KR101962419B1 - Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 구조단위 및 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.A polymer comprising the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), an organic film composition comprising the polymer, and a pattern formation method using the organic film composition.
The definitions of the above formulas (1) and (2) are as described in the specification.

Description

중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS [0002]

중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A polymer, an organic film composition comprising the polymer, and a pattern forming method using the organic film composition.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a fine pattern can be formed by forming an organic film called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer needs to have heat resistance and resistance to erosion resistance so as to withstand the multiple etching process.

한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve planarization characteristics. In order to realize a fine pattern, it is necessary to form multiple patterns. In this case, the embedding characteristic of embedding the pattern in the film without voids is required. Further, in the case where there is a step on the substrate to be processed, or in the case where a pattern dense portion and an area having no pattern exist together on the wafer, it is necessary to planarize the film surface by the underlayer film.

상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.There is a demand for an organic film material which can satisfy the properties required for the hard mask layer described above.

일 구현예는 내식각성, 용해도 및 저장안정성을 동시에 확보할 수 있는 중합체를 제공한다.One embodiment provides a polymer capable of simultaneously ensuring corrosion resistance, solubility, and storage stability.

다른 구현예는 기계적 특성 및 막 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.Another embodiment provides an organic film composition capable of forming an organic film having excellent mechanical properties and film flatness.

또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of forming a pattern using the organic film composition.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016006564686-pat00001
Figure 112016006564686-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112016006564686-pat00002
Figure 112016006564686-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,A 1 and A 2 each independently represent a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted benzene ring,

A3은 4차 탄소를 함유하는 2가의 고리기이고,A 3 is a divalent cyclic group containing a quaternary carbon,

*는 연결지점이다.* Is the connection point.

상기 A3은 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 어느 하나일 수 있다.A 3 may be any one of the groups listed in Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

Figure 112016006564686-pat00003
Figure 112016006564686-pat00003

상기 그룹 1에서,In the group 1,

Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 또는 이들의 조합이고,R 11 To R 14 each independently represents a hydroxyl group, a thioyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 heteroalkyl group, C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or a combination thereof,

o, p, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,o, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3,

L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,

m은 1 내지 3의 정수이고,m is an integer of 1 to 3,

*은 연결지점이다.* Is the connection point.

상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다.At least one of A 1 and A 2 may be a divalent cyclic group including at least two rings in its structure.

상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다.A 1 and A 2 are each independently a divalent group derived from any one of the compounds listed in Groups 2 and 3, and the divalent group may be one in which at least one hydrogen atom is substituted or unsubstituted.

[그룹 2][Group 2]

Figure 112016006564686-pat00004
Figure 112016006564686-pat00004

[그룹 3][Group 3]

Figure 112016006564686-pat00005
Figure 112016006564686-pat00005

상기 그룹 3에서,In the group 3,

R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R 1 , R 2 And R 3 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group , A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.

상기 A1 및 A2는 서로 다른 기일 수 있다.A 1 and A 2 may be different from each other.

상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be from 1,000 to 200,000.

다른 구현예에 따르면, 상기 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic film composition comprising a polymer comprising a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2), and a solvent.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The polymer may be contained in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition.

또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: providing a material layer on a substrate; applying the organic film composition on the material layer; heat treating the organic film composition to form a hard mask layer; Containing thin film layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.

상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.

내식각성 및 막밀도와 같은 기계적 특성뿐만 아니라, 막 평탄성을 동시에 확보할 수 있는 유기막 재료를 제공할 수 있다.It is possible to provide an organic film material capable of securing not only mechanical properties such as corrosion resistance and film density but also film flatness.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group , A C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C30 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C2 to C20 heteroaryl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, Cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.Also, unless otherwise defined herein, '*' refers to the point of attachment of a compound or moiety.

또한, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.Further, the "monovalent group derived from the A compound" means a monovalent group formed by substituting one hydrogen in the A compound. For example, a monovalent group derived from a benzene group is a phenyl group. Further, the term "bivalent group derived from A compound" means a bivalent group in which two hydrogen atoms in A compound are substituted to form two connecting points. For example, a divalent group derived from a benzene group becomes a phenylene group.

이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.Polymers according to one embodiment are described below.

일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함한다.The polymer according to an embodiment includes a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016006564686-pat00006
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[화학식 2](2)

Figure 112016006564686-pat00007
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상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 적어도 하나 포함하는 2가의 기이고,A 1 and A 2 each independently represent a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted benzene ring,

A3은 4차 탄소를 함유하는 2가의 고리기이고,A 3 is a divalent cyclic group containing a quaternary carbon,

*는 연결지점이다.* Is the connection point.

상기 중합체는 삼원 공중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 구조단위와 화학식 2로 표현되는 구조단위를 각각 포함하며, 예컨대 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 A1 및 A2는 서로 다른 기일 수 있다.The polymer may be synthesized by ternary copolymerization. The polymer includes the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), for example, in the above formulas (1) and (2), A 1 and A 2 may be different groups.

상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 A1으로 표현되는 벤젠 고리를 함유하는 화합물 부분, 및 A3으로 표현되는 4차 탄소를 함유하는 고리기 부분을 포함한다. 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 A2로 표현되는 벤젠 고리를 함유하는 화합물 부분 및 A3으로 표현되는 4차 탄소를 함유하는 고리기 부분을 포함한다.The structural unit represented by the formula (1) includes a part of a compound containing a benzene ring represented by A 1 , and a cyclic moiety containing a quaternary carbon represented by A 3 . The structural unit represented by the formula (2) includes a part of a compound containing a benzene ring represented by A 2 and a ring part containing a quaternary carbon represented by A 3 .

일 구현예에 따른 중합체는 화학식 1로 표현되는 구조단위와 화학식 2로 표현되는 구조단위를 모두 포함함으로써, 막 밀도, 내식각성 뿐만 아니라 평탄화 특성을 함께 확보할 수 있다.The polymer according to one embodiment includes both the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), thereby ensuring not only film density, corrosion resistance but also planarization characteristics.

본 명세서에서, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의된다. As used herein, a quaternary carbon is defined as a carbon in which all four of the four hydrogens bound to the carbon are replaced by a group other than hydrogen.

상기 화학식 1 및 2에서, A3으로 표현되는 4차 탄소를 함유하는 2가의 고리기는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above formulas (1) and (2), the divalent cyclic group containing a quaternary carbon represented by A 3 may be any one selected from the groups listed in the following Group 1, but is not limited thereto.

[그룹 1][Group 1]

Figure 112016006564686-pat00008
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상기 그룹 1에서,In the group 1,

Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 또는 이들의 조합이고,R 11 To R 14 each independently represents a hydroxyl group, a thioyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 heteroalkyl group, C20 arylalkylene ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or a combination thereof,

o, p, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이고,o, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3,

L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,

m은 1 내지 3의 정수이고,m is an integer of 1 to 3,

*은 연결지점이다.* Is the connection point.

예를 들어, 상기 화학식 1 및 2에서, A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 적어도 2개의 고리를 포함하는 2가의 고리기일 수 있다. 구체적으로, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 예컨대 하기 그룹 2 및 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in the above formulas (1) and ( 2) , at least one of A 1 and A 2 may be a divalent cyclic group including at least two rings in its structure. Specifically, at least one of A 1 and A 2 is, for example, a bivalent group derived from any one of the compounds listed in Groups 2 and 3 below, wherein the bivalent group is one in which at least one hydrogen atom is substituted or unsubstituted But is not limited thereto.

[그룹 2][Group 2]

Figure 112016006564686-pat00009
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[그룹 3][Group 3]

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상기 그룹 3에서,In the group 3,

R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. R 1 , R 2 And R 3 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group , A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.

상기 그룹 3에서, 예를 들어, 질소(N) 원자에 결합된 작용기를 나타내는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the above group 3, for example, R 1 , R 2 and R 3 representing a functional group bonded to a nitrogen (N) R 3 each independently represents hydrogen, or a substituted or unsubstituted phenyl group, but is not limited thereto.

일 예로 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기가 치환 또는 비치환된 형태일 수 있고, 다른 일 예로 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 상기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기가 치환 또는 비치환된 형태일 수 있고, 또 다른 일 예로, 상기 A1 및 A2 중 어느 하나는 상기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 기가 치환 또는 비치환된 형태이고 상기 A1 및 A2 중 다른 하나는 상기 그룹 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 기가 치환 또는 비치환된 형태일 수 있다.For example, A 1 and A 2 each independently may be a substituted or unsubstituted divalent group derived from any one of the compounds listed in the group 2, and in another example, A 1 and A 2 are independently , The divalent group derived from any one of the compounds listed in Group 3 may be a substituted or unsubstituted form, and in another example, any one of A 1 and A 2 may be a group selected from among the compounds listed in Group 2 The group derived from any one of them is a substituted or unsubstituted form, and the other of A 1 and A 2 may be a substituted or unsubstituted form of a group derived from any one of the compounds listed in Group 3.

상기 그룹 2 및 3에 나열된 각 화합물이 상기 화학식 1 및 2에 연결되는 지점은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 2 및 3에 나열된 각 화합물은 비치환된 형태로 표현되었으나, 각 화합물의 어느 하나의 수소 원자가 다른 치환기로 치환될 수 있고 이 때 치환기 종류 및 개수는 한정되지 않는다.The point at which each of the compounds listed in Groups 2 and 3 is linked to the above Formulas 1 and 2 is not particularly limited. In addition, although each of the compounds listed in Groups 2 and 3 is represented as an unsubstituted form, any one hydrogen atom of each compound may be substituted with another substituent, and the kind and number of substituents are not limited thereto.

예를 들어, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 그룹 2 및 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기로서, 상기 2가의 기에 함유된 적어도 하나의 수소원자는 예컨대 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있으며, 치환기 종류 및 개수는 당업자가 중합체의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.For example, at least one of A 1 and A 2 is a bivalent group derived from any one of the compounds listed in Groups 2 and 3, and at least one hydrogen atom contained in the bivalent group is, for example, A halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, , A substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 aryl Killen ether group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or may be substituted by a combination thereof, the type and number of substituents are those skilled in the art can be selected appropriately in consideration of the physical properties of the polymer.

예를 들어, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나가 예컨대 히드록시기와 같은 친수성 작용기에 의해 치환된 형태인 경우, 상기 중합체는 하부 막질과의 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 유기막은 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있다.For example, when at least one of A < 1 > and A < 2 > is a form substituted by a hydrophilic functional group such as a hydroxy group, the polymer has increased affinity with the underlying film, Can be improved.

상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 및 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 각각 복수 개 포함할 수 있다. 복수 개의 화학식 1로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 되고, 마찬가지로 복수 개의 화학식 2로 표현되는 구조단위들끼리는 서로 같은 구조를 가져도 되고 서로 다른 구조를 가져도 된다. The polymer may include a plurality of structural units represented by Formula 1 and a plurality of structural units represented by Formula 2, respectively. The plurality of structural units represented by Chemical Formula 1 may have the same structure or different structures, and the plurality of structural units represented by Chemical Formula 2 may have the same structure or different structures. .

상기 중합체는 그 구조 내에 탄소 고리기를 함유함으로써 기본적으로 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있으며, 상술한 바와 같이 그 구조 내에 4차 탄소를 함유함으로써 중합체의 용해성과 저장 안정성이 향상될 수 있어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다. 또한, 상기 4차 탄소의 도입에 따라 벤젠의 수소(benzylic hydrogen)가 최소화하고 링 파라미터(ring parameter)가 극대화되어 우수한 내열성을 확보할 수 있다.Since the polymer contains a carbon ring group in its structure, it can basically have a rigid property. As described above, by containing quaternary carbon in its structure, the solubility and storage stability of the polymer can be improved, It is advantageous to apply it to the on-coating method. Further, according to the introduction of the quaternary carbon, the benzylic hydrogen of the benzene can be minimized and the ring parameter can be maximized, so that excellent heat resistance can be secured.

예를 들어, 상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.For example, the polymer may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it is possible to optimize by controlling the carbon content of the organic film composition (for example, hard mask composition) containing the polymer and the solubility in solvents.

다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic film composition comprising a polymer as described above and a solvent.

상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the polymer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) But are not limited to, methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, , Methyl pyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다. The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition. By including the polymer in the above range, the thickness, surface roughness, and leveling of the organic film can be controlled.

상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.

상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.

상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the cross-linking agent include melamine-based, substitution-based, or polymer-based ones. Preferably, the crosslinking agent having at least two crosslinking substituents is, for example, a methoxymethylated glycerol, a butoxymethylated glyceryl, a methoxymethylated melamine, a butoxymethylated melamine, a methoxymethylated benzoguanamine, a butoxy Methylated benzoguanamine, a methoxymethylated urea, a butoxymethylated urea, a methoxymethylated thioether, or a methoxymethylated thioether.

또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.As the crosslinking agent, a crosslinking agent having high heat resistance can be used. As the crosslinking agent having a high heat resistance, a compound containing a crosslinking forming substituent group having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.

상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The acid generator may be an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid or naphthalenecarboxylic acid and / , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters, but are not limited thereto.

상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다. The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, there is provided an organic film produced using the organic film composition described above. The organic layer may be in the form of a hardened layer, for example, a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a filler, etc., and an organic thin film used for electronic devices, .

이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the organic film composition described above will be described.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.The method of forming a pattern according to one embodiment includes the steps of providing a material layer on a substrate, applying an organic film composition comprising the polymer and the solvent on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.

상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 ANGSTROM.

상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간　동안 수행할 수 있다. The heat treatment of the organic film composition may be performed at about 100 to 500 DEG C for about 10 seconds to 1 hour.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC and / or SiN.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 One

기계교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 플라스크에 1-하이드록시파이렌 (1-Hydroxypyrene) 100g (0.46몰), 1-나프톨 (1-Naphthol) 16.5g(0.11몰), 9-플루오레논 (9-Fluorenone) 87.7g (0.49몰), 메탄설포닐산 (Methanesulfonic acid) 55g (0.57몰), 및 3-머캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid) 30.4g (0.29몰)을 86.4g의 1,4-다이옥산 (1,4-Dioxane)에 담고 잘 저어준 후에 온도를 105℃로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 플라스크 내부 온도를 60~70℃로 낮춘 다음 테트라하이드로퓨란 300g을 넣어 화합물이 굳지 않게 처리하였다. 그 후 7%의 소듐바이카보네이트 수용액 (Sodium bicarbonate)으로 화합물의 Ph가 5~6 정도가 되도록 조절하였다. 그 후 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출하였다. 다시 물을 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 산과 소듐염을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출하였다.A 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube was charged with 100 g (0.46 mol) of 1-hydroxypyrene, 16.5 g (0.11 mol) of 1-naphthol, 9-fluorenone (0.29 mol) of 3-mercaptopropionic acid were added to 86.4 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (87.7 g, 0.49 mol), methanesulfonic acid (55.7 g) Dioxane and stirred well, the temperature was raised to 105 ° C, and the mixture was stirred for 12 hours. After the completion of the reaction, the temperature inside the flask was lowered to 60 to 70 DEG C, and 300 g of tetrahydrofuran was added to the solution to prevent the compound from hardening. Then, the pH of the compound was adjusted to about 5 to 6 with a sodium bicarbonate aqueous solution of 7%. Thereafter, 1000 ml of ethyl acetate was poured therein to continue stirring, and then only the organic layer was extracted using a separating funnel. 500 ml of water was added to the separating funnel and the remaining acid and sodium salts were removed by shaking. The organic layer was finally extracted after repeating the process three times or more.

그 후, 얻어진 유기용액을 증발기로 농축하였고, 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 500g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 2500ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 중합체를 얻었다. Thereafter, the obtained organic solution was concentrated by an evaporator, and 500 g of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution. The solution was slowly added dropwise to a beaker containing 2500 ml of hexane being stirred to form a precipitate to obtain a polymer.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다 (Mw: 1,780, PD: 1.76).The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the polymer synthesized by gel permeation chromatography (GPC) were measured (Mw: 1,780, PD: 1.76).

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1a에 나타낸다.The structural units of the obtained polymer are shown in the following formula (Ia).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112016006564686-pat00011
Figure 112016006564686-pat00011

합성예Synthetic example 2 2

합성예 1에서 1-하이드록시파이렌 대신 2-하이드록시안트라센 (2-Hydroxyanthracene)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중합체를 얻었다.A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-hydroxyanthracene was used instead of 1-hydroxypyrrene.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 2,400, PD: 1.75)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 2,400, PD: 1.75)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1b에 나타낸다.The structural units of the polymer obtained are shown in the following formula (1b).

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure 112016006564686-pat00012
Figure 112016006564686-pat00012

합성예Synthetic example 3 3

합성예 1에서 1-하이드록시파이렌 대신 1,6-다이하이드록시파이렌 (1,6-Dihydroxypyrene)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중합체를 얻었다.A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1,6-dihydroxypyrene was used instead of 1-hydroxypyrrene.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 1,900, PD: 1.65)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 1,900, PD: 1.65)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1c에 나타낸다.The structural units of the resulting polymer are shown in the following formula (1c).

[화학식 1c][Chemical Formula 1c]

Figure 112016006564686-pat00013
Figure 112016006564686-pat00013

합성예Synthetic example 4 4

합성예 1에서 1-하이드록시파이렌 대신 1-하이드록시코로넨 (1-Hydroxycoronene)을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중합체를 얻었다.A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1-hydroxycoronene was used instead of 1-hydroxypyrrene.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 1,600, PD: 1.51)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 1,600, PD: 1.51)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1d에 나타낸다.The structural units of the resulting polymer are shown in the following formula (1d).

[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure 112016006564686-pat00014
Figure 112016006564686-pat00014

합성예Synthetic example 5 5

합성예 4에서 1-나프톨 대신 1-하이드록시파이렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중합체를 얻었다.A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 1-hydroxypyrene was used instead of 1-naphthol.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 1,910, PD: 1.57)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 1,910, PD: 1.57)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1e에 나타낸다.The structural units of the obtained polymer are shown in the following formula (1e).

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure 112016006564686-pat00015
Figure 112016006564686-pat00015

합성예Synthetic example 6 6

합성예 1에서 1-나프톨 대신 1,6-다이하이드록시파이렌을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 중합체를 얻었다.A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1,6-dihydroxypyrene was used instead of 1-naphthol.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 1,900, PD: 1.5) The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 1,900, PD: 1.5)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1f에 나타낸다.The structural units of the polymer obtained are shown in the following formula (1f).

[화학식 1f](1f)

Figure 112016006564686-pat00016
Figure 112016006564686-pat00016

합성예Synthetic example 7 7

온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (22.9g, 0.08 mol), fluorenone (18.0g, 0.1 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.1 mol), 및 PGMEA (313.23g)을 첨가한 후 120℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1,000 일 때 1-phenyl-1H-indole (3.6 g, 0.02 mol)을 투입하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여 그 시료의 중량평균 분자량이 1,200 내지 2,000 일때 반응을 완료하였다. 반응이 완료되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산 촉매를 제거하였고, 이 과정을 3번 반복한다. 그 후 유기 용매층을 추출하여 감압한 뒤 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에서 침전을 형성시킨 다음 여과 과정을 거쳐 중합체를 얻었다. (22.9 g, 0.08 mol), fluorenone (18.0 g, 0.1 mol) and p-Toluenesulfonic acid monohydrate (19.04 g, 0.08 mol) in a 500 ml flask equipped with a thermometer, condenser and mechanical stirrer. , 0.1 mol), and PGMEA (313.23 g) were added, followed by stirring at 120 ° C. A sample was taken from the polymerization reaction at intervals of 1 hour. When the weight average molecular weight of the sample was 1,000, 1-phenyl-1H-indole (3.6 g, 0.02 mol) was added. Samples were taken from the polymerization reactants at intervals of 1 hour and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 1,200 to 2,000. After the reaction was completed, a small amount of tetrahydrofuran and ethyl acetate were added, and the acid catalyst was removed with distilled water. This procedure was repeated three times. Then, the organic solvent layer was extracted and reduced in pressure, 50 g of tetrahydrofuran was added, and 300 g of hexane was added to form a precipitate, followed by filtration to obtain a polymer.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 2,154, PD: 1.67)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 2,154, PD: 1.67)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1g에 나타낸다.The structural units of the polymer obtained are shown in the following formula (1g).

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure 112016006564686-pat00017
Figure 112016006564686-pat00017

합성예Synthetic example 8 8

온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 phenanthren-2-ol (15.5g, 0.08 mol), fluorenone (23.03g, 0.1 mol), methanesulfonic acid (9.61 g, 0.1 mol), mercaptopropionic acid (5.31g, 0.05mmol), 및 PGMEA (313.23g)을 첨가한 후 120℃에서 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 1,000 일 때 1-phenyl-1H-indole (19.04 g, 0.1 mol)을 투입하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여 그 시료의 중량평균분자량이 1,200 내지 2,000 일때 반응을 완료하였다. 반응이 완료되면 소량의 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 첨가한 후 증류수로 산 촉매를 제거하였고, 이 과정을 3번 반복하였다. 그 후 유기 용매층을 추출하여 감압한 뒤 테트라하이드로퓨란 50g을 첨가하고 헥산 300g에서 침전을 형성시킨 다음 여과과정을 거쳐 중합체를 얻었다.(15.5 g, 0.08 mol), fluorenone (23.03 g, 0.1 mol), methanesulfonic acid (9.61 g, 0.1 mol), mercaptopropionic acid (5.31 g, 0.1 mol) in a 500 ml flask equipped with thermometer, condenser and mechanical stirrer, 0.053 mmol), and PGMEA (313.23 g) were added, followed by stirring at 120 ° C. A sample was taken from the polymerization reaction at intervals of 1 hour. When the weight average molecular weight of the sample was 1,000, 1-phenyl-1H-indole (19.04 g, 0.1 mol) was added. Samples were taken from the polymerization reactants at intervals of 1 hour and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 1,200 to 2,000. After the reaction was completed, a small amount of tetrahydrofuran and ethyl acetate were added, and the acid catalyst was removed with distilled water. This procedure was repeated three times. Then, the organic solvent layer was extracted and reduced in pressure, 50 g of tetrahydrofuran was added, and 300 g of hexane was added to form a precipitate, followed by filtration to obtain a polymer.

겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 2,500, PD: 1.78)The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (PD) of the synthesized polymer were measured using Gel Permeation Chromatography (GPC). (Mw: 2,500, PD: 1.78)

얻어진 중합체의 구조단위들을 하기 화학식 1h에 나타낸다.The structural units of the obtained polymer are shown in the following formula (1h).

[화학식 1h][Chemical Formula 1h]

Figure 112016006564686-pat00018
Figure 112016006564686-pat00018

비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One

500ml 플라스크에 1-하이드록시안트라센 20g (0.103 몰) 및 파라포름 알데히드 3.08g (0.103 몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 42 g에 녹인 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 0.4 g (0.002 몰)을 투입한 다음, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw= 3,200, PD= 1.85).20 g (0.103 mol) of 1-hydroxyanthracene and 3.08 g (0.103 mol) of paraformaldehyde were sequentially added to a 500 ml flask and dissolved in 42 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 0.4 g of para toluenesulfonic acid (0.002 mol) were added thereto, and the mixture was stirred at 90 to 120 ° C for about 5 to 10 hours. A sample was taken from the polymerization reaction at intervals of 1 hour, and when the weight average molecular weight of the sample was 3,000 to 4,200, the polymer was obtained (Mw = 3,200, PD = 1.85).

[화학식 A](A)

Figure 112016006564686-pat00019
Figure 112016006564686-pat00019

비교합성예Comparative Synthetic Example 2 2

500ml 플라스크에 1-하이드록시파이렌 50g (0.23몰) 및 1-나프탈데하이드 (1-Naphthaldehyde) 35.9g (0.23 몰)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g에 녹인 후, 파라 톨루엔설포닉 액시드 1 g (0.005 몰)을 투입한 다음, 90 내지 120℃에서 8 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,000 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw= 3,540, PD= 2.12).50 g (0.23 mol) of 1-hydroxypyrrole and 35.9 g (0.23 mol) of 1-naphthaldehyde were sequentially added to a 500 ml flask and dissolved in 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 1 g (0.005 mol) of para-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 90 to 120 ° C for about 8 hours. A sample was taken from the polymerization reaction product at intervals of 1 hour. When the weight average molecular weight of the sample was 3,000 to 4,000, the reaction was completed to obtain a polymer represented by the following formula (B) (Mw = 3,540, PD = 2.12).

[화학식 B][Chemical Formula B]

Figure 112016006564686-pat00020
Figure 112016006564686-pat00020

비교합성예Comparative Synthetic Example 3 3

플라스크에 fluorenone (2.3g, 0.01 mol), carbazole (1.67g, 0.01 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (1.9g, 0.01 mol) 및 1,4-다이옥산 (25g) 을 첨가한 후 120℃ 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,500 내지 3,500 때 반응을 완료하였다. 반응이 완결되면 핵산 100g을 넣어 1,4-다이옥산을 추출해 낸 후 물과 메탄올을 첨가하여 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체를 얻었다 (MW:3,100, PD= 1.75).To the flask was added fluorenone (2.3 g, 0.01 mol), carbazole (1.67 g, 0.01 mol), p-Toluenesulfonic acid monohydrate (1.9 g, 0.01 mol) and 1,4-dioxane (25 g) and the mixture was stirred at 120 ° C. Samples were taken from the polymerization reactants at intervals of 1 hour and the reaction was completed when the weight average molecular weight of the sample was 2,500 to 3,500. After completion of the reaction, 100 g of nucleic acid was added to extract 1,4-dioxane. Water and methanol were added to precipitate and the remaining monomers were removed using methanol to obtain a polymer represented by the following formula (C): MW: 3,100 , PD = 1.75).

[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure 112016006564686-pat00021
Figure 112016006564686-pat00021

하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition

실시예Example 1 One

합성예 1에서 얻은 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 함량은 상기 하드마스크 조성물 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%의 함량 범위에서 조절하였다.The polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)) and then filtered to obtain a hard mask composition . Depending on the intended thickness, the content of the polymer was adjusted in the range of 3 to 15% by weight based on the total weight of the hard mask composition.

실시예Example 2 2

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 3 3

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 4 4

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 4 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 5 5

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 5 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 6 6

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 6 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 7 7

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 7 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 8 8

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 8 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1.

평가evaluation

평가 1: Rating 1: 내식각성Awareness of corrosion

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240 ℃로 1분간 열처리하여 두께 4,000 Å 의 박막을 형성하였다. 이어서 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-on coated on a silicon wafer and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film having a thickness of 4,000 ANGSTROM. Then, the thickness of the thin film was measured using a thin film thickness meter of K-MAC. Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds and 100 seconds using N 2 / O 2 mixed gas and CF x gas, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after dry etching according to the following equation.

[계산식 1][Equation 1]

식각율(Bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)(BER) = (initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)

그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.

Bulk etch rate (Å /sec)Bulk etch rate (Å / sec) N2/O2 etchN 2 / O 2 etch CFx etchCFx etch 실시예 1Example 1 22.722.7 25.325.3 실시예 2Example 2 23.123.1 24.824.8 실시예 3Example 3 21.621.6 25.625.6 실시예 4Example 4 21.221.2 23.923.9 실시예 5Example 5 20.420.4 22.122.1 실시예 6Example 6 20.820.8 24.024.0 실시예 7Example 7 23.723.7 26.026.0 실시예 8Example 8 23.523.5 25.725.7 비교예 1Comparative Example 1 25.025.0 27.927.9 비교예 2Comparative Example 2 24.124.1 26.226.2 비교예 3Comparative Example 3 25.225.2 28.128.1

한편, 상기 열처리 온도 및 시간을 400 ℃ 및 2분으로 변경하여 식각율을 다시 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다.Meanwhile, the annealing temperature and time were changed to 400 ° C. and 2 minutes, and the etching rate was recalculated. The results are shown in Table 2.

Bulk etch rate (Å /sec)Bulk etch rate (Å / sec) N2/O2 etchN 2 / O 2 etch CFx etchCFx etch 실시예 1Example 1 24.324.3 26.226.2 실시예 2Example 2 24.724.7 26.826.8 실시예 3Example 3 23.623.6 27.327.3 실시예 4Example 4 22.222.2 24.524.5 실시예 5Example 5 21.921.9 23.723.7 실시예 6Example 6 22.922.9 25.125.1 실시예 7Example 7 24.824.8 26.826.8 실시예 8Example 8 25.025.0 26.526.5 비교예 1Comparative Example 1 28.728.7 29.929.9 비교예 2Comparative Example 2 25.325.3 28.228.2 비교예 3Comparative Example 3 26.126.1 28.928.9

표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 8 had sufficient erosion resistance to the etching gas as compared with the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 3, Can be improved.

평가 2: 용해도 및 저장 안정성Evaluation 2: Solubility and storage stability

에틸락테이트 (Ethyl Lactate, EL) 용매 20g에 합성예 1 내지 8, 그리고 비교합성예 1 및 2에 따른 중합체를 첨가하여 용해되는 정도를 육안으로 확인하였다. 용해도 평가는 상기 에틸락테이트 용매 20g에 녹는 중합체의 질량을 측정하여 이를 백분율로 환산하였다.To 20 g of ethyl lactate (EL) solvent, the degree of dissolution was visually confirmed by adding the polymer according to Synthesis Examples 1 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2. The solubility was measured by measuring the mass of the polymer dissolved in 20 g of the ethyl lactate solvent and converting it into a percentage.

이어서, 상기 용매를 프로필렌글리콜모노메틸이써아세테이트 (Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 및 프로필렌글리콜모노메틸이써(Propylene glycol monomethyl ether, PGME)로 바꾸어 동일한 방법에 따라 용해도를 평가하였다.Subsequently, the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the solubility was evaluated by the same method.

한편, 저장안정성은 합성예 1 내지 8, 그리고 비교합성예 1 및 2에 따른 중합체를 에틸락테이트 (Ethyl Lactate, EL)에 녹여 용액(중합체 함유량: 10 중량%)을 제조한 후, 상기 용액을 원자외선이 차단되고 온도가 23℃로 조절되는 클린 룸에서 한 달 동안 보관한 후 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 추세 곡선의 변화를 관찰하였다. 추세 곡선에 변화가 있으면 저장안정성 없음('X')으로, 추세곡선에 변화가 없으면 저장안정성 있음('O')으로 판정하였다.On the other hand, the storage stability was determined by dissolving the polymer according to Synthesis Examples 1 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 in ethyl lactate (EL) to prepare a solution (polymer content: 10% by weight) After storing for one month in a clean room where the UV light was blocked and the temperature was adjusted to 23 ° C, the change in the trend curve was observed using Gel Permeation Chromatography (GPC). If there is a change in the trend curve, it is determined that there is no storage stability ('X'). If there is no change in the trend curve, the storage stability is determined to be 'O'.

그 결과는 표 3 및 4와 같다.The results are shown in Tables 3 and 4.

EL(%)EL (%) PGMEA (%)PGMEA (%) PGME (%)PGME (%) 실시예 1Example 1 45.745.7 50.350.3 51.651.6 실시예 2Example 2 59.759.7 61.961.9 65.365.3 실시예 3Example 3 55.655.6 57.357.3 59.759.7 실시예 4Example 4 28.428.4 29.429.4 30.730.7 실시예 5Example 5 23.423.4 25.725.7 24.924.9 실시예 6Example 6 35.235.2 34.134.1 40.740.7 실시예 7Example 7 37.237.2 34.134.1 39.239.2 실시예 8Example 8 35.435.4 25.725.7 24.924.9 비교예 1Comparative Example 1 13.213.2 10.010.0 12.212.2 비교예 2Comparative Example 2 3.53.5 9.29.2 7.27.2

저장안정성Storage stability 실시예 1Example 1 OO 실시예 2Example 2 OO 실시예 3Example 3 OO 실시예 4Example 4 OO 실시예 5Example 5 OO 실시예 6Example 6 OO 실시예 7Example 7 OO 실시예 8Example 8 OO 비교예 1Comparative Example 1 XX 비교예 2Comparative Example 2 XX

표 3 및 4를 참고하면, 합성예 1 내지 8에 따른 중합체는 비교합성예 1 및 2에 따른 중합체와 비교하여 각 용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 저장 안정성 또한 양호함을 확인할 수 있다.Referring to Tables 3 and 4, it can be confirmed that the polymer according to Synthesis Examples 1 to 8 has superior solubility to each solvent as well as storage stability, as compared with the polymer according to Comparative Synthesis Examples 1 and 2.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고
하기 화학식 2로 표현되는 구조단위
를 포함하는 중합체:
[화학식 1]
Figure 112018106287658-pat00022

[화학식 2]
Figure 112018106287658-pat00023

상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것이고,
[그룹 2]
Figure 112018106287658-pat00024

[그룹 3]
Figure 112018106287658-pat00025

상기 그룹 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 함유기이되,
상기 A1 및 A2는 서로 다른 기이며,
A3은 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 어느 하나이고,
[그룹 1]
Figure 112018106287658-pat00026

상기 그룹 1에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기이고,
o, p, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이며,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
*은 연결지점이다.A structural unit represented by the following formula (1), and
A structural unit represented by the following formula (2)
≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
Figure 112018106287658-pat00022

(2)
Figure 112018106287658-pat00023

In the above Formulas 1 and 2,
A 1 and A 2 are each independently a divalent group derived from any one of the compounds listed in Groups 2 and 3, wherein the divalent group is substituted or unsubstituted with at least one hydrogen atom,
[Group 2]
Figure 112018106287658-pat00024

[Group 3]
Figure 112018106287658-pat00025

In the group 3,
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group , A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a halogen-
A 1 and A 2 are different groups,
A 3 is any one of the groups listed in Group 1 below,
[Group 1]
Figure 112018106287658-pat00026

In the group 1,
Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
R 11 to R 14 each independently represent a hydroxyl group, a thioyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group,
o, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
m is an integer of 1 to 3,
* Is the connection point. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에서,
중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.The method of claim 1,
A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위, 그리고
하기 화학식 2로 표현되는 구조단위
를 포함하는 중합체, 그리고
용매
를 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018106287658-pat00027

[화학식 2]
Figure 112018106287658-pat00028

상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 2 및 3에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 2가의 기이고, 상기 2가의 기는 적어도 하나의 수소원자가 치환되거나 또는 비치환된 것이고,
[그룹 2]
Figure 112018106287658-pat00029

[그룹 3]
Figure 112018106287658-pat00030

상기 그룹 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 할로겐 함유기이되,
상기 A1 및 A2는 서로 다른 기이며,
A3은 하기 그룹 1에 나열된 기들 중 어느 하나이고,
[그룹 1]
Figure 112018106287658-pat00031

상기 그룹 1에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기이고,
o, p, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이며,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
*은 연결지점이다.A structural unit represented by the following formula (1), and
A structural unit represented by the following formula (2)
A polymer comprising
menstruum
: ≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
Figure 112018106287658-pat00027

(2)
Figure 112018106287658-pat00028

In the above Formulas 1 and 2,
A 1 and A 2 are each independently a divalent group derived from any one of the compounds listed in Groups 2 and 3, wherein the divalent group is substituted or unsubstituted with at least one hydrogen atom,
[Group 2]
Figure 112018106287658-pat00029

[Group 3]
Figure 112018106287658-pat00030

In the group 3,
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group , A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a halogen-
A 1 and A 2 are different groups,
A 3 is any one of the groups listed in Group 1 below,
[Group 1]
Figure 112018106287658-pat00031

In the group 1,
Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
R 11 to R 14 each independently represent a hydroxyl group, a thioyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group,
o, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof,
m is an integer of 1 to 3,
* Is the connection point. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제7항에서,
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. 제7항에서,
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the polymer is contained in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제7항, 제12항, 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the organic film composition according to any one of claims 7, 12 and 13 to the material layer,
Heat treating the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing said silicon-containing thin film layer and said hard mask layer using said photoresist pattern and exposing a portion of said material layer; and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI > 제14항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the step of applying the organic film composition is performed by a spin-on coating method. 제14항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102244470B1 (en) * 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 Polymer, organic layer composition and method of forming patterns
KR102278459B1 (en) * 2018-08-21 2021-07-16 삼성에스디아이 주식회사 Polymer, organic layer composition and method of forming patterns
KR102260811B1 (en) * 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns
KR102393686B1 (en) * 2019-05-21 2022-05-02 삼성에스디아이 주식회사 Polymer and hardmask composition and method of forming patterns
KR102194297B1 (en) * 2019-08-06 2020-12-22 최상준 A composition of anti-reflective hardmask containing indole-fluorene polymer
KR102322627B1 (en) * 2020-01-22 2021-11-08 (주)코이즈 Copolymer for organic hardmask and composition for organic hardmask

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150184018A1 (en) 2012-08-21 2015-07-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition that contains novolac resin having polynuclear phenol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI414893B (en) * 2006-03-14 2013-11-11 Jsr Corp Composition for forming under film and method for forming pattern
CN106094440B (en) * 2011-08-12 2019-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 Lower layer film for lithography forming material, lower layer film for lithography and pattern forming method
KR101821705B1 (en) * 2011-09-06 2018-01-25 주식회사 동진쎄미켐 Phenolic self-crosslinking polymer and under-layer composition of resist including the same
US20140246400A1 (en) * 2011-09-30 2014-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin having fluorene structure and material for forming underlayer film for lithography
KR101855506B1 (en) * 2011-10-13 2018-05-08 주식회사 동진쎄미켐 Polymer having aromatic ring and under-layer composition of resist including the same
KR102066229B1 (en) * 2013-03-26 2020-01-15 주식회사 동진쎄미켐 Under-layer composition of resist and method for forming pattern using the the same
KR101655394B1 (en) * 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 Resist underlayer composition, method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns
KR101752833B1 (en) * 2014-05-16 2017-06-30 삼성에스디아이 주식회사 Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
JP6196190B2 (en) * 2014-07-08 2017-09-13 信越化学工業株式会社 Multilayer film forming method and pattern forming method
KR101788091B1 (en) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
KR101821734B1 (en) * 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150184018A1 (en) 2012-08-21 2015-07-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition that contains novolac resin having polynuclear phenol

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246532B1 (en) * 2020-10-28 2021-04-29 최상준 A composition of anti-reflective hardmask
WO2022092394A1 (en) * 2020-10-28 2022-05-05 최상준 Anti-reflective hard mask composition
KR20220056780A (en) * 2020-10-28 2022-05-06 주식회사 켐폴 A composition of anti-reflective hardmask
KR102510790B1 (en) 2020-10-28 2023-03-16 주식회사 켐폴 A composition of anti-reflective hardmask

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