained in Polymerization Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)) to prepare a solution. The solution was then filtered to produce a hard mask composition. The amount of the compound was adjusted according to the desired thickness.
비교예Comparative Example 2 2
중합예 1에서 얻은 모노머 대신 중합예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer obtained in Polymerization Example 2 was used instead of the monomer obtained in Polymerization Example 1.
평가evaluation
평가 1: 내열성 및 아웃가스Evaluation 1: Heat resistance and outgassing
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함량: 7중량%)을 스핀-온 코팅한 후 약 1000Å 두께로 350℃에서 5분간 열처리 시 생성되는 아웃가스를 QCM(Quartz Crystal Microbalance)를 이용하여 측정하였다. 하기 계산식 1에 의해 아웃가스 량(ng)을 계산하였다.The hard mask composition (compound content: 7 wt.%) According to Examples 1 to 4 was spin-on coated on a silicon wafer and the outgas generated in the heat treatment at 350 DEG C for 5 minutes at a thickness of about 1000 ANGSTROM was subjected to QCM (Quartz Crystal Microbalance) . The outgassing amount (ng) was calculated by the following equation (1).
[계산식 1] [Equation 1]
한편 상기 조건으로 하드마스크 층을 형성한 후 샘플을 채취하여 펠렛을 제조한 후 350℃에서 TGA 측정하여 5분 동안의 무게 감소율을 측정하였다.On the other hand, after forming the hard mask layer under the above conditions, samples were taken to prepare pellets, and the weight loss rate for 5 minutes was measured by measuring TGA at 350 ° C.
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
sublimate (ng)Out gas
sublimate (ng)
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 아웃개싱과 무게 감소율이 비교적 적은 것을 알 수 확인할 수 있다. 즉 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 내열성이 우수하여 고온 공정에 적용 가능함을 알 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 4 have a relatively low outgassing and weight reduction ratio. That is, the hard mask compositions according to Examples 1 to 4 are excellent in heat resistance and can be applied to a high-temperature process.
평가 2: Evaluation 2: 내식각성Awareness of corrosion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함량: 15.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 약 4000Å 두께로 350℃에서 5분간 열처리 하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. The hard mask composition (compound content: 15.0 wt%) according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was applied on a silicon wafer by a spin-on coating method and then heat-treated at 350 캜 for 5 minutes at a thickness of about 4000 Å. Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds and 100 seconds using N 2 / O 2 mixed gas and CF x gas, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness of the thin film before and after the dry etching and the etching time according to the following equation (2).
[계산식 2][Equation 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)(Initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)
그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a lower etching rate than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2.
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
From the results, it can be seen that the hard mask compositions according to Examples 1 to 4 have higher corrosion resistance than the hard mask compositions according to Comparative Examples 1 and 2 because of their high degree of crosslinking.
평가 3: 갭-필 및 평탄화 특성Evaluation 3: Gap-fill and planarization characteristics
실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함량: 7.0중량%)을 종횡비 1:5의 패턴이 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 각각 1,000Å 두께로 스핀-코팅하였다. 이어서 핫플레이트 위에서 350 ℃에서 열처리한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.The hard mask compositions (compound content: 7.0 wt.%) According to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each spin-coated on a silicon wafer having a pattern of aspect ratio of 1: 5 on a thickness of 1,000 angstroms. Next, after heat treatment at 350 ° C on a hot plate, gap-fill characteristics and planarization characteristics were observed using V-SEM equipment.
마찬가지로 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함량: 10.0중량%)을 종횡비 1:2의 패턴이 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 각각 2,200Å 두께로 스핀-코팅하였다. 이어서 핫플레이트 위에서 350 ℃에서 열처리한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.Similarly, the hard mask composition (compound content: 10.0 wt%) according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated on a silicon wafer having a pattern of aspect ratio of 1: 2 to a thickness of 2,200 Å. Next, after heat treatment at 350 ° C on a hot plate, gap-fill characteristics and planarization characteristics were observed using V-SEM equipment.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 하기 계산식 3으로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.The gap-fill characteristics were determined by observing the cross section of the pattern with a scanning electron microscope (SEM) to determine whether voids were generated, and the planarization characteristics were numerically expressed by the following equation (3). The planarization characteristic is better as the difference between h1 and h2 is smaller, and the smaller the value is, the better the planarization characteristic is.
[계산식 3][Equation 3]
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
(종횡비 = 1:5)Gap Fill Character
(Aspect ratio = 1: 5)
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수하고, 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio 1: 5) 에서도 보이드(void)가 관찰되지 않아 갭-필 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.
Referring to Table 3, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 4 exhibited excellent flatness compared to the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2, ratio 1: 5), voids were not observed and the gap-fill characteristic was also excellent.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (17)
하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고
용매
를 포함하고,
상기 모노머와 상기 중합체의 중량비는 모노머:중합체 = 3:7 내지 9:1이고,
상기 모노머의 분자량은 200 내지 5,000이고 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인
하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″는 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상인 정수로서, 1≤m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다.A monomer represented by the following general formula (1)
A polymer comprising a moiety represented by the following formula (2), and
menstruum
Lt; / RTI >
Wherein the weight ratio of the monomer to the polymer is from 3: 7 to 9: 1,
The molecular weight of the monomer is from 200 to 5,000 and the weight average molecular weight of the polymer is from 500 to 100,000
Hard mask composition:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A, A 'and A " are a substituted or unsubstituted aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X and X 'are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
L and L 'are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a combination thereof,
m and n each independently represent an integer of 0 or more, satisfying 1? m + n? (the maximum number of substituents that A can have)
(2)
In Formula 2,
X a and X b each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
상기 A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein A, A 'and A " are each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from the following group 1:
[Group 1]
In the group 1,
Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein at least one of A, A 'and A " is a polycyclic aromatic ring group.
상기 A, A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein A, A 'or A "is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group Or a combination thereof.
상기 중합체는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 조합으로 이루어지는 부분을 더 포함하는 하드마스크 조성물.
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다. The method of claim 1,
Wherein the polymer further comprises a part composed of one or a combination of two or more selected from the groups listed in the following group 2.
[Group 2]
In the group 2,
X 1 to X 8 each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, ,
a to h are each independently an integer of 0 to 4;
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1d에서 선택된 어느 하나로 표현되는 것인 하드마스크 조성물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
Xa 내지 Xn은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이다. The method of claim 1,
Wherein the monomer is represented by any one selected from the following formulas (1a) to (1d):
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above general formulas (1a) to (1d)
X a to X n each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, .
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the solvent comprises at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone and ethyl lactate.
상기 모노머 및 상기 중합체는 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the monomer and the polymer are contained in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the solvent.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제6항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the hard mask composition according to any one of claims 1 to 6, 10 and 11 to the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 12,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.The method of claim 12,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 12,
And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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