KR101705756B1 - Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, A′, A″, L, L′, X, X′, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the same.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, A, A ', A ", L, L', X, X ', m and n are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have properties such as heat resistance and corrosion resistance so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.However, there is a need for a hard mask composition capable of satisfying both of the above-mentioned properties and solubility required for a hard mask layer in a trade-off relationship with each other.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성, 내식각성 및 광학 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.One embodiment provides a monomer for a hard mask composition that is capable of satisfying solubility, gap-fill, and planarization properties for a solvent while satisfying heat resistance, corrosion resistance, and optical properties.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the monomer.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a monomer for a hard mask composition represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,A represents a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, and a substituted or unsubstituted ring Or a group selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,A 'and A " are each independently selected from a substituted or unsubstituted ring group listed in the following Groups 1 to 3,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, X and X 'are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,L and L 'are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다. m and n each independently represent an integer of 1 to 6, and m + n? (the maximum number of substituents that A may have).
단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다.Provided that A, A 'and A " are not all the ring groups selected in the group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
[그룹 2][Group 2]
[그룹 3] [Group 3]
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,In Groups 2 and 3 above, Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며, Z 3 is nitrogen (N), CR, or a combination thereof,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.Wherein A 'or A "is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group . ≪ / RTI >
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다.At least one of A, A 'and A "may be a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the group 1.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.At least one of A, A 'and A' 'may be a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic group.
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1g에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다. The monomer may be represented by any one selected from the following formulas (1a) to (1g).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
[화학식 1f](1f)
[화학식 1g][Formula 1g]
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by Formula 1 and a solvent.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be included in an amount of 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.Comprising the steps of: providing a layer of material over a substrate; applying the hardmask composition described above on the layer of material; heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer; forming a thin layer of silicon- Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; selectively etching the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern And exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
용매에 대한 용해성, 갭-필 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내열성, 내식각성 및 광학 특성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.The present invention provides a monomer for a hard mask composition which can satisfy solubility, gap-fill, and planarization characteristics in a solvent while satisfying heat resistance, corrosion resistance and optical characteristics.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a cyano group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a C1 to C4 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, A C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, It means substituted with a substituent selected.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Also, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from B, N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.The monomers for the hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The monomer for a hard mask composition according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기 및 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,A represents a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, and a substituted or unsubstituted ring Or a group selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1 내지 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,A 'and A " are each independently selected from a substituted or unsubstituted ring group listed in the following Groups 1 to 3,
X 및 X′는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, X and X 'are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, halogen atom, halogen-containing group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
L 및 L′은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기 또는 이들의 조합이고,L and L 'are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group or a combination thereof,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, m+n≤(A가 가질 수 있는 최대 치환기 수)를 만족한다.m and n each independently represent an integer of 1 to 6, and m + n? (the maximum number of substituents that A may have).
단, 상기 A, A′ 및 A″가 모두 하기 그룹 1에서 선택된 고리기일 수는 없다. 예를 들어, A 및 A'가 하기 그룹 1에서 선택되는 경우, A"는 예컨대 그룹 2 또는 3에서 선택된다. 예를 들어 A′ 및 A″가 하기 그룹 1에서 선택되는 경우, A는 알킬렌기일 수 있다. Provided that A, A 'and A " are not all the ring groups selected in the group 1 below. For example, when A and A 'are selected in group 1 below, A "is selected, for example, in group 2 or 3. For example, when A' and A" .
[그룹 1][Group 1]
[그룹 2][Group 2]
[그룹 3] [Group 3]
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이며,In Groups 2 and 3 above, Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkynylene groups, C = O, NR, oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroarylene group, It is a combination,
Z3은 질소(N), CR 또는 이들의 조합이며, Z 3 is nitrogen (N), CR, or a combination thereof,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 그룹 1 내지 3에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.In the groups 1 to 3, the linking position of each ring is not particularly limited, and each ring may be substituted or unsubstituted. When the ring shown in the group 1 is a substituted ring, it may be substituted with, for example, a C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group and the like, but the substituent is not limited.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 2개의 치환기를 가진다. The monomer has a core and at least two substituents.
치환기의 개수를 의미하는 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이며, 그 합이 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수를 초과하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.M and n each independently represent an integer of 1 to 6, and the sum thereof can be appropriately selected within a range not exceeding the maximum number of substituents that A can have.
상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(X 및 X′)를 포함한다. 상기 모노머는 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. The monomers each contain a predetermined functional group (X and X ') in the substituent group. By including such functional groups, the solubility of the monomer can be improved, and the monomer can be effectively formed by a spin-on coating method. In addition, the gap-fill characteristic and the planarization characteristic that can fill the gaps between the patterns when formed by the spin-on coating method on the lower film having a predetermined pattern are also excellent.
또한 상기 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.In addition, amplification crosslinking is possible based on the condensation reaction of the functional groups, and thus excellent crosslinking properties can be exhibited. Accordingly, even when the monomer is heat-treated at a relatively low temperature, the monomer can be crosslinked in a high molecular weight polymer in a short time, thereby exhibiting properties required in a hard mask layer such as excellent mechanical properties, heat resistance characteristics and corrosion resistance.
예컨대 상기 화학식 1에서 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. For example, in formula (1), A 'or A "represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thionyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 An alkoxy group, or a combination thereof.
예컨대 상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 예컨대 상기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이 A, A′및 A″가 모두 상기 그룹 1에서 선택될 수는 없다. 따라서, A, A′ 및 A″ 중 최소 1개, 최대 2개가 그룹 1로부터 선택될 수 있으며, 이 때 만들어지는 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. For example, at least one of A, A 'and A " may be a substituted or unsubstituted aromatic group, for example, selected from Group 1 above. However, A, A 'and A " as described above can not all be selected in the group 1. Therefore, at least one of A, A 'and A " and at most two can be selected from group 1, and the combination to be made at this time is not particularly limited.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1 중에서도 다환 방향족 기일 수 있다. At least one of A, A 'and A "may be a polycyclic aromatic group among the group 1.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1g 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented, for example, by any one of the following formulas (1a) to (1g).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
[화학식 1f](1f)
[화학식 1g][Formula 1g]
상기 모노머는 상기 화학식 1f 및 1g와 같이 코어가 치환 또는 비치환된 고리기에 한정되는 것이 아니라 예컨대 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수도 있다.The monomer is not limited to the ring group in which the core is substituted or unsubstituted as in the above formulas (1f) and (1g), but may be an alkylene group or an alkenylene group, for example.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises the above-mentioned monomers and a solvent.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The above-mentioned monomers are as described above, and one kind of monomers may be contained singly or two or more kinds of monomers may be mixed and contained.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility to the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) At least one selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone and acetylacetone.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅할 수 있다.The monomer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total content of the hard mask composition. By incorporating the monomer in the above range, it can be coated with a thin film having a desired thickness.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다. The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of, for example, about 100 Å to 10,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. The heat treatment of the hard mask composition may be performed at a temperature of, for example, about 100 캜 to 500 캜 for about 10 seconds to about 10 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride, silicon oxide or silicon oxynitride (SiON).
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflective coating (BARC) on the silicon-containing thin film layer. For example, a thin film layer containing silicon oxynitride may be formed on the hard mask layer, then a bottom antireflection layer may be formed thereon, and then a photoresist layer may be formed on the bottom antireflection layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, a heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may include, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof. It is not.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의Monomeric 합성 synthesis
합성예Synthetic example 1 One
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 1.4-싸이클로헥산다이카보닐다이클로라이드(28.0 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 496 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. A solution was prepared by adding 1.4-cyclohexanedicarbonyl chloride (28.0 g, 0.1345 mol), methoxypyrene (62.4 g, 0.269 mol) and 496 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Subsequently, aluminum chloride (17.9 g, 0.1345 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the compound obtained above (6.00 g, 0.01001 mol), 1-dodecan sulfate (10.13 g, 0.05005 mol), potassium hydroxide (3.37 g, 0.06006 mol) and 30.3 g of N, N-dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 6-7 with 5% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00699 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (5.29 g, 0.1398 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added the compound obtained above (4.00 g, 0.00699 mol) and 28.5 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (5.29 g, 0.1398 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain the compound represented by Formula 1aa.
[화학식 1aa](1aa)
합성예Synthetic example 2 2
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 싸이클로헥산카보닐클로라이드 (39.44 g, 0.269 mol), 파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 523 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (35.8 g, 0.269 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. The solution was prepared by adding cyclohexane carbonyl chloride (39.44 g, 0.269 mol), pyrene (62.4 g, 0.269 mol) and 523 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Aluminum chloride (35.8 g, 0.269 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (45 g, 0.144 mol), p-methoxybenzoyl chloride (24.6 g, 0.144 mol), 및 1,2-다이클로로에탄 467 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (19.2 g, 0.144 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask was added the compound obtained above (45 g, 0.144 mol), p-methoxybenzoyl chloride (24.6 g, 0.144 mol) and 467 g of 1,2-dichloroethane to prepare a solution. Aluminum chloride (19.2 g, 0.144 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(8.93 g, 0.02 mol), 1-도데칸사이올 (20.26 g, 0.1 mol), 수산화칼륨 (6.74 g, 0.12 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the compound obtained above (8.93 g, 0.02 mol), 1-dodecan sulfate (20.26 g, 0.1 mol), potassium hydroxide (6.74 g, 0.12 mol) and N, N- dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 6-7 with 5% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.05 g, 0.014 mol)과 테트라하이드로퓨란 37.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (10. g, 0.28 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1bb로 표현되는 화합물을 얻었다. To the flask was added the compound obtained above (6.05 g, 0.014 mol) and 37.4 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (10. g, 0.28 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized to about pH 7 with a 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula 1bb.
[화학식 1bb]≪ RTI ID = 0.0 &
합성예Synthetic example 3 3
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 싸이클로헥사노일 클로라이드 (19.7 g, 0.1345 mol), 터셔리-부틸메톡싸이오펜-2-카르복실레이트 (24.7 g, 0.1345 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 236 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask was added cyclohexanoyl chloride (19.7 g, 0.1345 mol), tert-butyl methothiophene-2-carboxylate (24.7 g, 0.1345 mol) and 236 g of 1,2- Respectively. Aluminum chloride (17.9 g, 0.1345 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: Step 2: 터셔리Tashari 부틸기 제거 반응 Butyl group removal reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (17. g, 0.06 mol)을 다이옥산 240 mL에 녹인 후, 여기에 물 (240 mL)에 녹인 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트 (4.95g, 0.12 mol)을 첨가하여 상온에서 18시간동안 교반하였다. 그 후 반응물을 2M HCl 수용액으로 pH 3으로 산화시킨 후, 감압 건조하였다. 이어서 상기 물질을 에탄올, 물 및 브라인 혼합 용액으로 씻고 건조하였다.Lithium hydroxide monohydrate (4.95 g, 0.12 mol) dissolved in water (240 mL) was added to the flask and the resulting compound (17 g, 0.06 mol) was dissolved in 240 mL of dioxane. Lt; / RTI > Then, the reaction product was oxidized to pH 3 with 2M HCl aqueous solution and dried under reduced pressure. The material was then washed with ethanol, water and brine mixed solution and dried.
제3 단계: Step 3: 클로라이드화Chloride 반응 reaction
플라스크에 싸이오닐 클로라이드 (118.9 mL, 1.51 mol)를 넣고, 상기에서 얻은 화합물 (8 g, 0.034 mol)을 녹인 후, 질소 분위기에서 3시간 리플럭스(reflux) 하였다. 반응 후 남은 싸이오닐 클로라이드는 감압 건조로 제거하였다.Thionyl chloride (118.9 mL, 1.51 mol) was added to the flask, and the compound (8 g, 0.034 mol) obtained above was dissolved, followed by refluxing in a nitrogen atmosphere for 3 hours. The remaining thionyl chloride was removed by vacuum drying.
제4 단계: Step 4: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (5.0 g, 0.0195 mol), 메톡시파이렌 (4.5 g, 0.0195 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 38 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (2.6 g, 0.0195 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask was added the compound obtained above (5.0 g, 0.0195 mol), methoxypyrrene (4.5 g, 0.0195 mol) and 38 g 1,2-dichloroethane to prepare a solution. Subsequently, aluminum chloride (2.6 g, 0.0195 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제5 단계: 메틸기 제거(Step 5: Methyl group removal ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.00 g, 0.0132 mol), 1-도데칸사이올 (2.67 g, 0.0132 mol), 수산화칼륨 (0.74 g, 0.0132 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 10.1 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the compound obtained above (6.00 g, 0.0132 mol), 1-dodecan sulfate (2.67 g, 0.0132 mol), potassium hydroxide (0.74 g, 0.0132 mol) and 10.1 g of N, N-dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 6-7 with 5% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제6 단계: 환원(Step 6: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.00 g, 0.00913 mol)과 테트라하이드로퓨란 32.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (6.94 g, 0.1826 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1cc로 표현되는 화합물을 얻었다. To the flask was added the compound obtained above (4.00 g, 0.00913 mol) and 32.4 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (6.94 g, 0.1826 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula 1cc.
[화학식 1cc][Formula 1cc]
합성예Synthetic example 4 4
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 4-메톡시싸이클로헥산-1-카보닐클로라이드 (9.5 g, 0.054 mol), 파이렌 (6.24 g, 0.027 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 53 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (3.6 g, 0.027 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.A solution was prepared by adding 4-methoxycyclohexane-1-carbonyl chloride (9.5 g, 0.054 mol), pyrene (6.24 g, 0.027 mol) and 53 g of 1,2-dichloroethane to a flask. Aluminum chloride (3.6 g, 0.027 mol) was slowly added to the solution and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (9.65 g, 0.02 mol)와 요오드화나트륨 (6 g, 0.04 mol)을 건조한 아세토나이트릴 50 mL에 용해시킨 후 일정 압력으로 트리플루오르화 보론 에테르레이트 (10.84 g, 0.04 mol)을 주입하였다. 이어서 상온에서 8 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 소듐 바이카보네이트 수용액 50mL와 교반한 후 에테르 30 mL로 추출하였다. 유기층을 소듐 싸이오썰페이트 수용액 40mL 로 수세한 다음, 다시 물 100mL로 수세한 후 유기층을 건조하였다.After dissolving the compound (9.65 g, 0.02 mol) obtained above and sodium iodide (6 g, 0.04 mol) in 50 mL of dry acetonitrile, trifluoro boron etherate (10.84 g, 0.04 mol) . Followed by stirring at room temperature for 8 hours. The mixture was stirred with 50 mL of aqueous sodium bicarbonate solution and extracted with 30 mL of ether. The organic layer was washed with 40 mL of an aqueous solution of sodium thiosulfate, then washed with 100 mL of water, and then the organic layer was dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (4.5 g, 0.01 mol)과 테트라하이드로퓨란 17.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (7.1g, 0.2 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added the compound obtained above (4.5 g, 0.01 mol) and 17.4 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (7.1 g, 0.2 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. When the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula 1dd.
[화학식 1dd][Chemical Formula 1dd]
합성예Synthetic example 5 5
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 싸이오펜-3-카보닐클로라이드 (39.44 g, 0.269 mol), 파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 523 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드(35.8 g, 0.269 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. The solution was prepared by adding thiophene-3-carbonyl chloride (39.44 g, 0.269 mol), pyrene (62.4 g, 0.269 mol) and 523 g of 1,2-dichloroethane to the flask. Aluminum chloride (35.8 g, 0.269 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (45 g, 0.144 mol), 4-메톡시싸이클로헥산-1-카보닐클로라이드 (25.3 g, 0.144 mol), 및 1,2-다이클로로에탄 467 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (19.2 g, 0.144 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask was added the compound obtained above (45 g, 0.144 mol), 4-methoxycyclohexane-1-carbonyl chloride (25.3 g, 0.144 mol) and 467 g of 1,2- Respectively. Aluminum chloride (19.2 g, 0.144 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (9.05 g, 0.02 mol), 1-도데칸사이올 (20.26 g, 0.1 mol), 수산화칼륨 (6.74 g, 0.12 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 30.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염산 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the above compound (9.05 g, 0.02 mol), 1-dodecan sulfate (20.26 g, 0.1 mol), potassium hydroxide (6.74 g, 0.12 mol) and N, N- dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was cooled and neutralized to about pH 6-7 with 5% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (6.14 g, 0.014 mol)과 테트라하이드로퓨란 37.4 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (10. g, 0.28 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염산 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1ee로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added the compound obtained above (6.14 g, 0.014 mol) and 37.4 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (10. g, 0.28 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula (1e).
[화학식 1ee][Formula 1ee]
합성예Synthetic example 6 6
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 다이메틸말로닐 클로라이드 (22.6 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 556 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask, a solution was prepared by adding dimethyl malonyl chloride (22.6 g, 0.1345 mol), methoxy pyrene (62.4 g, 0.269 mol) and 556 g of 1,2-dichloroethane. Subsequently, aluminum chloride (17.9 g, 0.1345 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(5.60 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 27.6 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the compound obtained above (5.60 g, 0.01001 mol), 1-dodecan sulfate (10.13 g, 0.05005 mol), potassium hydroxide (3.37 g, 0.06006 mol) and N, N- dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to about pH 6-7 with 5% hydrogen chloride solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(2.19 g, 0.004120 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (3.12 g, 0.08240 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1ff로 표현되는 화합물을 얻었다. To the flask was added the compound obtained above (2.19 g, 0.004120 mol) and 28.5 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (3.12 g, 0.08240 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula 1ff.
[화학식 1ff][Chemical Formula 1ff]
합성예Synthetic example 7 7
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 푸마릴 클로라이드 (20.4 g, 0.1345 mol), 메톡시파이렌 (62.4 g, 0.269 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 530 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (17.9 g, 0.1345 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added a solution of fumaryl chloride (20.4 g, 0.1345 mol), methoxypyrene (62.4 g, 0.269 mol) and 530 g 1,2-dichloroethane. Aluminum chloride (17.9 g, 0.1345 mol) was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, methanol was added and the precipitate formed was filtered and dried.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응 ) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (5.44 g, 0.01001 mol), 1-도데칸사이올 (10.13 g, 0.05005 mol), 수산화칼륨 (3.37 g, 0.06006 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 27.3 g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.To the flask was added the compound obtained above (5.44 g, 0.01001 mol), 1-dodecan sulfate (10.13 g, 0.05005 mol), potassium hydroxide (3.37 g, 0.06006 mol) and N, N- dimethylformamide Followed by stirring at 120 ° C for 8 hours. The reaction mixture was cooled, neutralized to pH 6-7 with 5% hydrogen chloride solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기에서 얻은 화합물(2.06 g, 0.004120 mol)과 테트라하이드로퓨란 28.5 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 (3.12 g, 0.08240 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 화학식 1gg로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added the compound obtained above (2.06 g, 0.004120 mol) and 28.5 g of tetrahydrofuran to prepare a solution. An aqueous solution of sodium borohydride (3.12 g, 0.08240 mol) was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 7 with 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by the formula 1gg.
[화학식 1gg][Formula 1gg]
비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166 mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 건조하였다. To the flask, a solution was prepared by adding 50.0 g (0.166 mol) of coronene, 46.8 g (0.333 mol) of benzoyl chloride and 330 g of 1,2-dichloroethane. Subsequently, 44.4 g (0.333 mol) of aluminum chloride was added slowly to the solution at room temperature, and the temperature was raised to 60 ° C and the mixture was stirred for 8 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the resulting precipitate was filtered and dried.
제2 단계: 환원(Step 2: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 상기 짝지음 화합물 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174 g을 첨가하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 얻었다.To the flask was added 25.0 g (0.0492 mol) of the coupling compound and 174 g of tetrahydrofuran. 18.6 g (0.492 mol) of sodium borohydride aqueous solution was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to about pH 7 with a 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried to obtain a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
비교합성예Comparative Synthetic Example 2 2
질소 분위기하의 플라스크에 벤조메타크릴레이트 (10g, 0.057mol)과 사이클로헥실메타크릴레이트 (10.6g, 0.057mol)을 메틸에틸케톤41g에서 혼합하였다. 이후 상기 혼합물에 중합개시제로서 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피올네이트) 2.6g을 80℃에서 4 시간동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 교반하였다. 중합 완료 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시켰다. 이에 따라 생성된 침전물을 여과한 후 침전물을 다시 적당량의 헥산/이소프로판올 혼합 용매에 용해시켜서 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 건조하여 화학식 3으로 표기되는 화합물을 얻었다. Benzomethacrylate (10 g, 0.057 mol) and cyclohexyl methacrylate (10.6 g, 0.057 mol) were mixed in a flask under nitrogen atmosphere in 41 g of methyl ethyl ketone. Then, 2.6 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropiolate) as a polymerization initiator was added to the mixture at 80 DEG C for 4 hours by syringe, and further stirred for 2 hours. After completion of the polymerization, the resulting polymer was slowly precipitated in an excess amount of hexane solvent. The resulting precipitate was filtered, and the precipitate was dissolved again in an appropriate amount of a mixed solvent of hexane / isopropanol and stirred. Subsequently, the resulting precipitate was dried in a vacuum oven maintained at 50 캜 for about 24 hours to obtain a compound represented by the formula (3).
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6200이고, 분산도 (Mw/Mn)은 1.45이었다.The weight-average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 6200 and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.45.
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, a:b= 1:1)
(A: b = 1: 1 in the above formula (3)
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), .
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 5 5
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 5에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 6 6
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 6에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 7 7
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 7에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
평가 1: 갭-필 및 평탄화 특성Evaluation 1: Gap-fill and planarization characteristics
실시예 1 내지 7와 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13 중량%)을 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅하고 핫플레이트 위에서 400 ℃에서 120 초 동안 열처리한 후, 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.The hard mask composition (monomer content: 13 wt.% Based on the total composition) according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated on a patterned silicon wafer and heat treated on a hot plate at 400 ° C for 120 seconds , And gap-fill and planarization characteristics were observed using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) equipment.
갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM 으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.The gap-fill characteristics were determined by observing the pattern section with an FE-SEM to determine whether a void was generated, and the planarization characteristic was measured by measuring the thickness of the hard mask layer from the image of the pattern section observed with the FE-SEM, Respectively. The planarization property is better as the difference between h 1 and h 2 is smaller, and therefore, the smaller the value, the better the planarization characteristic.
[계산식 1][Equation 1]
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Referring to Table 1, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 7 had a superior degree of planarization and voids as compared with the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2, Quot ;. < / RTI >
평가 2: 내열성Evaluation 2: Heat resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물 (모노머 함량: 전체 조성물 대비 10.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다.The hard mask composition (monomer content: 10.0% by weight based on the entire composition) according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer by a spin-on coating method and heat-treated at 240 캜 for 1 minute on a hot plate, . The thickness of the thin film was measured by a thin film thickness gauge of K-MAC. Subsequently, the thin film was again heat-treated at 400 ° C for 2 minutes, and then the thickness of the thin film was measured.
한편, 상기 240℃와 400℃ 열 처리시 각각 아웃개싱 (Outgassing) 여부를 육안으로 관찰하였다.On the other hand, outgassing was visually observed at 240 ° C and 400 ° C, respectively.
그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.
(Out-gassing)Outgassing
(Out-gassing)
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리 시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a smaller thickness reduction rate at 400 ° C than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1.
또한 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과는 달리 400℃에서도 아웃개싱이 발생하지 않았다. Also, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 did not cause outgasing even at 400 deg. C, unlike the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 400℃의 고온에서도 내열성이 높은 것을 알 수 있다.
From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a high heat resistance even at a high temperature of 400 캜 because of the high degree of crosslinking of the thin film as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1.
평가 3: Rating 3: 내식각성Awareness of corrosion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0중량%)을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. The hard mask composition (monomer content: 13.0% by weight based on the total composition) according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 was applied on a silicon wafer by a spin-on coating method and heat-treated at 400 캜 for 2 minutes on a hot plate, . The thickness of the thin film was then measured. Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds and 100 seconds using N 2 / O 2 mixed gas and CF x gas, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness of the thin film before and after the dry etching and the etching time according to the following equation (2).
[계산식 2][Equation 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)(Initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a lower etching rate than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 2. [
이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.
From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a high degree of crosslinking of the thin film as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 2, and thus the corrosion resistance is high.
평가 4: 패턴 형성Evaluation 4: Pattern formation
실리콘 웨이퍼 위에 3,000Å 두께의 산화규소(SiO2) 층을 화학기상증착 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 층 위에 실시예 1 내지 7과 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물(모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0 중량)을 스핀-온코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화규소(SiN) 층을 화학기상증착법에 의해 형성하였다. 이어서 질화규소 층 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110℃에서 60초 동안 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광한 후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하였다. 이어서 상기 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 질화규소층을 건식 식각하였다. 이어서 패터닝된 질화규소 층을 마스크로 하여 N2/O2 혼합가스를 사용하여 하드마스크 층을 건식 식각하고, 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합 가스를 사용하여 산화규소 층을 건식식각하였다. 이어서 O2 가스를 사용하여 남아있는 유기물을 제거하였다.A silicon oxide (SiO 2 ) layer with a thickness of 3,000 Å was formed on a silicon wafer by a chemical vapor deposition method. Next, the hard mask composition (monomer content: 13.0 wt% based on the total composition) according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was applied on the silicon oxide layer by a spin-on coating method, Followed by heat treatment for a minute to form a hard mask layer. Subsequently, a silicon nitride (SiN) layer was formed on the hard mask layer by chemical vapor deposition. Subsequently, a photoresist for KrF was coated on the silicon nitride layer, and then heat-treated at 110 ° C. for 60 seconds. Then, the exposed layer was exposed using an ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure apparatus and an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Respectively. Subsequently, using the patterned photoresist as a mask, a silicon nitride layer was dry-etched using a CHF 3 / CF 4 mixed gas. Next, using the patterned silicon nitride layer as a mask, the hard mask layer is dry-etched using a N 2 / O 2 mixed gas, and the silicon oxide layer is etched using a CHF 3 / CF 4 mixed gas using the patterned hard mask layer as a mask Dry etching. The remaining organic material was then removed using O 2 gas.
전자주사현미경(SEM)을 사용하여 하드마스크 층 및 산화규소 층의 패턴의 단면을 관찰하였다. A section of the pattern of the hard mask layer and the silicon oxide layer was observed using a scanning electron microscope (SEM).
그 결과는 표 4와 같다.The results are shown in Table 4.
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 수직 모양으로 패터닝되지 못하여 테이퍼진(tapered) 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.Referring to Table 4, the hard mask layer formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 7 and the silicon oxide layer thereunder were all patterned in a vertical shape, while the hard mask layer formed with the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that the mask layer can not be patterned vertically and is patterned in a tapered shape.
이로부터 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1, 2에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 식각 내성이 우수하여 양호한 패턴으로 형성되고 그로부터 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.
From the results, it was found that when the hard mask composition according to Examples 1 to 7 was used, the material layer having a better etching resistance than that of the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2 was formed thereon, It can also be seen that a good pattern is formed.
평가 5: 광학 특성Rating 5: Optical properties
질화규소가 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물 (모노머 함량: 전체 조성물 대비 13.0 중량) 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후 400℃에서 120초간 베이크 하여 약 800Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.The hard mask composition (monomer content: 13.0 wt.% Based on the total composition) according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer having silicon nitride formed thereon by a spin-on coating method and baked at 400 ° C for 120 seconds A hard mask layer of about 800 A thick was formed.
상기 하드마스크 층의 굴절률(refractive index, n) 및 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 굴절률 및 흡광 계수는 193nm 내지 633nm 파장의 광을 조사하면서 Ellipsometer(J.A.Woollam 사 제조)를 사용하여 측정하였다.The refractive index (n) and the extinction coefficient (k) of the hard mask layer were measured. The refractive index and the extinction coefficient were measured using an Ellipsometer (manufactured by J.A. Woollam) while irradiating light having a wavelength of 193 nm to 633 nm.
그 결과는 표 5와 같다.The results are shown in Table 5.
표 5를 참고하면 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도를 가짐을 알 수 있다.
Referring to Table 5, it can be seen that the composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 6 has a refractive index and an absorbency which can be used as an antireflection film at ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelengths.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (18)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1a, 2, 및 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
X 및 X′는 각각 히드록시기이고,
L 및 L′은 각각 직접 결합이고,
m 및 n은 각각 1이다:
단, A, A' 및 A'' 중 적어도 하나는 하기 그룹 3에 나열된 고리기 중에서 선택된다.
[그룹 1a]
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 또는 황(S)이며,
Z3은 질소(N), 또는 CR이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 할로겐 원자이고,
상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.A monomer for a hard mask composition represented by Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A, A 'and A "are each independently selected from a substituted or unsubstituted ring group listed in Groups 1a, 2, and 3,
X and X 'are each a hydroxy group,
L and L 'are each a direct bond,
m and n are each 1:
Provided that at least one of A, A 'and A " is selected from the ring groups listed in Group 3 below.
[Group 1a]
[Group 2]
[Group 3]
In Groups 2 and 3 above, Z 1 and Z 2 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, A substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenylene group, C = O, NR, oxygen (O), a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group containing 1 to 3 hetero atoms selected from B, N, , Or sulfur (S)
Z 3 is nitrogen (N), or CR,
R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a halogen atom,
The 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group.
상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기로 치환된 것인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein A ' or A ' is at least one hydrogen substituted with a hydroxy group.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1a에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머:
단, 상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.The method of claim 1,
Wherein at least one of A, A 'and A " is a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the group 1a;
However, the 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an anthryl group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group .
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머:
단, 상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.4. The method of claim 3,
Wherein at least one of A, A 'and A " is a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic group:
However, the 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an anthryl group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group .
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1e에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
Wherein the monomer is represented by any one of the following formulas (1a) to (1e):
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
[Formula 1e]
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A, A′ 및 A″은 각각 독립적으로 하기 그룹 1a, 2, 및 3에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기에서 선택된 어느 하나이고,
X 및 X′는 각각 히드록시기이고,
L 및 L′은 각각 직접 결합이고,
m 및 n은 각각 1이다:
단, A, A' 및 A'' 중 적어도 하나는 하기 그룹 3에 나열된 고리기 중에서 선택된다.
[그룹 1a]
[그룹 2]
[그룹 3]
상기 그룹 2 및 3에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 알케닐렌기, C=O, NR, 산소(O), 또는 황(S)이며,
Z3은 질소(N), 또는 CR이며,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 할로겐 원자이고,
상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.A monomer represented by the following formula (1), and
menstruum
A hard mask composition comprising:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A, A 'and A "are each independently selected from a substituted or unsubstituted ring group listed in Groups 1a, 2, and 3,
X and X 'are each a hydroxy group,
L and L 'are each a direct bond,
m and n are each 1:
Provided that at least one of A, A 'and A " is selected from the ring groups listed in Group 3 below.
[Group 1a]
[Group 2]
[Group 3]
In Groups 2 and 3 above, Z 1 and Z 2 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, A substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenylene group, C = O, NR, oxygen (O), a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group containing 1 to 3 hetero atoms selected from B, N, , Or sulfur (S)
Z 3 is nitrogen (N), or CR,
R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a halogen atom,
The 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group.
상기 A′ 또는 A″는 적어도 하나의 수소가 히드록시기로 치환된 것인 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein A 'or A " is a substitution of at least one hydrogen with a hydroxy group.
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 상기 그룹 1a에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 기인 하드마스크 조성물:
단, 상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.8. The method of claim 7,
Wherein at least one of A, A 'and A " is a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the group 1a.
However, the 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an anthryl group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group .
상기 A, A′ 및 A″ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물:
단, 상기 '치환'은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 및 C1 내지 C4의 알콕시기에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.The method of claim 9,
Wherein at least one of A, A 'and A " is a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic group;
However, the 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, Substituted with a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an anthryl group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, and a C1 to C4 alkoxy group .
상기 모노머는 하기 화학식 1a 내지 1e에서 선택된 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
Wherein the monomer is represented by any one of the following formulas (1a) to (1e):
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
[Formula 1e]
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer is included in an amount of from 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
상기 재료 층 위에 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 7 to 13 on said material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.The method of claim 17,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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