KR102112737B1

KR102112737B1 - Method of producimg layer structure, and method of forming patterns

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Publication number: KR102112737B1
Application number: KR1020170055622A
Authority: KR
Inventors: 김혜정; 윤벼리; 김민수; 김영민; 백재열; 윤희찬; 황원종; 김상균; 임상학
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2020-05-19
Also published as: KR20180121204A

Abstract

일 구현예에 따르면, 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 분자량 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 것인 막 구조물 제조 방법을 제공한다.According to one embodiment, applying a first composition on a substrate having a plurality of patterns and then curing to form a first organic layer (S1); Removing a portion of the first organic layer by applying a liquid material to the first organic layer (S2); And after applying a second composition on the first organic layer is partially removed and cured to form a second organic layer (S3), the first composition and the second composition are each independently represented by the formula (1) It provides a method for producing a membrane structure comprising a polymer comprising a structural unit represented, a monomer having a molecular weight of 1,500 or less, and a ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused, and a solvent.

Description

막 구조물 제조 방법 및 패턴형성방법 {METHOD OF PRODUCIMG LAYER STRUCTURE, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}Membrane structure manufacturing method and pattern formation method {METHOD OF PRODUCIMG LAYER STRUCTURE, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}

막 구조물 제조 방법, 및 이에 따른 패턴형성방법에 관한 것으로, 구체적으로 듀얼 다마신 배선 구조 등과 같은 다중 패턴 구조를 형성하기 위한 막 구조물의 제조방법, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.It relates to a method for manufacturing a film structure and a pattern forming method according to the method, and specifically, a method for manufacturing a film structure for forming a multi-pattern structure such as a dual damascene wiring structure, and a pattern forming method using the same.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of hundreds of nanometers to a very fine technology having a pattern of several to several tens of nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize these ultra-fine technologies.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique includes forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of the pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the typical lithographic technique described above. Accordingly, an organic layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer serves as an interlayer that transfers a fine pattern of photoresist to a material layer through a selective etching process. Therefore, the hardmask layer needs heat and etch resistance characteristics to withstand multiple etching processes.

또한, 다중 패터닝 공정에서 피가공 기판에 단차가 있는 경우 혹은 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우에는 패턴에 충진되는 하드마스크 층은 패턴 간의 단차를 최소화할 수 있는 평탄화 특성이 특히 중요하다.In addition, in a multi-patterning process, when there is a step difference in a substrate to be processed or when a pattern dense portion and a region without a pattern exist together on a wafer, the hard mask layer filled in the pattern is a flattening characteristic that can minimize the step difference between the patterns This is especially important.

그러므로, 상술한 특성들을 만족할 수 있는 막 구조물이 요구된다.Therefore, a membrane structure capable of satisfying the above-described characteristics is required.

일 구현예는 별도의 에치백(etchback) 공정이나CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정 없이도 우수한 평탄화 특성을 나타내며, 소정의 중합체 및 모노머를 선정하여 막 재료로 사용함으로써 내식각성 및 평탄화가 향상된 막 구조물 제조 방법을 제공한다. One embodiment exhibits excellent planarization characteristics without a separate etchback process or chemical mechanical polishing (CMP) process, and selects a predetermined polymer and monomer to use as a film material, thereby improving the etching resistance and planarization of the membrane structure. Gives

또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따른 막 구조물 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of forming a pattern using a membrane structure according to the above manufacturing method.

일 구현예에 따르면, 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 분자량1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 막 구조물 제조 방법을 제공한다.According to one embodiment, applying a first composition on a substrate having a plurality of patterns and then curing to form a first organic layer (S1); Removing a portion of the first organic layer by applying a liquid material to the first organic layer (S2); And after applying a second composition on the first organic layer is partially removed and cured to form a second organic layer (S3), the first composition and the second composition are each independently represented by the formula (1) Provided is a polymer structure comprising a expressed structural unit, a monomer having a molecular weight of 1,500 or less, a ring group fused with at least three substituted or unsubstituted benzene rings in the structure, and a method for producing a membrane structure comprising a solvent.

일부가 제거된 상기 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존할 수 있다.The first organic layer from which a part is removed may remain inside the gap of the pattern.

상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트, 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트, 에톡시 부틸 프로피오네이트, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드, 술폰산, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The liquid material is γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, β-hydroxy β-methylbutyrate, methyl alcohol, ethyl Alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, poly (ethylene glycol), propylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acete , Ethyl ethoxy propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, n-butyl acetate, formamide, monomethyl form Amide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methoxy methyl propionate, methoxy ethyl propionate, meth Ethoxy propyl propionate, methoxy butyl propionate, ethoxy methyl propionate, ethoxy ethyl propionate, ethoxy propyl propionate, ethoxy butyl propionate, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfonic acid, Acetone, acetyl acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or combinations thereof. Can.

상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용될 수 있다.The liquid material may be applied in a content range of 0.1cc to 100cc.

상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층일 수 있다.The first organic layer and the second organic layer may be hard mask layers.

상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성될 수 있다.The second organic layer may be formed directly on the first organic layer from which a portion is removed.

상기 모노머는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함할 수 있다.Each of the monomers may independently include a monovalent to trivalent ring group derived from a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

상기 그룹 1에서,In group 1 above,

Z¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR^a, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z ¹ is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, C = O, NR ^a , oxygen (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R ^a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom, or a combination thereof,

Z³ 내지 Z¹⁸은 각각 독립적으로 C=O, NR^a, 산소(O), 황(S), CR^bR^c 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.Z ³ to Z ¹⁸ are each independently C = O, NR ^a , oxygen (O), sulfur (S), CR ^b R ^c Or a combination thereof, wherein R ^a to R ^c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , Halogen atom, halogen-containing group, or a combination thereof.

상기 모노머의 분자량은 각각 독립적으로 500 이상 1,300 이하일 수 있다.The molecular weights of the monomers may be 500 or more and 1,300 or less, respectively.

상기 모노머는 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있다.The monomer may include a ring group in which at least four substituted or unsubstituted benzene rings are fused.

상기 모노머 중 적어도 하나는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.At least one of the monomers may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.

[화학식 1-1] [Formula 1-1]

상기 화학식 1-1에서,In Chemical Formula 1-1,

A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,

X¹, X² 및 X³는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,X ¹ , X ² and X ³ are each independently a monovalent group derived from a substituted or unsubstituted indole,

Y¹, Y² 및 Y³는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,Y ¹ , Y ² and Y ³ are each independently a hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl An amine group or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,

m¹, m², m³, n¹, n² 및 n³는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.m ¹ , m ² , m ³ , n ¹ , n ² and n ³ are each independently 0 or 1.

단, m¹, m² 및 m³ 중 적어도 하나는 1이고, m¹이 0이면 n¹은 0이고, m²가 0이면 n²는 0이고, m³가 0이면 n³는 0이다:However, at least one of m ¹ , m ² and m ³ is 1, when m ¹ is 0, n ¹ is 0, when m ² is 0, n ² is 0, and when m ³ is 0, n ³ is 0:

[화학식 1-2] [Formula 1-2]

상기 화학식 1-2에서,In Chemical Formula 1-2,

T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,T is a triazine or a triazine derivative,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero aryl group, or these It is a group having a combination of one or two or more.

단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:Provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ includes a substituted or unsubstituted aryl group:

[화학식 1-3] [Formula 1-3]

상기 화학식 1-3에서,In Chemical Formula 1-3,

A⁰, A¹, A², A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고, A ⁰ , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently substituted or unsubstituted aromatic ring groups,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,X ¹ and X ² are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,Y ¹ and Y ² are each independently -O-, -S-, -NH-, or -Se-,

M¹ 및 M²는 시아노기이고,M ¹ and M ² are cyano groups,

k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,k and l are each independently 0 or 1 to satisfy 1≤k + l≤2,

m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며, m and n are integers satisfying 0≤m≤3 and 0≤n≤3, where k = 1, m is an integer greater than or equal to 1, and l = 1, n is an integer greater than or equal to 1,

p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:p and q are each independently an integer of 1 or more and satisfy 1≤p + q≤ (the maximum number of substituents A0 can have):

[화학식 1-4][Formula 1-4]

상기 화학식 1-4에서,In Formula 1-4,

A¹은지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A ¹ is An aliphatic ring group or an aromatic ring group,

A² 내지 A⁴는 각각 벤젠기이고, A ² To A ⁴ are each a benzene group,

X¹ 내지 X³는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,X ¹ to X ³ are each independently a hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, Or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,

M은 CR^a, SiR^b, N, P, PR^cR^d 또는 PR^e이고, M is CR ^a , SiR ^b , N, P, PR ^c R ^d or PR ^e ,

n은 1 내지 4의 정수이고,n is an integer from 1 to 4,

상기 M에서 R^a, R^b, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,R ^a , R ^b , R ^c and R ^d in M are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,

R^e는 산소(O) 또는 황(S)이다:R ^e is oxygen (O) or sulfur (S):

[화학식 1-5] [Formula 1-5]

상기 화학식 1-5에서,In Formula 1-5,

A¹ 내지 A³는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A ¹ to A ³ are each independently an aliphatic ring group or an aromatic ring group,

X¹ 내지 X³는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X ¹ to X ³ are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,

n은 3 내지 5의 정수이고,n is an integer from 3 to 5,

m은 1 내지 3의 정수이다:m is an integer from 1 to 3:

[화학식 1-6] [Formula 1-6]

상기 화학식 1-6에서,In Formula 1-6,

A⁰ 및 A¹은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A ⁰ and A ¹ are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic ring group or aromatic ring group,

X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,

L⁰는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,L ⁰ is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,

Y는 붕소(B) 함유기고,Y is a boron (B) -containing group,

n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer from 1 to 5.

상기 화학식 1에서 A¹은 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다.In Formula 1, A ¹ may be a divalent ring group including at least two rings in the structure.

상기 화학식 1에서 A¹은 하기 그룹 2 및 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, A ¹ may be any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Groups 2 and 3 below.

[그룹 2] [Group 2]

상기 그룹 2에서,In group 2 above,

M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 카르보닐이다:M is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, -O-, -S-, -SO _2- , or carbonyl:

[그룹 3] [Group 3]

상기 그룹 3에서,In group 3 above,

R⁰ 및 R¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R ⁰ and R ¹ are each independently hydrogen, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof It is a combination.

상기 화학식 1에서 B¹은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.In Formula 1, B ¹ may be represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,a and b are each independently an integer from 0 to 2,

L은 하기 그룹2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이거나, 또는 하기 그룹 4에 나열된 기들 중 어느 하나이다.L is any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below, or any of the groups listed in Group 4 below.

[그룹 2][Group 2]

상기 그룹 2에서,In group 2 above,

[그룹 4][Group 4]

상기 그룹 4에서,In group 4 above,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,X ¹ and X ² are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y¹ 및 Y² 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, Y ¹ and Y ² are each independently hydrogen, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof, wherein at least one of Y ¹ and Y ² is substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group,

Z⁷ 내지 Z¹⁰은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,Z ⁷ to Z ¹⁰ are each independently a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , A substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or a combination thereof,

g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,g, h, i and j are each independently an integer from 0 to 2,

k는 1 내지 3인 정수이고,k is an integer from 1 to 3,

"*"은 연결지점이다."*" Is the connection point.

상기 그룹 4에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 5에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.In Group 4, X ¹ and X ² are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, and the C6 to C50 arylene group may be any of the moieties listed in Group 5 below.

[그룹 5][Group 5]

상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.The polymer may include two or more different structural units represented by Chemical Formula 1.

상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다.The curing process after applying the second composition may be performed at a higher temperature than the curing process after applying the first composition.

상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(TAG), 광산발생제(PAG), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The first composition and the second composition may each independently include a surfactant, a plasticizer, a crosslinking agent, a thermal acid generator (TAG), a photoacid generator (PAG), or a combination thereof.

상기 가교제는 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The crosslinking agent is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, meth Methoxymethylated thiourea, methoxymethylated thiourea, methoxymethylatedbenzene, butoxymethylatedbenzene, methoxymethylatedphenol, butoxymethylatedphenol, or combinations thereof.

상기 제1조성물에 포함되는 용매, 및 상기 제2조성물에 포함되는 용매는 각각 독립적으로 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The solvent contained in the first composition and the solvent contained in the second composition are each independently propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, and tri (ethylene glycol). Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methylpyrrolid Money, methylpyrrolidinone, acetylacetone, ethyl 3-ethoxypropionate, or combinations thereof.

상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있다.Each of the first composition and the second composition may be independently applied to a thickness of 300 mm 2 to 10 μm.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 기판의 일면은 복수의 패턴을 가지는 제1부분 및 패턴을 가지지 않는 제2 부분을 포함하고, 상기 제2 유기층 단차 합계(S3)는 상기 제1 유기층 단차 합계(S1)와 비교하여 작은 값을 가질 수 있다.According to another embodiment, one surface of the substrate includes a first portion having a plurality of patterns and a second portion not having a pattern, and the second organic layer step sum S3 is the first organic layer step sum S1 ).

상술한 방법에 따라 제조된 막 구조물을 제공하는 단계; 상기 막 구조물 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 및 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.Providing a membrane structure prepared according to the method described above; Forming a silicon-containing thin film layer on the film structure; Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer; And it provides a pattern forming method comprising the step of selectively removing the silicon-containing thin film layer and the first organic layer, the second organic layer, or a combination thereof in the film structure using the photoresist pattern.

상기 포토레지스트 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist.

에치백(etchback) 혹은 CMP와 같은 별도의 평탄화 공정 없이도 단차 특성이 우수한 막 구조물을 제공하므로, 반도체 미세 패턴의 구현에 유리하다. 또한, 막 구조물 재료로서 소정의 중합체 및 모노머를 블렌딩하여 막 재료로 사용함으로써 내식각성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있다.Since it provides a film structure with excellent step characteristics without a separate planarization process such as etchback or CMP, it is advantageous for the implementation of semiconductor fine patterns. In addition, etch resistance and solubility can be secured at the same time by blending a predetermined polymer and monomer as the membrane structure material and using the membrane material.

도 1은 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2는 제1 유기층의 단차를 예시적으로 보여주는 단면도이고,
도 3 내지 5는 도 2의 제1 유기층의 일부가 제거된 상태를 예시적으로 보여주는 단면도이고,
도 6은 제2 유기층의 단차를 보여주는 단면도이고,
도 7 내지 9는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이고,
도 10 은 평탄화 특성을 평가하기 위한 단차 1을 설명하기 위한 참고도이고,
도 11은 평탄화 특성을 평가하기 위한 단차 2를 설명하기 위한 참고도이다.1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a membrane structure according to one embodiment,
2 is a cross-sectional view showing a step difference of the first organic layer by way of example,
3 to 5 are cross-sectional views exemplarily showing a state in which a part of the first organic layer of FIG. 2 is removed,
6 is a cross-sectional view showing a step of the second organic layer,
7 to 9 are cross-sectional views for explaining a pattern forming method according to one embodiment,
10 is a reference diagram for explaining step 1 for evaluating flattening characteristics,
11 is a reference diagram for explaining step 2 for evaluating flattening characteristics.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is enlarged to clearly express the various layers and regions. The same reference numerals are used for similar parts throughout the specification. When a portion of a layer, film, region, plate, or the like is said to be “above” another portion, this includes not only the case “directly above” the other portion but also another portion in the middle. Conversely, when one part is "just above" another part, it means that there is no other part in the middle.

본 명세서에서 사용되는 단수형은 본문에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 "을 포함한다(comprises)" 및/또는 "을 포함하는(comprising)" 이라는 용어는 명세서에서 쓰였을 때 언급된 모양(features), 수(integers), 단계(steps), 작동(operations), 구성요소, 및/또는 성분(components) 의 존재를 상술하는 것이지만, 그 외 하나 이상 모양, 수, 단계, 작동, 구성요소 성분 및/또는 그들의 집합의 추가를 제외하는 것은 아니다.The singular form used in the present specification includes the plural form unless otherwise specified in the text. The terms "comprises" and / or "comprising" as used herein refer to the features, integers, steps and operations mentioned when used in the specification. , Specifying the presence of components, and / or components, but does not exclude the addition of one or more shapes, numbers, steps, operations, component components and / or collections thereof.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined in the present specification, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an ami. Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 To C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C2 to C20 heteroaryl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 To C15 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.

또한, 본 명세서에서, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.In addition, in this specification, the term 'derived monovalent group' from the A compound means a monovalent group formed by substitution of one hydrogen in the A compound. For example, a monovalent group derived from a benzene group becomes a phenyl group. In addition, the 'derived divalent group' from the A compound means a divalent group in which two hydrogens in the A compound are substituted to form two connection points. For example, a divalent group derived from a benzene group becomes a phenylene group.

이하 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법에 관하여 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a membrane structure according to an embodiment will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a membrane structure according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 상기 막 구조물 제조 방법은 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the method for manufacturing a film structure includes forming a first organic layer by applying a first composition on a substrate having a plurality of patterns and then curing it (S1); Removing a portion of the first organic layer by applying a liquid material to the first organic layer (S2); And after applying a second composition on the first organic layer is partially removed and cured to form a second organic layer (S3).

제1 유기층을 형성하는 단계(S1)에서, 상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 혹은 상기 기판은 유리 기판 또는 고분자 기판 위에 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, TiSi, 실리사이드, 폴리실리콘 텅스텐, 구리, 알루미늄, TiN, TaN 또는 이들의 조합이 적층된 형태일 수 있다.In the step (S1) of forming the first organic layer, the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate. Alternatively, the substrate may have a form in which silicon oxide, silicon nitride, TiSi, silicide, polysilicon tungsten, copper, aluminum, TiN, TaN, or a combination thereof are stacked on a glass substrate or a polymer substrate.

상기 기판은 일면에 복수의 패턴을 가지고, 상기 패턴의 모양은 삼각형, 사각형, 원형 등 제한되지 않는다. 패턴의 크기 또한 제한되지 않으며, 복수의 패턴의 평균 크기(가로 길이, 너비)는 예컨대 수 나노미터에서 수백 나노미터일 수 있고 패턴의 평균 크기(세로 길이, 깊이)는 예컨대 수 나노미터에서 수십 마이크로미터 일 수 있다. 본 명세서에서 '패턴의 갭'또는 '패턴의 갭 내부'란 제1 패턴 및 이에 인접하는 제2 패턴 사이에 형성된 빈 공간을 의미하며, 복수의 패턴의 갭의 평균 크기(가로 길이)는 예컨대 수 나노미터에서 수백 나노미터일 수 있고 패턴의 평균 크기(세로 길이)는 예컨대 수 나노미터에서 수십 마이크로미터일 수 있다.The substrate has a plurality of patterns on one surface, and the shape of the pattern is not limited to triangles, squares, circles, and the like. The size of the pattern is also not limited, and the average size (horizontal length, width) of a plurality of patterns may be, for example, several nanometers to hundreds of nanometers, and the average size (vertical length, depth) of a pattern may be, for example, several nanometers to tens of microns It can be meters. As used herein, 'pattern gap' or 'inside pattern gap' means an empty space formed between a first pattern and a second pattern adjacent thereto, and the average size (horizontal length) of the gaps of a plurality of patterns is, for example, number. It can be from nanometers to hundreds of nanometers, and the average size (vertical length) of the pattern can be, for example, several nanometers to tens of micrometers.

제1 유기층을 형성하는 단계(S1)에서 상기 제1 조성물의 경화는 상기 제1 조성물에 에너지를 가하는 과정을 포함한다. 상기 에너지는 열 에너지, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 초음파 등 상기 제1 조성물을 경화시킬 수 있는 모든 가능한 수단을 포함한다. 상기 제1 조성물은 상기 경화 과정을 통하여 상기 복수의 패턴 사이의 갭은 상기 제1 조성물에 의하여 더욱 충진될 수 있다. In the step (S1) of forming a first organic layer, curing of the first composition includes applying energy to the first composition. The energy includes all possible means for curing the first composition, such as thermal energy, ultraviolet light, microwaves, sound waves, ultrasonic waves, and the like. In the first composition, a gap between the plurality of patterns may be further filled by the first composition through the curing process.

예를 들어 상기 제1 조성물을 경화시키는 단계는 예컨대 20 내지 400℃ 범위에서 진행될 수 있다.For example, the step of curing the first composition may proceed, for example, in the range of 20 to 400 ° C.

이하, 상기 제1 조성물에 관하여 설명한다. Hereinafter, the first composition will be described.

상기 제1조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 분자량1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 그리고 용매를 포함한다.The first composition includes a polymer comprising a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, a monomer having a molecular weight of 1,500 or less and a ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused in the structure, and a solvent.

먼저, 상기 모노머에 관하여 설명한다.First, the monomer will be described.

상기 제1 조성물은 소정 범위의 분자량을 가지는 모노머를 고형분으로서 포함함으로써 깊은 패턴의 하부까지도 보이드 없이 갭-필이 가능하다.또한, 상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함함으로써 우수한 내식각성을 나타낼 수 있다. The first composition includes a monomer having a molecular weight in a predetermined range as a solid content, thereby allowing gap-filling even at the bottom of a deep pattern without voids. In addition, the monomer has at least three substituted or unsubstituted benzene rings in its structure. Excellent corrosion resistance can be exhibited by including fused ring groups.

상기 모노머의 분자량은 상기 범위 중에서도 각각1,300 독립적으로 이하일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 500 이상 1,300 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 모노머는 각각 독립적으로 예컨대 3개, 4개 또는 5개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있으며, 융합되는 형상은 특별히 한정되지 않는다.The molecular weight of the monomer may be 1,300 independently or less, respectively, among the above ranges, and may be, for example, 500 or more and 1,300 or less, respectively, but is not limited thereto. In addition, each of the monomers may independently include, for example, 3, 4 or 5 substituted or unsubstituted benzene ring fused ring groups, and the shape to be fused is not particularly limited.

상기 모노머는 각각 독립적으로 그 구조 내에 다수의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 각각 독립적으로 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지3가의 유기기를 포함할 수 있다.Each of the monomers may independently include a plurality of substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring groups in its structure. Each of the monomers may independently include a monovalent to trivalent organic group derived from, for example, a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

상기 그룹 1에서,In group 1 above,

상기 그룹 1에 나열된 고리기들은 비치환된 형태이나, 이들 고리기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환된 형태로서 상기 모노머에 포함될 수도 있다. 이 때 상기 치환기의 종류 및 수를 선택함으로써 제1 조성물의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 작용기는 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Although the ring groups listed in Group 1 are unsubstituted, at least one hydrogen atom is substituted in these ring groups and may be included in the monomer. At this time, the physical properties of the first composition can be adjusted by selecting the type and number of the substituents, and the functional group is a hydroxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, Substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 To C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl Group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or non- Substituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether, substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl Borane group, and may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C6 to C30 arylborane group, but is not limited thereto.

상기 모노머는 각각 독립적으로 분자량이 1,500 이하이고, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 범위 내에서 다양한 구조적 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 모노머 중 적어도 하나는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The monomers each independently have a molecular weight of 1,500 or less, and various structural modifications are possible within a range including at least three substituted or unsubstituted benzene ring fused ring groups. For example, at least one of the monomers may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6, but is not limited thereto.

[화학식 1-1] [Formula 1-1]

상기 화학식 1-1에서,In Chemical Formula 1-1,

단, m¹, m² 및 m³ 중 적어도 하나는 1이고, m¹이 0이면 n¹은 0이고, m²가 0이면 n²는 0이고, m³가 0이면 n³는 0이다.However, at least one of m ¹ , m ² and m ³ is 1, when m ¹ is 0, n ¹ is 0, when m ² is 0, n ² is 0, and when m ³ is 0, n ³ is 0.

[화학식 1-2] [Formula 1-2]

상기 화학식 1-2에서,In Chemical Formula 1-2,

단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.However, at least one of R ¹ , R ² and R ³ includes a substituted or unsubstituted aryl group.

[화학식 1-3] [Formula 1-3]

상기 화학식 1-3에서,In Chemical Formula 1-3,

M¹ 및 M²는 시아노기이고,M ¹ and M ² are cyano groups,

p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.p and q are each independently an integer of 1 or more and satisfy 1≤p + q≤ (the maximum number of substituents A0 can have).

[화학식 1-4] [Formula 1-4]

상기 화학식 1-4에서,In Formula 1-4,

n은 1 내지 4의 정수이고,n is an integer from 1 to 4,

R^e는 산소(O) 또는 황(S)이다.R ^e is oxygen (O) or sulfur (S).

[화학식 1-5] [Formula 1-5]

상기 화학식 1-5에서,In Formula 1-5,

n은 3 내지 5의 정수이고,n is an integer from 3 to 5,

m은 1 내지 3의 정수이다.m is an integer from 1 to 3.

[화학식 1-6] [Formula 1-6]

상기 화학식 1-6에서,In Formula 1-6,

Y는 붕소(B) 함유기고,Y is a boron (B) -containing group,

n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer from 1 to 5.

상기 제1 조성물은 상술한 소정의 모노머를 1종 또는 서로 다른 2종을 포함할 수 있다.The first composition may include one or two different types of the above-described predetermined monomers.

한편, 상기 모노머는 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합인 작용기를 포함할 수 있다. 이 경우 모노머의 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.Meanwhile, the monomers are each independently at least one hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, amino group, C1 to C10 alkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C30 alkoxy group, or a combination thereof in the structure. Functional groups. In this case, not only can the solubility of the monomer be further improved to effectively form a spin-on coating method, but also a gap that can fill a gap between patterns when formed by a spin-on coating method on a lower layer having a predetermined pattern- Peel properties and planarization properties are also excellent.

한편, 상기 제1 조성물에 포함되는 용매는 상기 제1 조성물에 포함되는 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.On the other hand, the solvent contained in the first composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the monomer contained in the first composition, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene Glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylform Amide, N, N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone and ethyl 3-ethoxypropionate.

상기 제1 조성물에 포함되는 모노머는 상기 제1 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 제1 유기층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The monomer included in the first composition may be included in an amount of about 0.1 to 60% by weight based on the total content of the first composition. By including the compound in the above range, the thickness of the first organic layer, the surface roughness, and the degree of planarization can be adjusted.

이하, 상기 제1 조성물에 포함함되는 중합체를 설명한다.Hereinafter, the polymer contained in the first composition will be described.

상기 중합체는 상술한 화학식 1로 표현되는 구조단위를 각각 복수 개 포함할 수 있으며, 이들 복수 개의 구조단위는 서로 같아도 되고 달라도 된다.The polymer may include a plurality of structural units represented by Chemical Formula 1, respectively, and the plurality of structural units may be the same or different.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, A¹하기 그룹 2 에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 1, A ¹ may be any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below, but is not limited thereto.

[그룹 2][Group 2]

상기 그룹 2에서,In group 2 above,

M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 카르보닐이다.M is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, -O-, -S-, -SO _2- , or carbonyl.

상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 그룹 2의 화합물로부터 유도된 고리기를 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.The polymer may have rigid characteristics by including a ring group derived from the compound of Group 2 in its structural unit.

예를 들어, 상기 화학식 1에서 A¹은 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다.For example, A ¹ in Chemical Formula 1 may be a divalent ring group including at least two rings in the structure.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, A¹하기 그룹 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Chemical Formula 1, A ¹ may be any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 3 below, but is not limited thereto.

[그룹 3][Group 3]

상기 그룹 3에서,In group 3 above,

상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 그룹 3의 화합물로부터 유도된 고리기, 즉 질소, 산소, 또는 황과 같은 헤테로 원자를 포함하는 고리기를 포함함으로써, 상기 헤테로 원자에 의해 중합체의 극성이 커져 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체는 그 구조단위 내에 탄화수소 고리기를 포함함으로써, 상기 중합체를 사용한 유기막은 우수한 막 밀도를 확보할 수 있다.The polymer contains, in its structural unit, a ring group derived from the compound of group 3, that is, a ring group containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, or sulfur, thereby increasing the polarity of the polymer and improving solubility by the hetero atom. I can do it. In addition, the polymer contains a hydrocarbon ring group in its structural unit, so that the organic film using the polymer can secure excellent film density.

예를 들어, 상기 화학식 1에서 A¹은 적어도 하나의 수소원자가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 것일 수 있다.For example, in Formula 1, A ¹ is at least one hydrogen atom is a hydroxy group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, an amino group, a C1 to C10 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C30 alkoxy group, or a combination thereof. It may be substituted by a combination.

예를 들어, 상기 화학식 1에서 B¹으로 표현되는 연결기는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다. For example, the linking group represented by B ¹ in Formula 1 may be represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

[그룹 2][Group 2]

상기 그룹 2에서,In group 2 above,

[그룹 4][Group 4]

상기 그룹 4에서,In group 4 above,

k는 1 내지 3인 정수이고,k is an integer from 1 to 3,

"*"은 연결지점이다."*" Is the connection point.

상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기와 같은 연결기를 포함함으로써 중합체의 유연성(flexibility)를 증가시킬 수 있다. 이러한 유연한 구조는 중합체의 자유 부피(free volume)을 증가시켜 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 유리전이온도(T_g)를 낮춤으로써 베이크 공정시 리플로우(reflow)를 증가시킴으로써 갭-필 성능 및 평탄화 향상을 가져올 수 있다.The polymer can increase the flexibility of the polymer by including such a linking group in its structural unit. This flexible structure not only improves solubility by increasing the free volume of the polymer, but also increases the reflow during the baking process by lowering the glass transition temperature (T _g ), thereby improving gap-fill performance and flattening. Can bring

예를 들어, 상기 그룹 4에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 5에 나열된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.For example, in group 4, X ¹ and X ² are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, and the C6 to C50 arylene group may be any of the moieties listed in Group 5 below. .

[그룹 5] [Group 5]

예를 들어, 상기 그룹 4에서 Y¹ 및 Y² 중 하나 또는 2종이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 경우, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 상기 그룹 5에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다.For example, when one or ^two of Y ¹ and Y ² in Group 4 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, the C6 to C30 aryl group is 1 derived from any one of the compounds listed in Group 5 It can be a false flag.

예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.For example, the polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by adjusting the carbon content and solubility in a solvent of the organic film composition (eg, hard mask composition) containing the polymer.

상기 유기막 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 2종 이상 포함할 수 있다. 이와 같이 서로 다른 2종 이상의 중합체를 블렌딩하여 사용할 경우 의도한 물성을 보다 잘 구현할 수 있다.The organic film composition may include two or more types of polymers including structural units represented by Chemical Formula 1. When two or more different types of polymers are blended as described above, intended physical properties can be better realized.

상기 제1 조성물은 예컨대 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator, TAG), 광산발생제(Photo Acid Generator, PAG)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. The first composition may further include additives such as a surfactant, a plasticizer, a crosslinking agent, a thermal acid generator (TAG), and a photo acid generator (PAG).

상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salt, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like, but is not limited thereto.

상기 가소제는 예컨대 DOP(디옥틸프탈레이트), DOA(디옥틸아디페이트), TCP(트리크레실포스테이트), DIOP (Diisocctyl phthalate), DL79P (diheptyl, nonyl phthalate) DINP (diisononyl phthalate), DUP (diunedcyl phthalate), BBP (butyl benzyl phthalate), DOA (di-2-ethyl hexyl adipate), DIDA (diisodecyl adipate), DOZ (di-2-ethylhexyl Sebacate), DIOZ (Diisooctyl Azelate), DOS(Di-2-ethylhexyl Sebacate), TOP(tri-2ethylhexyl phosphate), TTP(triphenyl phosphate), CDP (Cresyldephenyl phosphate), TCP(tircresyl phosphate), TXP (Trixylyl phosphate), TOTM (tri-2-ethylhexyl trimellitate), polyethylene gpycol ester, ASE (alkylsulphonic acid phenyl ester), 3G6(triethylene glycol dihexanoate), 4g7(tetraethyleneglycol diheptanoate), ATEC(acetyl triethyl citrate), TBC (tributyl citrate), TOC (trioctyl citrate), ATOC(acetyl trioctyl citrate), ATHC(acetyl trihexyl citrate), TMC(trimethyl citrate), DMAD(dimethyl adipate_, MMAD(monomethyl adipate), DBM (dibutyl maleate), DIBM (diisobutyl maleate), BDNPF (bis(2,2-dinitropropyl)formal), TNEN(2,2,2-trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether) 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The plasticizer is, for example, DOP (dioctyl phthalate), DOA (dioctyl adipate), TCP (tricresyl phosphate), DIOP (Diisocctyl phthalate), DL79P (diheptyl, nonyl phthalate) DINP (diisononyl phthalate), DUP (diunedcyl phthalate ), BBP (butyl benzyl phthalate), DOA (di-2-ethyl hexyl adipate), DIDA (diisodecyl adipate), DOZ (di-2-ethylhexyl Sebacate), DIOZ (Diisooctyl Azelate), DOS (Di-2-ethylhexyl Sebacate) ), TOP (tri-2ethylhexyl phosphate), TTP (triphenyl phosphate), CDP (Cresyldephenyl phosphate), TCP (tircresyl phosphate), TXP (Trixylyl phosphate), TOTM (tri-2-ethylhexyl trimellitate), polyethylene gpycol ester, ASE ( alkylsulphonic acid phenyl ester), 3G6 (triethylene glycol dihexanoate), 4g7 (tetraethyleneglycol diheptanoate), ATEC (acetyl triethyl citrate), TBC (tributyl citrate), TOC (trioctyl citrate), ATOC (acetyl trioctyl citrate), ATHC (acetyl trihexyl citrate) ), TMC (trimethyl citrate), DMAD (dimethyl adipate_, MMAD (monomethyl adipate), DBM (dibutyl maleate), DIBM (diisob) utyl maleate), BDNPF (bis (2,2-dinitropropyl) formal), TNEN (2,2,2-trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether) polyethylene glycol, polypropylene, or a combination thereof, but can be used. It does not work.

상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, as a crosslinking agent having at least two crosslinkable substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, methoxymethylated thiourea, methoxymethylated benzene, butoxymethylated benzene, methoxymethylated phenol, butoxymethylated phenol, or combinations thereof It can be used, but is not limited thereto.

상기 가교제는 예컨대 하기 화학식 A 내지 G 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The crosslinking agent may be represented by any one of the following Formulas A to G, but is not limited thereto.

[화학식 A][Formula A]

[화학식 B][Formula B]

[화학식 C][Formula C]

[화학식 D][Formula D]

[화학식 E] [Formula E]

[화학식 F] [Formula F]

[화학식 G] [Formula G]

상기 화학식 A 내지 G에서,In the above formulas A to G,

R³³ 내지 R⁸⁸는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,R ³³ to R ⁸⁸ are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 Alkylamine group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, Substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, or these Is a combination of

e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.e, f, g and h are each independently an integer of 1 to 10.

상기 열산발생제의 예시로서, 벤조인토실레이트 및2-니트로 벤질 토실레이트 등의 유기설폰산 알킬에스테르 화합물, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 도데실 벤젠설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 노나플루오로 n-부탄 설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 등의 오늄 염화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,4,6-테트라 브로모 사이클로헥사디에논, 페닐-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진 및 N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluenesulfonate), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the thermal acid generator include organic sulfonic acid alkyl ester compounds such as benzointosylate and 2-nitro benzyl tosylate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, and diphenyl iodonium dodecyl benzenesulfonate. , Bis (4-tert-butyl phenyl) iodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butyl phenyl) iodonium nonafluoro n-butane sulfonate, bis (4-tert-butyl phenyl) iodonium And onium salt compounds such as trifluoromethane sulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate. In addition, 2,4,4,6-tetra bromo cyclohexadienone, phenyl-bis (trichloro methyl) -s-triazine and N-hydroxysuccinimide trifluoromethane sulfonate, pyridinium p- Toluene sulfonate (Pyridinium p-toluenesulfonate), or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 광산발생제의 예시로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the photoacid generator are triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, and diphenyliodonium antimonate. (diphenyliodonium antimonate), methoxydiphenyliodonium triflate, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate (2 , 6-dinitrobenzyl sulfonates), pyrogallol tris (alkylsulfonates), N-hydroxysuccinimide triflate, norbornene-dicarboximide-triflate (norbornene-dicarboximide-triflate), triphenylsulfonium nonaflate, diphenyliodonium nonaflate, methoxydiphenyl Odonium nonaflate (methoxydiphenyliodonium nonaflate), di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate, N-hydroxysuccinimide nonaflate, norbornene- Norbornene-dicarboximide-nonaflate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, diphenyl Iodonium PFOS (diphenyliodonium PFOS), methoxydiphenyliodonium PFOS, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, N-hydroxysuccinimide PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), norbornene-dicarboximide PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), or a combination thereof may be used, but is not limited thereto. The.

상기 첨가제 함량은 제1 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도뿐만 아니라 갭-필 특성 및 내식각성을 향상시킬 수 있는 범위에서 선택할 수 있으며, 예컨대 상기 제1 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부 함량으로 포함될 수 있다.The content of the additive may be selected from a range capable of improving not only solubility but also gap-fill properties and corrosion resistance without changing the optical properties of the first composition, for example, about 0.001 to 40 to 100 parts by weight of the first composition It may be included in parts by weight.

상기 제1 조성물은 스핀-온 코팅 방식뿐만 아니라 스크린 프린팅, 슬릿코팅, 딥핑(dipping), 잉크젯, 캐스팅 및 스프레이 방식의 코팅에 의하여 적용될 수 있으며, 상기 제1 조성물은 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The first composition may be applied not only by spin-on coating, but also by screen printing, slit coating, dipping, inkjet, casting and spray coating, and the first composition may be applied at a thickness of 300 mm 2 to 10 μm. However, it is not limited thereto.

다음으로, 제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 설명한다.Next, a step S2 of removing a portion of the first organic layer will be described.

상기 제1 유기층의 일부는 액상물질에 용해되어 제거되어 평탄화된다.A portion of the first organic layer is dissolved in a liquid material and removed to planarize.

상기 액상물질은 상기 제1 유기층에 함유되는 유기 화합물(즉, 상술한 중합체 및 모노머)에 대한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 액상물질은 유기용매일 수 있다.The liquid material is not particularly limited as long as it has solubility in the organic compounds (ie, the above-described polymer and monomer) contained in the first organic layer. For example, the liquid material may be an organic solvent.

예를 들어, 상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the liquid material is γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol mono methyl ether acetate, β-hydroxy β-methylbutyrate, Or combinations thereof.

예를 들어, 상기 액상물질은 하기 나열된 용매를 포함할 수 있다.For example, the liquid material may include the solvents listed below.

메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올 등과 같은 알코올계 용매;Methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4 -Alcohol-based solvents such as pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol;

에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르계 용매; Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, poly (ethylene glycol), propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Ether-based solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether;

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트 등과 같은 에스터계 용매;Propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxy propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, n-butyl acetate, etc. Ester solvents;

포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드계 용매; Amide solvents such as formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, and N-methylpyrrolidone;

메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트 및 에톡시 부틸 프로피오네이트 등과 같은 알콕시 알킬 프로피오네이트계 용매;Methoxy methyl propionate, methoxy ethyl propionate, methoxy propyl propionate, methoxy butyl propionate, ethoxy methyl propionate, ethoxy ethyl propionate, ethoxy propyl propionate and eth Alkoxy alkyl propionate solvents such as methoxy butyl propionate;

디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드 및 술폰산과 같은 황-함유 용매;Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfonic acid;

아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류 용매.Ketone solvents such as acetone, acetyl acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

그러나, 상기에 나열된 액상물질들은 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. However, the liquid materials listed above are only examples and are not limited thereto.

예를 들어, 상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용될 수 있으며, 예컨대 0.1cc 내지 50cc, 0.1cc 내지 10cc, 0.1cc 내지 5cc의 범위로 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the liquid material may be applied in a content range of 0.1cc to 100cc, for example, it may be applied in a range of 0.1cc to 50cc, 0.1cc to 10cc, 0.1cc to 5cc, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 액상물질은 스핀-온 코팅, 스크린 프린팅, 슬릿코팅, 딥핑(dipping), 잉크젯, 캐스팅 또는 스프레이 코팅 방식에 의해 제1 유기층 위에 토출(dispensing)될 수 있고 이와 같은 과정을 제1 유기층이 제거되는 정도를 고려하여 약 1 내지 10회 가량 반복할 수 있다. 토출 속도 및 횟수는 제1 조성물의 물성, 기판의 재료, 패턴의 크기 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.For example, the liquid material may be dispensed on the first organic layer by spin-on coating, screen printing, slit coating, dipping, inkjet, casting, or spray coating, and the first process is performed. Considering the degree to which the organic layer is removed, it may be repeated about 1 to 10 times. The discharge rate and the number of times can be appropriately selected by those skilled in the art in consideration of the physical properties of the first composition, the material of the substrate, the size of the pattern, and the like.

제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 거친 후 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존할 수 있다. 제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 거친 후 잔존하는 제1 유기층은 패턴의 갭 내부에서 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. After the step (S2) of removing a portion of the first organic layer, the first organic layer may remain inside the gap of the pattern. After passing through the step (S2) of removing a portion of the first organic layer, the remaining first organic layer may be formed in part or all of the pattern gap.

다음으로, 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 적용한 후 경화 과정을 거쳐 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 설명한다. Next, a step (S3) of forming a second organic layer through a curing process after applying a second composition on the first organic layer from which a portion has been removed will be described.

상기 제2 조성물은 상기 제1 유기층의 일부를 제거시킨 후에 잔존하는 제1 유기층 위에 적용한다. The second composition is applied over the remaining first organic layer after removing a portion of the first organic layer.

상기 제2 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 분자량1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 그리고 용매를 포함한다.The second composition includes a polymer comprising a structural unit represented by Formula 1, a monomer having a molecular weight of 1,500 or less, and a ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused, and a solvent.

상기 제2 조성물에 포함되는 중합체, 모노머, 그리고 용매에 관한 내용은 상술한 상기 제1 조성물에 포함되는 모노머 및 용매에 관한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 제1 조성물에 포함되는 중합체, 모노머, 그리고 용매의 종류는 상기 제2 조성물에 포함되는 중합체, 모노머, 그리고 용매의 종류와 서로 같아도 되고 달라도 된다.Since the contents of the polymer, monomer, and solvent contained in the second composition overlap with the contents of the monomer and solvent contained in the first composition, the description thereof is omitted. The types of polymers, monomers, and solvents included in the first composition may be the same as or different from the types of polymers, monomers, and solvents included in the second composition.

상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성됨으로써, 상기 제2 유기층은 상기 제1 유기층과 함께 예컨대 하드마스크 층이 될 수 있다.Since the second organic layer is formed directly on the first organic layer from which a portion is removed, the second organic layer may be, for example, a hard mask layer together with the first organic layer.

상기 하드마스크 층은 상술한 바와 같이 분자량이 1,500 이하이고 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 서로 다른 모노머, 그리고 상술한 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 블렌딩한 조성물을 막 재료로 하여 형성된다. 이에 따라 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 용매에 대한 용해성이 우수하여 스핀-온 코팅 방식으로 적용하기 유리하다.The hard mask layer has a molecular weight of 1,500 or less, as described above, and at least three substituted or unsubstituted benzene rings, different monomers including a fused ring group, and a polymer comprising a structural unit represented by Formula 1 described above. It is formed using the blended composition as a film material. Accordingly, it is not only excellent in corrosion resistance, but also excellent in solubility in solvents, and thus is advantageous to be applied by a spin-on coating method.

상기 제2조성물에 포함되는 중합체 및 모노머는 상기 제2 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머가 포함됨으로써 제2 유기층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.Polymers and monomers included in the second composition are about 0.1 to 60 with respect to the total content of the second composition It may be included in weight percent. By including the monomer in the above range, it is possible to control the thickness, surface roughness, and planarization of the second organic layer.

상기 제2조성물은 예컨대 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator, TAG), 광산발생제(Photo Acid Generator, PAG)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 첨가제의 종류 및 함량은 제1 조성물에 관한 설명에서 상술한 바와 같다.The second composition may further include additives such as a surfactant, a plasticizer, a crosslinking agent, a thermal acid generator (TAG), a photo acid generator (PAG), and the type and content of the additive As described above in the description of the first composition.

상기 제2조성물은 스핀-온 코팅 방식에 의하여 적용될 수 있으며, 상기 제2 조성물은 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The second composition may be applied by a spin-on coating method, and the second composition may be applied in a thickness of 300 mm 2 to 10 μm, but is not limited thereto.

상술한 제2 조성물을 도포한 후 경화 과정을 거쳐 제2 유기층이 형성된다.After applying the above-described second composition, a second organic layer is formed through a curing process.

상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 제2 조성물이 도포된 상태의 막 구조물에 에너지를 가하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 에너지는 광 에너지, 열 에너지 등 상기 제2 조성물을 경화시킬 수 있는 모든 가능한 수단을 포함한다. 상기 경화 과정을 통하여 형성된 제2 유기층은 후속되는 패턴 형성을 위한 하드마스크 조성 탄화막 또는 희생막이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다. 상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 20 내지 400℃ 범위에서 진행되는 제1 경화, 그리고 30 내지 500℃ 범위에서 진행되는 제2 경화를 포함할 수 있고, 상기 제2 경화 온도는 상기 제1 경화 온도보다 높은 값을 가지도록 할 수 있다.The curing process after applying the second composition may include a process of applying energy to the membrane structure in which the second composition is applied, and the energy includes all that can cure the second composition, such as light energy and thermal energy. It includes possible means. The second organic layer formed through the curing process may be a hardmask composition carbide film or a sacrificial film for subsequent pattern formation. For example, the curing process after applying the second composition may be performed at a higher temperature than the curing process after applying the first composition. The curing process after applying the second composition may include a first curing proceeding in the range of 20 to 400 ° C, and a second curing proceeding in the range of 30 to 500 ° C, and the second curing temperature is the first curing It can be set to have a value higher than the temperature.

도 2는 상술한 제1 유기층의 단차를 예시적으로 보여주는 단면도이다. 도 2를 참고하면, 갭 내에 제1조성물의 충진은 이루어져있으나 막 표면의 일부에 요철이 남아 있음을 알 수 있다.2 is a cross-sectional view showing a step difference of the first organic layer described above. Referring to FIG. 2, it can be seen that the filling of the first composition is made in the gap, but unevenness remains on a part of the surface of the membrane.

도 3 내지 5는 도 2의 제1 유기층의 일부가 제거된 상태를 예시적으로 보여주는 단면도이다. 제1 유기층 일부가 제거된 상태의 막 구조물 표면은, 도 3에 도시한 바와 같이 복수의 패턴을 가지는 패턴부와 패턴을 가지지 않는 비패턴부의 상단에 제1 유기층이 남아 있는 형태이거나, 도 4에 도시한 바와 같이 패턴의 갭의 일부가 제1 유기층에 의해 충진된 형태이거나 (h12 > h11 ≥ 0), 도 5에 도시한 바와 같이, 패턴의 갭의 전체가 제1 유기층에 의해 충진되어 있고 비패턴부 위에는 제1유기층이 남아있지 않은 형태일 수 형태일 수 있다.3 to 5 are sectional views illustrating a state in which a part of the first organic layer of FIG. 2 is removed. The surface of the film structure in which a portion of the first organic layer is removed is a form in which the first organic layer remains on the upper portion of the pattern portion having a plurality of patterns and the non-pattern portion having no pattern, as shown in FIG. As illustrated, a part of the gap of the pattern is filled by the first organic layer (h12> h11 ≥ 0), or as illustrated in FIG. 5, the entire gap of the pattern is filled by the first organic layer and is The first organic layer may be in a form in which the first organic layer is not left on the pattern portion.

상술한 방법에 의하여 형성된 막 구조물은 막 표면 단차의 발생이 최소화될 수 있다.The membrane structure formed by the above-described method can minimize the occurrence of the film surface level difference.

도 6은 일 실시예에 따라 일부가 제거된 제 1 유기층의 상부에 형성된 제 2유기층의 단차를 보여주는 단면도이다. 6 is a cross-sectional view showing a step of a second organic layer formed on an upper portion of a first organic layer, partially removed according to an embodiment.

도 2 및 6을 참고하면, 제2 유기층 상태에서의 막 구조물 표면의 단차 합계, 즉 │h0″-h1″│ + │h0″-h2″│ + │h0″-h3″│ + │h0″-h4″│은 평탄화 공정을 거치지 않은, 즉 일부가 제거되지 않은 제1 유기층 상태에서의 막 구조물 표면의 단차 합계, 즉 │h0-h1│ + │h0-h2│ + │h0-h3│ + │h0-h4│과 비교하여, 작은 값을 가진다. 즉, 액상물질을 이용한 평탄화 공정을 거친 후 형성된 최종 막 구조물의 평탄화 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 2 and 6, the stepped sum of the surface of the film structure in the second organic layer state, that is, │h0 ″ -h1 ″ │ + │h0 ″ -h2 ″ │ + │h0 ″ -h3 ″ │ + │h0 ″- h4 ″ │ is the step difference sum of the surface of the film structure in the first organic layer state that has not been subjected to a planarization process, that is, a part is not removed, that is, │h0-h1│ + │h0-h2│ + │h0-h3│ + │h0 Compared to -h4│, it has a small value. That is, it can be seen that the planarization properties of the final film structure formed after the planarization process using a liquid material have been improved.

다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 막 구조물을 제공한다.According to another embodiment, a membrane structure manufactured according to the above-described manufacturing method is provided.

상기 막 구조물에서 상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층일 수 있다. 상기 하드마스크 층은 우수한 평탄화 특성을 가지므로, 후속되는 패턴 형성 공정에서 패턴의 CD 에러 발생을 최소화하고 패턴의 CD 균일성(uniformity)을 향상시킬 수 있다. In the film structure, the first organic layer and the second organic layer may be hard mask layers. Since the hardmask layer has excellent planarization characteristics, it is possible to minimize the occurrence of CD errors in the pattern in the subsequent pattern formation process and improve the CD uniformity of the pattern.

이하 또 다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법에 관하여 도 7 내지 9를 참고하여 설명한다. Hereinafter, a method of forming a pattern according to another embodiment will be described with reference to FIGS. 7 to 9.

도 7 내지 9는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 7 to 9 are cross-sectional views illustrating a pattern forming method according to an embodiment.

상기 패턴 형성 방법은 상술한 막 구조물을 제공하는 단계; 상기 막 구조물의 제2 유기층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 그리고 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.The pattern forming method includes providing the above-described film structure; Forming a silicon-containing thin film layer on the second organic layer of the film structure; Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer; And selectively removing the silicon-containing thin film layer and the first organic layer, the second organic layer, or a combination thereof using the photoresist pattern.

도 7를 참고하면, 유기층(120)은 상술한 제1 유기층 및/또는 제2 유기층일 수 있으며, 기판(110) 위에 형성되어 패턴의 갭(G)을 충진한다. 막 구조물(100) 위에 실리콘 함유 박막층(130), 포토레지스트 층(150)을 순차적으로 형성하며, 포토레지스트 층(150)를 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)(140)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기층을 형성하는 단계 이전에 상기 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다 (미도시). 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 7, the organic layer 120 may be the first organic layer and / or the second organic layer described above, and formed on the substrate 110 to fill the gap G of the pattern. The silicon-containing thin film layer 130 and the photoresist layer 150 are sequentially formed on the film structure 100, and the bottom anti-reflection layer (BARC) 140 is formed before the step of forming the photoresist layer 150. It may further include. In addition, the method may further include forming a material layer on the substrate prior to forming the first organic layer (not shown). The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.

예를 들어, 실리콘 함유 박막층(130)은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the silicon-containing thin film layer 130 may include SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, or a combination thereof.

도 8을 참고하면, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 8, the photoresist layer is exposed and developed to form a photoresist pattern. The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV, but is not limited thereto. In addition, after exposure, a heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C.

도 9를 참고하면, 상기 막 구조물 내의 실리콘 함유 박막층(130) 및 유기층(120)을 선택적으로 제거된다. 유기층(120) 형성 전에 재료층(미도시)이 형성될 수 있으며, 상기 실리콘 함유 박막층(130), 및 상기 막 구조물 내의 유기층(120)을 선택적으로 제거하는 단계에 의하여 노출된 재료층 부분이 식각될 수 있다.Referring to FIG. 9, the silicon-containing thin film layer 130 and the organic layer 120 in the film structure are selectively removed. A material layer (not shown) may be formed before the organic layer 120 is formed, and the exposed material layer portion is etched by selectively removing the silicon-containing thin film layer 130 and the organic layer 120 in the film structure. Can be.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다. The etched material layer may be formed of a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described above will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 One

[반응식 1][Scheme 1]

상기 반응식 1에 따라 모노머를 합성한다.A monomer is synthesized according to Reaction Scheme 1 above.

기계교반기 및 냉각관을 구비한 250　ml의 2구 플라스크에 파이렌(pyrene) 10g　(1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드(bromobezoyl chloride) 22g　(2 당량)을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl₃ 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다. In a 250 ml two-neck flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 10 g (1 eq) of pyrene and 22 g (2 eq) of bromobenzoyl chloride are 1,2-dichloroethane (1,2) -dichloroethane) into 150 g and stir well. After 15 minutes, 14 g (2.15 equivalents) of AlCl ₃ was slowly added, and then reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated material was filtered to remove trichloro aluminum and dried.

이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 비스(피나콜라토)다이보론(bis(pinacolato)diboron) 6.9 g (2.2 당량), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II)[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (PdCl₂(dppf)) 0.5 g (0.06 당량) 및 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 다이옥산(dioxane)에 녹여 기계교반기 및 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 넣었다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 실리카 겔로 여과하여 정제했다.7 g (1 eq) of the solid thus synthesized and 6.9 g (2.2 eq) of bis (pinacolato) diboron, 2.2, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II ) [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) (PdCl ₂ (dppf)) 0.5 g (0.06 eq) and potassium acetate 7.3 g (6 eq) 70 mL of dioxane ) And placed in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and cooling tube. This was stirred at 80 ° C. for 3 hours to proceed the reaction. After completion of the reaction, the reaction was cooled and purified by filtration with silica gel.

정제한 노란색 고체 4.5 g (1 당량)을 THF 40 mL에 녹이고 여기에 10 mL의 H₂O와 과요오드산 나트륨 (sodium periodate) 8.7 g (6 당량)을 첨가하여 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 15mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H₂O와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다. 4.5 g (1 eq.) Of the purified yellow solid was dissolved in 40 mL of THF, to which 10 mL of H ₂ O and 8.7 g (6 eq.) Of sodium periodate were added and stirred in a 100 mL round bottom flask. . After 30 minutes, 15 mL of 1M HCl was added and stirred for 12 hours at room temperature. After completion of the reaction, H ₂ O and ethyl acetate were extracted and the organic solvent was removed under reduced pressure.

얻어진 고체 3g (1당량)을 60 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 502.14)을 얻었다.3 g (1 eq.) Of the obtained solid was dissolved in 60 mL of THF, and an aqueous sodium borohydride (10 eq.) Solution was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the solution was acidified to pH <5 with a 0.3M HCl aqueous solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was decompressed to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1a (Molecular Weight: 502.14).

[화학식 1a][Formula 1a]

합성예Synthetic example 2 2

기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌 20.1g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 17.0g(0.1몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 넣고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄　14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한　후에 증발기로 농축하였다. 20.1 g (0.1 mol) of pyrene and 17.0 g (0.1 mol) of methoxy benzoyl chloride were placed in 200 g of dichloroethane (1,2-Dichloroethane) in a 500 mℓ 2-neck flask equipped with a mechanical stirrer and cooling tube, and stirred well. . After 15 minutes, 14.6 g (0.11 mol) of trichloro aluminum was slowly added, followed by reaction at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, trichloro aluminum was removed using water, and then concentrated using an evaporator.

상기에서 얻어진 화합물을 기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 45.5g(0.22몰), 수산화칼륨 16.8g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. The obtained compound was placed in a 500 mℓ two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 45.5 g (0.22 mol) of 1-dodecansaiol, 16.8 g (0.3 mol) of potassium hydroxide and N, N-dimethylformamide After adding 250 g, the mixture was stirred at 130 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reactant was cooled and the reactant was neutralized to a pH of less than 5 with a 7% hydrogen chloride solution, and the formed precipitate was dissolved in 300 g of methylene chloride to separate the organic layer. The separated organic solvent layer was concentrated by an evaporator to obtain a compound from which methyl was removed.

상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 상기 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 넣은 다음, 시아누릭 클로라이드 6.1g (0.033몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하여 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1048.17)을 얻었다.The methyl-removed compound was dissolved using 150 g of dioxane and the solution was cooled to 0 ° C. 50 g (0.5 mol) of triethylamine was added to the cooled solution, and then 6.1 g (0.033 mol) of cyanuric chloride was slowly added dropwise. The reaction was stirred at room temperature for 2 hours, and then heated to 100 ° C to react for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction was extracted with ammonium chloride solution and ethyl acetate. The extracted solution was decompressed to remove the solvent, and 160 g of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. To the solution, a 16 g (0.42 mol) aqueous solution of sodium borohydride was slowly added and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, the mixture was acidified to a pH of less than 5 with a 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced in pressure to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1b (Molecular Weight: 1048.17).

[화학식 1b][Formula 1b]

합성예3Synthesis Example 3

플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.After dissolving coronene (30.0 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) in 1,2-dichloroethane (200 mL) in a flask, aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) was slowly added while stirring at room temperature. Input. After the addition was completed, the temperature was raised to 80 ° C to react for an additional two hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO₄)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 건조시켜 하기 화합물(a1)을 얻었다.After the reaction was completed, the reaction product was gradually cooled to room temperature, and then 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring and standing. After removing water, 100.0 g of distilled water was added again to repeat the same operation. The obtained organic solvent layer was magnesium sulphate (MgSO ₄ ), and then, after removing water, the solvent was removed under reduced pressure, and then dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and then slowly poured into pre-prepared hexane. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (a1).

화합물 (a1)

Compound (a1)

얻어진 화합물 (a1) (23.1g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0 ℃ 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃도로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.The obtained compound (a1) (23.1 g, 0.06 mol) was dissolved in 1,4-dioxane (200 ml) and kept cold at about 0 ° C. Separately, a flask was prepared, and sodium hydroxide (24.0 g) and bromine (7.7 ml) were dissolved in water (100 ml) to lower the temperature to about 0 ° C. and then slowly added to the flask containing the compound over 10 minutes. After that, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and then heated to 100 ° C for 2 hours to react.

박막 크로마토그래피(TLC)를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물(a2)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated through thin film chromatography (TLC), the temperature was cooled to room temperature, and then an aqueous HCl solution was added and extracted with ethyl acetate 200ml * 2 to obtain an organic layer. Next, after removing moisture with magnesium sulfate and removing the solvent under reduced pressure, the following compound (a2) was obtained by column chromatography.

화합물 (a2)

Compound (a2)

얻어진 화합물(a2) (19.4g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 40 ℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물(a3)을 얻었다.The obtained compound (a2) (19.4 g, 0.05 mol) was dissolved in dichloromethane (100 ml), and then thionyl chloride (10.9 ml) was added thereto, and the temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (a3).

화합물 (a3)

Compound (a3)

얻어진 화합물 (a3) (17.0g, 0.04mol) 및 2-페닐인돌 (15.5g)을 1,2-다이클로로에탄 (150ml)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (10.7g)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.The obtained compound (a3) (17.0 g, 0.04 mol) and 2-phenylindole (15.5 g) were dissolved in 1,2-dichloroethane (150 ml), and aluminum trichloride (10.7 g) was slowly added while stirring at room temperature. . After the addition was completed, the temperature was raised to 80 degrees and reacted for another 2 hours.

TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 다음 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 증류수 150.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 150.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO₄)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 이용하여 하기 화합물 (a4)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated through TLC, the reaction was gradually cooled to room temperature, 150.0 g of distilled water was added thereto, and the mixture was stirred vigorously, and then allowed to stand. After removing water, the same operation was repeated by adding 150.0 g of distilled water again. The obtained organic solvent layer was magnesium sulfate (MgSO ₄ ) to remove moisture, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (a4) using column chromatography.

화합물 (a4)

Compound (a4)

얻어진 화합물 (a4) (11.7g, 0.02mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.2g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 742.86)을 얻었다.The obtained compound (a4) (11.7 g, 0.02 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and lithium aluminum hydride (2.2 g) was slowly added while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the adduct was removed using a mixed solvent of water and methanol to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1c (Molecular Weight: 742.86).

[화학식 1c] [Formula 1c]

합성예Synthetic example 4 4

기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-다이클로로에탄 221g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 트라이클로로 알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시켰다. 상기 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. To a 500 mℓ two-neck flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 20.6 g (0.1 mol) of terephthaloyl chloride, 47 g (0.2 mol) of 4-methoxypyrene and 221 g of 1,2-dichloroethane were added to the solution. I prepared. To the solution, 27 g (0.2 mol) of trichloro aluminum was slowly added at room temperature and then heated to 60 ° C. and stirred for 8 hours. When the reaction was completed, a reaction solution was added dropwise to methanol to form a precipitate. The precipitate was filtered to obtain bis (methoxypyrenylcarbonyl) benzene.

상기에서 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화하고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. To the compound obtained above, 91 g (0.45 mol) of 1-dodecancyol, 30.3 g (0.55 mol) of potassium hydroxide and 250 g of N, N-dimethylformamide were added, followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction was cooled, acidified to a pH of less than 5 with a 7% hydrogen chloride solution, and the formed precipitate was filtered to obtain a compound from which methyl was removed.

상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 이 용액을 0℃로 냉각시켰다. 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 상기 냉각된 용액에 넣은 다음, 상기 중간체 B 79.9g (0.2몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 그 후 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화 시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1297.40)을 얻었다.Dissolve the methyl-depleted compound using 150 g of dioxane and dissolve this solution. Cooled to ° C. 50 g (0.5 mol) of triethylamine was added to the cooled solution, and 79.9 g (0.2 mol) of the intermediate B was slowly added dropwise. The reaction was heated to 100 ° C and reacted for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction was extracted with ammonium chloride solution and ethyl acetate. Then, the extracted solution was depressurized to remove the solvent. To the obtained compound, 160 g of tetrahydrofuran was added to obtain a solution. An aqueous 16 g (0.42 mole) sodium borohydride solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, after acidification to a pH of less than 5 with a 7% hydrogen chloride solution, extraction was performed with ethyl acetate and the organic solvent was decompressed to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1d (Molecular Weight: 1297.40).

[화학식 1d][Formula 1d]

합성예Synthetic example 5 5

기계교반기, 냉각관을 구비한 250　ml의 2구 플라스크에 pyrene 10g　(1 당량)과 bromobenoyl chloride　22g　(2 당량)을　150 g 1,2-Dichloroethane에 담고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3　14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후 건조하여 하기 화합물 b1를 얻었다.In a 250 기 ml 2-neck flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 10g (1 eq) of pyrene and 22g (2 eq) of bromobenoyl chloride are added to 150g 1,2-Dichloroethane and stirred well. After 15 minutes, AlCl 3 14 g (2.15 eq.) Was slowly added and then reacted at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated material was filtered to remove trichloro aluminum, followed by drying to obtain the following compound b1.

[화학식 b1][Formula b1]

이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 bis(pinacolato)diboron (B2pin2) 6.9 g (2.2 당량), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium (II) (PdCl2(dppf)) 0.5 g (0.06 당량), 및 potassium acetate 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 dioxane에 녹여 기계교반기와 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 담았다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 silica gel에서 여과한 다음 정제하여 하기 화합물 b2를 얻었다.7 g (1 eq) of the solid thus synthesized, 6.9 g (2.2 eq) of bis (pinacolato) diboron (B2pin2), [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) (PdCl2 (dppf)) 0.5 g ( 0.06 equivalents), and potassium acetate 7.3 g (6 equivalents) were dissolved in 70 mL of dioxane and placed in a 250 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and cooling tube. This was stirred at 80 ° C. for 3 hours to proceed the reaction. After completion of the reaction, the reactant was cooled, filtered through silica gel, and then purified to obtain the following compound b2.

[화학식 b2][Formula b2]

이 고체 5g (1당량)을 100 mL의 THF에 녹이고, 여기에 sodium borohydride (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH> 5까지 산성화 시킨 후 ethyl acetate로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 666.43)을 얻었다.5 g (1 eq.) Of this solid was dissolved in 100 mL of THF, and sodium borohydride (10 eq.) Aqueous solution was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the solution was acidified to pH> 5 with 0.3M HCl aqueous solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was decompressed to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1e (Molecular Weight: 666.43).

[화학식 1e][Formula 1e]

합성예Synthetic example 6 6

메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol)과 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.Melt methoxypyrene (23.2 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) in 1,2-dichloroethane (200 mL), and then slowly dissolve aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) while stirring at room temperature. Input. After the addition was completed, the temperature was raised to 80 ° C to react for an additional two hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 건조시켜 하기 화합물(c1)을 얻었다.After the reaction was completed, the reaction product was gradually cooled to room temperature, and then 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring and standing. After removing water, 100.0 g of distilled water was added again to repeat the same operation. The obtained organic solvent layer was magnesium sulfate (MgSO4), and then, after removing water, the solvent was removed under reduced pressure, and then dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran and slowly poured into previously prepared hexanes. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (c1).

화합물 (c1)

Compound (c1)

얻어진 화합물(c1) (15.8g, 0.05mol) 및 4-브로모페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (24.6g, 0.11mol)을 에탄올 300ml에 녹인 후 80 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (c1) (15.8 g, 0.05 mol) and 4-bromophenylhydrazine-hydrochloride (24.6 g, 0.11 mol) were dissolved in 300 ml of ethanol, heated to 80 ° C., and stirred for 5 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화합물 (c2)을 얻었다.After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and then the reaction was slowly poured into 600.0 g of distilled water. The obtained solid was filtered and washed with 50 ml of ethyl acetate to obtain the following compound (c2).

화합물 (c2)

Compound (c2)

얻어진 화합물(c2) (18.6g, 0.03mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6g), bis(triphenylphosphine)palladium(ll) dichloride (6.3g), 및 CuI (1.1g)을 트리에틸아민(triethylamine) 및 테트라하이드로퓨란 (1:4, 200ml)에 녹인 후 70 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다.The obtained compound (c2) (18.6g, 0.03mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6g), bis (triphenylphosphine) palladium (ll) dichloride (6.3g), and CuI (1.1g) with triethylamine ( triethylamine) and tetrahydrofuran (1: 4, 200ml) and then heated to 70 ° C and stirred for 12 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 1000.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과한 이후에 컬럼크로마토그래프를 통해 하기 화합물(c3)을 얻었다.After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and then the reaction was slowly poured into 1000.0 g of cold distilled water. After filtering the obtained solid, the following compound (c3) was obtained through a column chromatography.

화합물 (c3)

Compound (c3)

얻어진 화합물(c3) (11.6g, 0.02mol) 및 1-도데칸싸이올 (15.2g), 소듐하이드록사이드 (3.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (200ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (c3) (11.6 g, 0.02 mol), 1-dodecanthiol (15.2 g), and sodium hydroxide (3.0 g) were dissolved in dimethylacetamide (200 ml), and the temperature was raised to 110 ° C. 5 Stir for hours.

TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 여과한 이후에 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 여과하여 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 732.84)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated using TLC, the temperature was lowered to room temperature, and the reaction was slowly poured into 700.0 g of cold distilled water to form a solid. After filtering the obtained solid, it was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and then poured into 500 ml of hexane. The solid in solution was filtered to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1f (Molecular Weight: 732.84).

[화학식 1f][Formula 1f]

합성예Synthetic example 7 7

제1 단계First step : : 프리델Friedel -- 크래프트Kraft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -Craft -Craft AcylationAcylation ) 반응) reaction

플라스크에 파이렌 50.0g(0.23 mol), 4-비스-4-메톡시페닐-메틸벤조일클로라이드 194.4 g(0.53 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 818 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드70.6 g(0.53 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.A solution was prepared by adding 50.0 g (0.23 mol) of pyrene, 194.4 g (0.53 mol) of 4-bis-4-methoxyphenyl-methylbenzoylchloride and 818 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Subsequently, 70.6 g (0.53 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 8 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the formed precipitate was filtered and dried.

제2 단계Stage 2 : 메틸기 제거(: Removal of methyl group ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction

플라스크에 상기 제1단계에서 합성된 화합물 50.0 g)(0.06 mol), 1-도데칸사이올 12.1 g (0.06 mol), 수산화칼륨3.9 g (0.07 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 165g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하였다. To the flask, 50.0 g) (0.06 mol) of the compound synthesized in the first step, 12.1 g (0.06 mol) of 1-dodecansaiol, 3.9 g (0.07 mol) of potassium hydroxide and 165 g of N, N-dimethylformamide were added. Then, the mixture was stirred at 120 ° C. for 8 hours. Then, the mixture was cooled, neutralized with a 10% hydrogen chloride solution to a pH of about 7, and the formed precipitate was extracted with ethyl acetate and dried.

제3 단계Stage 3 : 환원(reduction) 반응: Reduction reaction

플라스크에 상기 제2단계에서 합성된 화합물 30.0 g(0.04 mol)과 테트라하이드로퓨란 230g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 15.1 g(0.4 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 1g로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 810.95)을 얻었다.A solution was prepared by adding 30.0 g (0.04 mol) of the compound synthesized in the second step and 230 g of tetrahydrofuran to the flask. Subsequently, 15.1 g (0.4 mol) of an aqueous sodium borohydride solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, the mixture was neutralized to pH 7 with 10% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate and dried to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1g (Molecular Weight: 810.95).

[화학식 1g][Formula 1g]

합성예Synthetic example 8 8

플라스크에 피렌 10g(0.0494 mol), 4-메톡시벤조일 클로라이드 8.43g(0.0494 mol) 및 1,2-디클로로에탄 100.11g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.59g(0.0494 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.A solution was prepared by adding 10 g (0.0494 mol) of pyrene, 8.43 g (0.0494 mol) of 4-methoxybenzoyl chloride and 100.11 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Then, 6.59 g (0.0494 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the formed precipitate was filtered and dried.

이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.46g(0.0460 mol), 1,3,5-벤젠트리카복실릭 에시드 클로라이드 4.07g(0.0153 mol) 및 1,2-디클로로에탄 102.62g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.13g(0.0460 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. Subsequently, a solution was prepared by adding 15.46 g (0.0460 mol) of the compound obtained above, 4.07 g (0.0153 mol) of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride and 102.62 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Then, 6.13 g (0.0460 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 6 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the formed precipitate was filtered and dried.

플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.17g(0.0130 mol), 1-도데칸사이올13.18g(0.0651 mol), 수산화칼륨 4.38 g(0.0781 mol)및 N,N-디메틸포름아마이드 76.37 g을 첨가한후 120 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added 15.17 g (0.0130 mol) of the compound obtained above, 13.18 g (0.0651 mol) of 1-dodecanciol, 4.38 g (0.0781 mol) of potassium hydroxide and 76.37 g of N, N-dimethylformamide, followed by addition at 76 ° C. Stir for 3 hours. Subsequently, the mixture was cooled, neutralized with a 5% hydrogen chloride solution to a pH of about 6 to 7, and the formed precipitate was filtered and dried.

제3 단계Stage 3 : 환원(reduction) 반응: Reduction reaction

플라스크에 상기에서 얻은 화합물 11.84g(0.0105 mol)과 테트라하이드로퓨란 40 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 7.98g(0.2108 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 1h로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1135.28)을 얻었다. A solution was prepared by adding 11.84 g (0.0105 mol) of the compound obtained above and 40 g of tetrahydrofuran to the flask. Subsequently, a 7.98 g (0.2108 mol) aqueous solution of sodium borohydride was slowly added to the solution and stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, the mixture was neutralized to a pH of 7 with a 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate and dried to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 1h (Molecular Weight: 1135.28).

[화학식 1h][Formula 1h]

가교제Crosslinker 합성 synthesis

합성예Synthetic example 9 9

플라스크에 트리페닐아민(Triphenylamine) (5　g, 20.38　mmol)을 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) (30g)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide) (11.97g, 67.23mmol)을 적가한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출하고 용매를 제거한 후 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화합물 S1을 얻었다.Triphenylamine (5 g, 20.38 mmol) was dissolved in dimethylformamide (DMF) (30g) in a flask, and N-Bromosuccinimide (11.97g, 67.23mmol) was dissolved. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After extraction with dichloromethane (DCM) and removal of the solvent, the product was separated using column chromatography to obtain the following compound S1.

[화합물 S1][Compound S1]

플라스크에 상기 화합물 S1 (0.5g, 1.04mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (5mL)에 녹이고, 이어서 -78℃에서 n-BuLi 1.6M in hexane(2.3mL, 3.64mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서 브로모메틸메틸에테르(Bromomethyl methyl ether) (0.65g, 5.2 mmol)를 적가한 후 천천히 승온하며 1시간 30분 동안 교반하였다. NH₄Cl 용액을 이용하여 퀀치(quench) 하고, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻었다.The compound S1 (0.5 g, 1.04 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) (5 mL) in a flask, and then n-BuLi 1.6M in hexane (2.3 mL, 3.64 mmol) was slowly added dropwise at -78 ° C. . Subsequently, bromomethyl methyl ether (0.65 g, 5.2 mmol) was added dropwise, and the mixture was slowly heated and stirred for 1 hour 30 minutes. After quenching with NH ₄ Cl solution, extraction with EtOAc, and removal of the solvent, the product was separated using column chromatography to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 2a.

[화학식 2a][Formula 2a]

합성예Synthetic example 10 10

3,3′,5,5′-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1′-Biphenyl]-4,4′-diol (3g, 8.27mmol)을 DMF (30g)에 녹인 후, NaH 60% in mineral oil (0.83g, 20.75mmol)을 0℃에서 적가한 후, MeI (2.93g, 20.64mmol)를 추가로 적가하였다. 12시간동안 실온에서 교반한 후, NH₄Cl 용액을 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물을 얻었다.After dissolving 3,3 ′, 5,5′-Tetrakis (methoxymethyl)-[1,1′-Biphenyl] -4,4′-diol (3g, 8.27mmol) in DMF (30g), NaH 60% in mineral After oil (0.83 g, 20.75 mmol) was added dropwise at 0 ° C., MeI (2.93 g, 20.64 mmol) was further added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, NH ₄ Cl solution was added, extracted with EtOAc, and the solvent was removed. The product was separated by column chromatography to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 2b.

[화학식 2b][Formula 2b]

(화학식 2b에서 Me는 메틸기임)

(In formula 2b, Me is a methyl group)

합성예11Synthesis Example 11

1,1′-Oxybis[4-methoxy-benzene] (3g, 13.02mmol)를 DCM (50mL)에 녹인 후, 0℃에서 AlCl₃(8g, 60mmol)를 적가하였다. 그 후, 아세틸 클로라이드(Acetyl chloride)(4.71g, 60mmol)을 추가로 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. HCl 용액을 첨가하고 DCM으로 추출하여 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여하기 화합물 k을 얻었다.After dissolving 1,1'-Oxybis [4-methoxy-benzene] (3g, 13.02mmol) in DCM (50mL), AlCl ₃ (8g, 60mmol) was added dropwise at 0 ° C. Then, acetyl chloride (Acetyl chloride) (4.71 g, 60 mmol) was further added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. HCl solution was added and extracted with DCM to remove the solvent. The product was purified by column chromatography to obtain the compound k below.

[화합물 k]

[Compound k]

상기 화합물 k (3g, 7.52mmol)를 무수(anhydrous) THF(50g)에 녹인 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium aluminium hydride) (1.138g, 30 mmol)을 적가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 6N NaOH를 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 2c로 표현되는 화합물을 얻었다.After dissolving the compound k (3 g, 7.52 mmol) in anhydrous THF (50 g), lithium aluminum hydride (1.138 g, 30 mmol) was added dropwise at 0 ° C. and stirred at room temperature for 2 hours. Did. 6N NaOH was added and extracted with EtOAc, then the solvent was removed. The product was purified by column chromatography to obtain a compound represented by the following Chemical Formula 2c.

[화학식 2c][Formula 2c]

중합예Polymerization

중합예Polymerization 1 One

플라스크에 1H-inodole (11.7 g, 0.1 mol), 6-hydroxyphenanthrene-1-carbaldehyde (22.2 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate(pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (60 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,100 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3a로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,500)를 얻었다.1H-inodole (11.7 g, 0.1 mol), 6-hydroxyphenanthrene-1-carbaldehyde (22.2 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane ( After adding 60 g), the mixture was stirred at 100 ° C. A sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 3,100. When the reaction is completed, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and the remaining monomer is removed using methanol to be expressed by Chemical Formula 3a. A polymer (Mw: 3,500) containing structural units was obtained.

[화학식 3a] [Formula 3a]

중합예Polymerization 2 2

플라스크에 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (13.3　g, 0.1　mol), 9-Fluorenone　(18g, 0.1　mol),　p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5　g, 0.05　mol), 그리고 1,4-다이옥산 (94 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,300 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3b로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,700)를 얻었다.1,2,3,4-tetrahydroquinoline (13.3 g, 0.1 mol), 9-Fluorenone (18g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane (94) g) was added and stirred at 100 ° C. The sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 3,300. When the reaction is completed, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and the remaining monomer is removed using methanol to be represented by Chemical Formula 3b. A polymer (Mw: 3,700) containing structural units was obtained.

[화학식 3b] [Formula 3b]

중합예Polymerization 3 3

플라스크에 Thianaphthene (13.4 g, 0.1 mol), 9-Fluorenone (18g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (92 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,900 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3c로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,200)를 얻었다.Thianaphthene (13.4 g, 0.1 mol), 9-Fluorenone (18 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane (92 g) were added to the flask at 100 ° C. Stir in. A sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 2,900. When the reaction is completed, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and residual monomer is removed using methanol to be represented by Chemical Formula 3c. A polymer (Mw: 3,200) containing structural units was obtained.

[화학식 3c] [Formula 3c]

중합예Polymerization 4 4

플라스크에 9(10H)-Acridanone (19.5 g, 0.1 mol), Benzophenone (18.2g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (98 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,300 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3d로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,800)를 얻었다.To the flask was added 9 (10H) -Acridanone (19.5 g, 0.1 mol), Benzophenone (18.2 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane (98 g) After stirring at 100 ℃. The sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 2,300. When the reaction is complete, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and the remaining monomer is removed using methanol to be expressed by Chemical Formula 3d. A polymer (Mw: 2,800) containing structural units was obtained.

[화학식 3d][Formula 3d]

중합예Polymerization 5 5

플라스크에 9H-carbazole (16.7 g, 0.15 mol), Anthrone (17.5g, 0.09 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (152 g)을 첨가한 후 105 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,500 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3e로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 3,800)를 얻었다.After adding 9H-carbazole (16.7 g, 0.15 mol), Anthrone (17.5 g, 0.09 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane (152 g) to the flask, 105 Stir at ° C. The sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 3,500. When the reaction is complete, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and residual monomer is removed using methanol to be represented by Chemical Formula 3e. A polymer (Mw: 3,800) containing structural units was obtained.

[화학식 3e] [Formula 3e]

중합예Polymerization 6 6

플라스크에 1H-inodole (5.8 g, 0.05 mol), 6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol (22.5 g, 0.05 mol), perylene-3-carbaldehyde (28 g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate(pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), 그리고 1,4-다이옥산 (60 g)을 첨가한 후 100 ℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,200 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 촉매로 사용하였던 pTSA를 추출하기 위해 증류수를 100g 넣어 교반 및 정치 후 상층액을 제거한 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 화학식 3f로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw: 2,600)를 얻었다.1H-inodole (5.8 g, 0.05 mol), 6,6 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) dinaphthalen-2-ol (22.5 g, 0.05 mol), perylene-3-carbaldehyde (28 g) , 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (pTSA, 9.5 g, 0.05 mol), and 1,4-dioxane (60 g) were added and then stirred at 100 ° C. A sample was taken from the polymerization reaction at 1 hour intervals, and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 2,200. When the reaction is complete, 100 g of distilled water is added to extract pTSA used as a catalyst, and after stirring and standing, the supernatant is removed, methanol is added to filter the precipitate formed, and residual monomer is removed using methanol to be represented by the formula 3f. A polymer (Mw: 2,600) containing structural units was obtained.

[화학식 3f] [Formula 3f]

중합예Polymerization 7 7

9,9'-비스히드록시나프틸프루오렌 450.5g (1.0mol) 및 디에틸설페이트 3.1g (0.02mol)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 250g에 넣고 반응기의 온도를 100℃로 유지하면서 교반시켜 충분히용해시켰다.45,9'-bishydroxynaphthylfluorene 450.5 g (1.0 mol) and diethyl sulfate 3.1 g (0.02 mol) were added to 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) while maintaining the temperature of the reactor at 100 ° C. It was sufficiently dissolved by stirring.

약 10분후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.4g (1.0mol)을 적가한 후, 120℃로 승온시켜 14시간동안 중합 반응을 실시하였다.After about 10 minutes, 166.4 g (1.0 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene was added dropwise, and then heated to 120 ° C. to carry out polymerization reaction for 14 hours.

이후 1시간 간격으로 분자량 측정 및 정제 과정을 진행하여 하기 화학식 3g로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,800, 분산도는 1.41이었다.Subsequently, a molecular weight measurement and purification process was performed at intervals of 1 hour to obtain a polymer containing a structural unit represented by the following formula 3g. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 1,800 and a dispersion degree of 1.41.

[화학식 3g][Formula 3g]

중합예Polymerization 8 8

1-하이드록시피렌 65.48g (0.3mol)과 9,9'-비스페놀프루오렌 103.12g (1.0mol)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 270.34g에 넣어 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 디에틸설페이트 4.62g (0.05mol)을 넣고 1,4-비스메톡시메틸벤젠 199.48g (2.0mol)을 적가한 후, 130℃로 승온시켜 21시간동안 중합 반응을 실시하였다. A solution was prepared by putting 65.48 g (0.3 mol) of 1-hydroxypyrene and 103.12 g (1.0 mol) of 9,9'-bisphenolprourene in 270.34 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Subsequently, 4.62 g (0.05 mol) of diethyl sulfate was added to the solution, and 199.48 g (2.0 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene was added dropwise, and then heated to 130 ° C. to conduct polymerization for 21 hours.

이후 합성예 1과 같은 방법으로 1시간 간격으로 분자량 측정 및 정제 과정을 진행하여 하기 화학식 화학식 3h로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 2,100이고, 분산도는 1.68이었다.Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 1, molecular weight measurement and purification were performed at intervals of 1 hour to obtain a polymer including a structural unit represented by the following Chemical Formula 3h. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 2,100 and a dispersion degree of 1.68.

[화학식 3h][Formula 3h]

박막의 제조Preparation of thin films

실시예Example 1 내지 26, 1 to 26, 비교예Comparative example 1 내지 6 1 to 6

표 1과 같은 조성의 고형분을 프로필렌글리콜모노메틸이써아세테이트 (Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA): 에틸락테이트 (Ethyl Lactate, EL) 혼합용매 (부피비 = 1:1)에 녹인 후 여과시켜 하드마스크 조성물을 제조하였다.Solid mask of the composition shown in Table 1 was dissolved in a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): ethyl lactate (Ethyl Lactate, EL) mixed solvent (volume ratio = 1: 1) and filtered to hard mask The composition was prepared.

　 모노머Monomer 중합체polymer 가교제Crosslinker 첨가제additive 중합체: 모노머의 중량비Polymer: weight ratio of monomer 실시예 1Example 1 화학식 1aFormula 1a 화학식3aFormula 3a 화학식2aFormula 2a 화학식4bFormula 4b 30:7030:70 실시예 2Example 2 화학식 1bFormula 1b 화학식 3bFormula 3b 화학식 2bFormula 2b 화학식 4cFormula 4c 30:7030:70 실시예 3Example 3 화학식1cFormula 1c 화학식 3aFormula 3a 화학식 2bFormula 2b 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 4Example 4 화학식 3bFormula 3b 화학식 2cFormula 2c 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 5Example 5 화학식 1dChemical Formula 1d 화학식3cFormula 3c 화학식 2aFormula 2a 화학식 4bFormula 4b 30:7030:70 실시예 6Example 6 화학식 3dChemical Formula 3d 화학식 2bFormula 2b 화학식 4bFormula 4b 30:7030:70 실시예 7Example 7 화학식 1eFormula 1e 화학식 3aFormula 3a 화학식 2cFormula 2c 화학식 4bFormula 4b 30:7030:70 실시예 8Example 8 화학식 3bFormula 3b 화학식2bFormula 2b 화학식 4cFormula 4c 30:7030:70 실시예 9Example 9 화학식 1fFormula 1f 화학식 3eFormula 3e 화학식2bFormula 2b 화학식 4cFormula 4c 30:7030:70 실시예 10Example 10 화학식 3fFormula 3f 화학식 2cFormula 2c 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 11Example 11 화학식 1gFormula 1g 화학식 3bFormula 3b 화학식 2aFormula 2a 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 12Example 12 화학식 3eFormula 3e 화학식 2bFormula 2b 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 13Example 13 화학식1hFormula 1h 화학식 3bFormula 3b 화학식 2bFormula 2b 화학식 4aFormula 4a 30:7030:70 실시예 14Example 14 화학식 1aFormula 1a 화학식 3gFormula 3g 화학식 2aFormula 2a 화학식 4aFormula 4a 70:3070:30 실시예 15Example 15 화학식 1bFormula 1b 화학식2bFormula 2b 화학식 4aFormula 4a 60:4060:40 실시예 16Example 16 화학식 1cFormula 1c 화학식 2aFormula 2a 화학식 4aFormula 4a 60:4060:40 실시예 17Example 17 화학식 1dChemical Formula 1d 화학식 2cFormula 2c 화학식 4cFormula 4c 70:3070:30 실시예 18Example 18 화학식 1eFormula 1e 화학식 2cFormula 2c 화학식 4cFormula 4c 60:4060:40 실시예 19Example 19 화학식 1fFormula 1f 화학식 2aFormula 2a 화학식 4cFormula 4c 70:3070:30 실시예 20Example 20 화학식 1gFormula 1g 화학식 2aFormula 2a 화학식 4cFormula 4c 50:5050:50 실시예 21Example 21 화학식 1aFormula 1a 화학식 3hFormula 3h 화학식 2cFormula 2c 화학식 4bFormula 4b 50:5050:50 실시예 22Example 22 화학식 1cFormula 1c 화학식 2bFormula 2b 화학식 4bFormula 4b 60:4060:40 실시예 23Example 23 화학식 1eFormula 1e 화학식 2bFormula 2b 화학식 4bFormula 4b 60:4060:40 실시예 24Example 24 화학식 1fFormula 1f 화학식 2cFormula 2c 화학식 4bFormula 4b 60:4060:40 실시예 25Example 25 화학식 1gFormula 1g 화학식 2cFormula 2c 화학식 4bFormula 4b 70:3070:30 실시예 26Example 26 화학식 1hFormula 1h 화학식 2aFormula 2a 화학식 4bFormula 4b 70:3070:30 비교예 1Comparative Example 1 화학식 1cFormula 1c -- -- 100:0100: 0 비교예 2Comparative Example 2 화학식 1dChemical Formula 1d -- -- 100:0100: 0 비교예 3Comparative Example 3 화학식 1fFormula 1f -- -- 100:0100: 0 비교예 4Comparative Example 4 --- 화학식 3aFormula 3a 0:1000: 100 비교예 5Comparative Example 5 화학식 1aFormula 1a -- 100:0100: 0 비교예 6Comparative Example 6 화학식 1aFormula 1a -- 화학식 1Formula 1 화학식 4aFormula 4a 100:0100: 0

상기 표 1에서 첨가제의 화학식 4a, 4b, 및 4c는 하기와 같이 표현된다.In Table 1, the formulas 4a, 4b, and 4c of the additive are expressed as follows.

[화학식 4a][Formula 4a]

[화학식 4b][Formula 4b]

[화학식 4c][Formula 4c]

상기 표 1에서 상기 가교제의 함량은 상기 하드마스크 조성물 전체 100중량% 에 대하여 5중량% 로 하고, 상기 첨가제의 함량은 상기 하드마스크 조성물 전체 100중량% 에 대하여 0.05중량% 로 하였다. In Table 1, the content of the crosslinking agent was 5% by weight based on 100% by weight of the entire hardmask composition, and the content of the additive was 0.05% by weight relative to 100% by weight of the total hardmask composition.

평가 1: 박막의 Evaluation 1: Thin film 내식각성Corrosion resistance

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-3, 5, 6, 10, 11, 14-16, 18, 19, 23, 24에 따른 하드마스크 조성물, 그리고 비교예 2, 3, 6에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅하고 핫 플레이트 위에서 350로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF₃/CF₄혼합 가스를 사용하여 건식 식각 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.Hard mask compositions according to Examples 1-3, 5, 6, 10, 11, 14-16, 18, 19, 23, 24 on silicon wafers, and hard mask compositions according to Comparative Examples 2, 3, 6 were 4,000 MPa. Spin-on coating to a thickness and heat treatment for 2 minutes at 350 on a hot plate to form a thin film, and then the thickness of the thin film was measured. Subsequently, the thickness of the thin film was measured again after dry etching using a CHF ₃ / CF ₄ mixed gas for the thin film. From the thickness and etching time of the thin film before and after dry etching, the etch rate (BER) was calculated by the following equation 1.

[계산식 1][Calculation formula 1]

식각율(Å/s) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 Etch rate (Å / s) = (initial thin film thickness-thin film thickness after etching) / etching time

그 결과는 표 2와 같다.Table 2 shows the results.

Bulk etch rate (Å/sec)Bulk etch rate (Å / sec) 실시예 1Example 1 2727 실시예 2Example 2 2828 실시예 3Example 3 2626 실시예 5Example 5 2727 실시예 6Example 6 2525 실시예 10Example 10 2626 실시예 11Example 11 2626 실시예 14Example 14 2727 실시예 15Example 15 2828 실시예 16Example 16 2626 실시예 18Example 18 2727 실시예 19Example 19 2525 실시예 23Example 23 2626 실시예 24Example 24 2626 비교예 2Comparative Example 2 3030 비교예 3Comparative Example 3 2929 비교예 6Comparative Example 6 2929

표 2를 참고하면, 하드마스크 층의 재료로서 중합체와 모노머를 블렌딩하여 제조된 실시예 1-3, 5, 6, 10, 11, 14-16, 18, 19, 23, 24에 따른 하드마스크 박막은 모노머만 사용하여 제조된 비교예 2, 3, 6에 따른 하드마스크 박막과 비교하여 우수한 내식각성을 나타냄을 알 수 있다. Referring to Table 2, a hardmask thin film according to Examples 1-3, 5, 6, 10, 11, 14-16, 18, 19, 23, 24 prepared by blending a polymer and a monomer as a material of the hardmask layer It can be seen that it exhibits excellent corrosion resistance compared to the hard mask thin films according to Comparative Examples 2, 3, and 6 prepared by using only a silver monomer.

평가 2: 박막의 갭-필 특성 및 평탄화 특성Evaluation 2: Gap-fill properties and planarization properties of thin films

실리콘 웨이퍼 위에 3000Å 두께의 산화규소(SiO_x) 층을 화학기상증착(CVD) 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 막 위에 실시예 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25, 26및 비교예 1, 2, 4, 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 350℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. A silicon oxide (SiO _x ) layer having a thickness of 3000 mm 3 was formed on a silicon wafer by chemical vapor deposition (CVD). Subsequently, the hard mask compositions according to Examples 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25, 26 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto the silicon oxide film by spin coating. After that, a hard mask layer was formed by heat treatment at 350 ° C. for 2 minutes.

이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiN_x) 층을 화학기상증착법으로 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 스핀 코팅하여 110℃에서 60초간 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 수산화 테트라메틸암모늄 (2.38 wt% TMAH 수용액)으로 현상하였다. Subsequently, a silicon nitride (SiN _x ) layer was formed on the hard mask layer by chemical vapor deposition. Subsequently, the photoresist for KrF was spin-coated and heat-treated at 110 ° C. for 60 seconds, followed by exposure using an ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure equipment and developing with tetramethylammonium hydroxide (2.38 wt % TMAH aqueous solution).

이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 사용하여 CHF₃/CF₄　혼합가스 플라즈마를 이용하여 질화규소(SiN_x) 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소(SiN_x) 층을 마스크로 이용하여 N₂/O₂　혼합가스 플라즈마를 사용하여 실시예 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25, 26및 비교예 1, 2, 4, 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 만들어진 상기 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 패턴의 단면을 관찰하였다. 그 결과는 표3과 같다.Subsequently, the silicon nitride (SiN _x ) layer was dry etched using a CHF ₃ / CF ₄ mixed gas plasma using the photoresist patterned by the above process as a mask. Subsequently, Examples 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25 using N ₂ / O ₂ mixed gas plasma using a silicon nitride (SiN _x ) layer patterned by the above process as a mask , 26 and the hardmask layer made from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were dry etched. The cross section of the hard mask pattern was observed using an electron scanning microscope (SEM). Table 3 shows the results.

　 하드마스크 패턴Hardmask pattern 실시예 1Example 1 수직 모양Vertical shape 실시예 4Example 4 수직 모양Vertical shape 실시예 6Example 6 수직 모양Vertical shape 실시예 9Example 9 수직 모양Vertical shape 실시예 12Example 12 수직 모양Vertical shape 실시예 13Example 13 수직 모양Vertical shape 실시예 14Example 14 수직 모양Vertical shape 실시예 15Example 15 수직 모양Vertical shape 실시예 17Example 17 수직 모양Vertical shape 실시예 19Example 19 수직 모양Vertical shape 실시예 22Example 22 수직 모양Vertical shape 실시예 25Example 25 수직 모양Vertical shape 실시예 26Example 26 수직 모양Vertical shape 비교예 1Comparative Example 1 테이퍼진 모양
(Taperd Shape)Tapered shape
(Taperd Shape) 비교예 2Comparative Example 2 패턴 쓰러짐Pattern fall 비교예 4Comparative Example 4 테이퍼진 모양Tapered shape 비교예 5Comparative Example 5 패턴 쓰러짐Pattern fall

표 3을 참고하면, 실시예 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25, 26에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1, 2, 4, 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 수직모양으로 패터닝되지 못하고 단면이 패터닝 상단부로 갈수록 좁아지는 테이퍼진 모양으로 패터닝 되거나, 하부 막과의 접착력이 나빠 쓰러진 형상의 패턴을 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, all of the hardmask layers formed from the hardmask compositions according to Examples 1, 4, 6, 9, 12-15, 17, 19, 22, 25, and 26 were patterned in a vertical shape, whereas Comparative Examples The hardmask layer formed from the hardmask compositions according to 1, 2, 4, and 5 cannot be patterned in a vertical shape and are patterned in a tapered shape whose cross section becomes narrower toward the top of the patterning, or the pattern of the collapsed shape due to poor adhesion to the lower film It can be seen that form.

평가 3: 갭-필 및 평탄화 특성Evaluation 3: Gap-fill and planarization properties

패턴화된 웨이퍼에 실시예 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, 20-23 및 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 100 내지 200℃에서 10 내지 100초간 베이크 후 PGMEA로 레진 일부를 씻어낸 다음 다시 레진을 도포한 후 350℃에서 2분간 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성을 관찰하였다. Apply the hardmask compositions according to Examples 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, 20-23 and Comparative Examples 1 to 5 to the patterned wafer and bake for 10 to 100 seconds at 100 to 200 ° C. After washing the part of the resin with PGMEA, the resin was applied again, followed by a baking process at 350 ° C for 2 minutes, and the gap-fill characteristics were observed using a V-SEM equipment.

패턴 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 갭-필 특성은 보이드(Void) 발생 유무를 판별하였다. The cross-section of the pattern was observed with an electron scanning microscope (SEM) to determine the presence or absence of voids in the gap-fill characteristics.

평탄화 특성은 단차1 및 단차 2로서 확인하였다.The flattening characteristics were confirmed as step 1 and step 2.

여기서, '단차 1'은 도 10을 참고하면, 패턴화된 웨이퍼에서 패턴과 패턴 사이의 비 패턴 부위에서 측정한 박막 두께(h1) 와 패턴 부위에 형성된 박막 두께(h2) 의 차이 값을 의미한다. 이 때, h1값은 상기 패턴 부위 및 비패턴 부위는 복수 개의 부위를 평균값이며, 상기 h2 값은 패턴 부위에 형성된 박막의 평균 두께로 한다. Here, referring to FIG. 10, 'step 1' refers to a difference value between a thin film thickness h1 measured at a non-patterned portion between a pattern and a pattern and a thin film thickness h2 formed on a pattern portion in a patterned wafer. . In this case, the h1 value is an average value of a plurality of portions of the pattern portion and the non-pattern portion, and the h2 value is an average thickness of the thin film formed on the pattern portion.

여기서, '단차 2'는 도 11을 참고하면, 패턴과 패턴 사이의 비 패턴 부위에서 측정한 박막 두께(h1)와 패턴화된 웨이퍼의 가장자리 (여기서, 웨이퍼의 끝단에서 중심부로 1 마이크로미터 부분까지를 '가장자리'라고 말함)에서 측정한 박막 두께(h3)의 차이 값을 의미한다. 여기서, '단차 2'는 빌트인 단차(built-in step difference)라고도 말한다. 한편, 단차 2의 측정에서 상기 h1은 엣지와 가장 인접한 부위에서 측정한다. Here, referring to FIG. 11, 'step 2' is a thin film thickness h1 measured at a non-patterned area between a pattern and a pattern and an edge of a patterned wafer (here, from the end of the wafer to the center of a 1 micrometer portion) (Referring to as 'edge') means the difference value of the thickness (h3) of the thin film measured. Here, 'step 2' is also referred to as a built-in step difference. On the other hand, in the measurement of step 2, the h1 is measured at the region closest to the edge.

상기 단차 1 및 2가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.The smaller the steps 1 and 2, the better the flattening properties.

상기 갭-필 특성 및 평탄화 특성의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the results of the gap-fill characteristics and the planarization characteristics.

　 갭필 특성 (Void 유무)Gap-fill characteristics (with or without void) 단차 1 (nm)Step 1 (nm) 단차 2 (nm)Step 2 (nm) 실시예 1Example 1 void 없음void 2828 2121 실시예 3Example 3 void 없음void 3030 2424 실시예 7Example 7 void 없음void 2929 2222 실시예 9Example 9 void 없음void 3535 2727 실시예 10Example 10 void 없음void void 3737 3131 실시예 14Example 14 void 없음void void 2828 2222 실시예 16Example 16 void 없음void void 3131 2525 실시예 17Example 17 void 없음void void 2727 2222 실시예 18Example 18 void 없음void void 3030 2323 실시예 20Example 20 void 없음void void 2929 2222 실시예 21Example 21 void 없음void void 2828 2222 실시예 22Example 22 void 없음void void 3535 2828 실시예 23Example 23 void 없음void void 3737 3030 비교예 1Comparative Example 1 void void 6565 5252 비교예 2Comparative Example 2 voidvoid 7777 6262 비교예 3Comparative Example 3 voidvoid 5959 4646 비교예 4Comparative Example 4 VoidVoid 6565 5151 비교예 5Comparative Example 5 void 없음void void 7777 6060

표 4를 참고하면, 실시예 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, 20-23에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 패턴 내에 보이드(void)가 관찰되지 않아 갭-필 특성이 우수함을 알 수 있으나, 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 패턴 웨이퍼에서 보이드가 관찰됨을 알 수 있다.Referring to Table 4, the thin films formed from the hardmask compositions according to Examples 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, and 20-23 did not observe voids in the pattern, resulting in gap-fill properties. Although it can be seen that this is excellent, it can be seen that the thin films formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 4 show voids in the pattern wafer.

또한, 실시예 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, 20-23에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차 값이 작아, 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있다.In addition, the thin films formed from the hardmask compositions according to Examples 1, 3, 7, 9, 10, 14, 16-18, and 20-23 were compared with the thin film formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 4 This is small, and it can be seen that the flattening properties are excellent.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

100: 막 구조물 110: 기판
120: 유기층 130: 실리콘 함유 박막층
140: 반사방지층 150: 포토레지스트층100: membrane structure 110: substrate
120: organic layer 130: silicon-containing thin film layer
140: anti-reflection layer 150: photoresist layer

Claims

복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1);
상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고
일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)
를 포함하고,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 분자량 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하며 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는
막 구조물 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A¹은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 구조 내에 적어도 2개 포함하는 2가의 고리기이되, 하기 그룹 2 및 3에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이고,
B¹은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 2]

상기 그룹 2에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 카르보닐이다:
[그룹 3]

상기 그룹 3에서,
R⁰ 및 R¹은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X¹, X² 및 X³는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y¹, Y² 및 Y³는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m¹, m², m³, n¹, n² 및 n³는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m¹, m² 및 m³ 중 적어도 하나는 1이고, m¹이 0이면 n¹은 0이고, m²가 0이면 n²는 0이고, m³가 0이면 n³는 0이다:
[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에서,
A⁰, A¹, A², A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M¹ 및 M²는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에서,
A¹은지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A² 내지 A⁴는 각각 벤젠기이고,
X¹ 내지 X³는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CR^a, SiR^b, N, P, PR^cR^d 또는 PR^e이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
상기 M에서 R^a, R^b, R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R^e는 산소(O) 또는 황(S)이다:
[화학식 1-5]

상기 화학식 1-5에서,
A¹ 내지 A³는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X¹ 내지 X³는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 3 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다:
[화학식 1-6]

상기 화학식 1-6에서,
A⁰ 및 A¹은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L⁰는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.Forming a first organic layer by applying a first composition on a substrate having a plurality of patterns and then curing it (S1);
Removing a portion of the first organic layer by applying a liquid material to the first organic layer (S2); And
Forming a second organic layer by applying a second composition on the partially removed first organic layer and then curing (S3)
Including,
Each of the first composition and the second composition independently includes a polymer including a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, a molecular weight of 1,500 or less, and a ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused in the structure. A monomer represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6, and a solvent
Membrane structure manufacturing method:
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
A ¹ is a divalent ring group containing at least two substituted or unsubstituted benzene rings in the structure, any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in groups 2 and 3 below,
B ¹ is a divalent organic group,
* Is the connection point:
[Group 2]

In group 2 above,
M is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, -O-, -S-, -SO _2- , or carbonyl:
[Group 3]

In group 3 above,
R ⁰ and R ¹ are each independently hydrogen, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof It is a combination:
[Formula 1-1]

In Chemical Formula 1-1,
A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
X ¹ , X ² and X ³ are each independently a monovalent group derived from a substituted or unsubstituted indole,
Y ¹ , Y ² and Y ³ are each independently a hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl An amine group or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
m ¹ , m ² , m ³ , n ¹ , n ² and n ³ are each independently 0 or 1.
However, at least one of m ¹ , m ² and m ³ is 1, when m ¹ is 0, n ¹ is 0, when m ² is 0, n ² is 0, and when m ³ is 0, n ³ is 0:
[Formula 1-2]

In Chemical Formula 1-2,
T is a triazine or a triazine derivative,
R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero aryl group, or these It is a group having a combination of one or two or more.
Provided that at least one of R ¹ , R ² and R ³ includes a substituted or unsubstituted aryl group:
[Formula 1-3]

In Chemical Formula 1-3,
A ⁰ , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently substituted or unsubstituted aromatic ring groups,
X ¹ and X ² are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
Y ¹ and Y ² are each independently -O-, -S-, -NH-, or -Se-,
M ¹ and M ² are cyano groups,
k and l are each independently 0 or 1 to satisfy 1≤k + l≤2,
m and n are integers satisfying 0≤m≤3 and 0≤n≤3, where k = 1, m is an integer greater than or equal to 1, and l = 1, n is an integer greater than or equal to 1,
p and q are each independently an integer of 1 or more and satisfy 1≤p + q≤ (the maximum number of substituents A0 can have):
[Formula 1-4]

In Formula 1-4,
A ¹ is An aliphatic ring group or an aromatic ring group,
A ² To A ⁴ are each a benzene group,
X ¹ to X ³ are each independently a hydroxy group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, Or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
M is CR ^a , SiR ^b , N, P, PR ^c R ^d or PR ^e ,
n is an integer from 1 to 4,
R ^a , R ^b , R ^c and R ^d in M are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
R ^e is oxygen (O) or sulfur (S):
[Formula 1-5]

In Formula 1-5,
A ¹ to A ³ are each independently an aliphatic ring group or an aromatic ring group,
X ¹ to X ³ are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
n is an integer from 3 to 5,
m is an integer from 1 to 3:
[Formula 1-6]

In Formula 1-6,
A ⁰ and A ¹ are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic ring group or aromatic ring group,
X is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a combination thereof,
L ⁰ is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group,
Y is a boron (B) -containing group,
n is an integer from 1 to 5.

제1항에서,
일부가 제거된 상기 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존하는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The method of manufacturing a film structure in which a portion of the first organic layer, which has been partially removed, remains inside the gap of the pattern.

제1항에서,
상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트, 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트, 에톡시 부틸 프로피오네이트, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드, 술폰산, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The liquid material is γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, β-hydroxy β-methylbutyrate, methyl alcohol, ethyl Alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, poly (ethylene glycol), propylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acete , Ethyl ethoxy propionate, propylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, n-butyl acetate, formamide, monomethyl form Amide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methoxy methyl propionate, methoxy ethyl propionate, meth Ethoxy propyl propionate, methoxy butyl propionate, ethoxy methyl propionate, ethoxy ethyl propionate, ethoxy propyl propionate, ethoxy butyl propionate, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfonic acid, Acetone, acetyl acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or combinations thereof. The method for manufacturing a membrane structure.

제1항에서,
상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용되는 막 구조물 제조 방법. In claim 1,
The liquid material is a method of manufacturing a membrane structure is applied in a content range of 0.1cc to 100cc.

제1항에서,
상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층인 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The first organic layer and the second organic layer is a hard mask layer film structure manufacturing method.

제5항에서,
상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성되는 막 구조물 제조 방법.In claim 5,
The second organic layer is a method of manufacturing a film structure formed directly above the first organic layer is partially removed.

제1항에서,
상기 모노머는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함하는 막 구조물 제조 방법:
[그룹 1]

상기 그룹 1에서,
Z¹은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR^a, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z³ 내지 Z¹⁸은 각각 독립적으로 C=O, NR^a, 산소(O), 황(S), CR^bR^c 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.In claim 1,
The monomers are each independently a method for producing a membrane structure comprising a monovalent to trivalent ring group derived from a substituted or unsubstituted ring group selected from Group 1 below:
[Group 1]

In group 1 above,
Z ¹ is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl A alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, C = O, NR ^a , oxygen (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R ^a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom, or a combination thereof,
Z ³ to Z ¹⁸ are each independently C = O, NR ^a , oxygen (O), sulfur (S), CR ^b R ^c Or a combination thereof, wherein R ^a to R ^c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , Halogen atom, halogen-containing group, or a combination thereof.

제1항에서,
상기 모노머의 분자량은 500 이상 1,300 이하인 것인 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The method of manufacturing a membrane structure, wherein the monomer has a molecular weight of 500 or more and 1,300 or less.

제1항에서,
상기 모노머는 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 것인 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The monomer is a method of manufacturing a membrane structure comprising at least four substituted or unsubstituted benzene ring fused ring group.

삭제delete

제1항에서,
상기 화학식 1에서 B¹은 하기 화학식 3으로 표현되는 막 구조물 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
L은 하기 그룹2에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나이거나, 또는 하기 그룹 4에 나열된 기들 중 어느 하나이다.
[그룹 2]

상기 그룹 2에서,
M은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 카르보닐이다:
[그룹 4]

상기 그룹 4에서,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이되 Y¹ 및 Y² 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Z⁷ 내지 Z¹⁰은 각각 독립적으로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
g, h, i및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이고,
k는 1 내지 3인 정수이고,
"*"은 연결지점이다.In claim 1,
In Formula 1, B ¹ is a method for preparing a membrane structure represented by Formula 3 below:
[Formula 3]

In Chemical Formula 3,
a and b are each independently an integer from 0 to 2,
L is any one of the substituted or unsubstituted moieties listed in Group 2 below, or any of the groups listed in Group 4 below.
[Group 2]

In group 2 above,
M is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, -O-, -S-, -SO _2- , or carbonyl:
[Group 4]

In group 4 above,
X ¹ and X ² are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,
Y ¹ and Y ² are each independently hydrogen, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof, wherein at least one of Y ¹ and Y ² is substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group,
Z ⁷ to Z ¹⁰ are each independently a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , A substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or a combination thereof,
g, h, i and j are each independently an integer from 0 to 2,
k is an integer from 1 to 3,
"*" Is the connection point.

제13항에서,
상기 그룹 4에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기이고, 상기 C6 내지 C50 아릴렌기는 하기 그룹 5에 나열된 모이어티들 중 어느 하나인 막 구조물 제조 방법:
[그룹 5]

In claim 13,
In Group 4, X ¹ and X ² are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, and the C6 to C50 arylene group is any one of the moieties listed in Group 5 below:
[Group 5]

제1항에서,
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종 이상의 구조단위를 포함하는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The polymer is a membrane structure manufacturing method comprising two or more different structural units represented by the formula (1).

제1항에서,
상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행되는 막 구조물 제조 방법. In claim 1,
A method of manufacturing a membrane structure in which the curing process after applying the second composition proceeds at a higher temperature than the curing process after applying the first composition.

제1항에서,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(TAG), 광산발생제(PAG), 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
Each of the first composition and the second composition independently comprises a surfactant, a plasticizer, a crosslinking agent, a thermal acid generator (TAG), a photoacid generator (PAG), or a combination thereof.

제17항에서,
상기 가교제는 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.In claim 17,
The crosslinking agent is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, meth A method of making a membrane structure comprising methoxymethylated thiourea, methoxymethylated thiourea, methoxymethylatedbenzene, butoxymethylatedbenzene, methoxymethylatedphenol, butoxymethylatedphenol, or combinations thereof.

제1항에서,
상기 제1조성물에 포함되는 용매, 및 상기 제2조성물에 포함되는 용매는 각각 독립적으로 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The solvent contained in the first composition and the solvent contained in the second composition are each independently propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, and tri (ethylene glycol). Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methylpyrrolid A method of making a membrane structure comprising don, methylpyrrolidinone, acetylacetone, ethyl 3-ethoxypropionate, or combinations thereof.

제1항에서,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용되는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
The first composition and the second composition are each independently coated with a thickness of 300 mm 2 to 10 μm.

제1항에서,
상기 기판의 일면은 복수의 패턴을 가지는 제1부분 및 패턴을 가지지 않는 제2 부분을 포함하고, 상기 제2 유기층 단차 합계(S3)는 상기 제1 유기층 단차 합계(S1)와 비교하여 작은 값을 가지는 막 구조물 제조 방법.In claim 1,
One surface of the substrate includes a first portion having a plurality of patterns and a second portion not having a pattern, and the second organic layer step sum (S3) has a small value compared to the first organic layer step sum (S1). Eggplant membrane structure manufacturing method.

제1항 내지 제9항, 및 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 제조된 막 구조물을 제조하는 단계;
상기 막 구조물 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계;
상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 및 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Claims 1 to 9, and 13 to 21 of the method for producing a membrane structure prepared according to any one of claims;
Forming a silicon-containing thin film layer on the film structure;
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer;
Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer; And
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the first organic layer, the second organic layer, or a combination thereof using the photoresist pattern.
Pattern formation method comprising a.

제22항에서,
상기 포토레지스트 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.In claim 22,
And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist.